CN106268373B - 一种聚酰亚胺滤膜、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明适用于薄膜材料技术领域，提供了一种聚酰亚胺滤膜、其制备方法及用途。所述聚酰亚胺滤膜的材料成分为下述化学结构式(I)所示的化合物A所述化合物A的数均分子量为80000‑100000，

其中，所述

为

或

结构式中的一种。本发明提供的聚酰亚胺滤膜，孔径小，对空气中细颗粒物的截留率高；且所述聚酰亚胺滤膜材料致密、表面光滑，形成的纤维不易脱落，稳定性好；此外，其成本低，只需同等质量多空采样滤膜市售价格的五分之一以下。

Description

一种聚酰亚胺滤膜、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于薄膜材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺滤膜、其制备方法及用途。

背景技术

我国是世界上细颗粒物污染最严重的地区之一，根据美国宇航局(NASA)2010年发布的数据，显示我国华北、华中地区的PM_2.5浓度甚至超过了撒哈拉沙漠。近年来我国许多地区都发生了严重的雾霾天气，这也使得我国政府和民众对细颗粒物污染的关注越来越高。因此，选用合适的多空滤膜对于细颗粒物污染物进行准确采样分析、以及采用合适材料的过滤材料来隔离空气中的细颗粒物污染物成为了日常关注的有一话题。根据环保部标准中规定，大气中PM₁₀、PM_2.5浓度数据采用多孔滤膜采样称重获得。标准中规定用于PM₁₀的采样膜对直径0.3μm的颗粒物截留率达到99％，用于PM_2.5的采样膜对直径0.3μm的颗粒物截留率达到99.7％。

在室内空气净化材料市场上占主要地位的产品是3M公司生产的HEPA过滤材料，但其孔径在几十微米，对PM_2.5尤其是0.3μm以下的污染物净化效率有限。目前，市场上的室内空气净化材料，滤膜主要有国产的玻璃纤维滤膜和进口的聚四氟乙烯膜(例如：Whatman公司的产品)。国产的玻璃纤维膜价格便宜，每片约0.8元，但是，在使用的过程中容易发生纤维脱落，纤维脱落导致滤膜在采用前后质量发生变化，从而影响最终的测试结果。而进口的聚四氟乙烯膜结构更为紧凑，使用过程中不易出现纤维脱落，但是其价格较高。根据市场调查直径90mm、中流量(100L/min)的采样膜价格在每片在10元以上。

因此，开发一种孔径小、对细颗粒污染物截留率高、且不容易发生纤维脱落、价格便宜的空气净化材料显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺滤膜，旨在解决现有空气净化材料不能同时满足孔径小、对细颗粒污染物截留率高、且不容易发生纤维脱落、价格便宜的问题。

本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺滤膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种聚酰亚胺滤膜作为大气PM₁₀、PM_2.5的净化材料和采样膜的用途。

