JP2013139651A - 極細径繊維不織布およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極細径繊維によって構成され、電池やキャパシタのセパレータ、フィルターなど用途にも好適に用いることができる均質な極細径繊維不織布およびその製造方法を提供する。
【解決手段】極細径繊維からなる不織布であって、該極細径繊維の平均繊維直径が０．１〜５μｍであり、該不織布が下記（ａ）〜（ｃ）を全て満足することを特徴とする極細径繊維不織布とする。
（ａ）不織布の平均見掛け密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３
（ｂ）不織布の平均空隙径が０．５〜１０μｍ、最大空隙径が５０μｍ以下
（ｃ）繊維太径部・塊部量が不織布中の１０％以下
【選択図】なし

Description

本発明は、極細径繊維不織布およびその製造方法に関する。さらに詳細には、電池用セパレータやフィルターなどとして優れた性能を発揮する均質な極細径繊維不織布、および、ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、伸張または細径化させた後、これを固化させた繊維からなる、極めて均質な極細径繊維不織布の製造方法に関するものである。

極細径繊維の製造方法としては、一般にメルトブロー法、海島型混合紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法、爆裂紡糸法などが知られている。
メルトブロー法、海島型混合紡糸法は、溶融紡糸が可能なポリマーに対して適応される方法である。

また、フラッシュ紡糸法は、ポリマー溶液に対して適応される方法であり、高密度ポリエチレンやポリプロピレンと低沸点の溶剤（塩化フッ化炭化水素など）の混合溶液を紡糸孔から吐出する前に相分離させてから吐出するもので、低沸点の溶剤は急激にガス化膨張し、ポリマーは延伸されながら固化し、フィブリル化した極細の繊維からなる網状の連続繊維となり、これを拡げて集積しウェブを形成する方法である。ただし、この紡糸法が適用されるポリマーの種類は限られている。

エレクトロスピニング法は、ポリマー溶液の紡糸が可能であり、アラミドポリマー等にも適用されている（特許文献１〜２）が、一般にその生産性はメルトブロー法等に比べて低い。
これらの方法以外に、爆裂紡糸技術によるポリマー溶液からの糸の製造方法が知られている（特許文献３）。これは、ラバル管によって高速に加速された気流によって促進されるポリマー溶液の爆裂によって紡糸を行う方法であり、その生産性はエレクトロスピニング法に比べて一般に高い。

また、熱可塑性ポリマーをポリマー吐出孔から吐出させ、その吐出孔の外周から溶融したポリマーと並行に空気を随伴させ、さらに、ノズル端面から離れたエアスロットから噴射した高速の冷空気を吐出後のポリマーに作用させることによって、ポリマーを細径化させる装置が示されている（特許文献４）。

しかし、前記爆裂紡糸技術を用いた場合や、上記の熱可塑性ポリマーを細化させる技術をポリマー溶液、特にアラミドポリマー溶液を用いた溶液紡糸に適用した場合、ポリマー溶液を吐出孔から吐出し細化させた後に、浸漬やスチーム吹付で凝固液と接触させて固化させ繊維不織布を形成しようとすると、凝固液との接触時に糸切れが発生し、繊維径の大きい繊維が周囲へ飛散するという問題がある。また、飛散した繊維は不織布成形時に同時に捕集されるため、繊維径や不織布空隙のムラの大きくなり、品位の優れた極細径繊維不織布を得ることが困難であることがわかった。

