CN104878476B - 聚酰亚胺/聚丙烯腈基共混预氧化纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
聚酰亚胺/聚丙烯腈基共混预氧化纤维的制造方法,属于纤维技术领域。其工艺在于通过机械共混的方法,使得PAA纺丝液、PAN纺丝液混合均匀,从而得到PAA/PAN混合纺丝溶液,其中PAN所占PAA(不计溶剂)组分质量分数为2%‑80%,通过湿法/干湿法纺丝得到PAA/PAN共混初生纤维。热处理过程通过层式热稳定化炉进行4段热干燥处理,温度区间60‑160℃,4段预氧化处理,温度区间180‑300℃,最终得到PI/PAN共混预氧化纤维。本发明通过两种组分的均匀共混,在热处理过程中产生协同作用,同一条件下,与纯组分对比,共混纤维的亚胺化程度和预氧化程度均得到促进与提高,并使共混纤维保持较高的性能,可直接作为高性能纤维使用或者用来制备碳纤维。
Description
技术领域
本发明属于纤维技术领域,尤其涉及一种聚酰亚胺(PI)与聚丙烯腈(PAN)共混预氧化纤维的制造方法。
背景技术
制备碳纤维的原料有很多,如聚丙烯腈(PAN)、沥青、黏胶纤维、纤维素纤维、酚醛、聚苯并噻唑等,但目前能达到工业化生产的只有黏胶基碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维三种。黏胶基碳纤维主要用作耐烧蚀和隔热材料,但其产量低,不足世界碳纤维总产量的1%;PAN基碳纤维具有较高的强度和模量,生产工艺简单,其产量占当前世界碳纤维总产量的90%以上;以中间相沥青为原料制备的沥青基碳纤维比PAN基碳纤维有更好的传热、导电性能和低的热膨胀系数,但是由于沥青基碳纤维对于原料的选择要求较高,只有在原料和工艺控制很严格的情况下才能获得高导热碳纤维,同时由于在沥青基体制备方面仍存在问题,主要是性能好、稳定性高的中间相沥青的制备难度较大,大大阻碍了沥青基碳纤维的发展。因此,立足制备高导电高导热碳纤维,从原料结构出发,寻找新型碳纤维前驱体势在必行。
聚酰亚胺(PI)是一种芳杂环聚合物,具有优良的耐热性(玻璃化温度高于300℃),化学稳定性,介电性能和高强度,其产品开发始于60年代,随后,作为高性能聚合物被广泛应用在电子、航空航天等多个领域。近年来,随着合成PI用各种二酐、二胺单体的工业化和低成本化,以及PI合成和加工技术的进步,使得PI的研究和产品开发进程大大加快,应用领域不断拓宽。PI本身的芳杂环骨架结构和高的含碳量,使得PI具有优良的石墨化的特质,可获得具有高度石墨化、良好的电导率和高磁致电阻的碳材料。PI纤维具有高取向结构优势,因此认为PI纤维是制备碳纤维材料的优良原料。
PI纤维与预氧化PAN纤维存在很多相通之处。在阻燃性能方面,PI纤维具备优异的耐热性能和良好的耐燃性,极限氧指数(LOI)一般在35%-75%,具有发烟率低的特点,属于自熄性材料。而经过预氧化处理后的半碳PAN纤维保留了母体的某些物理性能,因其部分碳化结构,而有非常高的耐热性和内在耐燃性,LOI一般可达55%。因此,研究和完善PAA/PAN初生纤维在一定温度下的热处理工艺,有望获得能够在阻燃性方面发挥协同作用的新型高性能共混纤维。
本发明是基于PAN与PI前驱体(聚酰胺酸-PAA)在共溶剂(DMSO,DMF、DMAC、NMP等)中良好的混溶性,采用PAA/PAN共混溶液为纺丝液进行纺丝,在对纤维的热处理过程中完成PAA的环化和PAN的预氧化,获得PI/PAN共混纤维。这种方法所在制备的共混纤维兼具PI和PAN纤维的特点,具有优异的力学、阻燃、耐高温等性能,其本身即可以作为一种新型高性能纤维使用,也可以作为碳纤维的前驱体制备碳纤维。
发明内容
本发明的首要目的在于以聚酰胺酸与聚丙烯腈共混物为纺丝液,通过层式热稳定化处理制备聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维,进一步提高其性能,尤其力学性能。
本发明的另一个目的在于提供上述聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备方法。
聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备方法,其特征包括以下步骤:
A:首先利用二胺和二酐间的反应,通过溶液聚合的方法,制备聚酰胺酸(PAA)溶液;
B:惰性气体保护或者空气中,在溶剂中溶解聚丙烯腈聚合物粉料,通过机械搅拌使粉体完全溶解。
C:惰性气体保护或者空气中,将A、B两步骤中所获得的聚合物溶液,按照PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数2%-80%(优选区间10%-40%,最优点25%-30%)进行共混,通过机械搅拌,使二者混合均匀,获得PAA/PAN共混纺丝液。
D:对C步骤所制备的共混纺丝液进行消泡处理后,通过湿法或干湿法纺丝,制备PAA/PAN共混初生纤维。
E:对D步骤制备的初生纤维进行热处理制备PAA/PAN共混原丝,所述的层式热稳定化炉为4个区,每个区的温度是:第一区60-90℃,第2区70-100℃,第三区80-120℃,第四区110-160℃,获得PAA/PAN共混原丝,4个区的温度依次升高;
F:对E步骤制备的原丝进行层式热稳定化处理制备PI/PAN共混预氧化纤维,所述的层式热稳定化炉为4个区,每个区的温度是:第一区180-210℃,第2区200-240℃,第三区230-270℃,第四区260-300℃,4个区的温度依次升高;其每个区的牵伸比是:第1区:1-2,第2区:1-2,第3区:1-2,第4区:-1.5-1。
步骤A中所述的聚酰胺酸溶液,可由一种二胺和一种二酐经缩聚反应制得,或者由任何一种或几种二胺和任何一种或几种二酐经共缩聚反应制得,或者由任何几种混缩聚型或者共缩聚型聚酰胺酸经共混制得,其中二胺单体为可制备聚酰亚胺的通用二胺单体,优选包括4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、2-(4-胺基苯)-6-胺基-4(3H)-喹唑啉酮(AAQ);二酐单体为可制备聚酰亚胺的通用二酐单体,优选包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
步骤A所采用的反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的任意一种或几种混合。
步骤B中选用与步骤A相同的溶剂种类。
