CN104328667A - 高性能聚酰亚胺多曲孔膜、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种高性能聚酰亚胺多曲孔膜、其制备方法及用途,是以联苯二酐和分子刚性大的二胺单体缩聚形成的聚酰胺酸为原料,通过浸渍涂布或转移涂布法涂布在聚酰亚胺纳米纤维非织造布模板上,经热烘去除溶剂、亚胺化,使涂布在模板上的聚酰胺酸受热亚胺化并与模板一起形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜。本发明的多曲孔膜具有耐高温、高强度、高孔隙率和孔道曲折等特性,满足高端电池对隔膜的安全要求、精细液体分离过滤对膜材料机械性能等的高要求。
Description
技术领域
本发明涉及多孔薄膜材料领域,特别是涉及一种孔隙率高、孔道曲折、高强度和耐高温的聚酰亚胺多曲孔膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
高性能的聚酰亚胺薄膜材料由于其耐高温和高强度等特性,在电气行业,微电子行业,电信行业、军事领域和航空航天领域得到了广泛重要的应用。也正是由于高性能聚酰亚胺薄膜在诸多领域的这种优良表现,人们也期望着高性能聚酰亚胺多孔膜材料在锂电池行业、超级电容器行业、水处理行业和气体过滤等行业有类似的优良表现。然而,到目前为止还没有人能制备高性能聚酰亚胺多孔膜材料。因为这种高性能聚酰亚胺材料一般是非结晶聚合物、且分子结构的刚性大、分子量偏小、玻璃化温度高,甚至在550℃以上温度热分解时也不会软化等原因,使通常用来制造多孔膜的双向牵伸法(干法)不可能用来制备这种高性能聚酰亚胺多孔膜;同时,高性能聚酰亚胺薄膜的亚胺化成型温度一般在350℃以上,使常用的溶剂浸出掺杂组份的“浸出法”(湿法)也不适用,因为掺杂组份经受不了这样的高温,在亚胺化的高温下,掺杂组份也将变成溶剂不可溶的组份,无法被溶剂溶解浸出“造孔”。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能聚酰亚胺多曲孔膜及提供一种制备这种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的方法。本发明的高性能聚酰亚胺多曲孔膜材料具有耐高温、高强度、高孔隙率和孔道曲折等特性,满足高端电池对隔膜的安全要求、精细液体分离过滤对膜材料机械性能等的高要求。
本发明的高性能聚酰亚胺多曲孔膜,是以联苯二酐和分子刚性大的全芳香二胺单体缩聚形成的聚酰胺酸为原料,通过浸渍涂布或转移涂布法涂布在聚酰亚胺纳米纤维非织造布模板上,经热烘去除溶剂、亚胺化,使涂布在模板上的聚酰胺酸受热亚胺化并与模板一起形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜。
上述方案中,联苯二酐与二胺单体缩合成聚酰胺酸,聚合过程为:
其中,R1和R2是二胺单体的残基结构;m、n是聚合物重复单元数,在500至5000之间。m、n值越大,聚合物分子量越大,所形成纳米纤维的强度越高。
R1和R2具体结构式如下:
以上所示,为联苯二酐与两种不同结构的二胺单体的聚合过程,然而,本发明中,也可以是联苯二酐与一种二胺单体、两种或三种甚至更多缩合聚合,原则是联苯二酐单体的摩尔数与二胺单体的总摩尔数相等,而对于多种混合的二胺单体中各单体的摩尔比无限制。
本发明中选择的二酐单体为联苯二酐,经发明人研究发现,如果采用其他二酐单体,结果产物的耐热性和机械性能都会逊色很多。
较优地,上述方案中所述聚酰亚胺纳米纤维非织造布模板的分子结构与所述聚酰胺酸相同,如此相同的组成,其相容性高,能降低界面缺陷引起的机械性能问题。
较优地,热烘去除溶剂的温度为150-200℃。
本发明高性能聚酰亚胺多曲孔膜的制备方法,包括以下步骤:
A.静电纺丝溶液的配制:采用联苯二酐和分子刚性大的二胺单体为原料,以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或两者混合物为溶剂,在0℃-20℃下进行缩合聚合反应2-6小时,得到特性粘度为2.0-5.0dl/g的聚酰胺酸溶液;以四氢呋喃为稀释剂、N,N,N-三甲基-4-十二烷基苯基氯化铵为导电剂,将上述反应所得到的聚酰胺酸溶液调制成质量百分浓度为5-15%、绝对黏度为1.5-6.0Pa·S、电导率为1.0-100μS/cm的静电纺丝用溶液;
B.电纺聚酰胺酸纳米纤维非织造布的制备和高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜的形成:将步骤A调制的电纺溶液在电场强度为80-300kV/m的高压电场中进行电纺,形成聚酰胺酸纳米纤维,采用不锈钢网为纳米纤维收集器收集多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布;将上述所得到的聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中按以下程序加热亚胺化:以10℃-20℃/min的升温速度从室温升温至300℃-350℃,并在此温度下停留2.0-4.0min完成热亚胺化加工;冷却至室温,得到高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜;
C.浸涂用聚酰胺酸溶液的配制:以步骤A中所制备的聚酰胺酸为原料,以N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物为溶剂,稀释聚酰胺酸溶液,形成重量百分浓度在4.0-12.0wt%、绝对黏度在1.2-3.0Pa.S之间的浸涂用聚酰胺酸溶液;
D.高性能聚酰亚胺多孔膜的形成:以步骤B中所制备的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜为模板,以步骤C中所述聚酰胺酸溶液为涂布液,通过浸渍涂布或转移涂布法,将模板非织造布的网孔内填满及纳米纤维的表面上均匀地涂布一层聚酰胺酸溶液,并在150-200℃下热烘去除溶剂,形成聚酰胺酸涂敷的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜;后者进一步升温至300-350℃亚胺化,形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜。