特開２００５−２００７７９号公報 特開２００６−３３６１７３号公報 ＵＳ２００４／００９９９８１Ａ１ ＵＳ６０１３２２３

本発明の目的は、上記問題点に鑑みなされたもので、極細径繊維によって構成され、電池やキャパシタのセパレータ、フィルターなど用途にも好適に用いることができる均質な極細径繊維不織布およびその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、伸張または細径化させ、固化させて、極細径繊維からなる不織布とする際、該固化を行う工程で特定の方法を採用したとき、極めて均質な不織布が得られ、さらに該不織布が、フィルターや、電池、キャパシタ用のセパレータなどに適していることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、極細径繊維からなる不織布であって、該極細径繊維の平均繊維直径が０．１〜５μｍであり、該不織布が下記（ａ）〜（ｃ）を全て満足することを特徴とする極細径繊維不織布が提供される。
（ａ）不織布の平均見掛け密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３
（ｂ）不織布の平均空隙径が０．５〜１０μｍ、最大空隙径が５０μｍ以下
（ｃ）繊維太径部・塊部量が不織布中の１０％以下
ポリマー溶液から不織布を製造する方法であって、
（１）ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、
（２）吐出孔の外側から噴出した気流を作用させて、該吐出したポリマー溶液を伸張または細径化させた後、
（３）圧縮空気により凝固液を噴霧させて、該吐出したポリマー溶液を固化して、平均繊維直径が０．１〜５μｍの繊維とし、
（４）該繊維を捕集して不織布とすることを特徴とする極細径繊維不織布の製造方法が提供される。

本発明によれば、特定の方法で紡糸を行うことにより、極細の繊維径を有する繊維からなる極めて均質な不織布を提供することができる。また、本発明によれば、糸切れによる繊維の飛散を抑制できるため、工程ロスを抑え効率よく工業的に、上記の均質な極細径繊維不織布の製造を行うことができる。

本発明の極細径繊維の製造方法に用いられる紡糸ノズルおよび凝固設備の断面の概略図である。 本発明の極細径繊維の製造方法に用いられる紡糸ノズルの下面の概略図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の極細径繊維不織布は、極細径繊維で構成された不織布からなり、該極細径繊維が、平均繊維直径が０．１〜５μｍであり、該不織布が後述する（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とし、これにより、均質な構造となり、フィルターや、電池、キャパシタ用のセパレータなどとして、優れた性能を発揮することができる。以下、平均繊維直径、（ａ）〜（ｃ）の要件について詳述する。

本発明において、上記のように、極細径繊維の平均繊維直径は０．１〜５μｍである。平均繊維直径が５μｍより大きいと、不織布中の繊維構成本数が減少して、不織布の密度が減少するばかりでなく、不織布中に含まれる空間が大きくなり、フィルターとした場合は微細なダストを捕集できず捕集効率が低くなり、セパレータとした場合は薄くしかつ短絡防止性も向上させることが難しくなる。一方、平均繊維直径が０．１μｍより小さいと、得られる強力が著しく低下し物理的な衝撃で破損し易くなる。平均繊維直径は好ましくは０．３〜４μｍ、より好ましくは０．５〜４μｍ、さらに好ましくは０．６〜３μｍである。

なお、本発明の不織布を構成する繊維の平均繊維直径は、不織布表面の電子顕微鏡写真で確認することのできる繊維の直径を意味し、任意に１００本の繊維を選びその巾を計測して平均することにより平均繊維直径を求めることができる。

本発明の目付ならびに厚みは、特に限定されるものではないが、目付は１ｇ／ｍ^２以上、厚みは２μｍ以上であることが好ましい。目付が１ｇ／ｍ^２より小さく、厚みが２μｍより小さいと、不織布に含まれる空間が小さく、後述する所望の平均見掛け密度や平均空隙径が得られにくくなる傾向にある。一方、セパレータの場合は、１ｇ／ｍ^２以上、厚みは２μｍ以上であることが好ましい。フィルターの場合は、捕集性能の面から、目付は５ｇ／ｍ^２以上、厚みは１０μｍ以上であることがより好ましい。

（ａ）不織布の平均見かけ密度は０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。不織布の見掛け密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３未満であると、フィルターの場合、ダストの捕集効率が低下し、セパレータの場合、内部短絡が発生し易くなるため好ましくない。また、外圧がかかった時に、厚みの低下し易い傾向にあり、取扱い性が悪い。一方、不織布の見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ^３を越えると、フィルターの場合、圧力損失が大きくなるため、目詰まりが早くなり、フィルターの寿命性能が短くなり、セパレータの場合、電解液保液性が低下する傾向にあり、好ましくない。また、所望の厚みを得るのに、繊維集積量を多くする必要があり、不経済である。不織布の平均見かけ密度は、好ましくは、０．０７５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３である。

