CN110592952A - 一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法，利用静电喷覆设备将聚酰胺酸溶液喷覆在聚酰胺酸纤维膜或者聚酰亚胺纤维膜表面上，随后进行热亚胺化。喷覆的聚酰胺酸溶液经热亚胺化后形成的聚酰亚胺成为纤维之间以及纤维层间的粘结点，使纤维膜的表层纤维间存在微交联和自粘接作用，力学性能得到显著的提高，通过调节喷覆速率和喷覆时间可以实现对多孔层分布及孔径尺寸的控制，最终制得多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。本发明的方法过程操作简单，喷覆效率高，易于流程化，具有很好的应用前景。

Description

一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺纤维膜技术领域，具体涉及一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料，其综合性能十分优异，聚酰亚胺分子骨架结构决定了聚酰亚胺材料的耐热性以及耐化学性，其具有刚性的芳香结构使聚酰亚胺具有非常高的玻璃化转变温度，此外，芳香性结构和聚酰亚胺的缺电子特性使得材料具有良好的氧化稳定性。总体来说，聚酰亚胺材料具有优异的耐高低温性、优异的电性能、优异的机械性能、较低的热膨胀系数、以及稳定的耐化学药品性能。聚酰亚胺作为一种高性能材料，应用十分广泛。如薄膜、涂料、先进复合材料、纤维、泡沫塑料、工程塑料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、微电子、液晶显示领域、电-光材料、质子传输膜以及生物相容性材料。

静电纺丝技术研究近几年引起了人们的重大关注，人们开始了对静电纺丝技术及应用领域进行深入研究，静电纺丝制备的纳米纤维拥有较大的比表面积使其表面具有很高的可修饰性，同时由于其较大的孔隙率使得纳米纤维已成为近年来研究的热点。其应用也在不断拓展,已涵盖了电化学、电池、组织工程、医疗器械等领域。通过静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜结合了纤维膜较大的比表面积和孔隙率，以及聚酰亚胺耐高温和化学稳定的特点，使其成为当今备受关注的材料之一。

但是，目前通过静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纤维膜为无纺布结构，该纤维膜的结构比较松散，是由直径为纳米或者亚微米尺寸的超细纤维层层堆积而成，构成纤维膜的每根纤维之间并没有相互作用力，纤维与纤维的排列也是无规则的，虽然拥有较高的比表面积和孔隙率，但同时也使得其纤维膜拥有较差的力学性能，这也是通过静电纺丝技术制备纳米纤维膜的缺点，也正是由于这一缺点，使得聚酰亚胺优异的力学性能不能得以体现，因此，大大的限制了其进一步发展，在解决纳米纤维膜力学性能的问题上，也有人对其进行了相关的研究。

CN102766270A公开了一种具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，该方法利用碱性溶液处理聚酰胺酸纤维膜，然后经梯度升温热亚胺化，制备出了具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜，但是该方法在用碱性溶液处理聚酰胺酸纤维膜时，可能容易破坏纤维结构，在形成交联结构的同时，也可能破坏聚合物的结构，反而会影响纤维膜的力学性能。

CN103343423B公开了一种具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法，该方法利用商品化的聚醚酰亚胺，依靠其可溶性，对其进行溶解并进行静电纺丝制备纤维膜，对其进行热处理，使纤维膜之间发生微交联，由于可溶性聚酰亚胺种类少，因此种类单一，适用范围受到一定程度的限制。

CN104630990A公开了一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜制备方法，该方法通过对聚酰胺酸纤维膜进行程序控温的热处理，使聚酰胺酸发生热亚胺环化反应形成聚酰亚胺，同时，依靠柔性的聚酰亚胺在高温下可微熔融的特点，通过控制热处理程序，使纤维膜中的纤维发生微熔融，并在相邻纤维间形成熔接点，从而制备出具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。该方法得到的纤维膜为单孔层，相邻纤维的交联程度有限，其力学性能受到限制。

因此，现在需要一种简单易实施的方法来增大聚酰亚胺纤维膜的力学性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺纤维膜为单孔层，且纤维之间没有相互作用力，力学性能受到限制的问题，提供一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法，该聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，力学性能优异，且制备方法工艺过程简单，应用前景良好。

