CN103147253A - 一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜孔隙率为70～85%，孔的平均直径为100～250nm，玻璃化转变温度为260～400℃，拉伸强度为8～70MPa，高温200℃热处理1小时后尺寸收缩率小于0.3%；所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的化学成分为共聚聚酰亚胺或共混聚酰亚胺。本发明还公开了所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备方法及其应用。本发明的公开的聚酰亚胺纳米纤维膜是一种高强度、低尺寸变化率、高孔隙率、良好热性能的膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其制备技术领域，具体涉及一种高压静电纺丝工艺制备的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其在材料领域中的应用。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐高温性、尺寸稳定性、耐化学性、机械性能和电性能等，广泛应用于航空航天、汽车、微电子、纳米、分离膜、医用器具、餐具、生物等领域，其产品形式多种多样，有树脂、模塑粉、复合材料、薄膜、纤维、泡沫等。聚酰亚胺在结构材料和绝缘材料领域的应用已经得到人们的认可，而且在功能材料领域也崭露头角并迅速发展，如聚酰亚胺纤维作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物，以及聚酰亚胺多孔材料作为电子产品的隔膜材料、气体的分离膜、渗透蒸发膜、超滤膜及生物领域的催化载体等成为研究热点。例如美国杜邦公司通过聚酰亚胺和纤维制备的分离膜提高了电池的安全性能，使电池的容量提高了15～30%，寿命延长了20%，并减少了电池数量，该纤维隔膜的出现推进了锂离子电池向高性能、高安全向发展。目前关于聚酰亚胺多孔膜及制备方法已有众多报道，如：高等学校化学学报（Vol.27，No.1，2006）、比亚迪的CN200610000611.1及CN101000951A报道在聚酰亚胺基体中加入不稳定聚合物或成孔物质，通过热不稳定聚合物及成孔物质的逸出来获得聚酰亚胺膜上的微孔，但是该途径获得的多孔膜会由于成孔物质的难除或孔的塌陷及分布不均等缺陷导致膜的力学性能较差，其中适合高等学校化学学报及CN200610000611.1报道方法的可供选择的PI种类也有限。另外CN101000951A公开的方法还需要后续拉伸，所以工艺也比较复杂；同时比亚迪公司（CN101412817A）及日本宇部UBE公司公开了不采用成孔物质而是通过相转化方法制备多孔膜的方案，即将聚酰胺酸溶液制备的膜浸渍在一种能够溶解聚酰胺酸溶液中的溶剂，但不溶解聚酰胺酸的凝固液中，然后通过溶剂的扩散得到多孔聚酰胺酸膜，然后亚胺化得到耐热性能很好，孔径相对分布均一的多孔聚酰亚胺膜，但该工艺中需要大量的凝固液且凝固时间过长可能导致聚酰胺酸降解致使最终多孔膜力学性能较差。这些专利存在着工艺条件复杂，产品成本高，难以商业化应用的问题。专利CN201285773Y公开了聚酰亚胺复合膜的制备，即由聚酰亚胺膜及普通多孔隔膜各自成膜后叠合的复合层组成，该类复合膜的耐热性能较普通多孔隔膜略有提高，但对于高性能多孔膜应用来讲其力学性能及耐热性能仍需提高。
关于聚酰亚胺多孔膜的制备工艺还有电吹、电纺、熔吹等，综合以上制备聚酰亚胺多孔膜方法的优劣、聚酰亚胺本身特性、多孔膜材料的性能需求以及工业化可行性的前景，其中采用聚酰亚胺前驱体进行静电纺丝制备纤维多孔膜是一个易操作可行、低成本的工艺手段。采用该工艺制备的聚酰亚胺纤维多孔膜提高了传统多孔膜的耐热性能、孔隙率、尺寸稳定性能等，同时可通过调节工艺参数实现对纤维膜纤维直径、孔隙率等性能的调控，而且所得纤维多孔膜具有各向同性。但是高压静电纺丝技术所制备的纤维多孔膜由于纤维间相互作用力小使得纤维膜的力学性能较差，很难在实际中得到应用。若是在纺丝过程中使纤维通过外加磁场、电场或是特殊的机械装置发生高度取向，则可以制备得到高力学性能的纤维膜，但是得到的这种纤维膜尺寸较小也很难大规模生产。因此可大规模制备较高力学性能聚酰亚胺纤维多孔膜并将其投入多孔材料如电池隔膜、空气过滤、超滤膜、生物催化等领域广泛应用成为目前研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，从分子结构角度出发，提供一种高强度、低尺寸变化率、高孔隙率、良好热性能的聚酰亚胺纳米纤维多孔膜。
本发明解决的第二个技术问题是提供上述高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备方法，以克服现有制备聚酰亚胺多孔膜方法中由于添加成孔物质或是使用大量凝固液导致聚酰亚胺多孔膜耐热性能差和机械性强度低的缺点，同时改善现在采用静电纺丝技术制备的多孔膜力学性能低或是实验室中可获得高取向的纤维膜但尺寸较小的问题。
本发明解决的第三个技术问题是上述高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜在电池隔膜、电容器隔膜、低介电材料、空气净化、污水处理、酶催化中的应用。