（ｂ）不織布の平均空隙径は０．５〜１０μｍ、最大空隙径は２０μｍ以下である。平均空隙径が１０μｍより大きいか、または、最大空隙径が２０μｍより大きいと、フィルターの場合、微細なダストに対する捕集性能が劣り、セパレータの場合、内部短絡が発生し易くなるため好ましくない。一方、平均空隙径が０．５μｍ未満になると、フィルターの場合、圧力損失が大きくなるため、目詰まりが早く、フィルターの寿命性能が短くなり、セパレータの場合、電解液吸液性が低下する傾向にあり、好ましくない。不織布の平均空隙径は、好ましくは０．７５〜７．５μｍ、より好ましくは１〜５μｍであり、不織布の最大空隙径は、好ましくは１５μｍ、より好ましくは１０μｍ以下である。

（ｃ）繊維太径部・塊部量は不織布中の１０％以下である。繊維太径部・塊部量が不織布中の１０％より大きいと、フィルターの場合、微細なダストに対する捕集性能が劣り、セパレータの場合、内部短絡が発生し易くなり、いずれにおいても本願の目的とする均質な不織布とならず、各用途に用いたとき高い性能が得られない。ここで、繊維太径部は繊維直径が５０μｍ以上の繊度を有する部分であり、塊部はポリマーが滴下したような丸または楕円状の塊となってとなり、該塊の内接円が５０μｍ以上である部分である。

以上のように、本発明の、前記平均繊維直径を有し、かつ上記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する不織布は、これらの効果が相まって優れたフィルターとすることができる。また、上記不織布を、電池やキャパシタのセパレータに用いることによって、従来リチウムイオン二次電池用セパレータとして利用されているポリオレフィン微多孔膜に比べて通気性が高く、したがってイオン伝導度が高くなり、低抵抗性のセパレータとなる。すなわち、出力密度、エネルギー密度の高い、ハイレート放電に適するリチウムイオン二次電池、あるいは従来よりも低抵抗あるいは低背化した電気二重層キャパシタ等を作製することができる。また、電解液保液性が高くなり、電解液含浸時間短縮による工程時間が短縮できる。さらに、電解液のドライアップ速度低減によるデバイスのサイクル特性向上、耐久性向上、安全性向上が期待できる。

本発明においては、極細径繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、脂肪族ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、ポリケトン繊維、セルロース繊維、パルプ繊維等の有機繊維等を挙げることができ、これらの一種を、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、極細径繊維の融点または熱分解温度は、好ましくは３００℃以上、の融点または熱分解温度は、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。該融点または熱分解温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、示差熱分析により得られる示差熱分析曲線から求めることができる。上記極細径繊維としては、具体的には、前記繊維からこれを満たすものを選べばよいが、なかでも、アラミド繊維は、強力、耐性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、フィルターやセパレータなどとしても高い性能を発揮し、特に好ましい。

上記アラミド繊維を構成するアラミドポリマーは、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。

かかるアラミドポリマーとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが好ましく選択される。

本発明おいては、前記の融点または熱分解温度を有する極細径繊維や、アラミドポリマーからなる極細径繊維を用いることにより、フィルターでは、ゴミ焼却炉、石炭ボイラー、あるいは金属溶鉱炉などから排出される排ガスは、１５０〜２００℃にもなり、これに耐えうる高い耐熱性を発揮できる。また、セパレータでは、例えばリチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、異常発熱によって電池内部温度が２００℃以上の高温になっても、セパレータが収縮することなく、セパレータ収縮による電極間ショートを防止することができる。さらに電気二重層キャパシタ用等、活性炭中の水分乾燥が重要な用途に用いた場合、素子乾燥温度を上げることができるため、効率良く乾燥することができる。

本発明においては、不織布の２００℃での乾熱収縮率は２％以下であることが好ましい。これにより、フィルターの場合、高温で使用される環境下において、フィルターが収縮し捕集したダストを拘束し払い落とし性が低下したり、圧力損失が大きくなったりすることがなく、フィルター寿命を長くできる。また、セパレータの場合は、セパレータの収縮による電極間ショートを防止することができる。不織布の２００℃での乾熱収縮率は好ましくは、１．７５％以下、より好ましくは１．５％以下である。

本発明においては、上記極細径繊維が、例えば、後で詳述する方法によって得られる、ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、伸張または細径化させた後、これを固化してなる繊維であることが好ましい。また、ポリマー溶液を、吐出孔よりバーストさせずに吐出するものであることが、均質な不織布となり好ましい。