步骤C中所述的PAA/PAN共混纺丝液制备中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数为2%-80%。共混过程温度控制在0-60℃之间,共混时间控制在360min之内,以达到均匀共混程度为准。
步骤F中所采用的层式热处理工艺程序的设定,热处理总时间为2-60min。
这种聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维可用做高性能纤维或用来制备碳纤维。
与现有技术相比较,本发明具有以下的优良效果。
1、本发明制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维,拓展了制备高性能有机纤维的方法,丰富了高性能纤维品种,也是碳纤维的新型碳纤维前驱体。
2、本发明制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维,含有聚酰亚胺、聚丙烯腈两个组分,通过充分的机械共混,二者均匀混合。这样在热处理过程中,分子内部会发生多种化学反应。其中,在180-300℃之间,对于聚丙烯腈组分而言,主要发生环化、脱氢、氧化反应,为放热反应。这个过程中,热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构,从而使其在高温碳化下不熔不燃,继续保持纤维形态。对于聚酰亚胺体系而言,主要发生环化反应,为吸热反应,使得不稳定易分解的聚酰胺酸通过分子内、分子间脱水反应转化为含有酰亚胺环的刚性的聚酰亚胺长分子链结构,在共混体系中力学性能方面做出巨大贡献。
3、本发明制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维,通过共混以及热处理,两个体系产生协同作用,使得同等条件下,共混后的纤维在亚胺化程度、预氧化程度较纯组分均有所提升,获得高性能纤维,并能改善传统碳纤维制备过程中预氧化过程耗时长、效率低的问题,为用其制备碳纤维奠定基础。
4、本发明提供了一条新型的共混纤维制备工艺,如图1所示,制备的共混预氧化纤维表面光滑、断面密实无孔洞、力学性能优异,如图2所示。较传统的预氧化工艺而言,实施过程更加简单,耗时短、效率高。
5、本发明制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维,其本身即可用做高性能纤维,也用来制备碳纤维。
附图说明
图1:共混纤维制备流程示意图;
图2:共混预氧化纤维扫描电镜(SEM)
其中a1和b1分别为共混预氧化纤维的表面和断面扫描电镜照片,放大倍数均为1000;a2和b2分别为共混预氧化纤维的表面和断面扫描电镜照片,放大倍数均为5000。
图3:同一纺丝工艺下不同热处理时间PI纤维、PAN纤维、PI/PAN纤维的红外谱图,a:PI纤维,b:PAN纤维,c:PI/PAN纤维。
图4:PI/PAN纤维与PI纤维、PAN纤维的D1358/D1511值与RCI值对比图,
a:PI纤维和PI/PAN共混纤维D1358/D1511值对比图;
b:PAN纤维和PI/PAN共混纤维RCI值对比图;
(D1358/D1511代表酰亚胺化程度,D1358/D1511值越大,预氧化程度越高;RCI代表预氧化程度,RCI值越到,预氧化程度越高)。
具体实施方法
下面结合具体实施例,进一步阐述发明。应说明的是:以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案;因此,尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明,但是,本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换;而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。N2保护条件下,将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数2%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过60℃、70℃、80℃、110℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过180℃、200℃、230℃、260℃,每个温度下对应的牵伸比为1、1、1、-1.5。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为6min。所得纤维的拉伸强度为1.1GPa。
实施例2:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。N2保护条件下,将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数2%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过60℃、70℃、80℃、110℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过180℃、200℃、230℃、260℃,每个温度下对应的牵伸比为1、1、1、-1.5。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为30min。所得纤维的拉伸强度为1.4GPa。
实施例3:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数10%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过90℃、100℃、120℃、160℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过210℃、240℃、270℃、300℃,每个温度下对应的牵伸比为1.2、1.3、1.2、-1.5。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为10min。所得纤维的拉伸强度为1.5GPa。
