JP2020169323A - 組成物、複合膜、膜電極接合体 - Google Patents

組成物、複合膜、膜電極接合体 Download PDF

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Abstract

【課題】電解質膜を製造する際の生産性に優れ、かつ、得られる電解質膜に優れた化学耐久性を付与することができる組成物、並びにこれを含む電解質膜及び膜電極接合体を提供する。【解決手段】（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、（Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部とを含む組成物、及び、式（１）で表される構造を有するポリイミドを含む組成物、を提供する。（式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）【選択図】図１

Description

本発明は、組成物、複合膜、膜電極接合体に関する。
燃料電池は、水素及びメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す発電装置であり、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の型の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム、携帯用発電機等の電力源に使用されている。
固体高分子電解質型燃料電池の電池反応で使用される燃料と触媒の共存下において、過酸化物が生成し、拡散の過程でラジカルとなって電解質膜を劣化させることが知られている。そのため、燃料電池を長期に使用するためには、電解質膜に高い化学耐久性を付与することが必要とされている。
一般的にフッ素系樹脂は、炭化水素系樹脂よりもラジカル耐性が高いことが知られており、固体高分子電解質膜にも、主鎖がパーフルオロカーボンで、側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質が広く用いられているが、燃料電池の実用化が進むにつれて、さらなる高い耐久性が要求されている。
化学耐久性を向上させる方法としては、塩基性重合体を電解質膜に添加する方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリアゾール化合物を非プロトン性溶媒に溶解させて、フッ素系高分子電解質に添加する技術が開示されている。
特許文献２には、ポリアゾール化合物をアルカリ金属水酸化物に溶解させて、フッ素系高分子電解質に添加する技術が開示されている。
特許文献３には、ポリアゾール化合物を粒子として、炭化水素系高分子電解質に添加する技術が開示されている。
特許文献４には、ポリアゾール化合物を非プロトン性溶媒に溶解させた溶液と、ポリイミド前駆体を非プロトン性溶媒に溶解させた溶液を、フッ素系高分子電解質に添加する技術が開示されている。
また、固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。
一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転されるのが通常である。特に、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下でも燃料電池の運転が可能であることが望まれている。このような観点から、特許文献５では、高分子電解質とチオエーテル基を有する化合物とアゾール環を有する化合物とを含有する高分子電解質組成物が提案されており、当該組成物を用いることで高い化学的安定性を発現するとされている。特許文献６では、ナノファイバーマットを芯材として使用したプロトン伝導性ポリマーを備える電解質膜が提案されており、当該電解質膜によれば高温での過酷な環境における燃料電池の動作中に熱的及び化学的に堅固でありかつ優れた寸法安定性を呈するとされている。また、特許文献７では、架橋させた多孔膜を用いたプロトン交換膜の製造方法が提案されている。
特開第２０１２−０８４２７８号公報 特開第２０１５−２１９９４１号公報 特開第２０１３−０８０７０１号公報 特開第２００５−３３６４７５号広報 特許第５５４８４４５号明細書 特許第５７９８１８６号明細書 中国特許第１０４６２９０８１号明細書
＜本発明の第一の課題＞
電解質膜の製造においては、塩基性重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いて製造する方法が汎用されている。
しかしながら、塩基性重合体を用いて安定な溶液を調製することは難しく、可溶な非プロトン性溶媒を使用しても、高い濃度で溶解することができないという課題がある。
特許文献１に開示されているポリアゾール化合物を添加した組成物は固形分濃度が低く、当該組成物を用いて所望の厚みの膜を得るためには、複数回塗布、乾燥を繰り返す必要があり、生産性に劣るという課題がある。さらに、塩基性重合体を溶解させることのできる非プロトン性溶媒は、沸点が高く、粘度を高くするために溶媒を除去しようとすると、高温を必要とし、電解質が有する強酸との共存による塩基性重合体の分解、並びに、電解質自体の分解及び変性を生じるという課題がある。
特許文献２には、アルカリ金属水酸化物を用いた塩基性重合体の溶解方法が開示されているが、アルカリ金属水酸化物由来のイオンを取り除く工程が必須となるため、生産性に劣るという課題がある。
特許文献３には、炭化水素系電解質に、ポリアゾール化合物粒子を添加する方法が開示されているが、フッ素系高分子電解質に塩基性重合体粒子を添加すると、粒子が凝集し、安定的に均質な膜を製造することが困難であるという課題がある。
特許文献４においても、上記の課題認識はなく、特許文献１と同様の課題を有する。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電解質膜を製造する際の生産性に優れ、かつ、得られる電解質膜に優れた化学耐久性を付与することができる組成物、並びにこれを含む電解質膜及び膜電極接合体を提供することを第一の課題とする。
＜本発明の第二の課題＞
特許文献５に記載の高分子電解質組成物は、運転温度１００℃付近及び湿度１２ＲＨ％程度の高温低加湿条件下で十分な耐久性を発揮するとされているが、より過酷な条件下（例えば、運転温度１２０℃程度）での耐久性の観点から、電解質には未だ改善の余地がある。
特許文献６に記載の電解質膜についても、上述したような過酷な条件下での使用を想定したときに未だ改善の余地があり、特に膜抵抗（イオン伝導性）及び芯材の電解質への埋め込み性の観点から改善の余地がある。
また、特許文献７には、多孔膜を架橋することにより引張強度が高いプロトン交換膜が得られると記載されているが、耐久性の観点から改善の余地がある。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電解質と芯材との親和性が良好であることに起因する優れた埋め込み性を発現でき、かつ、高温低加湿条件下においても優れた耐久性及びイオン伝導性を発現する組成物、並びにこれを用いた複合膜、膜電極接合体、燃料電池セル及び燃料電池システムを提供することを第二の課題とする。
＜第一の課題を解決するための手段＞
本発明者らは、上記第一の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有する組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
＜第二の課題を解決するための手段＞
本発明者らは、上記第二の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリイミドを含む組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。なお、以下の第一群の発明により、上述した第一の課題を解決することができ、以下の第二群の発明により、上述した第二の課題を解決することができる。
＜第一群の発明＞
［１］
（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、
（Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部と、を含み、
前記（Ｂ）塩基性重合体が、微粒子である、組成物。
［２］
（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、
（Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部と、を含み、
前記（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が、５．０ｍｍｏｌ以下である、組成物。
［３］
前記（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が、３．０ｍｍｏｌ以下である、［２］に記載の組成物。
［４］
前記（Ｂ）塩基性重合体が、微粒子であり、
前記（Ｂ）塩基性重合体の微粒子のうち、粒径が５．０μｍを超過する微粒子の割合が１０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記（Ｂ）塩基性重合体が、微粒子であり、
前記（Ｂ）塩基性重合体の微粒子の平均径が、０．１０μｍ以上５．００μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記（Ｂ）塩基性重合体が、イミド及び／又はアミド構造を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部に対し、前記（Ｂ）塩基性重合体を、０．１質量部以上２０．０質量部以下含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記（Ｂ）塩基性重合体が、アゾール環を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記（Ｂ）塩基性重合体が２以上のアゾール環、及び、前記２以上のアゾール環の間に位置するイミド及び／又はアミド構造を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記（Ｂ）塩基性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００以上５０００００以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記（Ｂ）塩基性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で算出される分子量分布が、２．６０以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記（Ｂ）塩基性重合体が、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環からなる群から選択される１種以上の構造を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
前記（Ｂ）塩基性重合体が、式（１）で表される構造を有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
（式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）
［１４］
前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］
前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が、式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボン重合体である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （２）
（式（２）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される。
Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2、又はＰＯ3ＨＺを表す。
Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は、ＮＨ4、ＮＨ3Ｒx1、ＮＨ2Ｒx1Ｒx2、ＮＨＲx1Ｒx2Ｒx3、ＮＲx1Ｒx2Ｒx3Ｒx4からなる群より選択されるアミン類を表す。Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアレーン基を表す。
ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又はフルオロクロロアルキル基を表す。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数である。
ｂは、０〜８の整数である。
ｃは、０又は１である。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは、同時に０ではない。）。）
［１６］
前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が、式（４）で表される構造を有する、［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g− （４）
（式（４）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｘ4はＳＯ3Ｈを表す。）
［１７］
［１］〜［１６］のいずれかに記載の組成物を含む、電解質膜。
［１８］
［１７］に記載の電解質膜であって、
前記電解質膜に含まれる（Ｂ）塩基性重合体は、微粒子であり、
前記電解質膜の膜断面のＳＥＭ画像のうち６２．８μｍ×２６．０μｍの領域内に含まれる前記（Ｂ）塩基性重合体の粒子径の変動係数が、０．１０以上２．００以下である、電解質膜。
［１９］
前記（Ｂ）塩基性重合体の粒子径の変動係数が、０．２０以上１．５０以下である、［１８］に記載の電解質膜。
［２０］
［１７］〜［１９］のいずれかに記載の電解質膜を含む、膜電極接合体。
［２１］
［１７］〜［１９］のいずれかに記載の電解質膜と、
ポリイミドを含む膜と、を備える複合膜であって、
前記ポリイミドが、式（１）で表される構造を有するポリイミドである、複合膜。
（式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）
［２２］
前記ポリイミドを含む膜が、ファイバーシート形状である、［２１］に記載の複合膜。
＜第二群の発明＞
［２３］
式（１）で表される構造を有するポリイミドを含む、組成物。
（式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）
［２４］
式（５）で表される構造を有するポリイミドを含む、［２３］に記載の組成物。
(式（５）中、Ｙは４価の有機基を表し、ｍ及びｎは、繰り返し単位の数を表し、ｍ：ｎの比は２０：８０〜７０：３０である。）
［２５］
式（６）で表される構造を有するポリイミドを含む、［２３］に記載の組成物。
(式（６）中、Ｙは４価の有機基を表し、ｋ及びｌは、繰り返し単位の数を表し、ｋ：ｌの比は２０：８０〜７０：３０である。）
［２６］
前記Ｙが、式（Ｙ１）で表される、［２３］又は［２４］に記載の組成物。
［２７］
前記Ｙが、脂環式構造を有する４価の有機基である、［２３］〜［２５］のいずれかに記載の組成物。
［２８］
Ｍｗ／Ｍｎで算出される分子量分布が、２．６０以下である、［２３］〜［２７］のいずれかに記載の組成物。
［２９］
多孔体又はファイバーシートとしたとき、当該多孔体又はファイバーシートの、窒素雰囲気中、３０℃から３５０℃における重量減少が、１０質量％以下である、［２３］〜［２８］のいずれかに記載の組成物。
［３０］
［２３］〜［２９］のいずれかに記載の組成物から作製された、多孔体。
［３１］
［２３］〜［２９］のいずれかに記載の組成物から作製された、ファイバーシート。
［３２］
式（７）で表されるポリイミドを含む、ファイバーシート。
（式（７）中、Ａは、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される２価の有機基；
（上記式（Ａ−１）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される２価の有機基；
を表し、式（Ａ−２）及び（Ａ−３）中、Ｌは、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（Ａ−４）中、Ｒは水酸基を表す。）
を表し、Ｙは４価の有機基を表し、ｍ及びｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ：ｎの比は２０：８０〜７０：３０である。）
［３３］
式（８）で表されるポリイミドを含む、ファイバーシート。
（式（８）中、Ｄ及びＹは、４価の有機基を表し、ｋ：ｌの比は２０：８０〜７０：３０である。）
［３４］
前記Ｄが、式（Ｄ１）で表される４価の有機基である、［３３］に記載のファイバーシート。
（式（Ｄ１）中、Ｘ1は、式（Ｘ1−１）又は（Ｘ1−２）で表される２価の有機基；
を表す。）
［３５］
平均繊維径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、［３２］〜［３４］のいずれかに記載のファイバーシート。
［３６］
［３１］〜［３５］のいずれかに記載のファイバーシートと、プロトン伝導性を有する電解質と、を備え、前記ファイバーシート内にプロトン伝導性を有する電解質が存在する、複合膜。
［３７］
前記プロトン伝導性を有する電解質が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体である、［３６］に記載の複合膜。
［３８］
［３７］に記載の複合膜を備える、膜電極接合体。
［３９］
［３８］に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池セル。
［４０］
［３９］に記載の燃料電池セルを備える、燃料電池システム。
＜第一の実施形態の効果＞
本発明の組成物によれば、分散性の良好な高粘度な組成物が得られ、かつ、得られる電解質膜に優れた化学耐久性を付与することができる。
＜第二の実施形態の効果＞
本発明の組成物によれば、電解質と芯材の親和性が良好であることに起因する埋め込み性に優れた複合膜を提供でき、高温低加湿条件下においても優れた耐久性とイオン伝導性を発現することができる。
実施例Ａ１で得た電解質膜の断面のＳＥＭ写真を示す。 実施例Ｂ１で得た芯材（多孔体）のＳＥＭ写真を示す。 実施例Ｂ１で得た複合膜の断面のＳＥＭ写真を示す。 比較例Ｂ１で得た複合膜の断面のＳＥＭ写真を示す。 実施例Ｃ１で得た芯材（ファイバーシート）のＳＥＭ写真を示す。 実施例Ｃ１で得た複合膜の断面のＳＥＭ写真を示す。 比較例Ｃ１で得た複合膜の断面のＳＥＭ写真を示す。 実施例Ｄ１で得た芯材（多孔体）のＳＥＭ写真を示す。 実施例Ｄ１で得た複合膜の断面のＳＥＭ写真を示す。 比較例Ｄ１で得た複合膜の断面のＳＥＭ写真を示す。 電解質膜の膜厚方向の断面を２０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮像し、６２．８μｍ×２６．０μｍの範囲を抜き出した画像を示す。 画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ １．５０ｉを用い、Ｔｒｉａｎｇｌｅ ｍｅｔｈｏｄで２値化した後の画像を示す。 画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ １．５０ｉを用い、Ｔｒｉａｎｇｌｅ ｍｅｔｈｏｄで２値化した後、Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓにて粒子部分を解析、抽出した後の画像を示す。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、第一群の発明を実施するための形態を、以下、「第一の実施形態」という。また、第二群の発明を実施するための形態を、以下、「第二の実施形態」という。
＜＜第一の実施形態＞＞
＜組成物＞
本実施形態の組成物は、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、単に「Ａ成分」ともいう。）１００．０質量部に対し、（Ｂ）塩基性重合体（以下、単に「Ｂ成分」ともいう。）を０．１質量部以上含み、好ましくは１．０質量部以上含み、より好ましくは１．５質量部以上含む。（Ｂ）塩基性重合体を０．１質量部以上含むことにより、組成物から得られる電解質膜は化学耐久性に優れる。また、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部に対し、塩基性重合体（Ｂ）は、２００．０質量部以下含み、好ましくは３０．０質量部以下含み、より好ましくは２０．０質量部以下含み、よりさらに好ましくは１５．０質量部以下含む。（Ｂ）塩基性重合体を２００．０質量部以下含むことにより、組成物から得られる電解質膜は伝導性に優れる。
すなわち、本実施形態の組成物は、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、（Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部と、を含む。また、本実施形態の組成物に含まれる（Ｂ）塩基性重合体は、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部に対し、０．１〜２０．０質量部含むことが好ましい。
また、本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体は、当該（Ｂ）塩基性重合体が微粒子であること、及び／又は、当該（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が５．０ｍｍｏｌ以下であること、を満たす。
すなわち、本実施形態の一つは、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、（Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部と、を含み、前記（Ｂ）塩基性重合体が、微粒子である、組成物である。
また、本実施形態の一つは、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、（Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部と、を含み、前記（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が、５．０ｍｍｏｌ以下である、組成物である。
本実施形態の組成物は、電解質膜を製造する際に有利な分散性の良好な高粘度な組成物であり、かつ、当該組成物から得られる電解質膜に優れた化学耐久性を付与することができる。本実施形態の組成物から得られる電解質膜は、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子電解質型燃料電池に好適に用いることができる。
（Ａ成分：イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体）
本実施形態における（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：米国デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：日本国旭化成（株）社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：日本国旭硝子（株）社製）等に代表される、式（２）で表されるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が代表例として挙げられる。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とは、少なくとも１つの繰り返し単位内にフッ素原子を有する高分子電解質であり、具体例としては、以下に限定されないが、式（２）で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が挙げられる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ）f−Ｘ4）］g− （２）
式（２）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される。
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2、又はＰＯ3ＨＺを表す。
Ｚは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子；カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子；又は、ＮＨ4、ＮＨ3Ｒx1、ＮＨ2Ｒx1Ｒx2、ＮＨＲx1Ｒx2Ｒx3、ＮＲx1Ｒx2Ｒx3Ｒx4からなる群より選択されるアミン類；である。Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアレーン基を表す。
また、上記アレーン基とは、特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素（炭素数６〜１６の単環又は縮合環）の核から水素１原子を除いた残基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基は及びアレーン基は置換されていてもよい。
Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4におけるアルキル基とは、特に限定されるものではなく、一般式ＣnＨ2n+1で表される１価の基（ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。）が挙げられる。Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4におけるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又はフルオロクロロアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数である。
ｂは、０〜８の整数である。
ｃは、０又は１である。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは、同時に０ではない。）
