CN106104887B - 聚合物电解质膜、包括该膜的膜电极组件及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质膜、包括该膜的膜电极组件及燃料电池，所述聚合物电解质膜包含聚合物，所述聚合物包含由在说明书中被定义的化学式1至化学式3表示的重复单位。所述聚合物电解质膜对自由基攻击的耐久性优秀，而且提高了酸碱的相互作用，由此使离子导电基的功能达到最大化，从而能够改善低湿度状态下的燃料电池的工作性能。

Description

聚合物电解质膜、包括该膜的膜电极组件及燃料电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜、包括该膜的膜电极组件及燃料电池，更详细而言，涉及如下的聚合物电解质膜、包括该膜的膜电极组件及燃料电池，在所述聚合物电解质膜中，提高对自由基攻击的耐久性，从而在燃料电池工作时，不会发生由阴极形成的自由基的攻击所引起的所述聚合物电解质膜的芳香环产生加成反应或芳香环断裂的现象，并且，提高酸碱的相互作用(interaction)，由此使离子导电基的功能达到最大化，从而能够改善低湿度状态下的燃料电池的工作性能。
背景技术
燃料电池是将燃料氧化过程中产生的化学能直接转换成电能的电池，具有能量效率高和污染物排出少的环保性特征，因此作为新一代能源受到关注。
一般情况下，所述燃料电池具有将电解质膜夹在中间而在其两侧分别形成阳极(Anode)和阴极(Cathode)的结构，将这种结构称为膜电极组件(Membrane ElectrodeAssembly：MEA)。
根据电解质膜的种类，所述燃料电池可分为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell:PEMFC)等，其中所述聚合物电解质燃料电池具有工作温度低于100℃、快速启动和响应的特性、以及耐久性优异等优点，因此作为便携式、车辆以及家用电源装置而受到关注。
作为所述聚合物电解质燃料电池的代表性的例子，可以举出将氢气用作燃料的氢离子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell:PEMFC)等。
简要说明所述聚合物电解质燃料电池中产生的反应，首先，氢气等燃料供给到所述阳极时，在所述阳极通过氢的氧化反应生成氢离子(H+)和电子(e-)。生成的氢离子(H+)通过所述聚合物电解质膜被传递到阴极，生成的电子(e-)通过外部电路被传递到所述阴极。在所述阴极供给氧，氧和氢离子(H+)和电子(e-)结合，并通过氧的还原反应生成水。
所述聚合物电解质膜是将所述阳极生成的氢离子(H+)传递到所述阴极的通道，因此所述聚合物电解质膜至少要具有优异的氢离子(H+)导电性。另外，所述聚合物电解质膜还要具有优异的用于分离供给到所述阳极的氢气和供给到所述阴极的氧气的分离功能，除此之外，还要具有优异的机械强度、尺寸稳定性及耐化学性等，而且需要具备在高电流密度中电阻损失(ohmic loss)小等特性。
目前使用的聚合物电解质膜有作为氟类树脂的全氟磺酸树脂(以下，简称为氟类离子导电体)。但是，所述氟类离子导电体的机械强度差，在长时间使用时会产生小孔(pinhole)，所述小孔导致能量转换效率下降。为了增强机械强度，试图通过增大所述氟类离子导电体的膜厚度来增强机械强度，但是这种情况下电阻损失增加，而且昂贵材料的使用量增加，从而导致经济性下降。
为了改善上述的氟类离子导电体的缺点，近年来积极开展烃类离子导电体的研发。但是，所述燃料电池在湿润和干燥工作状态下，所述聚合物电解质膜反复进行膨胀和收缩，因此，结构上含水率高的所述烃类聚合物电解质膜因低的尺寸稳定性和抗张强度，存在膜的持久的耐久性下降的缺点。
为了解决上述的问题，提出了一种在所述烃类离子导电体导入增强剂性质的支承体从而提高机械强度的强化膜形态的聚合物电解质膜。所述支承体主要使用不具有离子导电性的疏水性的烃类聚合物支承体。通过这种疏水性的支承体，能够改善尺寸稳定性，结果在潮湿的环境下也能够确保抗张强度等机械物理性质，并且，能够实现为使膜电阻最小化和提高性能的膜厚度最小化。
另一方面，为了将所述烃类离子导电体制备成强化膜形态，使用下述方法：通过将所述烃类离子导电体溶解在溶剂中而制备浸渍溶液后，将所述多孔性支承体浸渍在所述浸渍溶液一定时间，或者将所述浸渍溶液重新涂布在所述多孔性支承体表面上。但是，所述方法由于支承体的浸渍性低，或者在所述浸渍或涂布工序之后蒸发所述溶剂来去除的过程中所述烃类离子导电体和所述多孔性支承体之间的亲和力下降，在所述多孔性支承体内部可能会产生如空洞(cavity)等缺陷(defect)，由这种空洞导致的相应部分的膜挤压现象而产生裂纹(crack)和膜电极的脱离等。因此，需要多次反复进行所述浸渍或涂布工序，从而导致上述聚合物电解质膜的厚度增加，而且使厚度变得不均匀。