以上に説明した不織布の製造方法としては、ポリマー溶液をバーストさせ細繊化する爆裂紡糸技術（ＷＯ０２／０５２０７０記載）や、一般に溶融性ポリマーで行われているメルトブロー技術を改良し、効果的に細繊化する技術（ＵＳ６０１３２２３）や、特開２００５−２００７７９号公報のエレクトロスピニング法などが挙げられる。

本発明は、その中でも、溶融性ポリマーで行われているメルトブロー技術を用い、細繊化する技術（ＵＳ６０１３２２３）を応用し、さらにこれを改良することによって、上記不織布を容易に製造できることを見出したものである。かかる方法では、ポリマー溶液をバーストさせることなく、連続した均一な繊維径を有する繊維とし易く、均質な不織布を得やすい。

すなわち、本発明は、ポリマー溶液から不織布を製造する方法であって、
（１）ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、
（２）吐出孔の外側から噴出した気流を作用させて、該吐出したポリマー溶液を伸張または細径化させた後、
（３）圧縮空気により凝固液を噴霧させて、該吐出したポリマー溶液を固化して、平均繊維直径が０．１〜５μｍの繊維とし、
（４）該繊維を捕集して不織布とすることを特徴とする極細径繊維不織布の製造方法である。

例えば、アラミドポリマーのポリマー溶液を用いる場合、アラミドを溶解する溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどのアミド系極性溶媒を挙げることができる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）もまた、溶媒として使用される。ポリマーの溶解性を大きく損なわない程度に、上記溶媒以外のトルエン、アセトン等の溶媒を添加しても良い。中でもＮＭＰ、ＤＭＡｃが、アラミドポリマー溶液の安定性の観点から好ましい。

また、曳糸性向上のために無機塩を添加しても良い。本方法で使用できる無機塩としては、カルシウム、リチウム、マグネシウムおよびアルミニウムよりなる群から選択されるカチオンを有する塩化物または臭化物等のハロゲン化物が挙げられ、特に塩化カルシウムまたは塩化リチウムが好ましい。これらの塩の混合物を使用することも可能である。

このような無機塩は必要に応じて添加することもあるが、溶液調製プロセス（例えば重合体製造プロセス）で必然的に生成するものであってもかまわない。無機塩の含有量は、アラミドポリマーを基準として４５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

なお、上記のポリマー溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲で水を含んでいても良い。ここで、水の含有量は、アラミドポリマーの重量を基準として７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

次に、前記の製造工程を図により詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
図１に示すように、ダイ１によって適切な温度に温調されたキャビティー２に付属した紡糸ノズル３にポリマー溶液を供給する。こうしてノズル内管９を通ったポリマー溶液１０は、吐出孔の外側に設置されたガス吐出口７から噴出したガス気流によって、効果的に加速され、伸張または細化される。

ここで、ポリマー溶液１０の吐出量、ポリマー溶液を伸張または細径化させる圧空吐出量は、得ようとする不織布の繊維径など不織布形体により適宜選択できる。すなわち、不織布を構成する繊維の繊維径を小さくしたり、不織布の空隙径を小さくしたり、密度を大きくしたりする場合は、ポリマー溶液の吐出量を少なくし、または圧空吐出量を多くし、一方、不織布を構成する繊維の繊維径を大きくしたり、不織布の空隙径を大きくしたり、密度を小さくする場合は、ポリマー溶液の吐出量を多くし、または圧空吐出量を少なくする。このように、ポリマー溶液の吐出量と圧空吐出量を調整することで、前記の、平均繊維直径、平均見掛け密度、平均空隙径、最大空隙径を有する不織布を容易に得ることができる。

前記凝固液としては、アラミドポリマーの場合、該ポリマーに対する貧溶媒が用いられ、水、水／アミド系極性溶媒の混合液、水／アルコール類の混合液、アルコール類等が挙げられる。水／アミド系極性溶媒の混合液に含まれるアミド系極性溶媒としては、アラミドポリマーを溶解し、水と良好に混和するものであれば任意のものを使用することができるが、特にＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦを好適に用いることができる。なかでも、溶媒の回収等を考慮すると、紡糸用ポリマー溶液中のアミド系極性溶媒と同種のものが好ましい。上記凝固液の中でも、水、水／ＮＭＰ混合溶媒もしくは水／ＤＭＡｃ混合溶媒が好ましい。