式（２）におけるＺがアルカリ土類金属である場合には、例えば、（ＣＯＯ）2Ｚ又は（ＳＯ3）2Ｚのように、２つのＸ4がアルカリ土類金属と塩を形成していてもよい。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の中でも、式（３）又は（４）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー又はその金属塩がより好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）h−ＳＯ3Ｘ）］g− （３）
式（３）中、ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｈは１〜８の整数であり、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g− （４）
式（４）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｘ4はＳＯ3Ｈを表す。
本実施形態において用いることのできるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は、例えば、式（Ｉ）で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］g− （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
Ｘ5はＣＯＯＲ3、ＣＯＲ4又はＳＯ2Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ4はハロゲン原子である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数である。
ｂは、０〜８の整数である。
ｃは、０又は１である。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数である。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。
式（Ｉ）で表される前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（１ａ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2 （１ａ）
式（１ａ）中、Ｘ1及びＸ2は、式（Ｉ）におけるＸ1及びＸ2と同義である。
式（１ａ）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2等が挙げられる。
また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（１ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5） （１ｂ）
式（１ｂ）中、Ｘ3、Ｘ5、Ｒ1、Ｒ2、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、式（Ｉ）におけるＸ3、Ｘ5、Ｒ1、Ｒ2、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆと同義である。
式（１ｂ）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ2＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ）、ＣＦ2＝ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ）、ＣＦ2＝ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））j−（ＣＦ2）j-1−ＳＯ2Ｆ）、ＣＦ2＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ）、ＣＦ2＝ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ）、ＣＦ2＝ＣＦ（−（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ）、ＣＦ2＝ＣＦ（（−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））j−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ）（ここで、ｊは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。）等が挙げられる。
上記のような前駆体ポリマーは公知の方法により合成することができる。合成方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
（ｉ）溶液重合；含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法。
ここで、上記含フッ素炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
（ｉｉ）塊状重合；含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶媒として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法。
（ｉｉｉ）乳化重合；界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合が行われる方法。
（ｉｖ）ミニエマルジョン重合及びマイクロエマルジョン重合；界面重合剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法。
（ｖ）懸濁重合；懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法。
本実施形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称することがある。）を使用することができる。
本実施形態において、成形加工をしやすくする観点から、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は特に限定されないが、成形加工をしやすくする観点から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水等で十分に水洗され、酸処理される。この加水分解処理及び酸処理によって、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂となる。
本実施形態における（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は、そのイオン交換容量が好ましくは０．５〜３．０ミリ当量／ｇであり、この条件を満足するようにイオン交換基を有することが好ましい。イオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、この高分子電解質を含む高分子電解質膜の、燃料電池運転中の高温高加湿下での膨潤が低減される傾向にある。高分子電解質膜の膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりする等の問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を改善し得る。一方、イオン交換容量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることにより、そのような条件を満足する高分子電解質膜を備えた燃料電池は、その発電能力を良好に維持し得る。これらの観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ａ成分）のイオン交換容量は、より好ましくは０．６〜２．８ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは１．３〜２．５ミリ当量／ｇである。
なお、本実施形態におけるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体のイオン交換容量は、以下のようにして測定される。
まず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
（Ｂ成分：塩基性重合体）
本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体は、塩基性基を含む重合体である。また、本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体は、微粒子であること、及び／又は、当該（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が５．０ｍｍｏｌ以下であること、を満たす。
本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体は、塩基性を与える構造として、窒素含有脂肪族化合物及び／又は窒素含有芳香族化合物に由来する構造を、少なくとも１種類以上含む重合体であることが好ましい。本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体は、イミド及び／又はアミド構造を含む重合体であることがより好ましい。
本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体は、電解質膜とした際の耐熱性及び化学耐久性の観点から、芳香族イミドに由来する構造を含む重合体であることが好ましい。
塩基性を与える構造は、重合体の主鎖及び／又は側鎖に含まれていることが好ましい。塩基性を与える構造としては、耐熱性の観点から、窒素含有芳香族化合物に由来する構造が好ましく、そのような窒素含有芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アニリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソインドール、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン、ピラゾロピリミジン、トリアゾロピリミジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール等に由来する構造が挙げられる。
（Ｂ）塩基性重合体は、好ましくはアゾール環構造を含む。また、（Ｂ）塩基性重合体は、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環からなる群から選択される１種以上の構造を含むことが好ましく、イミダゾール構造を含むことがより好ましく、ベンゾイミダゾール構造を含むことがさらに好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる（Ｂ）塩基性重合体は、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体との組成物を形成した際の分散性の観点から、（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が、好ましくは５．０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは３．０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ以下である。
また、当該組成物から得られる電解質膜の化学耐久性の観点から、上記塩基性基の濃度は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以上である。
塩基性基の濃度が高いと、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体と組成物を形成した際に、粒子同士の相互作用による凝集が起こりやすくなる。そのため、塩基性重合体粒子の表面積が低下することにより、周囲で発生したラジカルを捕捉しづらくなる。ラジカルを捕捉しづらくなると、ラジカルにより電解質膜が劣化する恐れがあるため、塩基性基の濃度は５．０ｍｍｏｌ以下にすることが好ましい。
また、（Ｂ）塩基性重合体は必要に応じて微粒子化されることがあり、当該微粒子化のための粉砕をしやすくする観点から、（Ｂ）塩基性重合体のいずれかの箇所に、イミド及び／又はアミド構造が含まれていることが好ましい。イミド及び／又はアミド構造が（Ｂ）塩基性重合体の主鎖構造に含まれ、塩基性を与える構造同士の間にイミド及び／又はアミド構造が含まれていることが、塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度を低く抑えられる傾向にある。
（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度は、ＮＭＲ等公知の測定方法により測定することができる。電解質膜に含まれる塩基性重合体を測定する場合、電解質膜中の（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を熱水又はフッ素系溶媒を用いて溶解させ、遠心分離、加圧濾過といった公知の方法で（Ｂ）塩基性重合体を分離した後に、ＮＭＲで測定することができる。
（Ｂ）塩基性重合体は、公知の合成方法を、単独、又は組み合わせることによって合成することができ、（Ｂ）塩基性重合体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ａ）アゾール環構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法。
（ｂ）アゾール環構造を有するジアミンと、ジカルボン酸クロライドを反応させる方法。
（ｃ）アゾール環構造を有するジアミンと、ジカルボン酸を脱水縮合反応させる方法。
（ｄ）アゾール環構造を有するジカルボン酸と、ジアミンを脱水縮合反応させる方法。
（ｅ）アゾール環構造を有するジカルボン酸を二酸クロライドにした後、ジアミンと反応させる方法。
（ｆ）アゾール環構造を有し、さらにアミノ基及びヒドロキシ基を有する化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
（ｇ）テトラアミンとジカルボン酸とを反応させ、アゾール環構造を有するオリゴマーを形成した後、（ａ）〜（ｆ）の反応を用いてさらに反応を行う方法。
（ｈ）単官能のアゾール環を有する化合物を、イミド及び／又はアミド構造を有する重合体の末端に反応させる方法。
（ｉ）単官能のアゾール環を有する化合物を、イミド及び／又はアミド構造を有する重合体と反応させ、側鎖とする方法。
以下、上記（ａ）〜（ｉ）の反応に用いることができる化合物について以下に説明するが、これらは１種単独での使用に限られず、２種以上を併用して反応に供してもよい。
２官能のアゾール環構造を有する化合物、すなわち、アゾール環構造を有するジアミン、アゾール環構造を有するジカルボン酸、並びに、アゾール環構造を有し、さらにアミノ基及びヒドロキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−（４−カルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−（４−カルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゾオキサゾール、２−（４−カルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール等が挙げられる。
２官能のアゾール環構造を有する化合物は、これらの化合物にさらに置換基を有する構造でもよい。
単官能のアゾール環を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、５−アミノベンゾイミダゾール、５−カルボキシベンゾイミダゾール、５−フェニルベンゾイミダゾール−２−チオール、（２−ベンゾイミダゾリルチオ）酢酸、２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−アミノベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール−２−チオール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−アミノベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール−２−チオール、（２−ベンゾオキサゾリルチオ）酢酸、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール等が挙げられる。
単官能のアゾール環を有する化合物は、これらの化合物にさらに置換基を有する構造でもよい。
２官能のアゾール環構造を有する化合物と反応しうる具体的な化合物を以下に例示する。
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２’−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸二無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）等を挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、耐熱性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
（Ｂ）塩基性重合体の構造としては、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体との組成物を形成した際の、イオン交換基部分とアゾール環の相互作用を抑制する観点から、アゾール環を含むユニットと、アゾール環を含まないユニットとを共重合することが好ましい。また、アゾール環構造を有する塩基と酸無水物とを共重合し、オリゴマー体を形成した後、アゾール環構造を有しない塩基を加えて、さらに重合するといった２段階での重合、すなわちブロック共重合を行うことも好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる（Ｂ）塩基性重合体における、アゾール環を含むユニット及びアゾール環を含まないユニットの合計に対するアゾール環を含むユニットの含有率は、分散性の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。また、上記含有率は、化学耐久性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは１８ｍｏｌ％以上であり、よりさらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。
（Ｂ）塩基性重合体の構造は、式（ＩＩ）で表されるユニットを含むことが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｘ6は、４価の有機基を表し、Ｒ5は２価の有機基を表し、Ｒ6は２価の有機基又は単結合を表し、ｋは１〜１０００の整数である。
式（ＩＩ）中、Ｘ6は、好ましくは４価の脂肪族有機基、又は、炭素数６〜５０の４価の芳香族有機基である。当該有機基の炭素数は、好ましくは６〜３６、より好ましくは６〜２０である。また、耐熱性の観点から、Ｘ6は、芳香環を含むことが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ5は、好ましくは２価の脂肪族有機基、又は、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基である。当該有機基の炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０である。また、耐熱性の観点から、Ｒ5は、芳香環を含むことが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ6は、好ましくは、単結合、又は、炭素数６〜２０の２価の脂肪族有機基若しくは芳香族有機基である。
（Ｂ）塩基性重合体の構造は、式（１）で表されるユニットを含むことがより好ましい。
式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。
式（１）における、Ｙに対応する４価の有機基としては、特に限定されないが、式（Ｄ１）で表される４価の有機基であることが好ましい。
式（Ｄ１）中、Ｘ1は、以下の群から選択される。
（Ｂ）塩基性重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗとして、耐熱性の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは５０００以上でありる。重量平均分子量Ｍｗは、製造安定性の観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量Ｍｎのポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。
また、本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．６０以下、より好ましくは２．５０以下、さらに好ましくは２．４０以下である。また、分子量分布の下限は、特に制限されず、通常１．２０以上である。
塩基性重合体の末端構造は特に限定されず、重合に用いられる原料、例えばカルボン酸、アミンをそのまま残してもよく、さらに修飾して用いてもよい。
塩基性重合体の合成には溶媒を用いてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、反応を均一に行う観点から、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体の形状は、特に制限されないが、粒子状であることが好ましい。塩基性重合体が粒子状であることにより、濾過性が良く、且つ、（Ａ）成分と一緒に含む組成物としたとき、粒子が沈降しにくい高粘度な組成物を形成することができる。また、（Ｂ）塩基性重合体の形状は、微粒子状であることがより好ましい。
（Ｂ）塩基性重合体の微粒子化の方法を以下に説明するが、以下に例示する方法に限定されず、公知の粉砕方法を用いることができる。また、１種類以上の方法を組み合わせて微粒子化することができる。
粉砕方法としては、例えば、凍結粉砕、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ハンマーミル、振動ミル、ローラーミル、転動ミル、ピンディスクミル、乾式ビーズミル、湿式ビーズミル、衝撃せん断ミル、高圧流体衝突ミル、乾式ボールミル、湿式ボールミル等が挙げられる。また、微粒子の塩基性重合体を得る方法としては、塩基性重合体反応液を、スプレー乾燥により微粒子化する方法や、反応液を貧溶媒に接触させ、微粒子状に析出する方法等も挙げられる。
微粒子化した塩基性重合体は、そのまま使用することもできるし、分級し、粒度分布を調整して用いることもできる。分級の方法としては、例えば、メッシュを通過させる方法、気流を用いて粒子の空気抵抗に応じて分級する方法、遠心分離による方法、電場を利用し、電荷を帯びた粒子の移動速度により分級する方法等が挙げられるが、例示した方法に限定されず公知の分級方法を用いることができる。
粉砕を湿式で行う場合の溶媒としては、塩基性重合体を変性させないものであれば、どのような溶媒でも用いることができる。
また、本実施形態の効果に影響を与えない範囲で、分散剤を添加してもよい。
本実施形態における（Ｂ）塩基性重合体の粒径は、体積基準で測定され、一次粒径で評価されることが好ましい。そのため、二次凝集した粒子を分散するために、適切な分散媒を用い、超音波等を用いて分散させた粒子径を評価することが好ましい。
（Ｂ）塩基性重合体が微粒子であるとき、当該微粒子の粒径が５．０μｍを超過する割合は、成膜した際の膜の均一性の観点から、体積基準で測定された存在割合として、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
また、（Ｂ）塩基性重合体が微粒子であるとき、当該微粒子の粒径が３．０μｍを超過する割合は、組成物の濾過をしやすくする観点から、体積基準で測定された存在割合として、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
（Ｂ）塩基性重合体が微粒子であるとき、当該微粒子の分布としては、化学耐久性向上の観点から、粒径０．０５μｍ以上１．００μｍ以下の範囲に含まれる粒子の、体積基準で測定された存在割合が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
（Ｂ）塩基性重合体が微粒子であるとき、当該微粒子の体積基準で測定された平均径は、成膜した際の膜の均一性の観点から、好ましくは５．００μｍ以下、より好ましくは３．００μｍ以下、さらに好ましくは２．００μｍ以下である。
また、上記平均値は、微粒子スラリーの粉砕を円滑に行う観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。
なお、本明細書において、「微粒子」とは、平均径として７．５μｍ未満のものを指し、平均径７．５μｍ以上のものは通常の粒子と扱うものとする。
上述した平均径ないし粒度分布は、後述する実施例に記載の方法等により測定することができる。また、平均径ないし粒度分布は、前述した種々公知の方法により上記した好ましい範囲に調整することができる。
本実施形態の組成物は成膜することにより、電解質膜とすることができる。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態の組成物を含む電解質膜である。本実施形態の電解質膜における（Ｂ）塩基性重合体粒子の平均径は、電解質膜の膜厚方向の断面を２０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮像し、６２．８μｍ×２６．０μｍの範囲を解析することにより測定することができる。
図１１は、２０００倍のＳＥＭ画像で、且つ６２．８μｍ×２６．０μｍの範囲を抜き出した画像となる。
解析は、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ １．５０ｉを用い、ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒを２ｐｉｘで指定してノイズを除去し、Ｓｕｂｔｒａｃｔ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを５０ｐｉｘで指定して背景処理をし、Ｔｒｉａｎｇｌｅ ｍｅｔｈｏｄで２値化した後、Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓにて解析視野内で検出された全ての粒子を解析し各粒子の領域を出力した。図１２は、２値化後の画像であり、図１３は、Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓにて粒子部分を解析、抽出した後の画像である。