另外，在使用多孔度低的支承体时，支承体自身变成电阻，因此电池性能下降。对此，提出了一种导入多孔度最大化的多孔性支承体结构的支承体的强化膜。但是，虽然这种强化膜具有优异的性能和物理性质，但是相比高湿度工作条件(60～100％)，在低湿度工作条件(低于60％)下性能下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开第2006-0083374号(公开日：2006年7月20日)
专利文献2：韩国专利公开第2006-0083372号(公开日：2006年7月20日)
专利文献3：韩国专利公开第2011-0120185号(公开日：2011年11月3日)
发明内容
需要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种聚合物电解质膜，该膜使对自由基攻击的耐久性提高，而且使酸碱的相互作用(interaction)提高，由此使离子导电基的功能最大化，从而能够改善低湿度状态下的燃料电池的工作性能。
本发明的另一目的在于提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
本发明的又一目的在于提供一种包括所述聚合物电解质膜的燃料电池。
解决技术问题的技术方案
根据本发明的一个实施例的聚合物电解质膜包含聚合物，所述聚合物包含由以下化学式1至化学式3表示的重复单位，
化学式1
化学式2
化学式3
在所述化学式1至所述化学式3中，所述A是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种离子导电基，所述X是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、亚环己基、亚芴基、-O-以及-S-组成的组中的任一种，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，所述Y是二价含氮芳香环基，所述Z是-O-或-S-，所述R1至R14是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，所述n是0至4的整数。
其中，所述聚合物可以包含100摩尔份的由所述化学式3表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式1表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式2表示的重复单位。
其中，所述二价含氮芳香环基可以是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、二吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪以及吲哚啉组成的组中的任一种含氮芳香环化合物的二价基。
其中，所述聚合物还可以包含由以下化学式4表示的重复单位，
化学式4
在所述化学式4中，所述Z是-O-或-S-，所述R15至R22是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种。
其中，所述聚合物可以包含100摩尔份的由所述化学式3表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式1表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式2表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式4表示的重复单位。
其中，所述聚合物可以包含由以下化学式5和化学式6表示的重复单位，
化学式5
化学式6
在所述化学式5和化学式6中，所述A是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种离子导电基，所述Y是二价含氮芳香环基，所述Z是-O-或-S-，所述R1至R6和所述R15至R22是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种。
其中，所述聚合物可以包含由以下化学式7和化学式8表示的重复单位，
化学式7
化学式8
所述化学式7和化学式8中，所述A是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种离子导电基，所述X是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、亚环己基、亚芴基、-O-以及-S-组成的组中的任一种，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，所述Z是-O-或-S-，所述R1至R22是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，所述n是0至4的整数。
其中，所述聚合物电解质膜可以包含：多孔性支承体，纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集；以及聚合物，填充所述多孔性支承体的气孔。