本发明的发明人在研究中意外发现，在聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜表面静电喷覆同类聚合物稀溶液，其结构和极性相似，在后期热亚胺化的时候膨胀系数也一致，且对聚酰胺酸纤维膜具有微溶作用，静电喷覆的稀溶液在热亚胺化后形成的聚酰亚胺成为纤维之间以及纤维层之间的粘结点，因此静电喷覆后使横向纤维之间和纵向纤维层之间形成了微交联和自粘接点，有效降低了纤维膜的疏松程度，显著提高了力学性能。

因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜的方法，该方法包括：

(1)将聚酰胺酸溶液在聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜一侧表面上进行静电喷覆，静电喷覆完成后，静置；

(2)将步骤(1)中静置得到的材料在程序升温条件下进行热亚胺化，制得多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

本发明第二方面提供了一种本发明的方法制得的多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

通过上述技术方案，所获得的聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，力学性能优异。

此外，采用本发明提供的方法制备多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜，其包覆的多孔层范围和孔径尺寸可以通过改变工艺条件实现可控，例如，调节静电喷覆速率或者静电喷覆时间。

再者，本方法操作过程简单，条件易满足，步骤简单可重复性强，适合的聚酰亚胺种类较多，在整个工艺过程中对纳米纤维膜基体无损伤，可适用于工业化生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜经过静电喷覆1.5min处理，并加热至300℃保温120min热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为1500倍；

图2是6FDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜经过静电喷覆3min处理，并加热至300℃保温120min热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为1500倍；

图3是BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜经过静电喷覆6min处理，并加热至310℃保温120min热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为1500倍；

图4是BTDA/DDS体系聚酰亚胺纤维膜经过静电喷覆2min处理，并加热至320℃保温120min再次热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为300倍；

图5是PMDA/BPDA/ODA体系聚酰亚胺纤维膜经过静电喷覆4min处理，并加热至320℃保温120min再次热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为300倍；

图6是PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜经过静电喷覆1min处理，并加热至300℃保温120min热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为1500倍；

图7是PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜直接加热至300℃并保温120min热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为1500倍；

图8是BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜经过静电喷覆8min处理，并加热至310℃保温120min热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为1500倍；

图9是BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜经过静电喷覆处理后，并加热至310℃保温120min热亚胺化得到的聚酰亚胺纤维膜，静电喷覆时间分别为0min、1.5min、3min、6min下的聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将聚酰胺酸溶液在聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜一侧表面上进行静电喷覆，静电喷覆完成后，静置；

(2)将步骤(1)中静置得到的材料在程序升温条件下进行热亚胺化，制得(多孔层包覆的)聚酰亚胺纤维膜。也即在纤维膜喷覆的过程中，聚酰胺酸稀溶液雾滴在纤维膜表面逐步形成多孔层，最终形成多孔层包覆在纤维表面的结构。

根据本发明，只要在所述聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜一侧表面上进行静电喷覆即可获得性能优异的多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。但优选地，所述方法还包括：在实施步骤(2)之前，对聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜的另一侧重复步骤(1)进行静电喷覆和静置。在所述聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜的双侧表面上进行静电喷覆能够进一步改善所得聚酰亚胺纤维膜的性能。

根据本发明，静电喷覆可以采用静电喷涂仪，以常规的方式进行，只要使得到的聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构即可。使用的静电喷覆设备不同，由于喷枪口径及高压电源电压的不同，实现本发明描述的多孔层包覆结构所需的静电喷覆条件不同。优选地，所述静电喷覆的条件包括：静电喷覆速率为0.01-0.05mL/min，静电喷覆时间为0.5-6min，更优选为1.5-6min。在所用静电喷覆仪确定之后，通过调节静电喷覆速率和静电喷覆时间可以控制多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜的多孔层范围和孔径尺寸，在本发明中，随着静电喷覆时间的增加，所得多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜的力学性能逐渐提高。

根据本发明，静电喷覆所用的溶液为与聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜相容性较好的同类聚合物稀溶液，优选地，所述静电喷覆使用的聚酰胺酸溶液的固含量为0.1-5重量％，优选为1.3-3重量％，静电喷覆的聚酰胺酸溶液经热亚胺化后形成的聚酰亚胺成为纤维之间以及纤维层间的粘结点，使纤维膜的表层纤维间存在微交联和自粘接作用，力学性能得到显著的提高。

