CN102892938A - 聚酰亚胺多孔网、其制备方法和包含该聚酰亚胺多孔网的电解质膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有良好的孔隙率、良好的尺寸稳定性和均匀的孔的聚酰亚胺多孔网；一种制备该聚酰亚胺多孔网的方法；以及一种由于离子导体均匀地浸渍在该多孔网中而具有改善的离子传导性和良好的尺寸稳定性的电解质膜，所述聚酰亚胺多孔网的孔隙率为60%至90%，其中该多孔网的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm。

Description

聚酰亚胺多孔网、其制备方法和包含该聚酰亚胺多孔网的电解质膜

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺多孔网、其制备方法和包含该聚酰亚胺多孔网的电解质膜。

背景技术

多孔网由于例如较大的表面积和良好的多孔性的优点而可以用在多种领域中，例如，多孔网可以用于水净化过滤器、空气净化过滤器、复合材料以及电池中的隔膜。尤其是，多孔网可以应用于汽车燃料电池的电解质膜。

燃料电池将燃料氧化产生的化学能直接转变为电能。因为燃料电池具有高能量效率和低环境污染的环境友好特性的优点，所以燃料电池作为下一代能源已经成为人们关注的焦点。燃料电池构造的方式为阳极和阴极分别设置在燃料电池的两端，在它们的中间插入电解质膜。

汽车燃料电池的一个典型实例可以为使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池。用于质子交换膜燃料电池的电解质膜起到将在阳极产生的氢离子传送至阴极的通道的作用，因此电解质膜从根本上说应当具备良好的氢离子传导性。此外，电解质膜应当能够有利于将供给到阳极的氢气和供给到阴极的氧气彼此隔开。另外，电解质膜应当具有良好的机械强度、良好的尺寸稳定性、良好的耐化学性和在高电流密度下的低电阻损耗。尤其是，电解质膜应当具有良好的耐热性，由此即使当汽车燃料电池在高温下长时间使用时电解质膜也不会破裂或损坏。

最近使用的燃料电池电解质膜为基于氟的树脂，即，全氟磺酸树脂（Nafion：商标名，以下称为“Nafion树脂”）。然而，因为Nafion树脂的机械强度低，长时间使用Nafion树脂会导致其中产生气孔(pin-hole)，由此劣化了能量转换效率。有人曾尝试增加Nafion树脂的厚度来增强机械强度。在这种情况下，由于厚度增加导致电阻损耗增加且经济效益降低。

为了克服这些问题，有人已经提出一种具有改善的机械强度的电解质膜，其使用多孔聚四氟乙烯（Teflon：商标名，以下称为“Teflon”）膜作为增强剂，并且使用浸渍的Nafion树脂作为离子导体。与仅由Nafion树脂形成的电解质膜相比，同时使用多孔Teflon膜和Nafion树脂的电解质膜具有相对较高的机械强度，但是，相对较低的离子传导性。此外，因为Teflon的粘合强度非常低，所以Teflon增强剂和Nafion树脂之间的粘合强度可能会随着燃料电池操作的操作条件（例如温度或湿度）的变化而降低，由此劣化了氢和氧之间的可分隔性。此外，因为对应于基于氟的聚合物的Teflon倾向于只被基于氟的离子导体树脂（例如Nafion）浸渍，因此，难以应用除了基于氟的离子导体树脂之外的其他材料的离子导体。另外，多孔Teflon和Nafion树脂非常昂贵，由此对于大规模生产而言降低了经济效益。

为了克服这些问题，可以使用常规的基于烃的树脂代替Teflon增强剂作为增强剂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯；并且使用包含磺酸基团的基于烃的树脂代替Nafion树脂作为离子导体，这使得能够提高效率并降低制备成本。