続いて、出力した各粒子の領域面積より、各粒子が円と仮定して粒子直径ｄを算出した。
すなわち、粒子の領域面積をＳ、粒子が円と仮定したときの粒子直径ｄとして、Ｓ＝ｄ／２×ｄ／２×πとなるように、各粒子でｄの値を算出した。
さらに、粒子直径ｄに関して、０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲を１００等分し、各１００ｎｍ区間のサイズの粒子個数を集計した。得られた集計結果から粒子直径ｄの平均値を算出することにより、塩基性重合体の粒子の平均径を求めることができる。
上述した解析で得られる膜中の（Ｂ）塩基性重合体の粒子の平均径としては、成膜した際の膜の化学耐久性を向上させる観点から、好ましくは５．００μｍ以下、より好ましくは３．００μｍ以下、さらに好ましくは２．００μｍ以下である。また、平均径は、微粒子スラリーの粉砕を円滑に行う観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。
膜中の塩基性重合体の粒径としては、上述した解析で得られる粒子のうち、粒子直径ｄが５．０μｍを超過する割合が、成膜した際の膜の均一性の観点から、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。また、塩基性重合体の粒径としては、３．０μｍを超過する割合が、膜の均一性の観点から、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。
膜中の塩基性重合体の分布としては、化学耐久性を向上させる観点から、上述した解析で得られる粒子のうち、粒子直径ｄが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下の範囲に含まれる粒子が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。
本実施形態の電解質膜に関する変動係数は、上述した解析で得られる粒子直径の標準偏差と平均値から算出することができる。すなわち、変動係数は、以下の式；変動係数＝標準偏差÷平均値から求めることができる。膜中の塩基性重合体の粒径の変動係数は、成膜性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上である。また、変動係数は、膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．８０以下、さらに好ましくは１．５０以下、よりさらに好ましくは１．４０以下である。
本実施形態の組成物に含まれる塩基性重合体は、２種類以上の塩基性重合体を混合して用いることもできる。
本実施形態の組成物の調製方法としては、（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体と、（Ｂ）塩基性重合体を均一に混合できる方法であれば特に制限されず、公知の方法により混合することができる。組成物の調製方法としては、以下に限定されないが、例えば、マグネチックスターラーで撹拌する方法、撹拌羽を用いて撹拌する方法、スタティックミキサーを用いて混合する方法、遠心力を用いて混合する方法等が挙げられる。
本実施形態の組成物は、必要に応じて（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を懸濁し得る溶媒を含んでもよい。上記溶媒としては、例えば、水；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質膜の成形方法及び／又は用途に応じて、組成物を濃縮し、粘度を調節することができる。濃縮の方法としては、特に限定されないが、例えば、組成物を加熱して溶媒を蒸発させる方法や、減圧により濃縮する方法等が挙げられる。２５℃で測定される粘度としては、成膜の作業をしやすくする観点から、好ましくは１００ｃＰ以上、より好ましくは３００ｃＰ以上であり、さらに好ましくは５００ｃＰ以上である。上記粘度は、膜厚の調整を容易にする観点から、好ましくは５０００ｃＰ以下、より好ましくは４０００ｃＰ以下、さらに好ましくは３５００ｃＰ以下である。
なお、本実施形態の組成物には、必要に応じて、第三成分を添加してもよい。
第三成分としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系高分子電解質、チオエーテル化合物、金属イオン、多孔体等が挙げられる。以下各例について説明する。
（炭化水素系高分子電解質）
本実施形態の組成物におけるＡ成分の含有量は、化学耐久性の観点から、高分子電解質として用いられるポリマー全体に対して１００質量％であることが好ましい。
本実施形態の組成物は、Ａ成分に加えて、例えば、炭化水素系高分子電解質等を任意の割合で含んでもよい。炭化水素系高分子電解質としては、イオン交換基を有する炭化水素系高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンザオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質の含有量は、高分子電解質として用いられるポリマー全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（チオエーテル化合物）
本実施形態の組成物は、チオエーテル化合物を含有していてもよい。本実施形態におけるチオエーテル化合物は、−（Ｒ−Ｓ）r−（Ｓは硫黄原子、Ｒは炭化水素基、ｒは１以上の整数）の化学構造を有する化合物である。
チオエーテル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。なお、ここで例示したものをチオエーテル化合物としてそのまま用いてもよく、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のように、例示したものを単量体に用いて得られる重合体をチオエーテル化合物として用いてもよい。
チオエーテル化合物は、耐久性の観点からｒが１０以上の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｒが１，０００以上の重合体であることがより好ましい。特に好ましいチオエーテル化合物は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。本実施形態において好ましく用いることのできるポリフェニレンスルフィドとしては、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄及び炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム若しくは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム若しくはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、または、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法等が挙げられる。これらの中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法が好適に用いられる。
ポリフェニレンスルフィドは、−ＳＸ基を含むことが好ましい。−ＳＸ基における、Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属原子又は水素原子を表す。
また、ポリフェニレンスルフィドにおける−ＳＸ基の含有量は、通常１０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇである。
−ＳＸ基の含有量が上記範囲にあることは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基の含有量濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることにより、本実施形態の組成物に含まれるＡ成分との混和性が向上する。したがって、組成物中のポリフェニレンスルフィドの分散性が向上し、当該組成物から得られる電解質膜は高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。
また、チオエーテル化合物としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基からなる群より選ばれるものが好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
なお、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法が用いられる。例えば、スルホン酸基をチオエーテル化合物に導入する場合、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で導入することができる。より具体的には、例えば、Ｋ．Ｈｕ， Ｔ．Ｘｕ， Ｗ．Ｙａｎｇ， Ｙ．Ｆｕ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．９１，や、 Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２７， ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で導入できる。
また、導入した上記酸性官能基をさらに金属塩又はアミン塩に置換したものもチオエーテル化合物として好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
さらに、チオエーテル化合物を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物の平均粒子径は、組成物中での分散性を向上することにより高寿命化等の効果を良好に実現させるために、０．０１μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜３．０μｍがさらに好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがよりさらに好ましい。チオール化合物の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）によって測定される値である。
チオエーテル化合物を組成物中に微分散させる方法としては、例えば、チオエーテル化合物とＡ成分及びＢ成分等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、チオエーテル化合物とＡ成分及びＢ成分との混合液を得た後、その溶液をろ過し粗大チオエーテル化合物粒子を除去し、ろ過後の溶液を用いる方法等が挙げられる。溶融混練を行う場合に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。なお、溶融粘度は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持して得られる値である。
チオエーテル化合物の質量（Ｗｄ）に対するＡ成分（組成物に含まれるＡ成分の総量）の質量（Ｗａ）の比（Ｗａ／Ｗｄ）は、６０／４０〜９９．９９／０．０１が好ましく、７０／３０〜９９．９５／０．０５がより好ましく、８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５がよりさらに好ましい。上記質量の比を６０以上とすることにより、一層良好なイオン伝導性が実現され得、一層良好な電池特性が実現され得る。一方、チオエーテル化合物の質量の比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性が向上し得る。
（金属イオン）
本実施形態の組成物には、化学耐久性をさらに向上させる観点から、金属イオンを加えることもできる。金属イオンとしては、遷移金属イオンが好ましい。
遷移金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、テクネチウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、カドミウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジウムイオン、ネオジムイオン、プロメチウム、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、ルテチウムイオン、ハフニウムイオン、タンタルイオン、タングステンイオン、レニウムイオン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン及び金イオン等が挙げられる。過酸化水素の分解機能を効果的に向上させる観点からは、セリウムイオンが好ましい。なお、セリウムイオンは＋３価又は＋４価の状態を取り得るが、本実施形態においては特に限定されない。
（多孔体）
本実施形態の組成物ないし電解質膜は、公知の方法で多孔体を組成物ないし電解質膜に含有させることにより補強されていてもよい。公知の補強方法の例としては、以下に限定されないが、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強（特開昭５３−１４９８８１号と特公昭６３−６１３３７号）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強（特公平５−７５８３５号と特表平１１−５０１９６４号参照）、電解紡糸膜による補強（特開２００８−２４３４２０号）、湿式相分離膜による補強（特開２００３−２９７３９３）が挙げられる。
本実施形態の組成物は、Ａ成分中の異物、Ｂ成分中の異物、及びその他の成分の異物の除去等を目的として、組成物を濾過して使用することもできる。濾過の方法としては特に限定されないが、例えば加圧濾過をする方法が挙げられる。
本実施形態の組成物における固形分濃度は、特に限定されないが、電解質膜の成膜をしやすくする観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。また、上記固形分濃度は、濾過をしやすくする観点から、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３５％以下である。
上記固形分濃度は、次のようにして測定することができる。まず、秤量瓶の質量Ｗ０を精秤する。測定した秤量瓶に測定物を約１０ｇ入れ、精秤し、Ｗ１とする。上記測定物を１１０℃、０．１０ＭＰａ以下で３時間以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に吸水させないようにして精秤し、Ｗ２とする。（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）を百分率で表し、上記を計５回測定し、その平均を固形分濃度とする。
＜電解質膜＞
本実施形態の電解質膜は、本実施形態の組成物を含む。また、本実施形態の電解質膜は、本実施形態の組成物を成膜してなる膜である。本実施形態の電解質膜は、優れた化学耐久性を発現する。
本実施形態の電解質膜の厚みは、特に限定されないが、ガス透過性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
上記厚みは、導電性を良くする観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
本実施形態の電解質膜は、燃料電池運転時の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１３０℃以上である。
電解質膜のガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定される。具体的には、膜状に成形した電解質を５ｍｍ幅に切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて試験片を室温から２℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性及び損失正接を測定する。測定した損失正接のピーク温度をガラス転移温度とする。また、このガラス転移温度は、組成物に含まれる（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の構造、分子量、イオン交換容量等を制御することによって調整できる。
本実施形態の電解質膜は、公知の技術で作られた多孔膜、例えばフィブリル状ＰＴＦＥ、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜、有機樹脂を電解紡糸したナノファイバーシート、有機樹脂を溶融紡糸した膜、繊維を織り込んだ織布を用いて補強してもよい。
（電解質膜の製造方法）
本実施形態の電解質膜は、公知の成膜方法により、本実施形態の組成物を成膜することによって得られる。成膜方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター、ブレードコーター、ディップコーター、グラビアロールコーター、チャンバードクターコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等を用いる方法が挙げられる。
本実施形態の電解質膜は、上述のように成膜された後、機械的強度の観点から、さらに熱処理が施されることが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜２３０℃、より好ましくは１１０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、高耐久性を有する高分子電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間である。
＜膜電極接合体＞
本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の電解質膜を含む。そのため、本実施形態の膜電極接合体は、優れた化学耐久性を発現することができる。
上記のとおり、本実施形態の電解質膜を、固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードカソード２種類の電極触媒層が接合した膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とよぶ。）として使用することができる。電極触媒層のさらに外側に、一対のガス拡散層を対向するように接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
本実施形態のＭＥＡ又は、電解質膜は、その断面をＳＥＭ等で観察することで、粒子の分散を確認することができる。断面の切断は、公知の方法を用いることができ、例えば、凍結切断法（クライオミクロトーム法）を用いることで、内部構造の変形を最小限に抑えた電解質の断面を観察することができる。
また、粒子の分析としては、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、電解質断面に観察される粒子部分の元素を分析する方法や、マイクロサンプリング等で粒子をサンプリングしＩＲ分析する方法により、粒子の構成元素と、イミドに特徴的な１７８０ｃｍ-1付近のピーク、アミドに特徴的な１７２０ｃｍ-1付近のピークを確認することができる。
上記のようにして、本実施形態の電解質膜ないしＭＥＡに本実施形態の組成物が含まれていることを確認することができる。
＜複合膜＞
本実施形態の電解質膜は、その他の膜と組み合わせて複合膜とすることができる。その他の膜としては、ポリイミドを含む膜が挙げられる。すなわち、本実施形態の複合膜は、本実施形態の電解質膜と、ポリイミドを含む膜とを備える複合膜である。また、ポリイミドとしては、式（１）で表されるポリイミドが好適である。
また、ポリイミドを含む膜は、ファイバーシート形状であることが好ましい。
＜＜第二の実施形態＞＞
［組成物］
本実施形態の組成物は、式（１）で表される構造を有するポリイミド（以下、「本実施形態におけるポリイミド」ともいう。）を含む組成物である。本実施形態におけるポリイミドは、式（１）で表される構造以外の構成単位を含んでいてもよい。
（式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）
本実施形態の組成物は、本実施形態におけるポリイミドと溶媒とを含んでいるワニスの状態でもよく、本実施形態におけるポリイミドと他のポリマーやフィラーとを含んでいる固形物の状態でもよい。本実施形態の組成物は、ワニスの状態の組成物から種々公知の方法で固形物の状態の組成物とすることもできる。
本実施形態の組成物は、高温低加湿条件下においても優れた耐久性を発現する。また、本実施形態の組成物は、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有するパーフルオロ系プロトン交換膜との親和性が高い。とりわけ、本実施形態の組成物を電解質膜の芯材に用いて構成される複合膜は、高温低加湿条件下においても優れた耐久性とイオン電導性を発現する。そのため、本実施形態の組成物は、電解質膜の芯材として好適に用いることができる。
本実施形態におけるポリイミドは、式（７）又は（８）で表される構造を有するポリイミドであることが好ましい。
（式（７）中、Ａは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、ｍ及びｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ：ｎの比は２０：８０〜７０：３０である。）
（式（８）中、Ｙ及びＤは、４価の有機基を表し、ｋ：ｌの比は２０：８０〜７０：３０である。）
本実施形態における式（７）のポリイミドは、ｍの数だけ存在する繰り返し単位１と、ｎの数だけ存在する繰り返し単位２を含み、繰り返し単位１は芯材とした際の強度及び溶解性に寄与し、繰り返し単位２は芯材とした際の強度及び電解質膜との相溶性に寄与すると考えられる。特に、繰り返し単位２におけるイミダゾール基が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系の電解質膜との相溶性に寄与すると考えられる。このように、溶媒への溶解性及び電解質膜との相溶性を確保する観点から、式（７）におけるｍ：ｎの比は、好ましくは２０：８０〜７０：３０、より好ましくは２５：７５〜６５：３５、さらに好ましくは３０：７０〜６０：４０である。
本実施形態における式（８）のポリイミドは、ｋの数だけ存在する繰り返し単位３と、ｌの数だけ存在する繰り返し単位４を含み、繰り返し単位３は芯材とした際の強度に寄与し、繰り返し単位４は溶解性に寄与すると考えられる。また、繰り返し単位３、４の両方に存在するイミダゾール基は、式（７）のポリイミドと同様に相溶性に寄与すると考えらえる。このように、溶媒への溶解性、電解質との相溶性、及び強度を確保する観点から、式（８）におけるｋ：ｌの比は、好ましくは２０：８０〜７０：３０、より好ましくは２５：７５〜６５：３５、さらに好ましくは３０：７０〜６０：４０である。
ポリイミド中のイミダゾール基の量が多いほど、分子構造の平坦性が向上し、溶解性が低くなる傾向にある。そのため、溶液の保存安定性の観点から、ポリイミド中におけるイミダゾール基の占める割合は、好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
式（７）におけるＡで表される２価の有機基は、特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される２価の有機基である。
（式（Ａ−１）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）中、Ｘ1は下記式（Ｘ1−１）〜（Ｘ1−１０）で表される群より選択される２価の有機基を表し、ここで、当該式（Ｘ1−１０）中のＸ2は、式（Ｘ2−１）〜（Ｘ2−７）で表される群より選択される２価の有機基を表す。式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）中、Ｌはメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（Ａ−４）中Ｒは水酸基を表す。）
（式（Ｘ1−２）および（Ｘ2−２）中、ａは繰り返し単位の数を表し、１〜５までの整数である。）
上記式（Ｘ1−８）〜（Ｘ1−１０）における各ベンゼン環は、メチル基、エチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
ポリイミドは一般には溶媒には難溶であるが、上記式（７）及び（８）で表される構造を有するポリイミドは溶解性に優れるため、本実施形態の組成物は溶媒を含むポリイミド溶液とすることが容易である。ポリイミド溶液は、溶媒除去するだけで容易にポリイミドの多孔体膜、ナノファイバー、フィルム等に加工できる為、溶媒に難溶なポリイミドや、イミド化工程が必要なポリイミド前駆体の溶液に比べ、加工性に優れる。とりわけ、多孔体膜やナノファイバーは、電解質膜の芯材として好適に用いることができる。
また、本実施形態において、溶解性の観点から、Ａが下記式（Ａ１）で表されることが特に好ましい。
すなわち、本実施形態におけるポリイミドは、好ましくは式（５）で表される構造を有するポリイミドである。
(式（５）中、Ｙは４価の有機基を表し、ｍ及びｎは、繰り返し単位の数を表し、ｍ：ｎの比は２０：８０〜７０：３０である。）
上記式（１）、（７）、及び（８）において、Ｙ、Ｄに対応する４価の有機基としては、特に限定されないが、式（１）、（７）、及び（８）で表される構造を有するポリイミドの溶媒への溶解性と、芯材とした際の強度の観点から、式（Ｄ１）で表される４価の有機基であることが好ましい。
（式（Ｄ１）中、Ｘ1は上記式（Ａ−１）中のＸ1と同義である。）
Ｄ１におけるＸ1は、好ましくは、式（Ｘ1−１）又は（Ｘ1−２）で表される２価の有機基；
であることが好ましい。
一般にポリイミドはジアミンと酸二無水物の縮合反応によって合成することができる。
本実施形態におけるポリイミドのイミダゾール構造は、典型的には、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールと酸二無水物を反応させることにより、ポリイミド中に導入することができるが、これに限定されず、以下に述べる要領にて合成することができる。