较优地,于步骤B和D中,经亚胺化后,还包括在400-450℃下热诱分子取向增强加工的步骤。该步骤可提高产品的热机械性能和高温环境下的尺寸稳定性能。
采用压汞仪测定高性能聚酰亚胺多曲孔膜的孔隙率、表面平均孔径;采用拉伸仪和针刺试验机测试高性能聚酰亚胺多曲孔膜的拉伸强度、断裂伸长率和耐针刺强度;采用热收缩率测试仪测试高性能聚酰亚胺多曲孔膜在纵向、横两方向上的热收缩率。
本发明制备的这种聚酰亚胺多曲孔膜具有如下特性:孔隙率介于35-65%之间,表面平均孔径在0.5-1.0μm之间,拉伸强度在60-150MPa之间,针刺强度大于5.0N,在350℃下纵向和横向的收缩率小于1.0%。
本发明采用一种高性能的聚酰亚胺纳米纤维非织造布或多孔膜作为模板,以高性能聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸溶液作为原料,通过转移涂布手段,将聚酰胺酸溶液涂布在模板上,并在150-200℃下热烘去除溶剂,300-350℃下热亚胺化加工,使涂布在模板上 的聚酰胺酸受热亚胺化与模板溶合在一起形成高性能聚酰亚胺多孔膜材料,并在400-450℃下热诱导分子取向增强这种膜材料。在这种多曲孔膜结构中,高性能聚酰亚胺纳米纤维模板与涂布的高性能聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸在亚胺化过程中溶为一体,形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜。这个制造高性能聚酰亚胺多孔膜的实质过程,就是一个通过聚酰胺酸溶液将模板中较大的纤维堆积的曲孔或孔壁为纳米纤维的较大的层状孔填充成为孔壁厚实的聚酰亚胺材料的曲折小孔。因为在聚酰胺酸溶液在模板中干固形成固体的过程中,由于有模板中聚酰亚胺纳米纤维的定格作用,聚酰胺酸溶液沿着向纤维靠拢的方向大幅度收缩致液膜破裂,在原有聚酰亚胺纳米纤维堆积的大量较大孔隙中形成大量的较小孔隙;同时,由于聚酰胺酸溶液向纤维方向靠拢的作用,导致纤维/纤维之间、纤维/纤维的交叉点上形成了较为密实的聚酰亚胺胶粘连接,结果形成了高强度的聚酰亚胺多曲孔膜材料。这种模板法制备的聚酰亚胺多曲孔膜,可根据需要来选择二胺和二酐单体,量身定制所需的高强度耐高温聚酰亚胺多曲孔膜结构材料,可用作安全的动力锂电池隔膜、超级电容器隔膜、精细的液体过滤膜及高温保护膜等。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举较佳实施例,详细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的高性能聚酰亚胺多曲孔薄膜材料及其制备方法其具体实施方式、结构、制备方法、步骤、特征及其功效,详细说明如后。
实施例1:聚联苯四酸二酐(BPDA)/1,4-二氨基苯(PDA)/4,4′-二氨基联苯(BPA)高性能酰亚胺多曲孔膜的制备
将二胺单体1,4-二氨基苯(PDA)和4,4′-二氨基联苯(BPA)加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,搅拌至完全溶解,按照二胺单体与二酐单体0.5(PDA)/0.5(BPA)/1(BPDA)的摩尔比加入联苯四甲酸二酐,在20℃下缩聚反应2小时,得到质量浓度为18%,绝对粘度为5.8Pa·S的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液。将此聚酰胺酸溶液以四氢呋喃(THF)为稀释剂、N,N,N-三甲基-4-十二烷基苯基氯化铵为导电剂,稀释至绝对粘度为1.5Pa·S,导电率为1.0μS/cm的静电纺丝溶液,在电场强度为300kV/m的电场中实施电纺,用不锈钢网作收集器收集这种多甲基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中,在空气气氛中热亚胺化。升温程序为:以10℃/min的升温速率从室温升至350℃,在此温度下停留2.0min完成亚胺化加工;降至室温收集高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布。将上述质量浓度为18%的聚联苯四酸二酐(BPDA)/1,4-二氨基苯(PDA)/4,4′-二氨基联苯(BPA)酰胺酸的DMAC溶液用DMAC稀释至质量百分含量为4.0%、绝对粘度为1.2Pa·S的较稀溶液,并通过液体转移涂布设备将 该聚酰胺酸溶液均匀地涂布在所收获的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布上,在150℃下热烘去除溶剂后,以10℃/min的升温速率升至350℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;再以20℃/min的温升速率升至400℃,并在此温度下停留5.0min完成热诱导分子取向增强加工,迅速降至室温收集高性能聚酰亚胺多曲孔膜。特性测试显示这种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的拉伸强度为85MPa,断裂伸长率为20%,针刺强度为5.2N;面密度为18g/m2,孔隙率为65%,表面平均孔径为1.20μm;350℃下的纵、横向收缩率均小于1.0%。
实施例2:聚联苯四酸二酐(BPDA)//4,4′-二氨基联苯(BPA)/2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)高性能酰亚胺多曲孔膜的制备