在这种情况下，制备成本的降低使得经济效益提高。但是，用于膜的基于烃的增强剂可能会溶解在有机溶剂中，并且可能导致物理性质和耐热性劣化，由此其不能确保耐久性。

此外，在用常规方法制备的无纺织物或用制备隔膜的常规方法制备的膜型基于烃的膜的情况下，难以制备较薄的膜，并且其孔隙率低，由此可能导致难以调节孔。

尤其是，由于难以调节孔径，所以基于烃的膜的孔径不均匀，而且不能均匀地浸渍离子导体。因此，基于烃的膜的离子传导性相对较低，并且在高温和高湿度的环境中容易变形，使得基于烃的膜的效率劣化，并且更严重的是，基于烃的膜可能破裂或损坏。

发明内容

技术问题

因此，本发明涉及一种聚酰亚胺多孔网、其制备方法以及包含该聚酰亚胺多孔网的电解质膜，该电解质膜基本上消除了由于现有技术中的限制和不足导致的一个或多个问题。

本发明的一个方面是提供一种具有良好的孔隙率、良好的尺寸稳定性和均匀的孔径的聚酰亚胺多孔网。

本发明的另一个方面是提供一种制备具有良好的孔隙率、良好的尺寸稳定性和均匀的孔径的聚酰亚胺多孔网的方法。

本发明的又一个方面是提供一种电解质膜，由于离子导体均匀地浸渍在多孔网中，所述电解质膜具有提高的离子传导性和良好的尺寸稳定性。

技术方案

为了实现这些目标和其他优点，根据本发明的目的，如在这里体现和概括描述的，提供了一种孔隙率为60%至90%的聚酰亚胺多孔网，其中该多孔网的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm。

在本发明的另一方面中，提供了一种制备聚酰亚胺多孔网的方法，包括：将聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中，得到纺丝液；在750至3,500V/cm的电场下对该纺丝液进行电纺丝，得到包含平均直径为40至5,000nm的纤维的聚酰亚胺前体多孔网；以及对该聚酰亚胺前体多孔网进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔网。

在本发明的另一方面中，提供了一种电解质膜，其包含：孔隙率为60%至90%的聚酰亚胺多孔网，该多孔网的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm；和浸渍在该聚酰亚胺多孔网中的离子导体，其中，所述电解质膜的体积变化率小于15%，所述体积变化率由下面的公式1定义：

公式1：体积变化率(%)=[(Va-Vb)/Vb]×100,

其中，Va为在80℃的温度和90%的相对湿度下进行高湿度处理后的电解质膜的体积，Vb为进行该高湿度处理前的电解质膜的体积。

在本发明的再一方面中，提供了一种电解质膜，其包含：孔隙率为60%至90%的聚酰亚胺多孔网，该多孔网的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm；和浸渍在该聚酰亚胺多孔网中的离子导体，其中，所述电解质膜的厚度变化率小于8%，所述厚度变化率由下面的公式2定义：

公式2：厚度变化率(%)=[(Ta–Tb)/Tb]×100,

其中，Ta为在80℃的温度和90%的相对湿度下进行4小时的高湿度处理后的电解质膜的厚度，Tb为进行该高湿度处理前的电解质膜的厚度。

有益效果

根据本发明的制备聚酰亚胺多孔网的方法，可以容易地将多孔网变薄，且能够容易地调节孔径。

此外，根据本发明的聚酰亚胺多孔网在常规的有机溶剂中不溶，并且还具有高熔点，由此得到良好的耐化学性和耐热性。

此外，因为根据本发明的聚酰亚胺多孔网具有均匀的孔，所以离子导体均匀地浸渍在该多孔网中。因此，使用根据本发明的聚酰亚胺多孔网制备的电解质膜可以具有提高的离子传导性和高尺寸稳定性。

根据本发明的具有良好性能的电解质膜可以用于需要重量轻、效率高和稳定性好的燃料电池或二次电池。

应当理解，上述概述和下面的详述都是示例性的和解释性的，并且用来提供对所要求保护的本发明的进一步解释。

附图说明

图1图示了根据本发明的一个实施方式的聚酰亚胺多孔网的SEM照片。

图2是图示根据本发明的一个实施方式的电纺丝设备的示意图。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的优选实施方式，其实例图示在附图中。只要有可能，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代相同或类似的部分。