根据本发明的另一个实施例的膜电极组件，包括：相对配置的阳极和阴极；以及位于所述阳极与所述阴极之间的所述的聚合物电解质膜。
根据本发明的另一个实施例的燃料电池，包括所述的膜电极组件。
有益效果
本发明的聚合物电解质膜提高了对于自由基攻击的耐久性，因此燃料电池工作时不会发生由阴极侧形成的自由基的攻击所造成的所述聚合物电解质膜的芳香环上产生加成反应或芳香环断裂的现象，并且提高了酸碱的相互作用(interaction)，由此使导电基的功能最大化，从而能够改善低湿度状态下燃料电池的工作性能。
附图说明
图1是喷嘴型电纺丝装置的示意图。
图2是示意性表示本发明的一个实施例的膜电极组件的剖视图。
附图标记说明
1：溶液箱
2：计量泵
3：喷嘴
4：收集器
5：电压传递杆
6：高电压产生部
20、20’：电极
30、30’：催化剂层
40、40’：电极基材
50：聚合物电解质膜
100：膜电极组件
为实施发明的最佳实施方式
以下，对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属领域的技术人员能够容易实施。但是，本发明可以以不同的各种方式实施，并不限定于以下说明的实施例。
在本说明书中记载的术语“纳米”表示“纳米级”，包含1μm以下的大小。
在本说明书中记载的术语“直径”表示经过纤维的中心的短轴的长度，“长度”表示经过纤维的中心的长轴的长度。
在本说明书中只要没有特别说明，烷基包含一次烷基、二次烷基及三次烷基。
在本说明书中只要没有特别说明，烷基表示直链或支链的碳数为1～10的烷基，卤烷基表示直链或支链的碳数为1～10的卤烷基，烯丙基表示碳数为2～10的烯丙基，芳基表示碳数为6～30的芳基。
在本说明书中只要没有特别说明，所有化合物或取代基可以是取代或非取代的。其中，取代是指，氢被取代为选自由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲基巯基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物以及它们的组合组成的组中的任一种。
在本说明书中在化学式的两个端部表示的“*”表示与相邻的其他化学式连接。
本发明的一个实施例的聚合物电解质膜包含聚合物，所述聚合物包含由下述化学式1至化学式3表示的重复单位。所述聚合物在主链包含氮芳香环基，从而对于自由基的攻击的耐久性性和酸碱的相互作用(interaction)提高。因此，所述聚合物电解质膜在燃料电池工作时不会发生由阴极形成的自由基的攻击所造成的所述聚合物电解质膜的芳香环上产生加成反应或芳香环断裂的现象，使导电基的功能最大化，从而低湿度状态下燃料电池的工作性能得以改善。
化学式1
化学式2
化学式3
在上述化学式1至3中，上述A是离子导电基。上述离子导电基可以是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种离子导电基，优选为磺酸基。
上述Z是-O-或-S-，优选为-O-。
上述X可以是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、亚环己基、亚芴基、-O-以及-S-组成的组中的任一种，其中，上述R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种。当所述X为单键时，意味着所述X的两边存在的苯基直接连接，代表性的例子有联苯基。
所述R1至R14可以是分别单独地选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种。
所述卤素原子可以是选自由溴、氟以及氯组成的组中的任一种，所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、辛基等，所述卤烷基可以是三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，所述烯丙基可以是丙烯基等，所述芳基可以是苯基、五氟苯基等。所述全氟烷基是指一部分氢原子或全体氢原子取代为氟的烷基。
所述n可以是0至4的整数，优选为0至1的整数。
所述Y是二价含氮芳香环基。所述含氮芳香环基是指在芳香环上作为杂原子至少包含一个氮原子。并且，与所述氮原子一起，作为其他杂原子可以包含氧原子、硫原子等。
具体地，所述二价含氮芳香环基可以是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、二吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪以及吲哚啉组成的组中的任一种含氮芳香环化合物的二价基。