本发明是这样实现的，一种聚酰亚胺滤膜，所述聚酰亚胺滤膜的材料成分为下述化学结构式(I)所示的化合物A，所述化合物A的数均分子量为80000-100000，

其中，所述

为

结构式中的一种。

以及，一种聚酰亚胺滤膜的制备方法，包括以下步骤：

分别提供下述化学结构式(Ⅱ)、(Ⅲ)所示的化合物B、化合物C：

在惰性环境下，将所述化合物B、化合物C在有机溶剂中进行加热聚合反应，得到化合物A聚酰亚胺，所述化合物A的数均分子量为80000-100000，反应式如下：

采用静电纺丝的方法将所述聚酰亚胺制备聚酰亚胺滤膜，

其中，所述

为

结构式中的一种。

以及上述聚酰亚胺以及上述方法制备得到的聚酰亚胺作为大气PM₁₀、PM_2.5的净化材料和采样膜的用途。

本发明提供的聚酰亚胺滤膜，首先，其孔径小于200nm，对PM₁₀采样膜对0.3μm颗粒物达到99％截留率、对PM_2.5采样膜对0.3μm颗粒物达到99.8％截留率，达到甚至优于国标要求，因此，其作为空气中细颗粒物净化材料用途具有更好的净化效率；其次，所述聚酰亚胺滤膜的材料化合物结构比较致密，且化合物之间键合作用力大、化学强度高，且材料表面光滑，因此，其形成的纤维不易脱落，减少了因为滤膜在使用过程中纤维脱落造成的滤膜质量变化引起的采样数据误差，从而保证了滤膜在采样前后质量的稳定性，保证了采样数据的准确性；此外，与进口聚四氟乙烯滤膜相比，所述聚酰亚胺滤膜成本低，以90mm、中等流量(100L/min)的滤膜为例：进口聚四氟乙烯滤膜(whatman产品)每片价格在10元以上，本发明提供的聚酰亚胺滤膜价格为2元左右，远低于进口四氟乙烯膜。

本发明提供的聚酰亚胺滤膜的制备方法，以大体积的二胺单体作为聚合聚酰亚胺的原料，使得所述聚酰亚胺具有较大的自由体积，从而保证了得到的所述聚酰亚胺滤膜的孔隙率高达92％；同时以二胺单体和联苯二甘单体作为聚合聚酰亚胺的原料，使得聚酰亚胺分子间的作用力增强，得到的所述聚酰亚胺滤膜的纤维致密，不易脱落；采用静电纺丝技术制备聚酰亚胺滤膜，能够获得孔径细小的聚酰亚胺滤膜，从而使得当所述聚酰亚胺滤膜作为大气中细颗粒物净化材料或采样膜使用时，具有较好的截留率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的聚酰亚胺滤膜在1.5m³密闭空间内、去除室内空气PM2.5的曲线图；

图2是本发明实施例提供的聚酰亚胺滤膜在1.5m³密闭空间内、去除室内空气PM₁₀曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种聚酰亚胺滤膜，所述聚酰亚胺滤膜的材料成分为下述化学结构式(I)所示的化合物A，所述化合物A的数均分子量为80000-100000，

其中，所述

为

结构式中的一种。

具体的，本发明实施例所述聚酰亚胺滤膜的机械强度取决于所述化合物A的分子量大小。为了得到机械强度高的所述聚酰亚胺滤膜，从而满足用作空气细颗粒污染物净化材料的需要，所述聚酰亚胺滤膜中所述化合物A的数均分子量为80000-100000，该分子量范围的所述化合物A，使得所述聚酰亚胺滤膜的拉伸轻度可高达15N/mm。

本发明实施例提供的聚酰亚胺滤膜，由于所述化合物A由大体积的改性二胺单体和联苯二甘单体组成。所述大体积的改性二胺能够有效的将聚合物分子撑开，一方面，形成了较多的空隙，使得所述聚酰亚胺滤膜的孔隙率可高达78-92％，从而使得所述聚酰亚胺滤膜具有更大的气体通量和较小的风阻，其风阻可低达300Pa。另一方面，防止所述聚酰亚胺滤膜由于化合物结构无法撑开导致的小孔径塌陷、造成无孔。本发明实施例优选的，本发明实施例所述聚酰亚胺滤膜可采用静电纺丝技术制备得到，可进一步保证所述聚酰亚胺材料的纳米级孔径。本发明实施例提供所述聚酰亚胺滤膜的孔径≤200nm。小孔径的所述聚酰亚胺材料，对PM₁₀采样膜对0.3μm颗粒物达到99％截留率、对PM_2.5采样膜对0.3μm颗粒物达到99.8％以上的截留率，达到甚至优于环保部标准中对细颗粒物采样膜的要求，因此，其作为空气中细颗粒物净化材料用途具有更好的净化效率。