根据本发明，所述聚酰胺酸纤维膜和聚酰亚胺纤维膜可以通过常规的方式制得，也可以商购获得。优选地，所述聚酰胺酸纤维膜由聚酰胺酸溶液经静电纺丝技术制得。优选地，所述聚酰亚胺纤维膜通过聚酰胺酸溶液经静电纺丝、继而进行亚胺化而获得，其中，所述亚胺化优选为在程序升温条件下进行的热亚胺化。静电纺丝可以借助静电纺丝机完成，具体条件可以包括：纺丝电压：15-20kV；纺丝温度：20-40℃；纺丝湿度：18-22％；注射器针头直径：0.9mm；接受辊转速：90-120m/min；接收距离：15-20cm。

根据本发明，所述聚酰胺酸溶液可以为常规方法获得的各种聚酰胺酸溶液，优选地，所述聚酰胺酸溶液由二元酸酐单体和二元胺单体经溶液聚合反应制得。二元酸酐单体和二元胺单体均可以为常规的用来制备聚酰胺酸的单体。更优选地，二元酸酐单体为：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的至少一种。更优选地，二元胺单体为：4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和/或4,4’-二氨基二苯砜(DDS)。二元酸酐单体和二元胺单体之间的摩尔比可以为1:0.5-1.5。所述溶液聚合反应的条件可以包括：温度为冰水浴，时间为1-3h，所使用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

优选地，所述静电纺丝使用的聚酰胺酸溶液的固含量为8-30重量％。

根据本发明，对所述静置的条件没有特别的要求，只要能够使得喷覆的多孔层表面无溶剂即可，一般情况下，静置的时间为9-13h。

根据本发明，各个步骤中所涉及的热亚胺化的方式可以为常规选择，但优选地，所述热亚胺化的方式为匀速缓慢升温并在最终温度下保持1-3h，升温速率为1-10℃/min，最终温度为300-350℃。优选地，升温速率为2-5℃/min，最终温度为300-320℃。

在本发明一种具体实施方式中，制备聚酰胺酸纤维膜，表面经过静电喷覆处理，然后经热亚胺化后制备出多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

本发明另一种具体实施方式中，制备聚酰胺酸纤维膜，经热亚胺化制备聚酰亚胺纤维膜，然后在其表面进行静电喷覆处理，再次进行热亚胺化制备出多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

根据本发明，在使用聚酰胺酸溶液对聚酰亚胺纤维膜表面进行静电喷覆处理后，后期需要再次进行热亚胺化，在热亚胺化的同时，多孔层可以有效地粘结在聚酰亚胺纤维膜上，同类聚合物的粘附力较强，可以实现提高其力学性能的目的。

本发明第二方面提供了一种本发明的方法制得的多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。本发明获得的聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，也即在纤维膜喷覆的过程中，聚酰胺酸稀溶液雾滴在纤维膜表面逐步形成多孔层。

优选地，所述多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜的多孔层的孔径尺寸在0.1-19μm范围内。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例和对比例中：

静电纺丝机具体参数为，纺丝电压：18kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：0.9mm；接受辊转速：100m/min；接收距离：18cm。

所得聚酰亚胺纤维膜的形貌通过购自日本HITACHI公司的型号为S-4700449C的扫描电子显微镜(SEM)测得。

静电喷覆所使用的设备为购自昆山桑莱特新能源科技有限公司的型号为SP201的静电喷涂仪。

所得聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度通过万能拉伸试验机(美特斯工业系统(中国)公司，CMT4000)测得。

实施例1

制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，表面经过静电喷覆处理，然后经热亚胺化后制备出多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)3.3451g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.0709g，将ODA全部溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMAC后，在冰水浴的条件下，逐步加入PMDA，得到固含量为12重量％的聚酰胺酸溶液，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。

(2)将步骤(1)中配制的聚酰胺酸溶液稀释至固含量为2重量％，之后对制备的聚酰胺酸纤维膜表面进行静电喷覆，喷覆速率为0.02mL/min，喷覆时间设置为1.5min，然后静置12h；