所述聚合物可以包含100摩尔份的由所述化学式3表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式1表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式2表示的重复单位，优选包含100摩尔份的由所述化学式3表示的重复单位、30至70摩尔份的由所述化学式1表示的重复单位、30至70摩尔份的由所述化学式2表示的重复单位。相对于100摩尔份的由所述化学式3表示的重复单位，当由所述化学式2表示的反复单位超过所述含量范围时，所述聚合物电解质膜的含湿时的润胀度会达到最大化，导致机械物理性质降低，且持久的耐久性会变得脆弱，相对于100摩尔份的由所述化学式3表示的重复单位，当由所述化学式1表示的重复单位超过所述含量范围时，所述聚合物电解质膜的离子导电率或电池单元(cell)的性能低，因此无法起到作为燃料电池用电解质膜的全部的功能。
所述聚合物还可以包含由以下化学式4表示的重复单位。在这种情况下，在由所述化学式3表示的重复单位中，所述X可以不是-SO2-。
化学式4
在所述化学式4中，所述Z是-O-或-S-，所述R15至R22可以是分别单独地选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种。
当所述聚合物还包含由所述化学式4表示的重复单位时，可以包含100摩尔份的由所述化学式3表示的化合物、1至200摩尔份的由所述化学式1表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式2表示的重复单位、1至200摩尔份的由所述化学式4表示的重复单位，优选包含100摩尔份的由所述化学式3表示的化合物、50至150摩尔份的由所述化学式1表示的重复单位、50至150摩尔份的由所述化学式2表示的重复单位、50至150摩尔份的由所述化学式4表示的重复单位。相对于100摩尔份的由所述化学式3表示的重复单位，当由所述化学式4表示的重复单位的含量超过所述范围时，所述聚合物电解质膜的离子导电性或电池单元性能会下降。
更具体地说，所述聚合物还可以是包含由以下化学式5和化学式6表示的重复单位的形态。即，所述聚合物包含由所述化学式3表示的重复单位分别与由所述化学式1和4表示的重复单位结合的形态的重复单位，在这种情况下，由所述化学式1表示的重复单位与由所述化学式4表示的重复单位不会直接结合。
化学式5
化学式6
在所述化学式5和化学式6中，所述A、Y、Z、R1至R6以及R15至R22的定义与上述的定义相同。
当所述聚合物包含由所述化学式5和化学式6表示的重复单位的形态时，所述聚合物可以是由所述化学式5和化学式6表示的重复单位随机地结合的随机聚合物，也可以是包含由所述化学式5表示的重复单位结合的第一嵌段(block)和由所述化学式6表示的重复单位结合的第二嵌段(block)的嵌段聚合物。
并且，所述聚合物可以与由所述化学式5和化学式6表示的重复单位的一起进一步包含由以下化学式7和化学式8表示的重复单位。
化学式7
化学式8
所述化学式7和化学式8中，所述A、X、Z、R1至R22的定义与上述的定义相同。只是，在这种情况下，所述X可以不是-SO2-。
所述聚合物可以通过由所述化学式1或所述化学式2表示的重复单位的活性二卤化物单体与由所述化学式3表示的重复单位的二氢氧化物单体的芳香族亲核取代反应聚合，或者，通过由所述化学式1或所述化学式2表示的重复单位的二氢氧化物单体与由所述化学式3表示的重复单位的活性二卤化物单体的芳香族亲核取代反应聚合。
作为一个例子，以下的由化学式1表示的重复单位的活性二卤化物单体可以是磺化二氯二苯砜(SDCDPS，sulfonated dichlorodiphenyl sulfone)或者磺化二氟二苯砜(SDFDPS，sulfonated difluorodiphenyl sulfone)，由所述化学式4表示的重复单位的活性二卤化物单体可以是二氯二苯砜(DCDPS，dichlorodiphenyl sulfone)或者二氟二苯砜(DFDPS，difluorodiphenyl sulfone)，由所述化学式3表示的重复单位的二氢氧化物单体可以是包含两个-OH取代基的含氮芳香环化合物。
此时，所述聚合反应优选在碱性化合物的存在下实施。所述碱性化合物具体可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等，可以从这些化合物中单独使用一种，或者将两种混合使用。
并且，所述聚合反应可以在溶剂中实施，此时，所述溶剂具体可以为N,N-二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、N-甲基(methyl)-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、环丁砜(sulfolane)、或者1,3-二甲基(dimethyl)-2-咪唑啉酮等的非质子性极性溶剂，可以从这些溶剂中单独使用一种，或者将两种混合使用。
上面的说明中，将由所述化学式1表示的重复单位的离子导电基说明为利用已包含离子导电基的单体并进行聚合来导入的情况，但是本发明并不限定于此，作为一个例子，也可以是，利用没有包含所述离子导电基的单体制备聚合物后，利用磺化剂进行磺化，从而在由所述化学式1表示的重复单位导入离子导电基。