将二胺单体4,4′-二氨基联苯(BPA)/2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,搅拌至完全溶解,按照二胺单体与二酐单体0.4(BPA)/0.6(APBIA)//1(BPDA)的摩尔比加入联苯四甲酸二酐(BPDA),在0℃下缩聚反应6小时,得到质量浓度为20%,绝对粘度为8.4Pa·S的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液。将此聚酰胺酸溶液以四氢呋喃(THF)为稀释剂、N,N,N-三甲基-4-十二烷基苯基氯化铵为导电剂,稀释至绝对粘度为6.0Pa·S,导电率为100μS/cm的静电纺丝溶液,在电场强度为80kV/m的电场中实施电纺,用不锈钢网作收集器收集这种多甲基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中,在空气气氛中热亚胺化。升温程序为:以10℃/min的升温速率从室温升至350℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;降至室温收集高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布。将上述质量浓度为20%的聚联苯四酸二酐(BPDA)/4,4′-二氨基联苯(BPA)/2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)酰胺酸的DMAC溶液用DMAC稀释至质量百分含量为12%、绝对粘度为3.0Pa·S的较稀溶液,并通过液体转移涂布设备将该聚酰胺酸溶液均匀地涂布在所收获的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布上,在200℃下热烘去除溶剂后,以10℃/min的升温速率升至350℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;再以20℃/min的温升速率升至450℃,并在此温度下停留5.0min完成热诱导分子取向增强加工,迅速降至室温收集高性能聚酰亚胺多曲孔膜。特性测试显示这种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的拉伸强度为150MPa,断裂伸长率为15%,针刺强度为6.2N;面密度为23g/m2,孔隙率为35%,表面平均孔径为0.70μm,;350℃下的纵、横向收缩率均小于1.0%。
实施例3:聚联苯四酸二酐(BPDA)/4,4′-二氨基联苯(BPA)/3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯(DHB)高性能酰亚胺多曲孔膜的制备
将二胺单体4,4′-二氨基联苯(BPA)和3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯(DHB)加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,搅拌至完全溶解,按照二胺单体与二酐单体0.5(BPA)/0.5(DHB)/1(BPDA)的摩尔比加入联苯四酸二酐,在5℃下缩聚反应6小时,得到质量浓度为16%,绝对粘度为6.5Pa·S的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液。将此聚酰胺酸溶液以四氢呋喃(THF)为稀释剂、N,N,N-三甲基-4-十二烷基苯基氯化铵 为导电剂,稀释至绝对粘度为4.0Pa·S,导电率为50μS/cm的静电纺丝溶液,在电场强度为200kV/m的电场中实施电纺,用不锈钢网作收集器收集这种多甲基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中,在空气气氛中热亚胺化。升温程序为:以10℃/min的升温速率从室温升至350℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;降至室温收集高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布。将上述质量浓度为16%的聚联苯四酸二酐(BPDA)/4,4′-二氨基联苯(BPA)/3,3-二羟基-4,4-二氨基联苯(DHB)酰胺酸的DMAC溶液用NMP稀释至质量百分含量为12%、绝对粘度为2.5Pa·S的较稀溶液,并通过液体转移涂布设备将该聚酰胺酸溶液均匀地涂布在所收获的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布上,在150℃下热烘去除溶剂后,以10℃/min的升温速率升至350℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;再以20℃/min的温升速率升至400℃,并在此温度下停留5.0min完成热诱导分子取向增强加工,迅速降至室温收集高性能聚酰亚胺多曲孔膜。特性测试显示这种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的拉伸强度为118MPa,断裂伸长率为16%,针刺强度为6.4N;面密度为20g/m2,孔隙率为55%,表面平均孔径为0.90μm,;350℃下的纵、横向收缩率均小于1.0%。
实施例4:聚联苯四酸二酐(BPDA)/1,4-二氨基苯(PDA)/2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)高性能酰亚胺多曲孔膜的制备