以下，将参考附图描述根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺多孔网。

图1图示了根据本发明的一个实施方式的聚酰亚胺多孔网的SEM照片。

根据本发明，在通过电纺丝工艺使用聚酰亚胺前体制备多孔网以后，通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化使聚酰亚胺前体转变为聚酰亚胺。

在根据本发明的一个实施方式的聚酰亚胺多孔网10的情况下，酰亚胺化率不小于90%，由此得到良好的耐热性和耐化学性。如果酰亚胺化率小于90%，则多孔网10可能会溶解在有机溶剂中，由此可能难于保持多孔网10所必需的性能。

因为根据本发明的聚酰亚胺多孔网10的酰亚胺化率不小于90%，所以酰亚胺多孔网10的熔点可以高于400℃。如果该多孔网的熔点低于400℃，则耐热性劣化，使得多孔网10可能容易地变形。多孔网10的变形可能导致使用多孔网10制备的燃料电池或二次电池的电池效率劣化。而且，使用熔点低于400℃的多孔网制备可能有严重问题，例如由于异常产生的热导致的爆炸。

为了制备根据本发明的聚酰亚胺多孔网10，采用能够容易地控制制备工艺的电纺丝方法，这有利于得到具有所要求直径的纤维11。相应地，可以制备孔隙率不小于60%的多孔网10。

在本说明书中，“孔隙率”是指孔12的体积占网10的总体积的分数，其由下面的公式计算。

孔隙率（%）=（空气体积/总体积）×100

在这种情况下，总体积通过测量长方形样品的宽度、长度和厚度来计算；而空气体积通过从总体积中减去聚合物体积来得到，其中聚合物体积在测量样品的质量后由密度推算出。

如果多孔网10的孔隙率不小于60%，则多孔网10具有较大的比表面。因此，离子导体容易地浸渍在多孔网10中，由此制备的电解质膜具有良好的离子传导性。

同时，如果多孔网10的孔隙率大于99%，则会劣化尺寸稳定性，使得不能顺利地进行下面的工艺。在这方面，优选多孔网10的孔隙率不大于99%。

根据本发明的聚酰亚胺多孔网10可以具有5~50μm的平均厚度。如果多孔网10的厚度小于5μm，则多孔网10的机械强度和尺寸稳定性可能显著地劣化。同时，如果多孔网10的厚度大于50μm，则对于制备中的轻量化和一体化是不利的。

为了制备根据本发明的孔隙率为60%~99%和厚度为5μm~50μm的聚酰亚胺多孔网10，优选构成多孔网10的纤维11具有40nm~5,000nm的平均直径。如果该平均直径小于40nm，则机械强度可能劣化。如果该平均直径大于5,000nm，则网10的孔隙率可能显著劣化，并且多孔网10的厚度可能增加。

根据本发明的聚酰亚胺多孔网10可以用于制备燃料电池的电解质膜。除了多孔网10之外，燃料电池的电解质膜还包括离子导体，以由此顺利地传输离子。

为了在电解质膜中顺利地传输离子，离子导体应当均匀地浸渍在整个多孔网10中。为了顺利地浸渍离子导体，多孔网10的平均孔径优选为0.05μm~3.0μm。当多孔网10的平均孔径小于0.05μm时，离子导体可能难以顺利地浸渍。同时，当多孔网10的平均孔径大于3.0μm时，多孔网10的强度可能劣化，且离子导体过量地浸渍到多孔网10中。

如果多孔网10的孔12的尺寸不均匀，则离子导体仅仅集中在特定的孔12中，由此劣化了电解质膜的离子传导性。也即是说，当多孔网10中的孔12的尺寸变得更均匀时，离子导体会均匀地浸渍到整个多孔网10中，由此电解质膜会具有良好的离子传导性。根据本发明，多孔网10的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网10的平均孔径之差不大于1.5μm。孔径的均匀性可以通过精确地控制电纺丝工艺来实现。

燃料电池的电解质膜，即聚酰亚胺多孔网10的应用领域之一，可能容易暴露于高温高湿的环境。在这个方面，良好的尺寸稳定性对于燃料电池的电解质膜是必要的。如果没有良好的尺寸稳定性，则电解质膜和电极可能在它们的界面处分离，由此劣化燃料电池的电池效率。