(3)重复步骤(2)，对纤维膜的另一侧进行静电喷覆；

(4)将经过喷覆的聚酰胺酸纤维膜置于烘箱中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纤维膜，所得的聚酰亚胺纤维膜的形貌如图1所示，从图1可以看出，所得聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，其孔径尺寸为0.1-13μm，拉伸强度为15MPa。

实施例2

制备6FDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，表面经过静电喷覆处理，然后经热亚胺化后制备出多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

(1)称取摩尔比为1:1的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)8.1079g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.6546g，将ODA全部溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMAC后，在冰水浴的条件下，逐步加入6FDA，得到固含量为20重量％的聚酰胺酸溶液，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。

(2)将步骤(1)中配制的聚酰胺酸溶液稀释至固含量为1.5重量％，之后对制备的聚酰胺酸纤维膜表面进行静电喷覆，静电喷覆速率为0.01mL/min，静电喷覆时间设置为3min，然后静置12h；

(3)重复步骤(2)，对纤维膜的另一侧进行静电喷覆；

(4)将经过静电喷覆的聚酰胺酸纤维膜置于烘箱中，以5℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纤维膜，所得的聚酰亚胺纤维膜的形貌如图2所示，从图2中可以看出，所得聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，其孔径尺寸为2-6μm，拉伸强度为28MPa。

实施例3

制备BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，表面经过静电喷覆处理，然后经热亚胺化后制备出多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

(1)称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)4.9405g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.3624g，将ODA全部溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMAC后，在冰水浴的条件下，逐步加入BPDA，得到固含量为15重量％的聚酰胺酸溶液，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。

(2)将步骤(1)中配制的聚酰胺酸溶液稀释至固含量为2重量％，之后对制备的聚酰胺酸纤维膜表面进行静电喷覆，静电喷覆速率为0.04mL/min，静电喷覆时间设置为6min，然后静置12h；

(3)重复步骤(2)，对纤维膜的另一侧进行喷覆；

(4)将经过静电喷覆的聚酰胺酸纤维膜置于烘箱中，以4℃/min的升温速度逐步升温至310℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纤维膜，所得的聚酰亚胺纤维膜的形貌如图3所示，从图3中可以看出，所得聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，其孔径尺寸为0.5-3um，拉伸强度为36MPa，所得纤维膜的拉伸强度(PI-6)见图9。

实施例4

制备BTDA/DDS体系聚酰胺酸纤维膜，经热亚胺化后制备聚酰亚胺纤维膜，在其表面经过静电喷覆处理，再次进行热亚胺化制备出多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

(1)称取摩尔比为1:1的二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)3.9707g、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)3.0597g，将DDS全部溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，机械搅拌，待DDS全部溶解于DMAC后，在冰水浴的条件下，逐步加入BTDA，得到固含量为13重量％的聚酰胺酸溶液，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，然后经程序升温热亚胺化制备聚酰亚胺纤维膜。

(2)将步骤(1)中配制的聚酰胺酸溶液稀释至固含量为3重量％，之后对制备的聚酰亚胺纤维膜表面进行静电喷覆，静电喷覆速率为0.02mL/min，静电喷覆时间设置为2min，然后静置12h；

(3)重复步骤(2)，对纤维膜的另一侧进行静电喷覆；

(4)将经过喷覆的聚酰亚胺纤维膜置于烘箱中再次热亚胺化，以4℃/min的升温速度逐步升温至320℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纤维膜，所得的聚酰亚胺纤维膜的形貌如图4所示，从图4中可以看出，所得聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，其孔径尺寸为0.1-19μm，拉伸强度为12MPa。

实施例5

制备PMDA/BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，经热亚胺化后制备聚酰亚胺纤维膜，在其表面经过喷覆处理，再次进行热亚胺化制备出多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

(1)称取摩尔比二酐：二胺为(0.5+0.5):1的均苯四甲酸二酐(PMDA)1.9840g、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)2.6762g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.6427g，将ODA全部溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMAC后，在冰水浴的条件下，逐步加入PMDA和BPDA，得到固含量为15重量％的聚酰胺酸溶液，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，然后经程序升温热亚胺化制备聚酰亚胺纤维膜。