为解决第一个技术问题，本发明提供的技术方案是一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜中纤维直径为250-500nm，孔隙率为70～85%，孔的平均直径为100～250nm，膜的厚度为30-100μm，玻璃化转变温度为260～400℃，拉伸强度为8～70MPa，高温200℃热处理1小时后尺寸收缩率小于0.3%；所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的化学成分为共聚聚酰亚胺或共混聚酰亚胺；
所述共聚聚酰亚胺具有如式（Ⅰ）的结构，
式（Ⅰ）中，n，m代表聚合物的聚合度，（n+m）为100～500的正整数，
所述共混聚酰亚胺具有如式（Ⅱ）的结构，
式（Ⅱ）中，n代表聚合物的聚合度，为100～500的正整数。x为<1的任意正数，（1-x）优选0～0.75的任意正数，x与（1-x）代表两组分在共混聚合物中的不同组成的比例，式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中的R1是含芳环的二胺的残基结构，R2是含芳环的二酐的残基结构，所述共聚聚酰亚胺聚合物和共混聚酰亚胺聚合物的分子量大于30000。
优选地，所述共聚聚酰亚胺是由混合二胺与一种芳香族二酐共聚制备得到，反应中二胺单体与二酐单体的总物质量比为1:1，所述混合二胺之一为含有苯并咪唑结构的二胺，所述共混聚酰亚胺是由一种含苯并咪唑结构的聚酰胺酸与另外一种聚酰胺酸共混制备得到。
优选地，所述R1是如下结构中的一种：
优选地，所述R2是如下结构中的一种：
优选地，所述含有苯并咪唑结构的二胺(DAPBI)具有式（Ⅲ）所示的结构：
所述含有苯并咪唑结构的二胺含量在二胺单体总量中的百分数优选0～75%。
为解决第二个技术问题，本发明提供了一种制备高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的方法如下：将聚酰胺酸溶液通过高压电场静电纺丝得到聚酰胺酸纤维多孔膜，将聚酰胺酸纤维多孔膜在真空或氮气、氩气的惰性气氛下高温热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维多孔膜。
优选地，所述用于电纺的聚酰胺酸溶液由等摩尔的二胺与二酐在极性溶剂中聚合得到或对前述得到的聚酰胺酸溶液用溶剂进行稀释，所述聚酰胺酸溶液粘度为1.2～7pa·s，优选1.5～2pa·s，所述高压电场为45kv/m～100kv/m。
优选地，所述溶剂为与聚酰胺酸相溶的低沸点、低毒的丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃溶剂。
由于已有制备聚酰胺酸的极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)沸点较高，在纺丝过程中挥发较困难，因此实际操作中选择低沸点溶剂对原聚酰胺酸溶液进行稀释，然后进行高压静电纺丝这样不仅保证了纤维状态均匀,而且提高了纺丝效率。
优选地，所述热亚胺化是在真空或惰性气体条件下梯度升温，从室温升温，升温速率为5～20℃/min，在150～250℃内的任一温度下保持5～30min，在280～300℃内的任一温度下保持5～30min或当聚合结构刚性增大时在360～400℃内的任一温度下保持5～30min。
本发明较其它专利热亚胺化程序具有相对较短的时间，整个亚胺化过程可以控制在1小时内完成且纤维多孔膜亚胺化完全。
为解决第三个技术问题，本发明提供了聚酰亚胺纳米纤维多孔膜可应用在电池隔膜、电容器隔膜、低介电材料、空气净化、污水处理、酶催化等领域。
聚酰亚胺具有优异的性能是由于分子间除存在经典范德华力外，还存在电荷转移络合（CTC）作用、氢键、优势层间堆砌及混合层堆砌等。比如柔性结构醚键、羰基或间位取代结构的引入会增加聚合物的热塑性能，使聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低，尺寸稳定性能降低，但同时热亚胺化处理温度也会随之降低，给工业化生产提供可能。而刚性结构如对位取代结构、大平面结构的存在会使聚酰亚胺的耐热性能、力学性能提高，同时其加工性能也会下降。因此需要设计聚合物的结构来平衡材料的性能与加工问题。
为此本发明从分子结构角度出发设计聚合物的结构，通过调节柔性链段及刚性链段的比例，来平衡材料的耐热性能、力学性能、尺寸稳定性能以及其加工性能，进而得到高力学性能、尺寸稳定性能的聚酰亚胺体系。然后通过高压静电纺丝工艺、热亚胺化工艺得到高强度的聚酰亚胺纳米纤维多孔膜。