为了检查燃料电池的电解质膜在高温高湿的环境下是否具有尺寸稳定性，通过下面的公式1和2计算在类似于燃料电池工作的环境条件的环境条件下的体积变化率和厚度变化率，由此评价尺寸稳定性。

[公式1]

体积变化率(%)=[(Va-Vb)/Vb]×100,

其中，“Va”为在80℃温度和90%相对湿度的条件下进行高湿度处理4小时后的电解质膜的体积，“Vb”为进行该高湿度处理前的电解质膜的体积。

[公式2]

厚度变化率(%)=[(Ta-Tb)/Tb]×100,

其中，“Ta”为在80℃温度和90%相对湿度的条件下进行高湿度处理4小时后的电解质膜的厚度，“Tb”为进行该高湿度处理前的电解质膜的厚度。

在将切割成10cm×10cm尺寸的电解质膜放置在保持在燃料电池的工作环境（即，80℃温度和90%相对湿度）下的恒温恒湿器中4小时后，测量电解质膜改变后的体积和厚度，然后应用于上述公式，由此得到电解质膜的体积变化率和厚度变化率。

电解质膜的体积变化率可以作为检查由高温高湿下电解质膜的破坏和界面分离导致的效率劣化和稳定性的参考。此外，电解质膜的厚度变化率可以作为检查包括数十个至数百个电解质膜的燃料电池堆的耐久性和稳定性的参考。

根据本发明，离子导体均匀地浸渍到具有均匀孔的多孔网10中，从而产生电解质膜的良好的尺寸稳定性。结果，本发明的电解质膜可以具有不大于15%的体积变化率和不大于8%的厚度变化率。根据本发明的具有良好的尺寸稳定性的电解质膜在要求高稳定性的燃料电池中允许高可靠性。

将参考图2描述制备根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺多孔网10的方法。图2是图示根据本发明的一个实施方式的电纺丝设备的示意图。

如上所述，因为本发明的多孔网10由电纺丝工艺制备，所以可以精确地控制构成网10的纤维的平均直径，由此制备具有均匀孔径和高孔隙率的多孔网。

但是，因为用于制备根据本发明的多孔网10的聚酰亚胺不溶于有机溶剂，所以不能将其直接应用于电纺丝工艺。也即是说，不能使用聚酰亚胺制备电纺丝的纺丝液。

根据本发明，通过将聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中来制备电纺丝的纺丝液；并通过对所制得的纺丝液进行电纺丝来制备纤维束。然后，对所制得的聚酰亚胺前体多孔网进行酰亚胺化，从而最终制得聚酰亚胺多孔网10。

所述聚酰亚胺前体可以使用聚酰胺酸。聚酰胺酸可以通过使二胺和二酐聚合制备。所述二酐可以由PMDA（苯均四酸二酐）、BTDA（二苯甲酮四酸二酐）、ODPA（4,4’-氧二邻苯二甲酸酐）、BPDA（联苯四酸二酐）和SIDA（双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐（bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilanedianhydride））中的至少一种制备。所述二胺可以由ODA（4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-oxydianiline））、p-PDA（对苯二胺）和o-PDA（邻苯二胺）中的至少一种制备。

用于溶解所述聚酰胺酸的溶剂可以为间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲亚砜（DMSO）、丙酮、二乙基乙酸酯、四氢呋喃（THF）、氯仿和γ-丁内酯中的至少一种。

在纺丝液中，所述聚酰胺酸的浓度可以为5~20重量%。如果聚酰胺酸的浓度小于5重量%，则不顺利的纺丝使得难以正常制备纤维11，或者难以制备具有均匀直径的纤维11。同时，如果聚酰胺酸的浓度大于20重量%，则排出压力快速增加，使得不能进行纺丝或工艺效率劣化。