本実施形態におけるポリイミド中のＡは、例えば、ジアミンから得られる構造ということができ、以下に限定されないが、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ：以下、４，４'−ＯＤＡともいう。）由来、３，４'−オキシジアニリン（３，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ：以下、３，４'−ＯＤＡともいう。）由来、４，４'−メチレンビスアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ：以下、４，４'−ＤＤＭともいう。）由来、３，３'−メチレンビスアニリン（３，３'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ：以下、３，３'−ＤＤＭともいう。）由来、４，４'−ジアミノベンゾフェノン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ：以下、４，４'−ＤＡＤＰＭともいう。）由来、３，３'−ジアミノベンゾフェノン（３，３'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ：以下、３，３'−ＤＡＤＰＭともいう。）由来、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ：以下、４，４'−ＡＳＤともいう。）由来、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３，３'−ＤｉａｍｉｎｏＤｉｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、３，３'−ＤＤＳともいう。）由来、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ＤｉａｍｉｎｏＤｉｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、４，４'−ＤＤＳともいう。）由来、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（４，４'−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ：以下、６ＦＡＰともいう。）由来、４，４'−イソプロピリデンビスアニリン（４，４'−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）由来、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ：以下、ＴＦＥ−Ｑともいう）由来、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ：以下、ＴＦＥ−Ｒともいう）由来、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４'−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：以下、ＢＡＰＢともいう）由来、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（２，２−Ｂｉｓ｛４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ｝ｐｒｏｐａｎｅ：以下、ＢＡＰＰともいう）由来、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ｛４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ｝ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ：以下、ＨＦＢＡＰＰともいう）由来、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン（Ｂｉｓ｛４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ｝ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、ＢＡＰＳともいう）由来、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン（Ｂｉｓ｛４−（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ｝ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、ＢＡＰＳ−Ｍともいう）由来、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏ−２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：以下、ＴＦＭＢともいう）由来、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏ−２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ：以下、ｍ−ＴＢともいう）由来、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメトキシビフェニル（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏ−２，２'−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ：以下、ｍ−ＤＳともいう）由来、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏ−２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ：以下、ＢＴＦＤＰＥともいう）由来、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン（１，４−Ｂｉｓ｛４−ａｍｉｎｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ｝ｂｅｎｚｅｎｅ：以下、ＦＡＰＱともいう）由来、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン｛２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ：以下ＢＰＡ−ＤＡともいう｝由来、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン｛２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ：以下６ＦＨＡともいう｝由来、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン｛２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ｝由来、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）スルホン｛Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｌｕｆｏｎｅ｝由来：以下ＢＰＳ−ＤＡともいう｝、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏ−３，３'−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）由来の２価の有機基等が挙げられ、これらをポリイミド化する際に使用すること等により上記Ａに対応する構造を得ることができる。上述した構造は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の順に含んでいてもよい。
本実施形態におけるポリイミド中のＢ及びＤは、それぞれ独立に例えば、酸二無水物から得られる構造ということができ、以下に限定されないが、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：以下、ＯＤＰＡともいう。）由来、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：以下、ＢＴＤＡともいう）由来、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：以下、ＤＳＤＡともいう）由来、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（４，４'−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：以下、６ＦＤＡともいう。）由来の４価の有機基等が挙げられ、これらをポリイミド化する際に使用すること等により上記Ｂに対応する構造を得ることができる。上述した構造は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の順に含んでいてもよい。
本実施形態におけるＤは、例えば、酸二無水物から得られる構造とすることができ、上記Ｂであげられた構造があげられる。特に好ましくは、溶解性の観点から６ＦＤＡがあげられる。
また、本実施形態において、溶解性の観点から、前記Ｂ又はＤが、それぞれ独立に、式（Ｂ１）で表されることが好ましく、式（Ｙ１）で表されることがより好ましい。
本実施形態におけるポリイミドは、好ましくは式（６）で表される構造を有するポリイミドである。
(式（６）中、Ｙは４価の有機基を表し、ｋ及びｌは、繰り返し単位の数を表し、ｋ：ｌの比は２０：８０〜７０：３０である。）
本実施形態における４価の有機基としては、脂環式構造を有する有機基も好ましい。
脂環式構造としては、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−Ｃｙｃｒｏｐｅｎｔａｎｅｔｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５，−Ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等が挙げられる。上述した酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。Ａが２種以上の酸二無水物に由来する基を含む場合、これらの基の順は任意である。
本実施形態におけるポリイミドの重量平均分子量としては、特に限定されないが、耐熱性の観点から、３００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上である。また、製造安定性の観点から、上記重量平均分子量は、５０００００以下が好ましく、より好ましくは３０００００以下であり、さらに好ましくは１０００００以下である。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。
本実施形態におけるポリイミドの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．６０以下、より好ましくは２．５０以下、さらに好ましくは２．４０以下である。また、分子量分布の下限は、特に制限されず、通常１．５０以上である。
また、本実施形態の組成物を多孔体、ファイバーシート等の加工体を製造したとき、当該加工体における残揮発成分量は、複合膜として用いる際の電気特性の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。
残揮発成分の含有量は、窒素雰囲気中、３０℃から３５０℃における重量減少率として表され、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
ファイバーシートの残揮発成分は、例えば、ファイバーシート等の加工体を作製後に熱処理工程を設けることにより、１０質量％以下に調整することができる。
残揮発成分量は、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態におけるポリイミドは、特に限定されないが、例えば、次のようにして合成することができる。すなわち、上記に例示したような酸二無水物成分及びジアミン成分を、有機溶媒に溶解し、トルエン等の共沸溶媒を加え、イミド化の際に発生する水を系外に除去することでポリイミド及び溶媒を含有する本実施形態の組成物（ポリイミドワニスともいう。）として製造することができる。ここで、反応時の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃〜２００℃、反応時間は３〜７２時間である。スルホン基含有ジアミン類との反応を充分に進めるために、１８０℃で１２時間程度加熱反応させることが好ましい。また、反応は空気中でもよいがアルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。また反応にはピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、無水酢酸等のイミド化触媒を用いてもよい。
本実施形態においては、上述したもの以外のジアミン及び酸二無水物も用いることができ、例えば、ジアミンとして、以下に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ：以下、ｐ−ＰＤともいう）由来、４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ：以下、ＤＡＢＡともいう。）由来、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）由来、１，２−シクロヘキサンジアミン（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）由来、が挙げられ、酸二無水物として、以下に限定されないが、ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：以下、ＰＭＤＡともいう）由来、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：以下、ＢＰＤＡともいう。）由来、９，９−ジフェニルフルオレン酸二無水物（以下、ＤＰＦＬＤＡともいう。）由来、ヒドロキシピロメリット酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡともいう。）由来、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＯＤＡともいう。）由来、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＴＤＡともいう。）が挙げられる。
特に、ポリイミドの耐熱性、強度を向上する観点から、ｐ−ＰＤ、ＤＡＢＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡを含むことは好ましく、ポリイミドの溶媒への溶解性及び電解質との相溶性を確保する観点から、上記式（１）に対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、ポリイミドの溶媒への溶解性を高める観点から、嵩高い官能基を持つ芳香族酸二無水物（ＤＰＦＬＤＡ）、脂環式酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、ＢＯＤＡ、ＴＤＡ）、脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン）を含むことは好ましく、ポリイミドの耐熱性、強度を損なわない観点から、上記式（１）に対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本実施形態におけるポリイミドは、その性能を損なわない範囲で、上述した繰り返し単位１及び繰り返し単位２以外の構成単位を含んでいてもよい。
溶媒は、本実施形態におけるポリイミドを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エクアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、δ−ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶媒等から選ばれる１種以上の極性溶媒を用いることができる。これらの中でも、溶解性の観点から、好ましくはＮＭＰ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃであり、より好ましくはＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃである。
ポリイミドと溶媒とを含む本実施形態の組成物を調製する方法の具体例は、次のとおりである。
まず、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールと３，３'−ジアミノジフェニルスルホンをモル比５０：５０で還流管付のセパラブルフラスコに入れ、溶媒としてＮＭＰを添加し溶解する。その後、４，４'−オキシジフタル酸二無水物を上記ジアミンに対して９５〜１０５ｍｏｌ％添加し、固形分を３０質量％の溶液とする。その後、フラスコ内温を１８０℃に加熱し、トルエンを溶液に対し１５質量％添加し、２時間還流後、還流管内に溜まった水を留去する。その後、フラスコ内温を１８０℃に５時間加熱し、式（１）で表される構造を有するポリイミドのＮＭＰワニス（組成物）を得ることができる。溶媒にＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃを用いても同様な方法により、式（１）で表される構造を有するポリイミドのワニス（組成物）を得ることができる。
本実施形態におけるポリイミドワニスには適宜添加剤を添加してもよい。添加剤として、例えば、酸化セリウム、炭酸ストロンチウム等の無機粒子やポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、セルローストリアセテート、フルオレン誘導体等の有機化合物が挙げられる。その他、加工性を改善する為の無機塩、有機塩、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、密着助剤、難燃性を付与する為の難燃剤等が挙げられる。さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。ポリイミドワニスに添加された添加剤は、そのまま芯材等の加工体に含有されていてもよい。
本実施形態におけるポリイミドワニスは、以下に限定されないが、例えば、種々公知の方法によりフィルム、多孔体、ナノファイバー等の様々な形状に加工することができる。すなわち、本実施形態の加工体は、本実施形態の組成物を含むものであり、このような加工体は、フィルム、多孔体、ナノファイバー等の様々な形状を有するものであってよいが、とりわけ、多孔体やナノファイバーは燃料電池用の電解質膜を補強する芯材として好適に用いることができる。上記の他、本実施形態の加工体は、ファイバーシート、湿式相分離膜、粒子としての添加剤等、様々な用途に用いることができる。
本実施形態における多孔体及びファイバーシートは、以下に限定されないが、例えば、種々公知の方法により形成することができる。すなわち、本実施形態の多孔体は、本実施形態のポリイミドを含むものであり、このような多孔体は、多孔質膜、ファイバーシート等の様々な形状を有するものであってよいが、ファイバーシートは燃料電池用の電解質膜を補強する芯材として好適に用いることができる。上記の他、本実施形態の多孔体は、湿式相分離膜、粒子としての添加剤等、様々な用途に用いることができる。
多孔体として作製するための方法は、特に限定されず種々公知の方法を採用することができる。多孔体として作製するための方法としては、例えば、相分離を用いて多孔体を作製する熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法等が挙げられる。また、多孔体をファイバーシートとして作製するための方法は、特に限定されず種々公知の方法を採用することができる。多孔体をファイバーシートとして作製するための方法としては、例えば、エレクトロスピニングデポジション法（エレクトロスプレーデポジション法ともいう）、メルトブロー法、スパンボンド法、抄紙法等の不織布を製造する方法が挙げられる。
不織布であるファイバーシートは、熱処理、プレス処理、カレンダー処理、プラズマ処理、赤外線照射、紫外線照射、電子線照射、γ線照射等を施し機械的な強度を上げることもできる。
本実施形態の多孔体をファイバーシートとして作製する際の、ファイバーシートの平均繊維径は、プロトン伝導性ポリマーへの埋め込みをしやすくする観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下である。また、上記ファイバーシートの平均繊維径は、複合膜としたときの寸法変化に対応するために、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。
本実施形態のファイバーシートの厚みは、強度を保つ観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。また、上記ファイバーシートの厚みは、複合膜のプロトン伝導性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
本実施形態のファイバーシートの目付は、強度を保つ観点から、好ましくは１．５ｇ/ｍ2以上、より好ましくは１．８ｇ/ｍ2以上、さらに好ましくは２．０ｇ/ｍ2以上である。また、上記ファイバーシートの目付は、複合膜のプロトン伝導性を向上させる観点から、好ましくは１０．０ｇ/ｍ2以下、より好ましくは８．０ｇ/ｍ2以下、さらに好ましくは、７．０ｇ/ｍ2である。
また、本実施形態のファイバーシートに含まれる揮発成分は、複合膜として用いる際の電気特性を向上させる観点から、好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗｔ％以下である。
上述したファイバーシートと電解質膜との親和性を高める観点から、多孔体の表面を例えばスルホン化のような化学処理を行ってもよい。このような処理を行うことで多孔体に対するプロトン伝導性ポリマーの付着が促進される場合がある。
本実施形態におけるポリイミドを含む多孔体として用いることができるファイバーシートを作製するための方法の具体例は、次のとおりである。
まず、式（１）で表される構造を有するポリイミドのＤＭＡｃワニスを、当該ポリイミド２５質量％になるよう調製する。調製したワニスを、エレクトロスピニング装置を用いて、ワニスを吐出するニードル型電極のノズル針径０．２〜０．５ｍｍとし、長さを２０〜４０ｍｍとし、ニードル型電極とナノファイバーを堆積させるコレクタ電極との距離を１０〜４０ｃｍ、電極間に印加する電圧を３０ｋＶ、ワニスの流量を０．３ｍＬ／ｈとし、カプトンフィルムを支持体としてコレクタ電極上に設置し、エレクトロスピニングデポジションを行うことにより、ファイバーシートを得ることができる。
式（１）で表される構造を有するポリイミドを含むことにより、溶媒への溶解性を高くすることができ、紡糸する際の固形分濃度を高くすることができ、生産性高くファイバーシートを得ることができる。
［複合膜］
本実施形態の複合膜は、本実施形態の組成物を含む加工体と、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を備える。すなわち、本実施形態の複合膜は、電解質膜が、式（１）で表される構造を有するポリイミドを含む加工体により補強された構成ということができ、高温低加湿条件下においても優れた耐久性とイオン伝導性を発現することができる。
本実施形態の組成物を含む加工体は、式（１）で表される構造を有するポリイミド（以下、「本実施形態におけるポリイミド」ともいう。）を含む。このように構成されているため、本実施形態の組成物は、ポリイミドの持つ高い耐熱性（高いガラス転移点）により高温運転においても熱膨張が抑制できる。またポリイミドの弾性率は、ポリイミドのガラス転移点が高いため、高温領域においても保持できる。そのため、高温運転でも機械的な強度を保持した複合膜とすることができる。
本実施形態の複合膜は、本実施形態のファイバーシートと、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を備える。すなわち、本実施形態における複合膜は、電解質膜が本実施形態におけるポリイミドを含むファイバーシート多孔体により補強された構成ということができ、高温低加湿条件下においても優れた耐久性とイオン伝導性を発現することができる。ファイバーシートは、２次元的に繊維が堆積しており、３次元方向の束縛が少ない特徴がある。そのため、本実施形態のポリイミドをファイバーシートとして複合膜の芯材に用いると、加湿時の膨潤の際に、繊維長の２次元方向の寸法変化を強く抑制する一方、ファイバーシートの厚み方向へは弱く抑制する。２次元方向の寸法変化を抑えることで、膨潤収縮の繰り返しによる耐久性が向上する一方、厚み方向に膨潤して膜中に水を保持することができ、プロトン伝導性を高く維持することができる。
また、本実施形態の組成物は、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有するパーフルオロ系プロトン交換膜との親和性が高い為、加工体がプロトン伝導性の電解質膜中に空隙が少ない状態で存在し、加工体として補強効果を発現する。またプロトン伝導を阻害する空隙が少ないため、プロトン伝導性も良好に発現することができる。
故に、とりわけ本実施形態の組成物を加工体として用いた複合膜は高温低加湿条件下においても優れた耐久性とイオン電導性を発現する。すなわち、本実施形態の組成物は複合膜の加工体として好適に用いることができる。
本実施形態の加工体は、式（１）で表される構造を有するポリイミドを含むものであれば特に限定されず、例えば、多孔体、ナノファイバー等の様々な形状の加工体とすることができる。
加工体を多孔体として作製するための方法は、特に限定されず種々公知の方法を採用することができる。加工体を多孔体として作製するための方法としては、例えば、相分離を用いて多孔体を作製する熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法等が挙げられる。
また、加工体をナノファイバーとして作製するための方法は、特に限定されず種々公知の方法を採用することができる。加工体をナノファイバーとして作製するための方法としては、例えば、エレクトロスピニングデポジション法（エレクトロスプレーデポジション法ともいう）、メルトブロー法、スパンボンド法、抄紙法等の不織布を製造する方法が挙げられる。不織布は、熱処理、プレス処理、カレンダー処理、プラズマ処理、赤外線照射、紫外線照射、電子線照射、γ線照射等を施し機械的な強度を上げることもできる。