本发明的聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的结构是由含苯并咪唑结构的刚性链段以及含醚键或羰基或醚键和羰基同时存在的柔性链段组成。苯并咪唑结构中NH-键的存在会与相邻分子链中亚胺环上的羰基或二酐结构中的羰基形成氢键作用，这种氢键与普通结构聚酰胺酸中分子链间的氢键不同，它不会随着亚胺化的进行而消失，因此聚酰亚胺纤维分子链间的氢键作用提高了聚酰亚胺纤维的力学性能。若醚键和羰基的同时存在，还会增加分子链间电荷转移络合物的形成，使分子链间相互作用力增加，在使所得纤维膜具有优异热稳定性能的同时对提高力学性能也有一定的作用。另外含苯并咪唑的链段具有非常高的耐热性能，因而纤维多孔膜在高温下不会发生熔融而起到纳米纤维结构支撑作用并保持纤维膜的高孔隙率结构，而柔性链段在高温下链段运动能力增加使纤维间形成良好的粘结从而提高纤维膜的力学性能。苯并咪唑结构的引入可使常见结构的电纺纤维多孔膜其力学性能由十几兆帕（甚至几兆帕）提高到几十兆帕，纤维多孔膜在高温的热收缩率也会大大降低，提高后的力学性能及尺寸稳定性能足可以满足多孔膜材料的使用要求；同时柔性结构的存在也使刚性结构聚酰亚胺纤维多孔膜的热亚胺化温度降低。氢键及电荷转移络合物形成机理如下：
苯并咪唑环与羰基可能形成的氢键
电荷转移络合物的形成
本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维多孔膜较其它加入成孔物质、相转化及拉伸方法所制备的多孔膜具有更均匀的孔结构，高的孔隙率且工艺易于操作；同时较采用静电纺丝工艺制备的其它结构聚酰亚胺纤维多孔膜具有更高的力学性能及尺寸稳定性能。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜是一种各向同性具有优异力学性能、耐热性能、尺寸稳定性能、耐溶剂性能的多孔膜材料，其机械强度在8～70MPa，孔隙率大于70%，玻璃化转变温度大于270℃，200℃加热1小时后尺寸变化率小于0.3%，纤维直径集中在250～500nm，平均孔径为100～250nm。该类多孔膜的强度较其它结构无取向的多孔膜提高了几十兆帕，孔隙率也较传统多孔膜的30～40%提高到了70%，高温尺寸稳定性能更是较现有技术中多孔膜的收缩率3%有大幅度较低。这类性能优异的聚酰亚胺纳米纤维多孔膜可应用于动力锂离子电池隔膜、空气净化、污水处理、催化等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1聚合物纤维多孔膜亚胺化前后的SEM对比照片；
图2是本发明实施例2聚合物纤维多孔膜亚胺化前后的SEM对比照片；
图3是本发明实施例1，2，3，4聚合物纤维多孔膜强度对比。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1
聚酰胺酸溶液的合成：按BTDA:ODA:DAPBI=10:10:0摩尔配比进行，首先取一定量的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于DMAc中，使总固含量为20%，然后在氮气保护下机械搅拌将其溶解，再将等摩尔的二苯酮四酸二酐(BTDA)分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为6.0pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在100kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：5℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以10℃/min的升温速度从150℃升至300℃，并在300℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度为280℃，热分解温度为525℃；纤维多孔膜的孔隙率为73%，平均孔径为150nm；纤维多孔膜的拉伸强度为8MPa，纤维直径为250nm，膜厚度为30μm；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.3%，其结构式如下：
实施例2
聚酰胺酸溶液的合成：按BTDA:ODA:DAPBI=10:4:6摩尔配比进行，首先将摩尔比为4:6的ODA与DAPBI两种二胺单体加入计量的DMAc中，使总固含量为15%，然后在氮气保护下机械搅拌，再将与两种二胺总量等摩尔的BTDA分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为4.4pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在80kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以20℃/min的升温速度从150℃升至360℃，并在360℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度为343℃，热分解温度为530℃；纤维多孔膜的孔隙率为75%，平均孔径为200nm；纤维直径为300nm，膜厚度为40μm；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.2%；纤维多孔膜的拉伸强度为43MPa。其结构式如下，式中n:m=4:6。
实施例3