(2)将步骤(1)中配制的聚酰胺酸溶液稀释至固含量为3％，之后对制备的聚酰亚胺纤维膜表面进行静电喷覆，静电喷覆速率为0.02mL/min，静电喷覆时间设置为4min，然后静置12h；

(3)重复步骤(2)，对纤维膜的另一侧进行静电喷覆；

(4)将经过静电喷覆的聚酰亚胺纤维膜置于烘箱中，以5℃/min的升温速度逐步升温至320℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纤维膜，所得的聚酰亚胺纤维膜的形貌如图5所示，从图5中可以看出，所得聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，其孔径尺寸为0.1-19μm，拉伸强度为22MPa。

实施例6

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纤维膜，不同的是，步骤(2)中的静电喷覆时间设置为1min，所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图6所示，从图6可以看出，所得聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构，其多孔层分布较为分散，没有形成连续的多孔层包覆结构。

对比例1

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纤维膜，不同的是，未对聚酰胺酸纤维膜表面进行静电喷覆处理，所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图7所示。

实施例7

按照实施例3的方法制备聚酰亚胺纤维膜，不同的是，步骤(2)中的静电喷覆时间设置为8min，所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图8所示，从图8中可以看出，由于喷覆时间较长，纤维表面几乎已经形成一层平整的薄膜，不具有多孔层包覆结构。

对比例2

按照实施例3的方法制备聚酰亚胺纤维膜，不同的是，未对聚酰胺酸纤维膜表面进行静电喷覆处理，所得纤维膜的拉伸强度(PI-0)见图9。

实施例8

按照实施例3的方法制备多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜，不同的是，步骤(2)中的静电喷覆时间设置为1.5min，所得纤维膜的拉伸强度(PI-1.5)见图9。

实施例9

按照实施例3的方法制备多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜，不同的是，步骤(2)中的静电喷覆时间设置为3min，所得纤维膜的拉伸强度(PI-3)见图9。

通过观察图1-7，对比例1未采用本发明提供的方法，没有对聚酰胺酸纤维膜表面进行静电喷覆处理，其纤维之间基本没有粘接点，几乎仍是纤维堆积结构，而实施例1-6采用本发明提供的方法，其纤维发生了微交联，形成多孔层包覆结构，且实施例1-5的聚酰亚胺纤维膜孔径尺寸在0.1-19μm范围内。

另外，通过观察图9，可以发现随着静电喷覆时间的增加，聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度逐渐增大，而在增大到一定程度后，聚酰亚胺纤维膜多孔层包覆结构消失，如图8所示，因此在本发明所给出的0.5-6min的范围内，能够在提高聚酰亚胺纤维膜的强度的同时，更有利于保证聚酰亚胺纤维膜具有多孔层包覆结构。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将聚酰胺酸溶液在聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜一侧表面上进行静电喷覆，静电喷覆完成后，静置；

(2)将步骤(1)中静置得到的材料在程序升温条件下进行热亚胺化，制得多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在实施步骤(2)之前，对聚酰胺酸纤维膜或聚酰亚胺纤维膜的另一侧重复步骤(1)进行静电喷覆和静置。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，静电喷覆的条件包括：静电喷覆速率为0.01-0.05mL/min，静电喷覆时间为0.5-6min；优选，静电喷覆时间为1.5-6min。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述聚酰胺酸溶液的固含量为0.1-5重量％，优选为1.3-3重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺酸纤维膜由聚酰胺酸溶液经静电纺丝技术制得；所述聚酰亚胺纤维膜通过聚酰胺酸溶液经静电纺丝、继而进行亚胺化而获得，所述亚胺化为在程序升温条件下进行的热亚胺化。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液由二元酸酐单体和二元胺单体经溶液聚合反应制得；

优选地，所述二元酸酐单体为：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的至少一种；

优选地，所述二元胺单体为：4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和/或4,4’-二氨基二苯砜(DDS)。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8-30重量％。

8.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述热亚胺化的方式为匀速缓慢升温并在最终温度下保持1-3h，升温速率为1-10℃/min，最终温度为300-350℃；优选地，升温速率为2-5℃/min，最终温度为300-320℃。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜。

10.根据权利要求9中所述的多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜，其中，该多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜的多孔层的孔径尺寸在0.1-19μm范围内。