また、本実施形態における加工体の揮発成分量は、電気特性（特に、燃料電池に適用した際の電気特性）の観点から、１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗｔ％以下である。揮発成分量は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上述した多孔体と電解質膜との親和性を高める観点から、多孔体の表面を例えばスルホン化のような化学処理を行ってもよい。このような処理を行うことで多孔体に対するプロトン伝導性ポリマーの付着が促進される場合がある。
本実施形態の加工体の一つであるファイバーシートを作製するための方法の具体例は、次のとおりである。
まず、式（１）で表される構造を有するポリイミドのＤＭＡｃワニスを、ポリイミド２５質量％になるよう調製する。調製したワニスを、エレクトロスピニング装置を用いて、ワニスを吐出するニードル型電極のノズル針径０．２〜０．５ｍｍとし、長さを２０〜４０ｍｍとし、ニードル型電極とナノファイバーを堆積させるコレクタ電極との距離を１０〜４０ｃｍ、電極間に印加する電圧を３０ｋＶ、ワニスの流量を０．３ｍＬ／ｈとし、カプトンフィルムを支持体としてコレクタ電極上に設置し、エレクトロスピニングデポジションを行うことにより、ファイバーシートを得ることができる。
また、上記した加工体を用いた複合膜を作製するための方法の具体例は、次のとおりである。
まず、カプトンフィルムを支持体として、例えば１０質量％のパーフルオロカーボン高分子化合物（以下、ＰＦＳＡと記載）の溶液（溶媒はエチレングリコール、エタノール、水、イソプロピルアルコール等の混合物）をｗｅｔ膜厚が１３０μｍ程度となるように塗布する。ＰＦＳＡ塗工部に、ファイバーシートをシワの無いように積層し、充分にＰＦＳＡ溶液を含浸した後、７０℃程度で３０分程度乾燥する。乾燥後に再び、ＰＦＳＡとファイバーシートの積層体上にＰＦＳＡの溶液を塗布し、７０℃程度で３０分程度乾燥し、水洗後、１６０℃程度で熱処理を行い、支持体であるカプトンフィルムから剥離し、複合膜とすることができる。
このような製造方法において、本実施形態におけるポリイミドは塩基性の骨格を含むため、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有するパーフルオロ系プロトン交換膜との親和性が高く、ＰＦＳＡ溶液の含浸性や塗布性に優れ、膜中のボイドが少ない複合膜が作製可能である。
本実施形態における加工体は、加工体の機能を損なわない範囲において、本実施形態におけるポリイミド以外のポリマーを含んでいてもよい。ポリイミド以外のポリマーとして例えば、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体ともいう）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン等が挙げられる。
本実施形態における電解質膜は、特に限定されず、例えば、プロトン伝導性を有する電解質膜として下記のＡ’成分を用いることができる。また、電解質膜は、必要に応じＢ’成分〜Ｃ’成分を含むことができる。本実施形態における電解質膜は、Ａ’成分、並びに必要に応じてＢ’成分及びＣ’成分を含む高分子電解質組成物から調製される膜とも定義される。以下、高分子電解質組成物に含まれる各成分について詳述する。
（高分子電解質（Ａ’成分））
高分子電解質（Ａ’成分）としては、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基が導入されたもの等が好ましい。そのイオン交換容量としては、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることが好ましい。
上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
中でも、上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物の芳香族環に導入するイオン交換基は、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられ、スルホン酸基であることが好ましい。
本実施形態において用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。
上記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。
本実施形態において用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、具体的には、式（２）で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が挙げられる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （２）
式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2、又はＰＯ3ＨＺを表す。
Ｚは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子；カルシウム原子若しくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子；又は、ＮＨ4、ＮＨ3Ｒx1、ＮＨ2Ｒx1Ｒx2、ＮＨＲx1Ｒx2Ｒx3、ＮＲx1Ｒx2Ｒx3Ｒx4からなる群より選択されるアミン類である。Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3及びＲx4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。
Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3及びＲx4におけるアルキル基とは、特に限定されるものではないが、一般式ＣnＨ2n+1で表される１価の基（ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。）が挙げられる。Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3及びＲx4におけるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
また、上記アレーン基とは、特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素（炭素数６〜１６の単環又は縮合環）の核から水素１原子を除いた残基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基及びアレーン基は置換されていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数である。
ｂは、０〜８の整数である。
ｃは、０又は１である。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは、同時に０ではない。）。
式（２）におけるＺがアルカリ土類金属である場合には、例えば、（ＣＯＯ）2Ｚ又は（ＳＯ3）2Ｚのように、２つのＸ4がアルカリ土類金属と塩を形成していてもよい。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の中でも、式（３’）又は（４’）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー又はその金属塩がより好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）h−ＳＯ3Ｘ）］g− （３’）
式（３’）中、ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｈは１〜８の整数であり、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）h−ＳＯ3Ｘ）］g− （４’）
式（４’）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは１〜８の整数であり、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。
本実施形態における高分子電解質（Ａ’成分）のイオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とする場合、燃料電池運転中の高温高加湿下で電解質膜の膨潤が低減される傾向にある。膨潤が低減されることにより、電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりする等の問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減することもできる。また、イオン交換容量を０．５ミリ当量／ｇ以上とする場合、電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持できる傾向にある。高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜３．０ミリ当量／ｇであり、より好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。
（チオエーテル基を有する化合物（Ｂ’成分））
本実施形態において用いうるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、−（Ｒ−Ｓ）n−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）は、上記化学構造において、耐久性の観点から、ｎが１０以上の整数である重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎが１，０００以上の整数である重合体であることがより好ましい。
本実施形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。
上記Ｂ’成分としては、ポリフェニレンスルフィドのベンゼン環に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
上記酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。具体的には、Ｋ．Ｈｕ， Ｔ．Ｘｕ， Ｗ．Ｙａｎｇ， Ｙ．Ｆｕ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．９１，や、Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２７， ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施することができる。また、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
（アゾール環を有する化合物（Ｃ’成分））
本実施形態において用いられるアゾール環を有する化合物（Ｃ’成分）としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環構造を含む化合物である。なお、複素五員環には、窒素以外に酸素、イオウ等の原子を含むものであっても構わない。
上記アゾール環としては、例えば、炭素原子以外の異原子が２個のものとしては、イミダゾール（１，３−ジアゾール）、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール（１，２−ジアゾール）、イソオキサゾール、イソチアゾール等が、異原子が３個のものとしては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（１，２，３−トリアゾール）、１，２，３−オキサジアゾール（ジアゾアンヒドリド）、１，２，３−チアジゾール等が、異原子が４個のものとしては、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール（１，２，３，４−テトラゾール）、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール等が挙げられる。
上記したようなアゾール環は、ベンゼン環等の芳香族環と縮合したものであってもよい。
上記複素五員環構造を含む化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基等の２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが耐熱性を得る観点から好ましい。
本実施形態において用いられるアゾール環を有する化合物（Ｃ’成分）としては、化学的安定性の観点から、ポリアゾール系化合物が好適である。
ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、ポリベンゾチアゾ−ル系化合物等の重合体が挙げられる。具体的には、上記Ｃ成分として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。
上記Ｃ’成分としては、化学的安定性の観点から、ポリアゾール塩が好適である。
ポリアゾール塩としては、ポリアゾール系化合物の少なくとも一部がポリアゾール金属塩である化合物が好ましく、例えば、ポリアゾールアルカリ金属塩又はポリアゾールアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+等の一価のイオンとのアルカリ金属塩が好ましく、ポリアゾール塩として、ポリアゾールＮａ塩であることがより好ましい。
金属イオンの量は、ポリアゾール系化合物の複素環中に存在する窒素の全当量数に対して、好ましくは０．０１〜１００倍当量（０．０１倍当量以上１００倍当量以下）、より好ましくは０．０５〜５０倍当量、さらに好ましくは０．１〜１０倍当量である。
上記ポリアゾール系化合物（下記変性ポリアゾール系化合物を含む）及び／又はポリアゾール塩は、１種類で用いてもよく、また２種類以上を混合して使用することもできる。
上記Ｃ’成分の分子量は、ＧＰＣ測定を行った場合の重量平均分子量として、３００〜５０００００（ポリスチレン換算）のものが使用できる。
本実施形態において、上記Ａ’成分と上記Ｃ’成分とは、例えば、イオン結合して酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態を形成していてもよいし、共有結合している状態であってもよい。即ち、例えば、上記Ａ’成分中のスルホン酸基と、上記Ｃ’成分中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾ−ル基等の各反応基に含まれる窒素原子とは、イオン結合や共有結合を生じていてもよい。
本実施形態において、Ａ’成分が高分子電解質組成物中の固形分に占める割合は、５０〜９９．９９質量％であることが好ましい。上記割合は、イオン伝導性と耐久性のバランスの観点から、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
（複合膜の製造方法）
本実施形態における複合膜の製造方法について説明する。本実施形態の複合膜は、例えば、燃料電池の構成部材として用いることができる。製造手段は特に限定されず、加工体とプロトン伝導性を有する電解質膜とをプレス法によって複合化してもよく、また加工体上にプロトン伝導性を有する電解質膜をキャスト法（塗工法）によって複合化してもよい。その際、任意の好適なキャスティング法を使用してよく、以下に限定されないが、例えば、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等が挙げられる。
また、本実施形態の組成物とプロトン伝導性を有する電解質成分とを、混合した状態でキャストし、キャスト後、相分離により、本実施形態の組成物を含む加工体と、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を備える、複合膜とすることができる。その他、本実施形態の組成物とプロトン伝導性を有する電解質成分とを、混合した状態で溶融押し出し法によって、相分離により、本実施形態の組成物を含む加工体と、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を備える、複合膜とすることもできる。
このようにして得られた複合膜は必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理によりプロトン伝導性を有する電解質膜中の結晶性が向上し機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１４０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１６０〜２３０℃である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶性が向上する為、機械的強度向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、複合膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
（洗浄工程）
上記複合膜は、必要に応じて引き続き酸及び／又は水を用いた洗浄処理が施される。
酸による洗浄を行なうことは、電解質膜中のイオン交換基にイオン結合した金属イオン、有機物イオンを除去し、イオン交換能を向上させる観点から好適である。よって、酸で洗浄しなくても充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はない。
ここで、酸による洗浄に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸等の無機酸等；酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。さらに、これらの無機酸及び有機酸は、水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等との混合液として使用してもよい。
これらの酸は、２５℃でのｐＨとして２以下のものが好ましい。また、洗浄の温度は０〜１６０℃まで使用できるが、低すぎると反応時間が長くなり、高すぎれば、取り扱いが困難となるため好ましくない。また高温での酸洗には耐酸性のあるオートクレーブを使用することが好ましい。
また、水による洗浄もまた必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水のほか、ｐＨ１〜７の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に水を使用する場合、充分な量の伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、水洗水のｐＨが６〜７になるまで充分に行われるのが好ましい。
（延伸工程）
本実施形態において、上記記載の製法と併せて、必要に応じ横１軸延伸、同時２軸延伸又は逐次２軸延伸を実施してもよい。このような延伸処理により、本実施形態の複合膜の力学物性を向上させることができる。
上記の延伸処理は、横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍で実施することが好ましく、より好ましくは横方向に１．１〜３．０倍、縦方向に１．０〜３．０倍、さらに好ましくは横方向に１．１〜２．０倍、縦方向に１．０〜２．０倍である。面積延伸倍率としては１．１〜３６倍が好ましい。
（補強材料）
本実施形態において、上記記載の製法と併せて、無機材、有機材又は有機無機ハイブリッド材からなる補強材料（ただし、本実施形態の加工体を除く。）を添加することによる補強や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布等の連続した支持体でもよい。本実施形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度及び乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、成膜後の膜と積層してもよい。
（膜厚）
本実施形態において、複合膜の厚みには限定はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、固体電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。
（ＥＷ）
本実施形態において、電解質膜の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数）には限定はないが、３３３〜２０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜１５００であり、さらに好ましくは５００〜１２００である。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
［膜電極接合体］
本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の複合膜を備える。すなわち、本実施形態の複合膜は、後述する電極触媒層と共に、膜電極接合体及び燃料電池の構成部材として使用することができる。電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施形態における電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として使用される。
（電極触媒層）
本実施形態における電極触媒層は、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、高分子電解質（Ａ’成分と同じものでもよい）と、必要に応じ、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ’成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ’成分）とを含有する高分子電解質組成物と、含む電極触媒組成物から構成されることを特徴とする。
電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属等が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、さらに好ましくは１００〜５０００オングストロームである。電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、さらに好ましくは１５〜１００オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
本実施形態において、電極触媒層中に占める複合粒子の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％、よりさらに好ましくは６０〜８０質量％である。
本実施形態において、上記Ｂ’成分と上記Ｃ’成分との質量比（Ｂ’／Ｃ’）は、好ましくは（Ｂ’／Ｃ’）＝１／９９〜９９／１である。化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、（Ｂ’／Ｃ’）＝５／９５〜９５／５であることがより好ましく、（Ｂ’／Ｃ’）＝１０／９０〜９０／１０であることがさらに好ましく、（Ｂ’／Ｃ’）＝２０／８０〜８０／２０であることがよりさらに好ましい。
本実施形態において、上記Ｂ’成分と上記Ｃ’成分との合計質量が高分子電解質組成物中の固形分に占める割合は、好ましくは０．０１〜５０質量％である。上記割合は、イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、０．０５〜４５質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％がさらに好ましく、０．２〜３５質量％がよりさらに好ましく、０．３〜３０質量％が特に好ましい。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
本実施形態において、電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。
本実施形態において、電極触媒層の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％であり、より好ましくは２０〜８０体積％であり、さらに好ましくは３０〜６０体積％である。
本実施形態における電極触媒層が、撥水性の向上のため、さらにポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略称することがある。）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。
本実施形態において、電極触媒層にＰＴＦＥを含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
本実施形態における電極触媒層が、親水性向上のため、さらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることがより好ましく、ＳｉＯ2がさらに好ましい。
本実施形態において、電極触媒層が金属酸化物を含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことをいう。
（電極触媒層の製造方法）
本実施形態における電極触媒層は、例えば、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ’成分と同じでよい）と、必要に応じ、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ’成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ’成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁しており、高分子電解質組成物中に占めるＡ’成分とＢ’成分とＣ’成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ’成分と前記Ｃ’成分の合計質量が０．０１〜５０質量％である溶液又は懸濁液である高分子電解質組成物を準備し、この高分子電解質組成物中に、高分子電解質組成物に対して１〜１００質量％の上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、これを電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。
電極触媒組成物の調整において、高分子電解質組成物中に分散させる複合粒子の量としては、高分子電解質組成物に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。