聚酰胺酸溶液的合成：按BTDA:ODA:DAPBI=10:6:4摩尔配比进行，首先将摩尔比为6:4的ODA与DAPBI两种二胺单体加入计量的DMAc中，使总固含量为15%，然后在氮气保护下机械搅拌，再将与两种二胺总量等摩尔的BTDA分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为4.1pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在80kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以10℃/min的升温速度从150℃升至360℃，并在360℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度为314℃，热分解温度为523℃；纤维多孔膜的孔隙率为75%，平均孔径为230nm；纤维多孔膜的拉伸强度为34MPa；纤维直径为350nm，膜厚度为60μm；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.22%，其结构式如下，式中n:m=6:4。
实施例4
聚酰胺酸溶液的合成：按BTDA:ODA:DAPBI=10:0:10摩尔配比进行，首先取一定量的DAPBI均匀分散于DMAc中，使总固含量为15%，然后在氮气保护下机械搅拌，再将等摩尔的BTDA分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.4pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液用丙酮溶剂稀释至粘度为1.9pa·s，然后在60kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以10℃/min的升温速度从150℃升至400℃，并在400℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度为387℃，热分解温度为530℃；纤维多孔膜的孔隙率为78%，平均孔径为150nm；纤维多孔膜的拉伸强度为60MPa；纤维直径为500nm，膜厚度为100μm；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率小于0.1%，其结构式如下，
实施例5
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA:ODA:DAPBI=10:10:0摩尔配比进行，首先取一定量的ODA溶于DMAc中，使总固含量为10%，然后在氮气保护下机械搅拌将其溶解，再将等摩尔的均苯四酸二酐(PMDA)分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.0pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液用丙酮溶剂稀释至粘度为2.1pa·s，然后在60kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以10℃/min的升温速度从150℃升至300℃，并在300℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度为280℃，热分解温度为528℃；纤维多孔膜的孔隙率为71%，平均孔径为150nm；纤维多孔膜的拉伸强度为14MPa；纤维直径为400nm，膜厚度为90μm；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.3%，其结构式如下：
实施例6
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA:ODA:DAPBI=10:7:3摩尔配比进行，首先将摩尔比为7:3的ODA与DAPBI两种二胺单体加入计量的DMAc中，使总固含量为10%，然后在氮气保护下机械搅拌，再将与两种二胺总量等摩尔的PMDA分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.0pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在90kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以20℃/min的升温速度从150℃升至360℃，并在360℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的玻璃化转变温度为316℃，热分解温度为530℃；纤维多孔膜的孔隙率为74%，平均孔径为150nm；纤维多孔膜的拉伸强度为30MPa；纤维直径为420nm，膜厚度为95μm；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.22%，其结构式如下，式中n:m=7:3。
实施例7