其次，所述聚酰亚胺滤膜结构致密，化合物之间键合作用力大、化学强度高，且材料表面光滑，因此，其形成的纤维不易脱落，减少了因为滤膜在使用过程中纤维脱落造成的滤膜质量变化引起的采样数据误差，从而保证了滤膜在采样前后质量的稳定性，保证了采样数据的准确性。同时，所述聚酰亚胺滤膜具有良好的耐溶剂性，在有机溶剂中500小时不被腐蚀。

再次，与进口聚四氟乙烯滤膜相比，所述聚酰亚胺滤膜成本低，以90mm、中等流量(100L/min)的滤膜为例：进口聚四氟乙烯滤膜(whatman产品)每片价格在10元以上，本发明提供的聚酰亚胺滤膜价格为2元左右，远低于进口四氟乙烯膜。

此外，所述聚酰亚胺滤膜可以根据实际需要制备成各种不同厚度的规格，优选的，所述聚酰亚胺滤膜的厚度为20-40μm，可以适合不同采样对空气流量的要求。

本发明所述聚酰亚胺滤膜可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例还提供了一种聚酰亚胺滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S01.分别提供下述化学结构式(Ⅱ)、(Ⅲ)所示的化合物B、化合物C：

S02.在惰性环境下，将所述化合物B、化合物C在有机溶剂中进行加热聚合反应，得到化合物A聚酰亚胺，所述化合物A的数均分子量为80000-100000，反应式如下：

S03.采用静电纺丝的方法将所述聚酰亚胺制备聚酰亚胺滤膜，

其中，所述

为

结构式中的一种。

具体的，上述步骤S01中，所述化合物B、化合物C可通过自行制备或市场上购买获得。优选的，所述所述化合物B通过自行制备获得。具体的，所述化合物B通过下述方法制备获得：

S011.提供下述化学结构式(Ⅳ)所示的化合物D和下述化学结构式(Ⅴ)所示的化合物E：

S012.在惰性气氛下，将所述化合物D和所述化合物E在碱性条件和有机溶剂中溶解后，加热处理，得到如下述化学结构式(Ⅵ)所示的化合物F二硝基中间体：

反应式如下：

S013.在惰性气氛下，将上述化合物F溶解在有机溶剂中，与还原剂发生热回流反应，制备得到化合物B，反应式如下：

其中，所述化合物D中，

为

结构式中的至少一种；所述化合物E中，所述X为F、Cl中的一种。

具体的，上述步骤S011中，所述化合物D和所述化合物E可通过自行制备或市场上购买获得。

上述步骤S012中，所述惰性环境为无氧环境，具有优选但不限为氮气环境、氦气环境等。将所述化合物D和所述化合物E进行混合处理，为了实现所述化合物D和所述化合物E的充分快速溶解，所述混合处理采用搅拌方式实现，搅拌时间以实际情况进行调节，直至所述化合物D和所述化合物E溶解在所述有机溶剂中形成混合溶液。作为优选实施例，所述有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种。

将所述混合溶液在碱性条件下进行回流加热处理，所述加热处理的温度为100-120℃，加热时间为7-9小时。所述温度太低或太高，所述化合物D和所述化合物E无法合成得到所述化合物F；同理，所述时间太短也无法获得所述化合物F。具体优选为，所述加热处理的温度为110℃，加热时间为8小时。作为一个优选实施例，所述碱性条件选用无水碳酸钾、碳酸铯中的至少一种。

进一步的，由于加热处理得到的化合物F在所述有机溶剂中为溶解状态，为了得到所述化合物F二硝基中间体的固体，将所述加热处理得到的样品在搅拌的条件下倒入水中，过滤收集析出的黄色固体，并用大量水冲洗后获得所述化合物F。作为优选实施例，水温约45-55℃，更优选为50℃，一方面能保证所述化合物F的充分析出，另一方面，能够减少杂质成分的析出，从而提高所述化合物F的纯度。