本実施形態において電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
上記電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。
また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したＢＡＳＦ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、上記高分子電解質組成物を塗布又は浸漬及び塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本実施形態における電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
［燃料電池セル］
本実施形態の燃料電池セルは、本実施形態の膜電極接合体を備える。通常、上記ＭＥＡのアノードとカソードを複合膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池とすることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層をセットすることができる。ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、ＢＡＳＦ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ,Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。このような固体高分子形燃料電池は種々公知の方法により作製することができる。固体高分子形燃料電池の作製方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作製するためには、複数のＭＥＡを作製してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製
ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
［燃料電池システム］
本実施形態の燃料電池システムは、本実施形態の燃料電池セルを備える。燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。すなわち、本実施形態の燃料電池システムは、燃料電池セルに水素と酸素又は空気とを供給する各供給系や、その圧力、流量、温度等を調整する制御系を含むものとすることができる。
本実施形態の燃料電池システムは、以下に限定されないが、例えば、携帯電話やスマートホン等のモバイル機器、フォークリフト、スクーター、オートバイ、自動車、定置用燃料電池（コージェネレーションシステム）、発電所、ロボット、船舶、航空機、ロケット、ドローン等に用いることができる。
＜＜第一の実施形態及び第二の実施形態の組み合わせ＞＞
第一の実施形態の組成物からは、電解質膜が好適に得られる。
また、第二の実施形態の組成物からは、電解質膜を支持、補強するための芯材が好適に得られる。
第一の実施形態と、第二の実施形態とを組み合わせることができ、具体的には、本実施形態として、第一の実施形態の組成物から得られる電解質膜と、第二の実施形態の組成物から得られるファイバーシートとを備える複合膜が得られる。
以下、実施例と比較例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。後述の「第一の実施形態の実施例」は、上述した第一の実施形態に対応する実施例であり、後述の「第二の実施形態の実施例」は、第二の実施形態に対応する実施例である。
＜＜第一の実施形態の実施例＞＞
実施例と比較例で用いられる測定方法、評価方法は次のとおりである。
（イオン交換容量測定）
フッ素系高分子電解質のペレット、又は電解質膜約１０〜５０ｍｇを５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後、得られたＮａ型フッ素系高分子電解質のペレットを純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式よりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
イオン交換容量＝１０００／（（Ｗ／Ｍ）−２２）
（Ｂ成分のエタノール溶液における固形分濃度測定）
秤量瓶の質量を精秤し、これをＷ０とした。測定した秤量瓶に測定物を約１０ｇ入れ、精秤し、Ｗ１とした。これを２５０℃、０．１０ＭＰａ以下で３ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に吸水させないようにして精秤し、Ｗ２とした。（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）を百分率で表し、上記を計５回測定し、その平均を固形分濃度とした。
（分子量測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作製した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−Ｖｉｓ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
（粉砕性評価）
ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１００（常光社製）を用いて、粉砕を行い、以下の基準で評価を行った。なお、１Ｐａｓｓは、全サンプルが粉砕経路を通過するために必要な吐出回数を意味し、全サンプルを１回の吐出量で割り返した吐出回数を表す。ここで、粉砕性とは、所望の粒径へ粉砕するための容易さを指す。
◎： 圧力１８０ＭＰａ、２０Ｐａｓｓ以下で、平均径３μｍ以下に粉砕できた。
○： 圧力１８０ＭＰａ、２０Ｐａｓｓを超え、２００Ｐａｓｓ以下で、平均径３μｍ以下に粉砕できた。
△： 圧力２５０ＭＰａ、１００Ｐａｓｓ以下で、平均径３μｍ以下に粉砕できた。
×： 圧力２５０ＭＰａ、１００Ｐａｓｓを超え、２００Ｐａｓｓ以下で、平均径３μｍ以下に粉砕できた。
（粒度分布測定）
粒度分布計ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、粒度分布を測定した。分散媒はエタノールを用い、循環速度３の条件で、超音波を３分間かけた後に測定を行った。エタノールの屈折率は、１．３６、樹脂の屈折率は１．６５とし、存在比率を体積基準により評価した。平均径は、粒子径分布を算術平均した値を示し、モード径は、出現率が最も高い粒子径を示した。存在率は、指定した粒子径の範囲に存在する粒子の体積基準での存在率を示した。
（粘度測定）
測定温度２５℃でＥ型回転粘度計（東機産業社製 ＴＶ−２０・コーンプレートタイプ）を用いて、１ｒｐｍ時の粘度（ｃｐ）を測定した。
（分散性評価）
混合した後の組成物について、粒度分布を測定することで、分散性を評価した。評価は、粒度分布計ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、粒度分布を測定した。分散媒はエタノールを用い、循環速度３の条件で測定を行いった。エタノールの屈折率は、１．３６、樹脂の屈折率は１．６５とし、存在比率を体積基準により評価し、以下の基準で評価を行った。なお、平均径は、粒子径分布を算術平均した値を示している。
◎： 粒子の平均径が５μｍ以下であった。
○： 粒子の平均径が５μｍより大きく１０μｍ以下であった。
△： 粒子の平均径が１０μｍより大きく３０μｍ以下であった。
×： 粒子の平均径が３０μｍより大きかった。
（化学耐久性評価）
燃料電池での化学耐久性評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製した。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４％）１．００ｇに対し、５質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成イーマテリアルズ製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成：エタノール／水＝５０／５０（質量比））を１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ2のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ2のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットし、セルを９５℃に昇温し、アノード、カソードのガス加湿温度は５０℃とした。アノード側に水素を５０ｃｃ／分で流し、カソード側には空気を５０ｃｃ／分で流した。この状態で、開回路にして電流値を０にした状態を維持することで化学耐久性を評価した。
耐久性試験において、電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へリークするクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（Ｖａｒｉａｎ社製、型番：ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が１，０００ｐｐｍを超えた時点で試験終了とした。試験開始から試験終了までの時間Ｈｒを耐久性試験の評価に用い、以下のような基準で耐久性を判定した。
◎： ３００Ｈｒ以上の耐久性を示した。
○： ２００Ｈｒ以上３００Ｈｒ未満の耐久性を示した。
△： １００Ｈｒ以上２００Ｈｒ未満の耐久性を示した。
×： １００Ｈｒ未満の耐久性を示した。
［実施例Ａ１］
（イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体溶液の作製）
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．３０ｍｅｑ／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）を得た。
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調整した（Ａ−１）。
（塩基性重合体の合成）
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコをセットし、容器内を窒素ガスで置換した。Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）１８８ｇ、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（東京化成工業社製。以下、「ＡＢＩ」という。）８．５２ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）、４、４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業社製。以下、「ＯＤＰＡ」という。）１２．４１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）、トルエン２４ｇを加え、反応容器に窒素ガスを導入しながら撹拌した。続いて、ディーン・スターク管をトルエンで満たしたのち、オイルバスで内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で２時間加熱還流を行い、イミド化を行った。ディーン・スターク管に回収された水の重量から、イミド化が９０％以上進んだことを確認した。続いて、ディーン・スターク管からトルエンを抜き出し、１８０℃まで昇温してさらに反応を４時間続けることで、Ｍｗ５．０×１０4の塩基性重合体Ｐ−１が得られた。重合物の分子量を以下の表１に示す。
反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰ２００ｇを加えた。反応容器とは別に２Ｌの容器を用意し、ソルミックスＡＰ−１（日本アルコール社製）６００ｇを加え、上記反応液を撹拌したまま滴下することで、沈殿物を得た。続いて、濾過を行い、沈殿物をエタノールで洗浄した。
続いて、回収物を、減圧下、１００℃で４時間乾燥させ、塩基性重合体を得た。
（塩基性重合体の微粒子化）
上記で得られた塩基性重合体を、メノウの乳鉢と乳棒を用いてすりつぶし、目開き５３μｍの篩にかけた粉末に、エタノールを加え、固形分８％になるように調整した。
さらに、ＪＮ１００（常光社製）を用い、圧力１８０ＭＰａにて、２０Ｐａｓｓ通過させ、粉砕を行い、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−１を得た。
塩基性重合体微粒子スラリーＢ−１の粒度分布を測定すると、平均径０．２４μｍ、モード径０．１４μｍであった。塩基性重合体微粒子スラリーの平均径、モード径、存在率、粉砕性を、以下の表２に併せて示す。
（組成物の調製）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１００質量部に対し、塩基性重合体６質量部となるように、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（Ａ−１）及び塩基性重合体微粒子スラリー（Ｂ−１）を混合し、エバポレーターと５０℃の温浴を用いて濃縮した。得られた組成物の粘度、分散性を、以下の表３に併せて示す。
（成膜）
上記で調製した組成物を、最終膜厚が３０μｍとなるようにギャップを調節したアプリケーターを用いて、基材フィルムに塗布した。さらに、１２０℃にて３０分間、続いて１７０℃２０分間加熱処理を行うことで、均質な３０μｍの電解質膜を得た。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．４μｍで、変動係数は０．９であった。
電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図１に示した。
（化学耐久性評価）
上記で得られた膜について、上述の化学耐久性評価を行った結果を、以下の表３に示す。
［実施例Ａ２］
組成物の調製の際、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１００質量部に対し、塩基性重合体Ｂ−１が３質量部とした以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ２で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２６（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．４μｍで、変動係数は０．８であった。
［実施例Ａ３］
塩基性重合体微粒子の調製の際、ＪＮ１００（常光社製）を用い、圧力１８０ＭＰａにて、１０Ｐａｓｓ通過させて、得た塩基性重合体微粒子スラリーＢ−２を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ３で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は１．２μｍで、変動係数は０．９であった。
［実施例Ａ４］
塩基性重合体微粒子の調製の際、ＪＮ１００（常光社製）を用い、圧力１８０ＭＰａにて、５Ｐａｓｓ通過させて、得た塩基性重合体微粒子スラリーＢ−３を用いた。さらに、組成物の調整の際に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１００質量部に対し、塩基性重合体微粒子７質量部として調整した以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ４で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２３（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は１．１μｍで、変動係数は０．９であった。
［実施例Ａ５］
塩基性重合体の合成の際に、ＡＢＩ ８．５２ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ １２．４１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）をＡＢＩ ８．９７ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ １１．１７ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−２を得た。塩基性重合体Ｐ−２について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。さらに、実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−４を得た。組成物の調製の際に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１００質量部に対し、塩基性重合体微粒子５質量部として調整した以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施Ａ５で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２３（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．５μｍで、変動係数は０．８であった。
［実施例Ａ６］
塩基性重合体の合成の際に、ＡＢＩ ８．５２ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）をＡＢＩ ８．０７ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−３を得た。塩基性重合体Ｐ−３について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−５を得た。それ以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ６で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．３μｍで、変動係数は０．７であった。
［実施例Ａ７］
塩基性重合体の合成の際に、ＡＢＩ ８．５２ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）をＡＢＩ ８．７５ｇ（３９．００ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−４を得た。塩基性重合体Ｐ−４について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−６を得た。それ以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ７で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２０（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．３μｍで、変動係数は０．７であった。
［実施例Ａ８］
塩基性重合体の合成の際に、ＯＤＰＡ １２．４１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を、３，３’，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）１２．８９ｇ（４０．９９ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−５を得た。塩基性重合体Ｐ−５について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−７を得た。それ以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ８で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．４μｍで、変動係数は０．８であった。
［実施例Ａ９］
塩基性重合体の合成の際に、ＯＤＰＡ １２．４１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を、４，４’−ビフタル酸無水物（東京化成工業社製）１１．７７ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−６を得た。塩基性重合体Ｐ−６について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−８を得た。それ以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ９で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．４μｍで、変動係数は０．７であった。
［実施例Ａ１０］
塩基性重合体の合成の際に、ＡＢＩ ８．５２ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）を、ＡＢＩ ７．６２ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業社製）１．０３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−７を得た。塩基性重合体Ｐ−７について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−９を得た。それ以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ１０で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．３μｍで、変動係数は０．６であった。
［実施例Ａ１１］
塩基性重合体の合成の際に、ＡＢＩ ８．５２ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）を、ＡＢＩ ７．６２ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）及びビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製）０．９９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−８を得た。塩基性重合体Ｐ−８について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−１０を得た。それ以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ１１で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２０（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．４μｍで、変動係数は０．８であった。
［実施例Ａ１２］
塩基性重合体の合成の際に、ＡＢＩ ８．５２ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）を、ＡＢＩ ７．６２ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製）１．３４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）に変え、塩基性重合体Ｐ−９を得た。塩基性重合体Ｐ−９について、イミド化が９０％以上進行していることを確認した。実施例Ａ１と同様に微粒子化をすることで、塩基性重合体微粒子スラリーＢ−１１を得た。それ以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
なお、実施例Ａ１２で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は０．４μｍで、変動係数は０．９であった。
［実施例Ａ１３］
塩基性重合体の微粒子化の際、メノウの乳鉢と乳棒を用いてすりつぶし、目開き５３μｍの篩にかけた粉末を、エタノールで希釈してスラリーにしたＢ−１２を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
実施例Ａ１３で得られた電解質については、表面にざらつきのある膜となった。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．２２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
膜中の塩基性重合体の平均粒径は７．５μｍで、変動係数は０．８であった。
［比較例Ａ１］
塩基性重合体を添加しなかった以外は、実施例Ａ１と同様に評価を行った。組成物を目視したところ、均一に溶解しており、透明な溶液であることを確認できた。すなわち、得られた組成物中に粒子は存在しないものと評価した。
なお、比較例Ａ１で得られた電解質についても、均質な膜を得ることができた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．３０（ｍｅｑ／ｇ）であった。
［比較例Ａ２］
塩基性重合体にポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（シグマアルドリッチジャパン製、重量平均分子量２７，０００、以下、「ＰＢＩ」という。）（Ｐ−１０）を用い、実施例Ａ１と同様に微粒子化を行ったが、１８０ＭＰａで２０Ｐａｓｓ通過させた時点では、平均粒径に変化が無かった。さらに、圧力を２５０ＭＰａにし、２０Ｐａｓｓ経過させる毎に、スラリーの粒度分布を確認したところ、１８０Ｐａｓｓ経過したところで、平均径が１．７７μｍとなったため、ここで得られたスラリー（Ｂ−１３）を回収した。Ｂ−１３を用いて、実施例Ａ１と同様に組成物を調製し、分散性を評価したところ、平均粒径が３８μｍとなり、粒子の凝集が見られた。
この組成物についても、実施例Ａ１と同様に評価を行った。
比較例Ａ２で得られた電解質については、目視で確認できる凝集物の凹凸が見られた。
この電解質膜のイオン交換容量を測定すると、１．０６（ｍｅｑ／ｇ）であった。
表１に記載した塩基性基濃度は、塩基性重合体を合成した際のモノマー濃度からアゾール環の濃度から算出された値である。
＜＜第二の実施形態の実施例＞＞
実施例と比較例で用いられる測定方法、評価方法は次のとおりである。
（分子量測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作製した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ
ＳＵＰＥＲ
ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−Ｖｉｓ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
（溶解性評価）
後述する実施例及び比較例で得られたポリイミド溶液をガラス製の５０ｍＬサンプル瓶に回収し、室温で１０日間静置し、以下の基準で溶解性を評価した。
○： 析出物を生じず、流動性を維持した。
△： やや濁りが生じたが、流動性を維持した。
×： 析出物を生じた、又は流動性がなくなった。
（多孔体の揮発成分量評価）
熱重量減少測定（ＴＧＡ）にて、下記の条件により測定し、３０℃から３５０℃までの重量減少率を揮発成分量として評価した。
測定装置：ＳＩＩＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツルメンツ社製）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定雰囲気：窒素
流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０℃〜３５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（多孔体の平均繊維径）
多孔体の平均繊維径は以下のように評価した。
後述する実施例及び比較例で得られた多孔体の表面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて二次電子像を観察し、５０００倍の電子顕微鏡写真から求めた。ここで、「繊維径」は、繊維を撮影した電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。
（電解質含浸性）
多孔体に対する、イオン交換基を有するパーフルオロ高分子化合物（以下、「電解質」ともいう）を含む溶液（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液）の含浸性を以下のように評価した。
後述する実施例及び比較例に示すとおりに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を多孔体に含浸させ、複合膜を作製した。得られた複合膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、ウルトラミクロトームを用いてシートの断面を加工した。切り出したシート断面を、１０ｍｍにわたって走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて、二次電子像を観察した。多孔体と電解質が複合化された領域において、電解質が充填されずに空隙部が存在する領域の割合を、以下の基準により評価した。
○： 空隙が０〜３％以下であった。
△： 空隙が３％を超過し１０％以下であった。
×： 空隙が１０％を超過であった。
（寸法変化評価）
１２０℃１００％ＲＨ下における電解質膜の寸法変化を以下のように評価した。電解質膜におよそ１５ｍｍ×２０ｍｍの長方形の枠を記入し、各辺の長さを測定顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＴＭ６）で計測した。上記電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ、ＥＨＳ−２１１）内に投入し、１２０℃１００％ＲＨの環境に２時間曝したのち、前述の枠の辺の長さを同様に計測した。膨潤前後の寸法の変化率を長方形の短辺、長辺それぞれの方向に関して算出し、その平均値を以下の基準により評価した。
◎： 寸法変化率平均値が１５％以下であった。
○： 寸法変化率平均値が１５％を超え３０％以下であった。
△： 寸法変化率平均値が３０％を超え４０％以下であった。
×： 寸法変化率平均値が４０％超過であった。
（ＭＥＡの作製）
ＭＥＡの作製を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製した。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４％）１．００ｇに対し、５質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成イーマテリアルズ製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成：エタノール／水＝５０／５０（質量比））を１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ2のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ2のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に後述する複合膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を複合膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。
（燃料電池評価）
ＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットし、セルを８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８００ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード、カソード共に０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガスの加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガス共には５３℃で加湿してセルを供給した状態にて、電流電圧曲線を測定し、以下の基準にて評価した。
○： １Ａ／ｃｍ2での電圧が０．６Ｖ以上であった。
×： １Ａ／ｃｍ2での電圧が０．６Ｖ未満であった。
（化学耐久性の評価）
ＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットし、セルを９５℃に昇温し、アノード、カソードのガス加湿温度は５０℃とした。アノード側に水素を５０ｃｃ／分で流し、カソード側には空気を５０ｃｃ／分で流した。この状態で、開回路にして電流値を０にした状態を維持することで化学耐久性を評価した。
耐久性試験において、電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へリークするクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（Ｖａｒｉａｎ社製、型番：ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が１，０００ｐｐｍを超えた時点で試験終了とした。試験開始から試験終了までの時間Ｈｒを耐久性試験の評価に用い、以下のような基準で耐久性を判定した。
◎： ２００Ｈｒ以上の耐久性を示した。
○： １００Ｈｒ以上２００Ｈｒ未満の耐久性を示した。
×： ５０Ｈｒ以上１００Ｈｒ未満の耐久性を示した。
［実施例Ｂ１］
（イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物溶液の作製）
電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．３０ｍｅｑ／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を得た。
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調製した（Ａ−１）。
（ポリイミドの合成）
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコをセットし、容器内を窒素ガスで置換した。Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）１１４ｇ、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（東京化成工業社製。以下、「ＡＢＩ」という。）７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製。以下、「３３ＤＡＳ」という。）８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）、４、４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業社製。以下、「ＯＤＰＡ」という。）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、トルエン４２ｇを加え、反応容器に窒素ガスを導入しながら撹拌した。続いて、ディーン・スターク管をトルエンで満たしたのち、オイルバスで内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で２時間加熱還流を行い、イミド化を行った。ディーン・スターク管に回収された水の重量から、イミド化が９０％以上進んだことを確認した。続いて、ディーン・スターク管からトルエンを抜き出し、１８０℃まで昇温してさらに反応を４時間続けることで、Ｍｗ６．７×１０4のポリイミド溶液Ｐ−３が得られた。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液は、濁りのない透明な溶液であった。ポリイミドの分子量と溶解性の評価を以下の表４に示す。
（多孔体の作製）
メック社製ＮＡＮＯＮを用い、紡糸距離２００ｍｍ、電圧２０ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈｒの条件にセットし、ポリイミド溶液Ｐ−３を適当な粘度まで希釈した溶液を用いて、電解紡糸を行い、３．３ｇ／ｍ2のシートを作製した。
得られたシートを、オーブンを用いて、減圧下、２６０℃で３０分加熱処理を行った。得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
熱処理後のシートを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて、二次電子像を観察したところ、ナノファイバー状の多孔体となっていた。
多孔体のＳＥＭ写真を図２に示した。
（複合膜の作製）
上記で調製したＡ−１溶液を、乾燥後の膜厚が８μｍとなるようにギャップを調節したアプリケーターを用いて、カプトンフィルムに塗布し、（多孔体の作製）で作製した多孔体を含浸させ、１２０℃で３０分間加熱した。さらに、同じアプリケーターを用いて、２層目を塗布し、１２０℃で３０分間、続いて１７０℃で２０分間加熱することで複合膜を作製した。
得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合膜領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。複合膜の断面のＳＥＭ写真を図３に示した。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ２］
ポリマー合成の際、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を９．２３ｇ（４１．１６ｍｍｏｌ）へ、３３ＤＡＳ ８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を６．８１ｇ（２７．４４ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−４を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価をおこなった。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液Ｐ−４を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ３］
ポリマー合成の際、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１２．４３ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）へ、３３ＤＡＳ ８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を３．４４ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−５を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価をおこなった。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液Ｐ−５を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ４］
ポリマー合成の際、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１３．８５ｇ（６１．７４ｍｍｏｌ）へ、３３ＤＡＳ ８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１．７０ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−６を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価をおこなった。得られたポリイミド溶液Ｐ−６は、わずかに濁りを生じていたが、流動性は維持していた。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液Ｐ−６を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ５］
ポリマー合成の際、ＮＭＰをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドへ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−７を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価をおこなった。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液Ｐ−７を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ６］
ポリマー合成の際、ＮＭＰ １１４ｇを１５５ｇへ、ＯＤＰＡ ２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）を３,３’,４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製。以下「ＢＴＤＡ」という）２２．５６ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液ＰＩ−８を得た以外は実施例Ｂ１と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−８を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ７］
ポリマー合成の際、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を９．２３ｇ（４１．１６ｍｍｏｌ）へ、３３ＤＡＳ ８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を６．８１ｇ（２７．４４ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液ＰＩ−９を得た以外は実施例Ｂ６と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−９を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ８］
ポリマー合成の際、ＮＭＰ １１４ｇを１３４ｇへ、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１５．３８ｇ（６８．６０ｍｍｏｌ）へ、ＯＤＰＡ ２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）を４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（東京化成工業社製。以下「６ＦＤＡ」という）２４．８８ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ ４．３４ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）へ変更し、３３ＤＡＳを使用せず、ポリイミド溶液ＰＩ−１０を得た以外は実施例Ｂ１と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−１０を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ９］
ポリイミド溶液ＰＩ−１０を用いて作製した、ナノファイバー状の多孔体の加熱処理条件を減圧下、２６０℃、３０分から減圧下、２４０℃、３０分に変更した以外は実施例Ｂ８と同様に評価を行った。得られた多孔体の揮発成分量は４ｗｔ％であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。燃料電池評価において、１Ａ／ｃｍ2時の電圧が０．６Ｖ以上だが、実施例Ｂ８と比較し、０．０２Ｖ程度低い値であった。
［実施例Ｂ１０］
ポリマー合成の際、ＮＭＰ １３４ｇを１２９ｇへ、６ＦＤＡ ２４．８８ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）を１８．６６ｇ（４２．００ｍｍｏｌ）へ、ＯＤＰＡ ４．３４ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）を８．６９ｇ（２８．００ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液ＰＩ−１１を得た以外は実施例Ｂ８と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−１１を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ１１］
ポリマー合成の際、ＮＭＰ １１４ｇを１２９ｇへ、３３ＤＡＳ ８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製。以下、「６ＦＨＡ」という。）１２．５６ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）へ、ＯＤＰＡ ２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）をＢＴＤＡ ２２．５６ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液ＰＩ−１２を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−１２を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ１２］
ポリマー合成の際、ＮＭＰ １２９ｇを１２６ｇへ、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を９．２３ｇ（４１．１６ｍｍｏｌ）へ、６ＦＨＡ １２．５６ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１０．０５ｇ（２７．４４ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液ＰＩ−１３を得た以外は、実施例Ｂ１０と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−１３を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ１３］
ポリマー合成の際、ＮＭＰ １２６ｇを１２３ｇへ、ＡＢＩ ９．２３ｇ（４１．１６ｍｍｏｌ）を１０．７７ｇ（４８．０２ｍｍｏｌ）へ、６ＦＨＡ １０．０５ｇ（２７．４４ｍｍｏｌ）を７．５４ｇ（２０．５８ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液ＰＩ−１４を得た以外は、実施例Ｂ１１と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−１４を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［実施例Ｂ１４］
ポリマー合成の際、ＮＭＰ １２９ｇを１１８ｇへ、６ＦＨＡ １２．５６ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン（東京化成工業社製。以下、「ＢＰＡ−ＤＡ」という）８．８６ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液ＰＩ−１５を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。なお、このポリイミドは上記式（１）で表される構造を有するものであった。
ポリイミド溶液ＰＩ−１５を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙のないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性の評価を行った結果を表５に示した。
［比較例Ｂ１］
ポリマー合成の際、ＡＢＩを加えず、３３ＤＡＳ ８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を３３ＤＡＳ ３．４１ｇ（１３．７２ｍｍｏｌ）および、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製。以下、「４４ＤＡＳ」という。）５．１１ｇ（２０．５７ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−１を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−１を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体の揮発成分量は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域の５０％以上が空隙となっており、電解質が充填されていないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が３０μｍ、空隙が存在する複合膜領域が１８μｍであった。複合膜の断面のＳＥＭ写真を図４に示した。
成膜時のギャップを調整し、最終膜厚を２０μｍにした膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表５に示した。
燃料電池評価では、実施例Ｂ１〜実施例Ｂ１３と比較し、０．０５Ｖ以上低い値であった。
［比較例Ｂ２］
ポリマー合成の際、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１４．９１ｇ（６６．５０ｍｍｏｌ）へ変更し、３３ＤＡＳを加えずにポリイミド溶液Ｐ−２を得た以外は、実施例Ｂ１と同様に評価をおこなった。得られたポリイミド溶液Ｐ−２は、析出が見られ、室温で１０日間静置すると流動性がなくなった。このため、電解紡糸での多孔体の作製は困難と判断し、電解質含浸性の評価は実施しなかった。
［比較例Ｂ３］
多孔体を用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様に評価をおこなった。
表４において、各成分の数値は組成物中における該当成分の含有比率を仕込み比で示したものである。
［実施例Ｃ１］
（イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物溶液の作製）
電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．３０ｍｅｑ／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を得た。
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調製した（Ａ−１）。
（ポリイミドの合成）
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコをセットし、容器内を窒素ガスで置換した。Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）１４０ｇ、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（東京化成工業社製。以下、「ＡＢＩ」という。）１５．３８ｇ（６８．６０ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（東京化成工業社製。以下、「６ＦＤＡ」という。）３１．１０ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｇを加え、反応容器に窒素ガスを導入しながら撹拌した。続いて、ディーン・スターク管をトルエンで満たしたのち、オイルバスで内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で２時間加熱還流を行い、イミド化を行った。ディーン・スターク管に回収された水の重量から、イミド化が９０％以上進んだことを確認した。続いて、ディーン・スターク管からトルエンを抜き出し、１８０℃まで昇温してさらに反応を４時間続けることで、Ｍｗ２５．３×１０4のポリイミド溶液Ｐ−３が得られた。
ポリイミド溶液は、濁りのない透明な溶液であった。ポリイミドの分子量と溶解性の評
価を以下の表７に示す。
（多孔体ファイバーシートの作製）
メック社製ＮＡＮＯＮを用い、紡糸距離２００ｍｍ、電圧２０ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈｒの条件にセットし、ポリイミド溶液Ｐ−３を適当な粘度まで希釈した溶液を用いて、電解紡糸を行い、ファイバーの平均繊維径２００ｎｍ、３．３ｇ／ｍ2のシートを作製した。
得られたシートを、オーブンを用いて、減圧下、２６０℃で３０分加熱処理を行った。得られた多孔体ファイバーシートの残揮発成分は３ｗｔ％以下であった。