本発明においては、ポリマー溶液１０を、吐出孔から吐出後、これに圧縮空気により上記凝固液を噴霧して接触させて、ポリマー溶液を固化することが重要であり、これによって、糸切れが発生して直径の大きい繊維が不織布中に混入するといった問題が解消され、不織布中の繊維太径部・塊部量を１０％以下という極めて低い水準の不織布が得られ、かつ、前記の平均空隙径、最大空隙径の調整も容易となる。

本発明においては、上記の圧縮空気による凝固液の噴霧を、吐出孔から繊維として捕集される間の吐出ポリマー溶液の直線軸（以下、紡糸軸と称することがある）に対し、相対して、同じ位置、同じ噴射角度となるように配された少なくとも一対のスプレーノズルなどの凝固液供給装置により行うことが好ましい。なお、吐出孔から繊維として捕集される間の吐出ポリマー溶液が固化し繊維束となっている状態を以下、糸条と称することがある。また、不織布形状としてなった繊維の捕集を搬送ベルト等の搬送手段で連続的に行う場合、スプレーノズルは、該手段の搬送方向の反対側（川上側）と搬送方向側（川下側）に配置することが好ましい。スプレーノズルが、いずれか一方の側のみに設置されたり、もしくは、少なくとも一対で配置されても設置位置高さや凝固液噴射角度が異なったりすると、圧力空気と凝固液がスプレーノズルから吐出された際、糸条の流れ方向が乱され、糸切れが発生したり、得られる不織布の目付プロファイルを悪化させる原因となるため好ましくない。

本発明では凝固液供給装置としてスプレーノズルを用いることができるが、具体的には、フルコーンスプレー、ホロコーンスプレー、フラットスプレー等の一流体スプレーや二流体スプレーが挙げられるが、少量の凝固液を糸条に均一に噴射でき、凝固液と同時に噴射される圧縮空気によって紡糸線上の気流の流れを乱すことなく、糸条に凝固液を接触させることが可能な二流体スプレーを使用するのが好ましい。フルコーンスプレー、ホロコーンスプレー、フラットスプレー等の一流体スプレーでは、紡糸線上の糸条に向けて噴射された凝固液は、糸条に接触した後、そのまま直進していくため、糸条は凝固液と接触するとその衝撃で糸切れを起こし、繊維径の大きい飛散糸が発生しやすくなり、好ましくない。

上記凝固液供給装置は、ポリマー溶液の吐出孔から下方３００ｍｍの間の位置に設置するのが好ましい。この位置が吐出孔より上にある場合は、凝固液供給装置より噴霧された凝固液が、ポリマー溶液吐出孔にも付着することがあり、該吐出孔からポリマー溶液が吐出した時点で、凝固、固化してしまい、ポリマー溶液の吐出不良が起きてしまうことがある。一方、凝固液供給装置がポリマー溶液の吐出孔の下方３００ｍｍを越える位置に設置されると、紡糸線上での各繊維相互間の結着が顕著になり、不織布中にロープ状の繊維束が増加し、得られる不織布は不均質なものとなりやすい。

前記凝固液供給装置は、ポリマー溶液の吐出孔から吐出され、周囲から吐出される気流で細化され捕集されるまでの紡糸線に対して直角から平行となる間の適当な噴射角度にて、均一に噴霧できるように１個、または複数個設置されるが、これはポリマー溶液の吐出孔の配列数、すなわち紡糸幅、凝固液供給装置の種類、性能等により適宜決められる。

凝固液供給装置、例えばスプレーノズル先端から紡糸線までの距離は５〜３００ｍｍで設置するのが望ましい。上記距離が５ｍｍ未満では、凝固液供給装置から噴霧された圧縮空気が、紡糸線上を流れている糸条に強く接触して干渉し、糸切れが起きたり、得られる不織布の目付プロファイルを悪化させるため好ましくない。逆に、上記距離が３００ｍｍを越えて遠くなると、噴霧された凝固液は紡糸線上の広範囲に噴霧されることとなり好ましくない。すなわち、糸条の凝固を効率よく行うためには、糸条の細化が十分に行われた直後に液体と空気を送り込み糸条と接触させことが好ましいが、凝固液供給装置の紡糸線からの距離が３００ｍｍを越える場合、ノズルから噴霧された水溶液が紡糸線上の広範囲にわたって噴霧されるので、糸条を効率的に凝固させることが困難になるため、使用する凝固液量を多くする必要があり好ましくない。