如图2所示，通过使用电纺丝设备和所制得的纺丝液制备了包括平均直径为40nm~5,000nm的纤维11的聚酰亚胺前体多孔网。也就是说，通过使用计量泵将存储在溶液罐中的纺丝液不断地供给到纺丝单元；然后经由纺丝单元的喷嘴2排出纺丝液，并且几乎在排出的同时凝结，由此制得纤维4。所制得的纤维4被收集在收集器5中，由此制得聚酰亚胺前体多孔网。

此时，在收集器5和纺丝单元之间出现由高压发生器3施加的电场，其中电场强度可以为750~3,500V/cm。如果电场强度小于750V/cm，则纺丝液不能连续排出，从而不能制备具有均匀厚度的多孔网。此外，因为在纺丝和散开后凝结的纤维4不能顺利地收集在收集器5中，所以难以制备多孔网。同时，如果电场强度大于3,500V/cm，则凝结后的纤维4不能精确地收集在收集器5中，由此难以得到具有正常形状的多孔网10。

然后，通过对所述聚酰亚胺前体多孔网进行酰亚胺化来制备聚酰亚胺多孔网10。这种酰亚胺化反应可以通过选择性地使用热酰亚胺化工艺或化学酰亚胺化工艺来进行，或者通过联合使用热酰亚胺化工艺或化学酰亚胺化工艺来进行。

化学酰亚胺化工艺可以通过在进行电纺丝工艺前向纺丝液中加入脱水剂（例如乙酸酐）和/或酰亚胺化催化剂（例如吡啶）来进行，或者在进行电纺丝工艺后通过用脱水剂和/或酰亚胺化催化剂处理所述聚酰亚胺前体多孔网来进行。

热酰亚胺化工艺可以通过在80~400℃的温度下加热所述聚酰亚胺前体多孔网来进行。

所述酰亚胺化工艺以不大于0.2的拉伸比进行。为了得到具有均匀的孔和良好的孔隙率的多孔网10，优选拉伸比不大于0.2。如果拉伸比大于0.2，则由于多孔网10的变形导致不能得到均匀的厚度，并且由于内聚力低导致拉伸强度劣化。同时，拉伸比的下限对应于未拉伸状态可以为0.0，或者对应于过度拉伸状态可以为不大于0.1，由此实现了工艺的顺利进行，防止了孔隙率的劣化，并且得到适合的厚度。

根据本发明，通过上述酰亚胺化工艺，聚酰亚胺多孔网10的酰亚胺化率不小于90%。如果酰亚胺化率小于90%，则多孔网10的耐热性和耐化学性可能劣化。

以下，通过本发明下面的实施例和比较例将更完全地理解本发明的效果。

实施例1至5和比较例1至4示例性地描述了使用聚酰亚胺前体制备多孔网的方法，提供它们是为了帮助清楚地理解本发明，并非意图限制本发明的范围。

实施例1

在通过将聚酰胺酸溶解在溶剂二甲基甲酰胺中而制得12重量%的纺丝液后，通过使用计量泵1经由设置在电纺丝设备中的喷嘴2对所制得的纺丝液进行纺丝。在由高压发生器3施加电场的条件下，纺成的纺丝液分散并凝结，由此制得纤维4。凝结的纤维4被收集在收集器5中，由此制得聚酰亚胺前体多孔网。此时，纺丝液的粘度为40,000cPs，且施加的电场为2,500V/cm。

然后，使用保持在200℃温度的热压机将上述聚酰亚胺前体多孔网加热30分钟，由此制得聚酰亚胺多孔网，其酰亚胺化率为99%，厚度为30μm。

实施例2和3

除了施加3,500V/cm或750V/cm的电场以外，以与上面实施例1中所述相同的方法制备厚度为30μm的聚酰亚胺多孔网。

实施例4和5

除了选择性地使用具有8重量%的浓度和20,000cPs的粘度的纺丝液，或者具有18重量%的浓度和70,000cPs的粘度的纺丝液以外，以与上面实施例1中所述相同的方法制备厚度为30μm的聚酰亚胺多孔网。

比较例1和2

除了施加3,600V/cm或650V/cm的电场以外，以与上面实施例1中所述相同的方法进行电纺丝工艺。

比较例3和4

除了选择性地使用具有4重量%的浓度和16,000cPs的粘度的纺丝液，或者具有25重量%的浓度和120,000cPs的粘度的纺丝液以外，以与上面实施例1中所述相同的方法进行电纺丝工艺。