将二胺单体1,4-二氨基苯(PDA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,搅拌至完全溶解,按照二胺单体与二酐单体0.3(PDA)/0.7(APBIA)/1(BPDA)的摩尔比加入联苯四酸二酐,在15℃下缩聚反应3小时,得到质量浓度为18%,绝对粘度为6.8Pa·S的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液。将此聚酰胺酸溶液以四氢呋喃(THF)为稀释剂、N,N,N-三甲基-4-十二烷基苯基氯化铵为导电剂,稀释至绝对粘度为4.2Pa·S,导电率为55μS/cm的静电纺丝溶液,在电场强度为250kV/m的电场中实施电纺,用不锈钢网作收集器收集这种多甲基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中,在空气气氛中热亚胺化。升温程序为:以10℃/min的升温速率从室温升至350℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;降至室温收集高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布。将上述质量浓度为18%的聚联苯四酸二酐(BPDA)/1,4-二氨基苯(PDA)/2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)酰胺酸的DMAC溶液用DMAC稀释至质量百分含量为13%、绝对粘度为2.0Pa·S的较稀溶液,并通过液体转移涂布设备将该聚酰胺酸溶液均匀地涂布在所收获的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布上,在180℃下热烘去除溶剂后,以10℃/min的升温速率升至350℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;再以20℃/min的温升速率升至450℃,并在此温度下停留5.0min完成热诱导分子取向增强加工,迅速降至室温收集高性能聚酰亚胺多曲孔膜。特性测试显示这种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的拉伸强度为136MPa,断裂伸长率为15%,针刺强度为6.6N;面密度为21g/m2,孔隙率为55%,表面平均孔径为0.75μm,;350℃下的纵、横向收缩率均小于1.0%。
实施例5:聚联苯四酸二酐(BPDA)/1,4-二氨基苯(PDA)/3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯(DHB)高性能酰亚胺多曲孔膜的制备
将二胺单体1,4-二氨基苯(PDA)和3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯(DHB)加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,搅拌至完全溶解,按照二胺单体与二酐单体0.4(PDA)/0.6(DHB)/1(BPDA)的摩尔比加入联苯四酸二酐,在5℃下缩聚反应6小时,得到质量浓度为20%,绝对粘度为7.2Pa·S的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液。将此聚酰胺酸溶液以四氢呋喃(THF)为稀释剂、N,N,N-三甲基-4-十二烷基苯基氯化铵为导电剂,稀释至绝对粘度为3.8Pa·S,导电率为30μS/cm的静电纺丝溶液,在电场强度为300kV/m的电场中实施电纺,用不锈钢网作收集器收集这种多甲基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中,在空气气氛中热亚胺化。升温程序为:以10℃/min的升温速率从室温升至300℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;降至室温收集高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布。将上述质量浓度为18%的聚联苯四酸二酐(BPDA)/1,4-二氨基苯(PDA)/3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯(DHB)酰胺酸的DMAC溶液用NMP稀释至质量百分含量为12%、绝对粘度为1.8Pa·S的较稀溶液,并通过液体转移涂布设备将该聚酰胺酸溶液均匀地涂布在所收获的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布上,在150℃下热烘去除溶剂后,以10℃/min的升温速率升至300℃,在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工;再以以20℃/min的温升速率升至400℃,并在此温度下停留5.0min完成热诱导分子取向增强加工,迅速降至室温收集高性能聚酰亚胺多曲孔膜。特性测试显示这种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的拉伸强度为132MPa,断裂伸长率为15%,针刺强度为6.8N;面密度为18g/m2,孔隙率为61%,表面平均孔径为0.95μm,;350℃下的纵、横向收缩率均小于1.0%。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高性能聚酰亚胺多曲孔膜,其特征在于是以联苯二酐和分子刚性大的二胺单体缩聚形成的聚酰胺酸为原料,通过浸渍涂布或转移涂布法涂布在聚酰亚胺纳米纤维非织造布模板上,经热烘去除溶剂、亚胺化,使涂布在模板上的聚酰胺酸受热亚胺化并与模板一起形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜;
其中,所述分子刚性大的二胺单体为:1,4-二氨基苯、4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、2,5-二氨基-1,4-苯二酚或其任意两种以上的混合;联苯二酐与二胺单体的总摩尔数之比为1:1。
2.如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜,其特征在于所述聚酰亚胺纳米纤维非织造布模板的分子结构与所述聚酰胺酸相同。
3.如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜,其特征在于热烘去除溶剂的温度为150-200℃。