凝固液供給装置としてスプレーノズル、特に二流体スプレーノズルを用いる場合、該スプレーノズルから噴射される圧縮空気の圧力は、０．１〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。圧縮空気圧が０．１ＭＰａ未満では、凝固液を細かい粒子の霧状にするのが難しくなり、繊維表面に均一に凝固液を接触させられない傾向にあり好ましくない。逆に、圧縮空気圧が１．０ＭＰａを越えると、圧縮空気が紡糸線上の糸条に強く接触して干渉し、得られる不織布の目付プロファイルを悪化させるとともに、空気によって細化中の極細繊維の相互間が結着し、ロープ欠点を形成し易くなるため好ましくない。スプレーノズルから噴霧される凝固液の量は、ポリマー溶液吐出孔から吐出されるポリマー溶液量、必要とする凝固の程度等により適宜調整することができる。

上記極細径繊維は、例えば、固定した捕集支持体や走行する搬送ベルト上に捕捉することによって、均質な不織布を得ることができる。その際、シート状基材の上に直接補足し、基材との積層体とすることもできる。このようにして得られた積層体をいったん巻き取り、再度この巻き取った積層体に該極細径繊維を捕捉し、三層構造にすることもできる。

吐出孔から捕集面までの距離（紡糸距離ということがある）は、１００〜８００ｍｍの範囲が好ましい。紡糸距離が１００ｍｍ未満では、スプレーノズルの配置が難しくなる、一方、紡糸距離が８００ｍｍを超えると、紡糸線上での各繊維相互間の結着が顕著になり、不織布中にロープ状の繊維束が増加するとともに、捕集面に達する際の糸条と糸条に随伴する圧空の速度が低下し、得られる不織布の強度が弱いものとなってしまう。紡糸距離は、より好ましくは２００〜７００ｍｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｍｍである。

本発明において、不織布の目付は、ノズルからのポリマー溶液吐出量と捕集面の移動速度（ベルト速度）によって決定され、使用する目的によって適宜調整することができる。
得られた繊維およびそれらによって構成される不織布は洗浄しても良い。繊維もしくは不織布を洗浄する方法としては、繊維から溶媒および塩を除去するあらゆる手段または機器を使用しても良く、例えば、洗浄浴に浸漬する方法、洗浄液もしくはスチーム等を吹き付ける方法、乾燥機にて乾燥除去する方法等が挙げられる。中でも、洗浄浴に浸漬する方法は洗浄効率が高く好ましい。

次いで、必要に応じて乾燥し、水分並びに残留溶媒を除去する。乾燥された繊維もしくは不織布は、引き続いて熱処理工程にて１００〜５００℃の温度で熱処理しても良い。この際の熱処理は、熱板上、乾熱雰囲気下もしくは蒸気雰囲気下のいずれの条件で行っても良い。蒸気雰囲気を使用する場合、該蒸気中には水以外にアミド系極性溶媒が含まれていてもよい。

ここで、熱処理温度は、１００〜５００℃で実施するのが好ましい。５００℃を超える場合には、得られる繊維は激しく劣化・着色し、場合によっては断糸する場合がある。一方、１００℃未満の場合には、繊維が十分に弛緩されない場合がある。なお、熱板にて熱処理する場合には、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃で実施するのが好ましい。また、乾熱雰囲気下の熱処理の場合には、２５０〜５００℃で実施するのが好ましい。蒸気雰囲気下の熱処理の場合に、１００〜４００℃で実施するのが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、実施例中における各物性値は、下記の方法で測定した。

＜繊維径（μｍ）＞
不織布を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて観察し、繊維１００本を任意に選出して繊維径を測定し、平均繊維径を算出した。なお、観察は３０００倍で行った。

＜目付（ｇ／ｍ^２）＞
ＪＩＳ Ｌ １９０６の単位面積当りの重量試験方法に準じて測定を行った。

＜厚さ（ｍｍ）＞
小野測器 デジタルリニアゲージＤＧ−９２５（測定端子部の直径１ｃｍ）を用い、任意に選択した２０箇所において厚さを測定し、平均値を求めた。

＜見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＞
（目付）／（厚み）から算出し、単位容積あたりの重量を求めた。