上述步骤S013中，所述惰性环境为无氧环境，具有优选但不限为氮气环境、氦气环境等。将所述化合物F在有机溶剂中进行溶解处理，为了实现充分高效溶解，优选采用搅拌的方式实现所述化合物F的溶解。进一步的，所述有机溶剂可选用能溶解所述化合物F的有机溶剂，具体优选但不限于无水乙醇、二氧六环。

在溶解后的所述化合物F的溶液中加入还原剂进行加热反应，可将所述化合物F还原，得到化合物B。作为优选实施例，所述还原剂可优选采用多种形式实现：第一种形式采用水合肼作为还原剂，在钯碳作为催化剂的条件下进行加热回流反应；第二种形式采用Fe在酸性条件-如稀盐酸，进行加热回流反应；第三种形式采用SnCl₂在酸性条件-如稀盐酸，进行加热回流反应。该优选的还原剂形式，可以高效实现所述化合物F还原得到所述化合物B。作为优选实施例，所述加热反应的温度为80-100℃，反应时间7-9小时，进一步优选为所述加热反应的温度为90℃，反应时间8小时。

反应结束后，还包括将得到的混合物过滤去除催化剂等不溶物，然后蒸馏出去溶剂，得到所述化合物B。

上述步骤S02中，所述惰性环境为无氧环境，具有优选但不限为氮气环境、氦气环境等。在惰性气体环境下，将所述化合物B、化合物C在有机溶剂中进行混合处理。为了所述化合物B、化合物C高效、充分的溶解，混合方式优选采用搅拌方式实现。所述混合处理后，将得到的混合液进行升温处理，使得所述化合物B、化合物C在有机溶剂中形成澄清溶液。作为具体优选实施例，所述升温处理的温度为110-130℃，更优选为120℃。所述升温处理，一方面可以促进所述化合物B、化合物C的溶解；另一方面，可以使得所述化合物B、化合物C生成聚酰胺酸溶液，以便在后续加热聚合反应中快速生成所述化合物A聚酰亚胺。所述有机溶剂选用可以溶解所述化合物B、化合物C的有机溶剂。作为有一个优选实施例，所述有机溶剂优选但不限于间甲酚、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

作为另一个优选实施例，所述加热聚合反应的温度为170-190℃，所述加热时间为7-9小时。所述温度太低或太高，所述加热聚合反应难以成功、或反应不完全、或反应效率低；同理，所述时间太短也无法高效获得所述化合物A、甚至不能启动所述加热聚合反应。作为具体优选实施例，所述加热聚合反应的温度为180℃，所述加热时间为8小时。

进一步的，经过所述加热聚合反应后得到聚合物溶液，为了获得纤维状的聚酰亚胺，将所述聚合物溶液置于丙酮中处理。

上述步骤S03中，通过采用静电纺丝的方法，可将聚酰亚胺滤膜材料制备获得纤维状、高孔隙率的纳米多孔聚酰亚胺滤膜。具体的，可调整不同的静电纺丝工艺条件，从而获得一系列不同厚度的多孔膜，满足不同采样条件的需求。

本发明实施例提供的聚酰亚胺滤膜的制备方法，以大体积的二胺单体作为聚合聚酰亚胺的原料，使得所述聚酰亚胺具有较大的自由体积，从而保证了得到的所述聚酰亚胺滤膜的孔隙率高达92％；同时以二胺单体和联苯二甘单体作为聚合聚酰亚胺的原料，使得聚酰亚胺分子间的作用力增强，得到的所述聚酰亚胺滤膜的纤维致密，不易脱落；采用静电纺丝技术制备聚酰亚胺滤膜，能够获得孔径细小的聚酰亚胺滤膜，从而使得当所述聚酰亚胺滤膜作为大气中细颗粒物净化材料或采样膜使用时，具有较好的截留率。