实施例4:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。在N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数25%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过60℃、70℃、80℃、110℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过180℃、200℃、230℃、260℃,每个温度下对应的牵伸比为1、1.25、1.35、1。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为10min。所得纤维的拉伸强度为1.8GPa。
实施例5:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。在N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数25%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过80℃、80℃、100℃、150℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过200℃、230℃、260℃、280℃,每个温度下对应的牵伸比为1、1.25、1.35、1。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为60min。所得纤维的拉伸强度为1.9GPa。
实施例6:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。在N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数45%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过80℃、80℃、100℃、150℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过200℃、230℃、260℃、280℃,每个温度下对应的牵伸比为1、1.25、1.35、1。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为10min。所得纤维的拉伸强度为1.5GPa。
实施例7:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。在N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数80%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过70℃、80℃、110℃、140℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过190℃、230℃、260℃、290℃,每个温度下对应的牵伸比为1.15、1.15、1.25、-1.2。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为10min。所得纤维的拉伸强度为0.8GPa。
实施例8:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。在N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数80%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过60℃、90℃、120℃、150℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过180℃、210℃、240℃、280℃,每个温度下对应的牵伸比为1.1、1.05、1.15、-1.1。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为30min。所得纤维的拉伸强度为0.9GPa。
实施例9:
A:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。在N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数80%。
B:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维的制备。对共混纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对共混初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过60℃、80℃、100℃、150℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对共混原丝进行层式升温处理,使其依次通过180℃、220℃、250℃、280℃,每个温度下对应的牵伸比为1.1、1.15、1.35、-1.4。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。该热处理过程总时长为60min。纤维的拉伸强度为1.1GPa。
本发明上述实施例所得共混预氧化纤维扫描电镜(SEM)基本一致,见附图2,表面光滑、断面密实无孔洞。
实施例10和对比比较例:
A:聚酰胺酸纺丝液、聚丙烯腈纺丝液、聚酰胺酸/聚丙烯腈共混纺丝液的合成。将BPDA、ODA和p-PDA在DMSO中低温下进行一定时间的机械搅拌,制得BPDA/ODA/p-PDA的聚酰胺酸溶液。将PAN粉体在DMSO中溶解,制得PAN溶液。在N2保护条件下,将一定量的PAN溶液加入到PAA体系中,PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数30%。
B:分别制备聚酰胺酸初生纤维、聚丙烯腈初生纤维、聚酰胺酸/聚丙烯腈共混初生纤维。对纺丝液进行脱泡处理,采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。
C:聚酰胺酸原丝、聚丙烯腈原丝、聚酰胺酸/聚丙烯腈共混原丝的制备。对初生纤维进行层式升温处理,使其依次通过80℃、80℃、100℃、150℃,完成脱水、除溶剂。