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA:TPER:DAPBI=10:2:8摩尔配比进行，首先将摩尔比为2:8的1,3-双（4-氨基苯氧基）苯(TPER)与DAPBI两种二胺单体加入计量的DMAc中，使总固含量为15%，然后在氮气保护下机械搅拌，再将与两种二胺总量等摩尔的联苯二酐（BPDA）分批加入，使之继续在氮气气氛25℃以下反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为4.8pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在80kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以20℃/min的升温速度从150℃升至360℃，并在360℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的玻璃化转变温度为350℃，热分解温度为538℃；纤维多孔膜的孔隙率为76%，平均孔径为120nm；纤维多孔膜的拉伸强度为45MPa；纤维直径为380nm，膜厚度为75μm200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.24%，其结构式如下，式中n:m=2:8
实施例8
聚酰胺酸溶液的合成：将实施例1与实施例4中的聚酰胺酸按14.25:1的质量比混合搅拌均匀制备得到（DAPBI-BTDA）结构含量为5%的共混聚酰胺酸，将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.8pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在100kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以20℃/min的升温速度从150℃升至360℃，并在360℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度为291℃，热分解温度为530℃；纤维多孔膜的孔隙率为72%，平均孔径为150nm；纤维多孔膜的拉伸强度为19MPa；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.26%，其结构式如下，式中x与（1-x）分别为0.95与0.05。
实施例9
聚酰胺酸溶液的合成：将实施例1与实施例4中的聚酰胺酸按3:2的质量比混合搅拌均匀制备得到（DAPBI-BTDA）结构含量约为33%的共混聚酰胺酸，将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.6pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在100kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留5min，然后再以10℃/min的升温速度从150℃升至360℃，并在360℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度为309℃，热分解温度为527℃；纤维多孔膜的孔隙率为78%，平均孔径为150nm；纤维多孔膜的拉伸强度为28MPa；纤维直径为270nm，膜厚度为35μm200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.23%，其结构式如下，式中x与（1-x）分别为0.67与0.33。
实施例10
聚酰胺酸溶液的合成：将实施例1与实施例4中的聚酰胺酸按3:4的质量比混合搅拌均匀制备得到（DAPBI-BTDA）结构含量为50%的共混聚酰胺酸，将聚酰胺酸溶液密封静置于冰箱中待用，24h后测试其粘度为5.6pa·s。
聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备：将上面的聚酰胺酸溶液在100kv/m的高压电场中实施静电纺丝工艺，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纤维多孔膜。所得聚酰胺酸纤维多孔膜在真空管式炉中进行热亚胺化，亚胺化程序为：10℃/min的升温速度从室温升至150℃，在该温度下停留10min，然后再以10℃/min的升温速度从150℃升至360℃，并在360℃下停留30min，然后关闭管式炉，自然冷却至70℃以下取出，降温速率约3℃/min。所得聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的玻璃化转变温度为335℃，热分解温度为530℃；纤维多孔膜的孔隙率为76%，平均孔径为170nm；纤维多孔膜的拉伸强度为38MPa；纤维直径为310nm，膜厚度为50μm；200℃加热1小时后纤维多孔膜的尺寸收缩率为0.21%，其结构式如下，式中x与（1-x）分别为0.5与0.5。
以上原料均为市售。聚酰胺酸的制备过程即为业内人士所熟悉的工艺，可通过等摩尔的二胺与二酐在极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中聚合制备得到；也可通过调节二胺与二酐比例，采用二酐封端聚合制备得到固定分子量的聚酰胺酸；还可采用封端剂苯酐调控聚酰胺酸的分子量，本发明中所得共聚聚酰亚胺聚合物和共混聚酰亚胺聚合物的分子量大于30000。