＜空隙径（μｍ）、最大空隙径（μｍ）＞
不織布の空隙径は、ＳＴＭ−Ｆ−３１６記載のバブルポイント法およびミーンフロー法により、平均空隙径、最大空隙径を求めた。単位はそれぞれμｍである。

＜融点、もしくは熱分解温度（℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１、または、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じ、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点の温度、もしくは、熱重量測定より得られるＴＧ曲線にて、試料の重量減少が始まる温度から求めた。

＜熱収縮率（％）＞
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じて、無緊張の状態で、２００℃×１５分熱処理後の不織布の乾熱収縮率を求めた。

＜不織布中の繊維太径部・塊部量（％）＞
前記繊維径の測定と同様にして、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて３０００倍で撮影し、繊維直径が５０μｍ以上の繊維太径部と、ポリマーが滴下したような丸または楕円状の塊で、該塊の内接円が５０μｍ以上である塊部の面積を求め、不織布中の繊維太径部・塊部量を次の式により算出する。任意に選択した１０箇所において撮影を行い、不織布中の繊維太径部・塊部量を測定、算出し、それらの平均値を求めた。
不織布中の繊維太径部・塊部量（％）＝（繊維太径部・塊部の面積／撮影した画像の全面積）×１００

［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度（ＩＶ）＝１．３５のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末（帝人テクノプロダクツ製、１．３８ｇ／ｃｍ^３）２０重量部を、０℃に冷却したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０重量部中に投入し、スラリー状にした後、４０℃まで昇温して溶解させ、ポリマー溶液を得た。
上記のポリマー溶液を、ギアポンプを使ってＵＳ６０１３２２３の紡糸装置に１２０ｇ／ｍｉｎで供給し、紡糸温度４０℃とし、１０ｍ^３／ｍｉｎで圧空を供給して紡糸を行った。ここで、ＵＳ６０１３２２３の紡糸装置は、ポリマー溶液吐出孔の孔径が０．３ｍｍで、ポリマー溶液吐出ノズルが、１００×５列の配列で５００本が、５ｍｍピッチで等間隔となるように配置されたものを使用した。
圧縮空気を用いた凝固液供給装置であるスプレーノズルとして、二流体スプレーノズル（株式会社いけうち製、ＤＤＡシリーズ）を用い、これを後述する不織布の搬送ベルトの搬送方向の反対側（上流側）と搬送方向側（下流側）の両方に、ポリマー溶液吐出孔から下方向に５０ｍｍ、紡糸線から５０ｍｍの位置に一対となるように設置し、吐出後のポリマー溶液に、ポリマー溶液吐出孔から紡糸線上の下方２００ｍｍの地点で、細化された糸条と凝固液が接触するようにスプレーノズルの噴射角度を調整した。
凝固液として水を使用し、一対の二流体スプレーノズルに供給した水は５Ｌ／ｍｉｎで、供給した圧縮空気圧は０．５ＭＰａとした。
ギアポンプによりポリマー溶液吐出孔から吐出された糸条は、直ちに周囲の圧空と凝固液と共に、紡糸線上の下方向に捕集面に向かって流下させながら細化と凝固を行い、紡糸装置の下方５００ｍｍに設置された捕集ベルト上に、連続繊維を積層しながらベルトの搬送速度を３．５ｍ／ｍｉｎとし、表１記載の繊維構成、目付の不織布を得た。
得られた不織布を金属製カレンダーロールにて温度２５０℃、設定線圧５０ｋｇ／ｃｍで熱処理し、上下ロール間のクリアランスを設けることによって、任意に線圧を調整し、表１記載の厚みの不織布を得た。次いで、不織布の見掛け密度、空隙率、繊維の融点、２００℃での乾熱収縮率、および不織布中繊維太径・塊部量を評価し、評価結果を表１にまとめた。