由上述实施例1至5和比较例1至4提供的多孔网具有平均孔径；孔径与多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm的孔相对于全部孔的比率；孔隙率；纤维的平均直径；热稳定性；和拉伸强度，它们用下面的方法测量，并示于下面的表1中。

平均孔径（μm）

使用电子显微镜（型号：JSM6700F，放大倍数1.0K，由JEOL制造）的图像分析器间接测量平均孔径。更详细而言，为了测量平均孔径，首先使用电子显微镜通过图像分析过程得到图像。然后，由图像测量孔部分（即面积“A”），其中对应于孔部分的面积“A”在图像中显示为黑色部分。并且，“B”对应于有效孔的数目，即在“A”中和用电子显微镜得到的除了图像的缺陷和阴影以外的图像的黑色部分中黑色图像块的数目。然后，通过将所测得的“A”和“B”应用于下面公式中来计算电池密度；使用该电池密度由下面公式来计算平均孔径。

常数值=纤维基体材料聚合物的密度/多孔网的密度

电池密度=(B/A×100)×3/2×109×常数值

平均孔径=[(常数值–1)×6/(π×电池密度)]×1/3×104

孔径与平均孔径之差不大于1.5μm的孔相对于全部孔的比率

孔径与多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm的孔相对于全部孔的比率根据在“水银测孔计win9400系列v.1.02（Mercury porosimeter win9400 series v.1.02）”中规定的内容进行测量。更具体而言，在低压条件下，施加200mmHg的压力10分钟；水银的压力是0.49psi；平衡时间设定为等于10秒；最大渗透体积设定为100,00ml/g。同时，在高压条件下，平衡时间设定为等于10秒；最大渗透体积设定为100,00ml/g。

孔隙率（%)

各个多孔网的孔隙率可以由下面的公式通过计算空气体积相对于总体积的比率来得到。此时，总体积通过测量所制得样品的宽度、长度和厚度来计算；而空气体积通过从总体积中减去聚合物体积来得到，其中聚合物体积在测量样品的质量后由密度推算出。

孔隙率（%）=（空气体积/总体积）×100

纤维的平均直径

由使用放大倍数为500以上的扫描电子显微镜（SEM）拍摄的数码照片测量无重叠的40根纤维的最厚部分的长度；所测量的长度按照像素数进行计算；然后计算所测得值的平均值。

热稳定性

当对于在20~200℃的温度和20℃/分钟的加热速率的条件下用差示扫描量热法（DSC）进行的第二轮测量没有显示特异峰时，认为多孔网具有热稳定性。

拉伸强度

增强剂和经增强的复合膜的拉伸强度可以根据ISO 527-5:2009（塑料-拉伸性能的测定）的测试方法进行测量。

[表1]

将上述实施例1至5中制备的聚酰亚胺多孔网用作电解质膜的增强剂时得到的效果将通过下面的实施例和比较例阐明。提供下列实施例和比较例是为了帮助清楚地理解本发明，并非意图限制本发明的范围。

实施例6

在通过将磺化聚酰亚胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中制得12重量%的离子导体溶液后，使用由上述实施例1制得的聚酰亚胺多孔网作为增强剂。然后，将聚酰亚胺多孔网浸渍在所制得的离子导体溶液中20分钟两次，并在减压下放置1小时；然后用80℃的热空气干燥3小时，由此制得50μm厚度的电解质膜。

实施例7和8

除了使用由上述实施例2或3制得的聚酰亚胺多孔网作为增强剂以外，以与上述实施例6中描述的方法相同的方法制备50μm厚度的电解质膜。

实施例9和10

除了使用由上述实施例4或5制得的聚酰亚胺多孔网作为增强剂以外，以与上述实施例6中描述的方法相同的方法制备50μm厚度的电解质膜。

比较例5

除了使用30μm厚的PI多孔膜作为增强剂以外，以与上述实施例6中描述的方法相同的方法制备50μm厚度的电解质膜，其中所述PI多孔膜通过如下的多孔膜制备方法来制备：通过混合、排出和固化用于膜制备工艺的可溶于溶剂的颗粒；以及使所混合的颗粒溶解而在膜中形成孔。