下面结合具体实施例进行说明。

一种聚酰亚胺滤膜，其制备方法包括下述步骤：

S11.制备大体积改性二胺单体，包括以下步骤：

S111.在500ml三口瓶中依次加入18.62g(0.1mol)联苯二酚、(0.12mol)对氯硝基苯、(0.22mol)无水碳酸钾、150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行搅拌处理，直到联苯二酚和对氯硝基苯溶解在DMF中形成溶液。在氮气保护的条件下将反应体系温度升高的110℃，持续反应8h后将反应体系冷却至室温。将混合物在搅拌的条件下倒入1000ml 50℃的水中，过滤收集析出的黄色固体二硝基中间体，并用大量水冲洗。生成二硝基中间体的反应式如下：

S112.在500ml三口瓶中依次加入0.1mol二硝基中间体、200ml无水乙醇，进行搅拌处理，直到形成澄清的溶液。然后再向溶液中加入0.5g催化剂钯碳、50ml还原剂水合肼。在氮气保护的条件下将体系温度升至回流，并保持回流状态反应8h。反应结束后，将混合物过滤除去钯碳等不溶物，再蒸馏除去溶剂得到白色的二胺单体。生成二胺单体的反应式如下：

S12.在100ml的三口瓶内加入0.01mol二胺单体、0.01mol联苯二酐、10ml间甲酚。在氮气保护的条件下开始搅拌，并升温至120℃使单体在间甲酚中溶解形成澄清溶液。然后升温至180℃聚合反应，反应8h得到粘稠的聚合物溶液。反应完毕后将混合物降至室温，在搅拌的下慢慢倒入大量丙酮中，得纤维状的聚酰亚胺。生成聚酰亚胺的反应式如下：

S13.得到聚酰亚胺滤膜材料后，采用静电纺丝的方法制备出纤维状、高孔隙率纳米多孔膜。

根据纺丝工艺条件的不同，可以得到一系列不同厚度的多孔膜。该系列多孔膜孔径都在在200nm左右，因此对0.3μm的细颗粒物具有较高的截留率。将该系列聚酰亚胺多孔膜应用于室内空气PM_2.5的净化和大气中PM_2.5、PM₁₀采样两种用途。实验结果表明可以达到国标对PM₁₀采样膜对0.3μm颗粒物达到99％截留率以及PM_2.5采样膜对0.3μm颗粒物达到99.7％截留率的要求。采样膜根据不同采样器不同的需要可以加工厂不同直径的滤膜。并且具有多种厚度的膜，可以满足不同流速采样的要求。

相应地，本发实施例还提供一种聚酰亚胺滤膜作为大气PM₁₀、PM_2.5的净化材料和采样膜的用途。由于本发明实施例所述聚酰亚胺滤膜具有≤200nm的孔径，比现有HEPA材料的孔径小近两个数量级，因而具有更高的净化效率；且所述聚酰亚胺滤膜避免了由于纤维脱落造成采样的误差，从采样的性能上可以达到进口聚四氟乙烯膜的水平，而价格仅比国产玻璃纤维膜略高、远低于进口聚四氟乙烯膜，因此，具有很好的市场前景。

下面从几下几方面对本发明实施例所述聚酰亚胺滤膜作为大气PM₁₀、PM_2.5的净化材料和采样膜进行性能测试。

测试一：将本发明实施例厚度为40μm的所述聚酰亚胺滤膜替换3M公司的HEPA过滤材料安装在空气净化器内，测试在1m³的密闭空间内、所述聚酰亚胺滤膜去除一定起始浓度PM_2.5、PM₁₀的净化效果。所述聚酰亚胺滤膜去除室内空气PM_2.5的曲线图如附图1所示；所述聚酰亚胺滤膜去除室内空气PM₁₀的曲线图如附图2所示。由细颗粒物浓度的变化曲线可以看出，使用聚酰亚胺滤膜作为净化材料，可以在20min内将1m³密闭空间的PM_2.5、PM₁₀去除90％以上。而采用HEPA过滤材料达到相同净化效果的时间都在90min以上。