［実施例２〜４、比較例１〜４］
スプレーノズルへの供給圧縮空気圧、糸条−凝固液接触位置を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸を行い、表１記載の繊維構成、目付の不織布を得た。得られた不織布を金属製カレンダーロールにて温度２５０℃、設定線圧５０ｋｇ／ｃｍで熱処理し、上下ロール間のクリアランスを設けることによって、任意に線圧を調整し、表１記載の厚みの不織布を得た。次いで、不織布の見掛け密度、空隙率、繊維の融点、２００℃での乾熱収縮率、および不織布中繊維太径・塊部量を評価し、評価結果を表１にまとめた。

［比較例５］
凝固液供給装置のスプレーノズル種を表１のように、一流体スプレーノズル（株式会社いけうち製、ＶＶＰシリーズ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸を行い、表１記載の繊維構成、目付の不織布を得た。得られた不織布を金属製カレンダーロールにて温度２５０℃、設定線圧５０ｋｇ／ｃｍで熱処理し、上下ロール間のクリアランスを設けることによって、任意に線圧を調整し、表１記載の厚みの不織布を得た。次いで、不織布の見掛け密度、空隙率、繊維の融点、２００℃での乾熱収縮率、および不織布中繊維太径・塊部量を評価し、評価結果を表１にまとめた。

表１から明らかなとおり、本発明によれば、吐出孔より吐出されたポリマー溶液が細化し、繊維形成される紡糸線上に向けて、凝固液を二流体スプレーノズルにより、圧縮空気と一緒に噴霧し、糸条にダメージを与えることなく、凝固することによって、糸切れなく、繊維太径部分や塊部分の少ない均質な不織布を得ることができる。

本発明の極細径繊維不織布は、きわめて均質であり、例えばリチウムイオン電池用セパレータ並びにキャパシタ用セパレータ、フィルター用素材として極めて有用である。また、吸音材、吸油材、各種クリーナーなど幅広い用途に利用できる。さらに、本発明の製造方法は上記の極細径繊維不織布を容易に製造することができる。

１：ダイ
２：キャビティー
３：紡糸ノズル
４：紡糸口金
５：ガスキャビティー
６：吸気口
７：ガス吐出口
８：ガスの流れ
９：ノズル内管（吐出孔）
１０：ポリマー溶液
１１：凝固液供給装置（凝固液供給ノズル）
１２：凝固液
１４：大気
１５：ポリマー
１６：プレート

Claims (14)

1. 極細径繊維からなる不織布であって、該極細径繊維の平均繊維直径が０．１〜５μｍであり、該不織布が下記（ａ）〜（ｃ）を全て満足することを特徴とする極細径繊維不織布。
   （ａ）不織布の平均見掛け密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３
   （ｂ）不織布の平均空隙径が０．５〜１０μｍ、最大空隙径が５０μｍ以下
   （ｃ）繊維太径部・塊部量が不織布中の１０％以下
2. 極細径繊維の融点もしくは熱分解温度が３００℃以上である請求項１記載の不織布。
3. 極細径繊維がポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維である請求項１または２に記載の不織布。
4. 極細径繊維がポリパラフェニレンテレフタラアミド繊維、またはコポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタラアミド繊維である請求項１または２に記載の不織布。
5. 不織布の２００℃での乾熱収縮率が２％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の不織布。
6. 極細径繊維が、ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、伸張または細径化させた後、これを固化してなる繊維である請求項１〜５のいずれかに記載の不織布。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の極細径繊維不織布を用いたフィルター。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の極細径繊維不織布をセパレータに用いた電池。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の極細径繊維不織布をセパレータに用いたキャパシタ。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の極細径繊維不織布を用いた吸音材。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の極細径繊維不織布を用いた吸油材。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載の極細径繊維不織布を用いたクリーナー。
13. ポリマー溶液から不織布を製造する方法であって、
    （１）ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、
    （２）吐出孔の外側から噴出した気流を作用させて、該吐出したポリマー溶液を伸張または細径化させた後、
    （３）圧縮空気により凝固液を噴霧させて、該吐出したポリマー溶液を固化して、平均繊維直径が０．１〜５μｍの繊維とし、
    （４）該繊維を捕集して不織布とすることを特徴とする極細径繊維不織布の製造方法。
14. 圧縮空気による凝固液の噴霧を、吐出孔から繊維として捕集される間の吐出ポリマー溶液の直線軸に対し、相対して、同じ位置、同じ噴射角度となるように配された少なくとも一対の凝固液供給装置により行う請求項１３に記載の極細径繊維不織布の製造方法。

Images