D:聚酰亚胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备。对原丝进行层式升温处理,使其依次通过200℃、230℃、260℃、280℃,每个温度下对应的牵伸比为1.1、1.25、1.35、1.1。分别完成PAN体系的预氧化以及PAA体系的亚胺化过程。通过控制原丝热处理时间,可以得到热处理时间分别为3min、5min、10min、20min、30min的聚酰亚胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维。
图3(a)展示的是不同热处理时间下的PI纤维的傅里叶变换红外光谱图。1774cm-1、1717cm-1依次为羰基C=O的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰,1659cm-1和1546cm-1依次代表的是酰胺酸基团的C=O伸缩振动峰和N-H振动峰,1358cm-1、724cm-1依次为酰亚胺环中C-N-C的伸缩振动峰和酰亚胺环的变形振动峰。1511cm-1为对位取代的苯环伸缩振动峰。从图中可以知道,未经热处理的PAA谱图中,存在1659cm-1、1546cm-1两处特征峰,随着热处理的进行,这两处吸收带强度降低但并未完全消失,与此同时聚酰亚胺特有的1358cm-1处C-N的伸缩振动峰、724cm-1处酰亚胺环的变形振动峰出现,说明纤维已经被部分亚胺化。图3(b)所示为不同热处理时间PAN纤维的傅里叶变换红外光谱图。可以发现随着热处理时间的增长,2242cm-1处代表氰基-C≡N的伸缩振动吸收峰强度逐渐降低,2922cm-1、2940cm-1、1454cm-1处代表亚甲基-CH2的伸缩振动峰和弯曲振动峰峰强度降低,说明在此阶段环化反应与脱氢反应正在进行,预氧化程度逐渐提高。图3(c)为不同热处理时间下的PI/PAN纤维的傅里叶变换红外光谱图。可以看出聚酰亚胺、聚丙烯腈各自的特征峰均有体现,共混之后,由于分子链周围物理环境、化学环境的变化,个别峰位发生了偏移,但是整体的预氧化和亚胺化趋势同纯体系是一致的,即随着热处理时间的增长,酰亚胺化程度和预氧化程度同时提高。
图4对图3(a)、图3(b)、图3(c)进行综合对比,用D1358/D1511(亚胺化程度的定量表征)值和RCI(预氧化程度的定量表征)值作图。可以发现,共混之后,对于聚酰亚胺体系而言,酰亚胺化程度随时间的增长趋势同纯体系一致,但是共混纤维中每个时间条件下对应的D1358/D1511值均在纯PI之上,对于聚丙烯腈体系而言,预氧化程度的增加趋势也同纯体系一致,共混纤维中每个条件下对应的RCI值均大于纯PAN,这反应出共混之后,聚酰亚胺、聚丙烯腈自身的结构以及特征没有受到影响,但是聚丙烯腈的加入促进了酰亚胺化反应的进行,聚酰亚胺的加入促进了聚丙烯腈的预氧化进程,二者产生了协同作用。
表1本发明制备出的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的拉伸强度
Claims (10)
1.聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A:首先利用二胺和二酐间的反应,通过溶液聚合的方法,制备聚酰胺酸(PAA)溶液;
B:惰性气体保护或者空气中,在溶剂中溶解聚丙烯腈聚合物粉料,通过机械搅拌使粉体完全溶解;
C:惰性气体保护或者空气中,将A、B两步骤中所获得的聚合物溶液,按照PAN占PAA组分质量分数2%-80%进行共混,通过机械搅拌,使二者混合均匀,获得PAA/PAN共混纺丝液;
D:对C步骤所制备的共混纺丝液进行消泡处理后,通过湿法或干湿法纺丝,制备PAA/PAN共混初生纤维;
E:对D步骤制备的初生纤维进行热处理制备PAA/PAN共混原丝,其特征在于,所述的层式热稳定化炉为4个区,每个区的温度是:第一区60-90℃,第2区70-100℃,第三区80-120℃,第四区110-160℃,4个区的温度依次升高,获得PAA/PAN共混原丝;
F:对E步骤制备的原丝进行层式热稳定化处理制备PI/PAN共混预氧化纤维。其特征在于,所述的层式热稳定化炉为4个区,每个区的温度是:第一区180-210℃,第2区200-240℃,第三区230-270℃,第四区260-300℃,4个区的温度依次升高;其每个区的牵伸比是:第1区:1—2,第2区:1—2,第3区:1—2,第4区:-1.5—1。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤A中所述的聚酰胺酸溶液,由一种二胺和一种二酐经缩聚反应制得,或者由任何一种或几种二胺和任何一种或几种二酐经共缩聚反应制得,或者由任何几种混缩聚型或者共缩聚型聚酰胺酸经共混制得,其中二胺单体为可制备聚酰亚胺的通用二胺单体,二酐单体为可制备聚酰亚胺的通用二酐单体。
3.按照权利要求2的方法,其特征在于,二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、2-(4-胺基苯)-6-胺基-4(3H)-喹唑啉酮(AAQ)中的一种或几种;二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任意一种或几种。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤A所采用的反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的任意一种或几种混合;步骤B中选用与步骤A相同的溶剂种类。
5.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤C中所述的PAA/PAN共混纺丝液制备中,共混过程温度控制在0-60℃之间,共混时间控制在360min之内,以达到均匀共混程度为准。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤F中所采用的层式热处理工艺程序的设定,热处理总时间为2-60min。
7.按照权利要求1的方法,其特征在于,PAN占PAA组分质量分数10%-40%。
8.按照权利要求1的方法,其特征在于,PAN占PAA组分质量分数25%-30%。
9.按照权利要求1-8的任一方法制备出的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维。
10.按照权利要求1-8的任一方法制备出的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维直接做高性能纤维使用或用于制备碳纤维。
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