4.如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜,其特征在于所述的亚胺化温度为300-350℃。
5.如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜,其特征在于所述高性能聚酰亚胺多曲孔膜的孔隙率为35‐65%,表面平均孔径为0.5‐1.0μm,拉伸强度为60‐150MPa,针刺强度大于5.0N,在350℃下纵向和横向的收缩率小于1.0%。
6.如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜,其特征在于于400-450℃下热诱导分子取向增强经亚胺化而成的高性能聚酰亚胺多曲孔膜。
7.一种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
A.静电纺丝溶液的配制:采用联苯二酐和分子刚性大的二胺单体为原料,以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或两者混合物为溶剂,在0℃-20℃下进行缩合聚合反应2-6小时,得到特性粘度为2.0-5.0dl/g的聚酰胺酸溶液;以四氢呋喃为稀释剂、N,N,N-三甲基-4-十二烷基苯基氯化铵为导电剂,将上述反应所得到的聚酰胺酸溶液调制成质量百分浓度为5-15%、绝对黏度为1.5-6.0Pa·S、电导率为1.0-100μS/cm的静电纺丝用溶液;其中,所述分子刚性大的二胺单体为:1,4-二氨基苯、4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、2,5-二氨基-1,4-苯二酚或其任意两种以上的混合;
B.电纺聚酰胺酸纳米纤维非织造布的制备和高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜的形成:将步骤A调制的电纺溶液在电场强度为80-300kV/m的高压电场中进行电纺,形成聚酰胺酸纳米纤维,采用不锈钢网为纳米纤维收集器收集多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布;将上述所得到的聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中按以下程序加热亚胺化:以10℃-20℃/min的升温速度从室温升温至300℃-350℃,并在此温度下停留2.0-4.0min完成热亚胺化加工;冷却至室温,得到高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜;
C.浸涂用聚酰胺酸溶液的配制:以步骤A中所制备的聚酰胺酸为原料,以N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物为溶剂,稀释聚酰胺酸溶液,形成重量百分浓度在4.0-12.0wt%、绝对黏度在1.2-3.0Pa.S之间的浸涂用聚酰胺酸溶液;
D.高性能聚酰亚胺多孔膜的形成:以步骤B中所制备的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜为模板,以步骤C中所述聚酰胺酸溶液为涂布液,通过浸渍涂布或转移涂布法,将模板非织造布的网孔内填满及纳米纤维的表面上均匀地涂布一层聚酰胺酸溶液,并在150-200℃下热烘去除溶剂,形成聚酰胺酸涂敷的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳米纤维多曲孔膜;后者进一步升温至300-350℃亚胺化,形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜。
8.如权利要求7所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜的制备方法,其特征在于步骤B和D中,经亚胺化后,还包括在400-450℃下热诱分子取向增强加工的步骤。
9.如权利要求1-6任一项所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜作为动力锂电池隔膜、超级电容器隔膜、精细的液体过滤膜及高温保护膜的用途。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110592952A (zh) * | 2018-06-13 | 2019-12-20 | 北京化工大学 | 一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法 |
JP2020169323A (ja) * | 2017-02-23 | 2020-10-15 | 旭化成株式会社 | 組成物、複合膜、膜電極接合体 |
CN111883722A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-03 | 江西师范大学 | 一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法 |
CN112086606A (zh) * | 2019-06-13 | 2020-12-15 | 南京林业大学 | 一种分级多孔聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法 |
CN113718536A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-30 | 北京宇程科技有限公司 | 一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜及其制备方法 |
CN114479070A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺酸和其聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