比较例6

除了使用在市场上已经有售的30μm厚度的ePTFE多孔膜（W.L.Gore，Teflon）作为增强剂以外，以与上述实施例6中描述的方法相同的方法制备50μm厚度的电解质膜。

比较例7

通过如下步骤制备50μm厚度的电解质膜：通过将磺化聚酰亚胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中制备12重量%的离子导体溶液；由所制得的离子导体溶液制备膜；以及干燥所制得的膜。

由上述实施例6至8和比较例5至7制得的电解质膜的体积变化率和厚度变化率由下列方法进行测量，并显示在下面的表2中。

电解质膜的体积变化率（%）

在将切割成10cm×10cm尺寸的电解质膜放置在保持在燃料电池的工作环境（即，80℃温度和90%相对湿度）下的恒温恒湿器中4小时后，通过测量改变后的电解质膜在x轴、y轴和z轴上各自的长度而得到体积（Va）；在进行上述湿度处理前得到体积（Vb）。通过将所得到的（Va）和（Vb）应用于下面的公式得到电解质膜的体积变化率。

体积变化率(%)=[(Va–Vb)/Vb]×100

厚度变化率（%）

通过将高温高湿处理（其条件与上述体积变化率中描述的条件相同）后的电解质膜的厚度（Ta）和在高温高湿处理前的电解质膜的厚度（Tb）应用于下面的公式中得到厚度变化率。

厚度变化率(%)=[(Ta–Tb)/Tb]×100

[表2]

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺多孔网，其孔隙率为60%至90%，其中该多孔网的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔网，其中，所述平均孔径为0.05μm至3.0μm。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔网，其中，所述多孔网包含平均直径为40~5,000nm的纤维。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔网，其中，所述多孔网在20~200℃温度下具有热稳定性，其中当对于在20~200℃的温度和20℃/分钟的加热速率的条件下用差示扫描量热法进行的第二轮测量没有显示特异峰时，认为该聚酰亚胺多孔网具有热稳定性。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔网，其中，所述多孔网的拉伸强度不小于15MPa。

6.一种制备聚酰亚胺多孔网的方法，包括：

将聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中，得到纺丝液；

在750至3,500V/cm的电场下对上述纺丝液进行电纺丝，得到包含平均直径为40至5,000nm的纤维的聚酰亚胺前体多孔网；以及

对上述聚酰亚胺前体多孔网进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔网。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚酰亚胺多孔网的酰亚胺化率不小于90%。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚酰亚胺前体在所述纺丝液中的浓度为5至20重量%。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述纺丝液由布氏粘度计在25℃测得的粘度为20,000~100,000cPs。

10.一种电解质膜，其包含：

孔隙率为60%至90%的聚酰亚胺多孔网，该多孔网的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm；和

浸渍在上述聚酰亚胺多孔网中的离子导体，

其中，所述电解质膜的体积变化率小于15%，该体积变化率由下面的公式1定义：

公式1：体积变化率(%)=[(Va–Vb)/Vb]×100

其中，Va为在80℃的温度和90%的相对湿度下进行高湿度处理后的电解质膜的体积，Vb为进行该高湿度处理前的电解质膜的体积。

11.一种电解质膜，其包含：

孔隙率为60%至90%的聚酰亚胺多孔网，该多孔网的所有孔中，不少于80%的孔的孔径与该多孔网的平均孔径之差不大于1.5μm；和

浸渍在上述聚酰亚胺多孔网中的离子导体，

其中，所述电解质膜的厚度变化率小于8%，该厚度变化率由下面的公式2定义：

公式2：厚度变化率(%)=[(Ta–Tb)/Tb]×100

其中，Ta为在80℃的温度和90%的相对湿度下进行4小时的高湿度处理后的电解质膜的厚度，Tb为进行该高湿度处理前的电解质膜的厚度。

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