熱処理後のシートを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて、二次電子像を観察したところ、ナノファイバー状の多孔体となっていた。多孔体のＳＥＭ写真を図５に示した。
（複合膜の作製）
上記で調製したＡ−１溶液を、乾燥後の膜厚が８μｍとなるようにギャップを調節したアプリケーターを用いて、カプトンフィルムに塗布し、上記（多孔体ファイバーシートの作製）で作製した多孔体を含浸させ、１２０℃で３０分間加熱した。さらに、同じアプリケーターを用いて、２層目を塗布し、１２０℃で３０分間、続いて１７０℃で２０分間加熱することで複合膜を作製した。
得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合膜領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。複合膜の断面のＳＥＭ写真を図６に示した。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表７に示した。
［実施例Ｃ２］
ポリマー合成の際、ＮＭＰをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドへ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−４を得た以外は、実施例Ｃ１と同様に評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−４を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体のファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ、揮発成分は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表７に示した。
［実施例Ｃ３］
ポリマー合成の際、６ＦＤＡ３１．１０ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）を６ＦＤＡ２４．８８ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）と４、４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業社製。以下、「ＯＤＰＡ」という。）４．３４ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−５を得た以外は、実施例Ｃ１と同様に評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−５を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体のファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ、揮発成分は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表７に示した。
［実施例Ｃ４］
ポリマー合成の際、６ＦＤＡ３１．１０ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）を６ＦＤＡ１８．６６ｇ（４２．００ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ８．６９ｇ（２８．００ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−６を得た以外は、実施例Ｃ１と同様に評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−６を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体のファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ、揮発成分は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表７に示した。
［比較例Ｃ１］
ポリマー合成の際、ＡＢＩを加えず、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製。以下、「３３ＤＡＳ」という。）３．４１ｇ（１３．７２ｍｍｏｌ）および、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製。以下、「４４ＤＡＳ」という。）５．１１ｇ（２０．５７ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−１を得た以外は、実施例Ｃ１と同様に評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−１を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体のファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ、揮発成分は３ｗｔ％以下であった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域の５０％以上が空隙となっており、電解質が充填されていないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が３０μｍ、空隙が存在する複合膜領域が１８μｍであった。複合膜の断面のＳＥＭ写真を図７に示した。
成膜時のギャップを調整し、最終膜厚を２０μｍにした膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表７に示した。
燃料電池評価では、実施例Ｃ１〜実施例Ｃ５と比較し、０．０５Ｖ以上低い値であった。
［比較例Ｃ２］
ポリマー合成の際、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１４．９１ｇ（６６．５０ｍｍｏｌ）へ変更し、３３ＤＡＳを加えずにポリイミド溶液Ｐ−２を得た以外は、実施例Ｃ１と同様に評価をおこなった。得られたポリイミド溶液Ｐ−２は、析出が見られ、室温で１０日間静置すると流動性がなくなった。このため、電解紡糸での多孔体ファイバーシートの作製は困難と判断し、電解質含浸性の評価は実施しなかった。
[比較例Ｃ３]
多孔体ファイバーシートを用いなかった以外は、実施例Ｃ１と同様に評価をおこなった。
表６において、各成分の数値は組成物中における該当成分の含有比率を仕込み比で示したものである。
［実施例Ｄ１］
（イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物溶液の作製）
電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．３０ｍｅｑ／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに変えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を得た。
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液（Ａ−１溶液）を調製した。
（ポリイミドの合成）
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコをセットし、容器内を窒素ガスで置換した。Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）９４ｇ、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（東京化成工業社製。以下、「ＡＢＩ」という。）１５．３８ｇ（６８．６０ｍｍｏｌ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製。以下、「ＨＰＭＤＡ」という。）１５．６９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｇを加え、反応容器に窒素ガスを導入しながら撹拌した。続いて、ディーン・スターク管をトルエンで満たしたのち、オイルバスで内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で２時間加熱還流を行い、イミド化を行った。ディーン・スターク管に回収された水の重量から、イミド化が９０％以上進んだことを確認した。続いて、ディーン・スターク管からトルエンを抜き出し、１８０℃まで昇温してさらに反応を４時間続けることで、Ｍｗ６．０×１０4のポリイミド溶液Ｐ−３が得られた。
ポリイミド溶液は、濁りのない透明な溶液であった。ポリイミドの分子量と溶解性の評価を以下の表９に示す。
（多孔体の作製）
メック社製ＮＡＮＯＮを用い、紡糸距離２００ｍｍ、電圧２０ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈｒの条件にセットし、ポリイミド溶液Ｐ−３を適当な粘度まで希釈した溶液を用いて、電解紡糸を行い、ファイバーの平均繊維径２００ｎｍ、３．３ｇ／ｍ2のシートを作製した。
得られたシートを、オーブンを用いて、減圧下、２６０℃で３０分加熱処理を行うことにより多孔体を得た。得られた多孔体の残揮発成分は、３ｗｔ％以下であった。得られたファイバーシートの厚さは、１０μｍであった。
熱処理後の多孔体を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて、二次電子像を観察したところ、ナノファイバー状の多孔体となっていた。多孔体のＳＥＭ写真を図８に示した。
（複合膜の作製）
上記で調製したＡ−１溶液を、乾燥後の膜厚が８μｍとなるようにギャップを調節したアプリケーターを用いて、カプトンフィルムに塗布し、上記（多孔体の作製）にて得られた多孔体を含浸させ、１２０℃で３０分間加熱した。
さらに、同じアプリケーターを用いて、２層目を塗布し、１２０℃で３０分間、続いて１７０℃で２０分間加熱することで複合膜を作製した。
得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合膜領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表９に示した。複合膜の断面のＳＥＭ写真を図９に示した。
［実施例Ｄ２］
ポリマー合成の際、ＮＭＰをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドへ変更してポリイミド溶液Ｐ−４を得て、ポリイミド溶液Ｐ−４を用いたこと以外は、実施例Ｄ１と同様に多孔体及び複合膜を作製し評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−４を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体のファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ、残揮発成分は３ｗｔ％以下であった。得られたシートの厚さは、１０μｍであった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表９に示した。
［実施例Ｄ３］
ポリマー合成の際、ＨＰＭＤＡ１５．６９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）をＨＰＭＤＡ１２．５５ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）と４、４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製。以下、「ＯＤＰＡ」という。）４．３４ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−５を得て、ポリイミド溶液Ｐ−５を用いたこと以外は、実施例Ｄ１と同様に多孔体及び複合膜を作製し評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−５を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体のファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ、残揮発成分は３ｗｔ％以下であった。得られたシートの厚さは、９μｍであった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域に空隙の無いことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が２０μｍ、複合膜領域が８μｍであった。
得られた膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表９に示した。
［比較例Ｄ１］
ポリマー合成の際、ＡＢＩを加えず、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製。以下、「３３ＤＡＳ」という。）３．４１ｇ（１３．７２ｍｍｏｌ）、及び、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製。以下、「４４ＤＡＳ」という。）５．１１ｇ（２０．５７ｍｍｏｌ）へ変更し、ポリイミド溶液Ｐ−１を得て、ポリイミド溶液Ｐ−１を用いたこと以外は、実施例Ｄ１と同様に多孔体及び複合膜を作製し評価をおこなった。
ポリイミド溶液Ｐ−１を用いて作製したシートは、ナノファイバー状の多孔体となっていた。また、得られた多孔体のファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ、残揮発成分は３ｗｔ％以下であった。得られたシートの厚さは、１１μｍであった。
さらに、得られた複合膜の電解質含浸性を評価した結果、複合領域の５０％以上が空隙となっており、電解質が充填されていないことが確認された。断面をＳＥＭで観察した結果、全体の膜厚が３０μｍ、空隙が存在する複合膜領域が１８μｍであった。
成膜時のギャップを調整し、最終膜厚を２０μｍにした膜を用いて、ＭＥＡを作製し、燃料電池評価、化学耐久性評価を行った結果を表９に示した。
燃料電池評価では、実施例Ｄ１〜実施例Ｄ３と比較し、０．０５Ｖ以上低い値であった。
複合膜の断面のＳＥＭ写真を図１０に示した。
［比較例Ｄ２］
ポリマー合成の際、ＡＢＩ ７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）を１４．９１ｇ（６６．５０ｍｍｏｌ）へ変更し、３３ＤＡＳ、４４ＤＡＳを加えずにポリイミド溶液Ｐ−２を得て、ポリイミド溶液Ｐ−２を用いたこと以外は、実施例Ｄ１と同様に評価をおこなった。得られたポリイミド溶液Ｐ−２は、析出が見られ、室温で１０日間静置すると流動性がなくなった。このため、電解紡糸での多孔体の作製は困難と判断し、電解質含浸性の評価は実施しなかった。
［比較例Ｄ３］
複合体膜の作製に多孔体を用いなかったこと以外は、実施例Ｄ１と同様に複合膜を作製し評価をおこなった。
表８において、各成分の括弧内の数値は組成物中における該当成分の含有比率を仕込み比（物質量（ｍｏｌ）から算出）で示したものである。
本出願は、２０１７年２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１７−０３２１５９号）、２０１７年２月２４日出願の日本特許出願（特願２０１７−０３３８８５号）、２０１７年８月８日出願の日本特許出願（特願２０１７−１５３５９２号）、２０１７年８月８日出願の日本特許出願（特願２０１７−１５３４３７号）、２０１７年５月１７日出願の日本特許出願（特願２０１７−０９４８４１号）、２０１７年７月７日出願の日本特許出願（特願２０１７−１３４０２８号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (40)

  1. （Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、
    （Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部と、を含み、
    前記（Ｂ）塩基性重合体が、微粒子である、組成物。
  2. （Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部と、
    （Ｂ）塩基性重合体０．１〜２００．０質量部と、を含み、
    前記（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が、５．０ｍｍｏｌ以下である、組成物。
  3. 前記（Ｂ）塩基性重合体１ｇあたりの塩基性基の濃度が、３．０ｍｍｏｌ以下である、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記（Ｂ）塩基性重合体が、微粒子であり、
    前記（Ｂ）塩基性重合体の微粒子のうち、粒径が５．０μｍを超過する微粒子の割合が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記（Ｂ）塩基性重合体が、微粒子であり、
    前記（Ｂ）塩基性重合体の微粒子の平均径が、０．１０μｍ以上５．００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記（Ｂ）塩基性重合体が、イミド及び／又はアミド構造を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体１００．０質量部に対し、前記（Ｂ）塩基性重合体を、０．１質量部以上２０．０質量部以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記（Ｂ）塩基性重合体が、アゾール環を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記（Ｂ）塩基性重合体が２以上のアゾール環、及び、前記２以上のアゾール環の間に位置するイミド及び／又はアミド構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 前記（Ｂ）塩基性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００以上５０００００以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 前記（Ｂ）塩基性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で算出される分子量分布が、２．６０以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 前記（Ｂ）塩基性重合体が、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環からなる群から選択される１種以上の構造を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 前記（Ｂ）塩基性重合体が、式（１）で表される構造を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
    （式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）
  14. 前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が、式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボン重合体である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
    −［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （２）
    （式（２）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される。
    Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2、又はＰＯ3ＨＺを表す。
    Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は、ＮＨ4、ＮＨ3Ｒx1、ＮＨ2Ｒx1Ｒx2、ＮＨＲx1Ｒx2Ｒx3、ＮＲx1Ｒx2Ｒx3Ｒx4からなる群より選択されるアミン類を表す。Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアレーン基を表す。
    ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又はフルオロクロロアルキル基を表す。
    ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数である。
    ｂは、０〜８の整数である。
    ｃは、０又は１である。
    ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは、同時に０ではない。）。）
  16. 前記（Ａ）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が、式（４）で表される構造を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
    −［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g− （４）
    （式（４）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｘ4はＳＯ3Ｈを表す。）
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を含む、電解質膜。
  18. 請求項１７に記載の電解質膜であって、
    前記電解質膜に含まれる（Ｂ）塩基性重合体は、微粒子であり、
    前記電解質膜の膜断面のＳＥＭ画像のうち６２．８μｍ×２６．０μｍの領域内に含まれる前記（Ｂ）塩基性重合体の粒子径の変動係数が、０．１０以上２．００以下である、電解質膜。
  19. 前記（Ｂ）塩基性重合体の粒子径の変動係数が、０．２０以上１．５０以下である、請求項１８に記載の電解質膜。
  20. 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電解質膜を含む、膜電極接合体。
  21. 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電解質膜と、
    ポリイミドを含む膜と、を備える複合膜であって、
    前記ポリイミドが、式（１）で表される構造を有するポリイミドである、複合膜。
    （式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）
  22. 前記ポリイミドを含む膜が、ファイバーシート形状である、請求項２１に記載の複合膜。
  23. 式（１）で表される構造を有するポリイミドを含む、組成物。
    （式（１）中、Ｙは、４価の有機基を表す。）
  24. 式（５）で表される構造を有するポリイミドを含む、請求項２３に記載の組成物。
    (式（５）中、Ｙは４価の有機基を表し、ｍ及びｎは、繰り返し単位の数を表し、ｍ：ｎの比は２０：８０〜７０：３０である。）
  25. 式（６）で表される構造を有するポリイミドを含む、請求項２３に記載の組成物。
    (式（６）中、Ｙは４価の有機基を表し、ｋ及びｌは、繰り返し単位の数を表し、ｋ：ｌの比は２０：８０〜７０：３０である。）
  26. 前記Ｙが、式（Ｙ１）で表される、請求項２３又は２４に記載の組成物。
  27. 前記Ｙが、脂環式構造を有する４価の有機基である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
  28. Ｍｗ／Ｍｎで算出される分子量分布が、２．６０以下である、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
  29. 多孔体又はファイバーシートとしたとき、当該多孔体又はファイバーシートの、窒素雰囲気中、３０℃から３５０℃における重量減少が、１０質量％以下である、請求項２３〜２８のいずれか１項に記載の組成物。
  30. 請求項２３〜２９のいずれか１項に記載の組成物から作製された、多孔体。
  31. 請求項２３〜２９のいずれか１項に記載の組成物から作製された、ファイバーシート。
  32. 式（７）で表されるポリイミドを含む、ファイバーシート。
    （式（７）中、Ａは、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される２価の有機基；
    （上記式（Ａ−１）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される２価の有機基；
    を表し、式（Ａ−２）及び（Ａ−３）中、Ｌは、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（Ａ−４）中、Ｒは水酸基を表す。）
    を表し、Ｙは４価の有機基を表し、ｍ及びｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ：ｎの比は２０：８０〜７０：３０である。）
  33. 式（８）で表されるポリイミドを含む、ファイバーシート。
    （式（８）中、Ｄ及びＹは、４価の有機基を表し、ｋ：ｌの比は２０：８０〜７０：３０である。）
  34. 前記Ｄが、式（Ｄ１）で表される４価の有機基である、請求項３３に記載のファイバーシート。
    （式（Ｄ１）中、Ｘ1は、式（Ｘ1−１）又は（Ｘ1−２）で表される２価の有機基；
    を表す。）
  35. 平均繊維径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載のファイバーシート。
  36. 請求項３１〜３５のいずれか１項に記載のファイバーシートと、プロトン伝導性を有する電解質と、を備え、前記ファイバーシート内にプロトン伝導性を有する電解質が存在する、複合膜。
  37. 前記プロトン伝導性を有する電解質が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体である、請求項３６に記載の複合膜。
  38. 請求項３７に記載の複合膜を備える、膜電極接合体。
  39. 請求項３８に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池セル。
  40. 請求項３９に記載の燃料電池セルを備える、燃料電池システム。
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