图1中的A和B分别为本发明实例1中单组分聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的扫描电子显微镜SEM照片。结果显示高温热亚胺化后纤维间并未发生明显的粘结，纤维间相互作用力较小。
图2中C和D分别为本发明实例2中共聚聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的扫描电子显微镜SEM照片。通过图1和图2亚胺化后SEM照片B和D的对比，结果发现单一组分聚合物亚胺化后纤维仍然很均匀且纤维间没有相互缠绕，而柔性与刚性结构共聚的双组份聚合物热亚胺化后纤维发生扭曲缠绕，纤维间互相搭接产生粘结点，这表明纤维间相互作用力较单组分的纤维间相互作用力大。这点也可以由实施例1与实施例2中纤维多孔膜的拉伸强度大小证明得到。这些均表明柔性和刚性结构的同时存在会增加亚胺化后纤维间的相互作用。
图3为实施例1，2，3与4聚合物纤维膜强度对比，结果表明苯并咪唑结构的引入纤维多孔膜的力学性能大幅度增加，且随着刚性结构含量的增多纤维多孔膜的强度增大。
Claims (10)
1.一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，其特征在于：所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜孔隙率为70～85%，孔的平均直径为100～250nm，玻璃化转变温度为260～400℃，拉伸强度为8～70MPa，高温200℃热处理1小时后尺寸收缩率小于0.3%；所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的化学成分为共聚聚酰亚胺或共混聚酰亚胺；
所述共聚聚酰亚胺具有如式（Ⅰ）的结构，
式（Ⅰ）中，n，m代表聚合物的聚合度，（n+m）为100～500的正整数，
所述共混聚酰亚胺具有如式（Ⅱ）的结构，
式（Ⅱ）中，n为100～500的正整数。x为<1的任意正数，（1-x）优选0～0.75的任意正数，
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中的R1是含芳环的二胺的残基结构，R2是含芳环的二酐的残基结构。
2.根据权利要求1所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，其特征在于：所述共聚聚酰亚胺是由混合二胺与一种芳香族二酐共聚制备得到，反应中二胺单体与二酐单体的总物质量比为1:1，所述混合二胺之一为含有苯并咪唑结构的二胺，所述共混聚酰亚胺是由一种含苯并咪唑结构的聚酰胺酸与另外一种聚酰胺酸共混制备得到。
3.根据权利要求1所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，其特征在于：所述R1是如下结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，其特征在于：所述R2是如下结构中的一种：
5.根据权利要求2所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，其特征在于：所述含有苯并咪唑结构的二胺具有式（Ⅲ）所示的结构：
所述含有苯并咪唑结构的二胺含量在二胺单体总量中的百分数优选0～75%。
6.如权利要求1所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备方法如下：将聚酰胺酸溶液通过高压电场实施静电纺丝得到聚酰胺酸纤维多孔膜，再将聚酰胺酸纤维多孔膜在真空或惰性气氛下高温热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维多孔膜。
7.根据权利要求6所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述用于电纺的聚酰胺酸溶液由等摩尔二胺与二酐在极性溶剂中聚合得到或对前述得到的聚酰胺酸溶液用溶剂进行稀释，所述用于电纺的聚酰胺酸溶液粘度为1.2～7pa·s，优选1.5～2pa·s，所述高压电场为45kv/m～100kv/m。
8.根据权利要求7所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为与聚酰胺酸相溶的低沸点、低毒的丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃等溶剂。
9.根据如权利要求6～8任一项所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述热亚胺化是在真空或惰性气体条件下梯度升温，从室温升温，升温速率为5～20℃/min，在150～250℃内的任一温度下保持5～30min，在280～300℃内的任一温度下保持5～30min或当聚合结构刚性增大时在360～400℃内的任一温度下保持5～30min。
10.如权利要求1所述的高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜在电池隔膜、电容器隔膜、低介电材料、空气净化、污水处理、酶催化中的应用。
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