测试二：以相同的采样器，在相同的环境下分别以玻璃纤维膜和本发明实施例所述聚酰亚胺滤膜为滤膜同时采5组数据，采用重量结果如表1所示。数据表示采样前后滤膜质量的变化，也就是采集到细颗粒物的质量。数据显示，相同环境下，采用玻璃纤维膜的数据结果波动较大，标准偏差为0.000581；采用所述聚酰亚胺滤膜为滤膜的数据的标准偏差为0.00013。可见，采用本发明实施例所述聚酰亚胺滤膜能够提高采样的准确性。

表1

测试三：采用三种材质滤膜在相同的环境条件下、同时采用相同的采样器，每种材质的滤膜测量3个数据取平均值，结果如表2所示。采样值表示采样前后滤膜质量的变化，也就是采集到细颗粒物的质量。数据结果表明，本发明实施例所述聚酰亚胺滤膜的性能与进口聚四氟乙烯膜的性能相当。

表2

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺滤膜，其特征在于：所述聚酰亚胺滤膜的材料成分为下述化学结构式(I)所示的化合物A，所述化合物A的数均分子量为80000-100000，

其中，所述

为

结构式中的一种；

所述聚酰亚胺滤膜的制备方法，包括以下步骤：

分别提供下述化学结构式(Ⅱ)、(Ⅲ)所示的化合物B二胺单体、化合物C联苯二酐：

在惰性环境下，将所述化合物B、化合物C在有机溶剂中进行加热聚合反应，得到化合物A聚酰亚胺，反应式如下：

采用静电纺丝的方法将所述聚酰亚胺制备得到聚酰亚胺滤膜；

其中，在所述加热聚合反应之前先将所述化合物B、化合物C在有机溶剂中先进行混合处理，所述混合处理后，将得到的混合液进行升温处理，使得所述化合物B、化合物C在有机溶剂中形成澄清溶液，所述升温处理的温度为110-130℃；

所述加热聚合反应的温度为170-190℃，所述加热时间为7-9小时。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺滤膜，其特征在于，所述聚酰亚胺滤膜的孔径≤200nm。

3.如权利要求1所述的聚酰亚胺滤膜，其特征在于，所述聚酰亚胺滤膜孔隙率为78-92％。

4.如权利要求1所述的聚酰亚胺滤膜，其特征在于，所述有机溶剂为间甲酚、二甲基乙酰胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述的聚酰亚胺滤膜，其特征在于，所述化合物B通过下述方法制备获得：

提供下述化学结构式(Ⅳ)所示的化合物D和下述化学结构式(Ⅴ)所示的化合物E：

在惰性气氛下，将所述化合物D和所述化合物E在碱性条件和有机溶剂中溶解后，加热处理，得到如下述化学结构式(Ⅵ)所示的化合物F二硝基中间体：

反应式如下：

在惰性气氛下，将上述化合物F溶解在有机溶剂中，与还原剂发生加热回流反应，制备得到化合物B，反应式如下：

其中，所述化合物D中，

为

结构式中的至少一种；所述化合物E中，所述X为F、Cl中的一种。

6.如权利要求5所述的聚酰亚胺滤膜，其特征在于，制备所述化合物F二硝基中间体的步骤中，所述加热处理的温度为100-120℃，加热时间为7-9小时；和/或

所述碱性条件选用无水碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；和/或

所述有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种。

7.如权利要求5所述的聚酰亚胺滤膜，其特征在于，制备所述化合物B二胺单体的步骤中，所述化合物F与还原剂发生热回流反应通过选用下述方式中的一种实现：

采用水合肼作为还原剂，在钯碳作为催化剂的条件下进行加热回流反应；

采用Fe在酸性条件进行加热回流反应；

采用SnCl₂在酸性条件进行加热回流反应。

8.权利要求1-7任一所述聚酰亚胺滤膜作为大气PM₁₀、PM_2.5的净化材料和采样膜的用途。

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