CN115386132A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-25 | 华南理工大学 | 以静电纺丝高分子有机多孔薄膜为成孔牺牲模板的低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07284639A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-10-31 | Toyobo Co Ltd | 複合中空糸膜の製造方法 |
CN1286549C (zh) * | 2002-02-26 | 2006-11-29 | 克雷维斯技术及创新股份有限公司 | 基于聚合物或天然纤维基材的陶瓷膜及其生产和应用 |
CN103147253A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-06-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用 |
CN103255491A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺纤维的制备方法 |
CN103415583A (zh) * | 2010-12-28 | 2013-11-27 | 日产化学工业株式会社 | 聚酰亚胺膜形成用涂布液、液晶取向剂、聚酰亚胺膜、液晶取向膜及液晶显示元件 |
-
2014
- 2014-10-29 CN CN201410597641.XA patent/CN104328667B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07284639A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-10-31 | Toyobo Co Ltd | 複合中空糸膜の製造方法 |
CN1286549C (zh) * | 2002-02-26 | 2006-11-29 | 克雷维斯技术及创新股份有限公司 | 基于聚合物或天然纤维基材的陶瓷膜及其生产和应用 |
CN103415583A (zh) * | 2010-12-28 | 2013-11-27 | 日产化学工业株式会社 | 聚酰亚胺膜形成用涂布液、液晶取向剂、聚酰亚胺膜、液晶取向膜及液晶显示元件 |
CN103147253A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-06-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用 |
CN103255491A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺纤维的制备方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020169323A (ja) * | 2017-02-23 | 2020-10-15 | 旭化成株式会社 | 組成物、複合膜、膜電極接合体 |
CN110592952A (zh) * | 2018-06-13 | 2019-12-20 | 北京化工大学 | 一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法 |
CN110592952B (zh) * | 2018-06-13 | 2021-04-23 | 北京化工大学 | 一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法 |
CN112086606A (zh) * | 2019-06-13 | 2020-12-15 | 南京林业大学 | 一种分级多孔聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法 |
CN111883722A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-03 | 江西师范大学 | 一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法 |
CN114479070A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺酸和其聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
CN113718536A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-30 | 北京宇程科技有限公司 | 一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜及其制备方法 |
CN113718536B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-09-15 | 北京宇程科技有限公司 | 一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜及其制备方法 |
CN115386132A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-25 | 华南理工大学 | 以静电纺丝高分子有机多孔薄膜为成孔牺牲模板的低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN115386132B (zh) * | 2022-08-12 | 2023-06-20 | 华南理工大学 | 以静电纺丝高分子有机多孔薄膜为成孔牺牲模板的低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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