当所述聚合物作为离子导电基包含磺酸基时，所述聚合物的磺化率可以为1至40摩尔％，优选为5至40摩尔％。当所述聚合物具有上述范围的磺化率时，在尺寸稳定性不降低的情况下，能够显示优异的离子导电性。
另一方面，所述聚合物电解质膜可以包含所述纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集的多孔性支承体，以及填充所述多孔性支承体的气孔的所述聚合物。
所述聚合物电解质膜中，所述多孔性支承体通过提高聚合物电解质膜的机械强度，并抑制由水分引起的体积膨胀，从而起到提高尺寸稳定性的作用。
并且，所述多孔性支承体由具有优化的直径的纳米纤维制备，从而具有优化的多孔度和厚度，且容易制备，并且，为了在含湿之后具有优异的机械物理性质，所述聚合物优选具有30,000至500,000g/mol的重均分子量。当所述聚合物的重均分子量小于30,000g/mol时，虽然能够容易控制所述多孔性支承体的多孔度和厚度，但是会降低多孔度和在含湿时的机械物理性质。相反，当所述聚合物的重均分子量超过500,000g/mol时，制备工艺不顺利，且多孔度可能会下降。
所述多孔性支承体是以纳米纤维包含多个气孔的无纺布形态聚集的，因此，所述多孔性支承体是通过电纺丝制备的纳米纤维三维不规则且不连续排列的聚合物纳米纤维的集合体。
具体地，考虑到所述多孔性支承体的多孔度和厚度，利用电子扫描显微镜(Scanning Electron Microscope,JSM6700F,JEOL)测定50个纤维的直径并计算其平均值时，所述纳米纤维的平均直径优选为0.01至5μm。当所述纳米纤维的平均直径小于0.01μm时，所述多孔性支承体的机械强度会下降，当所述纳米纤维的平均直径超过5μm时，可能多孔度减少且厚度变厚。
并且，所述多孔性支承体通过由具有如上所述的直径的纳米纤维的任意排列来形成，从而可以包含均匀分布的多个气孔。由如上所述均匀分布的多个气孔构成的所述多孔性支承体具有能够增强优异的多孔度和离子导电体的物理性质的特性(尺寸稳定性等)。具体地，所述多孔性支承体上形成的气孔的直径即孔径可以形成为0.05至30μm的范围内，当所述孔径小于0.05μm时，所述聚合物电解质膜的离子导电率可能会下降，当所述孔径超过30μm时，所述聚合物电解质膜的机械强度可能会下降。
并且，表示所述多孔性支承体的气孔的形成程度的多孔度可以是80至95％。由于具有如此高的多孔度，所述多孔性支承体的比表面积增大，因此能够容易将所述聚合物填充在所述气孔内，结果能够具有优异的导电率。当所述多孔性支承体的多孔度小于80％时，难以获得充分的离子导电率，当所述多孔性支承体的多孔度超过95％时，机械强度和形状稳定性可能会下降。
如以下数学式1所示，所述多孔度(％)可根据空气体积与所述多孔性支承体的总体积之比来计算。
数学式1
多孔度(％)＝(空气体积/总体积)×100
其中，所述多孔性支承体的总体积可以通过制备长方体形状的多孔性支承体的样品，并测定长度、宽度及厚度来计算，所述多孔性支承体的空气体积可以通过测定所述多孔性支承体样品的质量后，从所述多孔性支承体的总体积中减去根据密度逆运算的聚合物体积来获得。
并且，所述多孔性支承体的厚度可以为5至50μm。当所述多孔性支承体的厚度小于5μm时，所述聚合物电解质膜的机械强度和尺寸稳定性可能会下降，相反当厚度超过50μm时，电阻损失增加，从而难以实现轻量化和聚集化。所述多孔性支承体的厚度进一步优选为10至30μm。
相对于所述聚合物膜的总重量，可以包含50至99重量％的所述聚合物。当所述聚合物的含量小于50重量％时，所述聚合物电解质膜的离子导电率可能会下降，当所述聚合物的含量超过99重量％时，所述聚合物电解质膜的机械强度和尺寸稳定性可能会下降。
并且，所述聚合物电解质膜是所述聚合物均匀且稠密地填充在所述高多孔性的多孔性支承体中，从而具有高的离子导电性的同时具有优异的机械强度，具体地，具有10MPa以上的优异的机械强度。由于导电率和机械强度增加，因此能够减少所述聚合物电解质膜的总厚度，具体地，能够将厚度减少至80μm以下。结果，节约材料成本的同时增加离子导电速度，且减少电阻损失。
并且，所述聚合物电解质膜包含疏水性的多孔性支承体，从而具有优异的尺寸稳定性。具体地，在水中润胀时，具有8％以下、优选为1％以下的优异的尺寸稳定性。所述尺寸稳定性是在水中润胀所述聚合物电解质膜时从润胀前后的长度变化根据以下数学式2进行评价的物理性质。
数学式2
尺寸稳定性＝[(润胀后长度－润胀前长度)/润胀前长度]×100
所述聚合物填充在所述多孔性支承体的气孔中的聚合物电解质膜的制备方法可以包括：第一步骤，通过将电纺丝溶液进行电纺丝来制备纳米纤维以包括多个气孔的无纺布形态聚集的多孔性支承体；第二步骤，所述第二步骤为将所述聚合物填充在包括在所述多孔性支承体的气孔中。
以下，对各步骤进行说明，所述电纺丝溶液是包含用于形成所述纳米纤维的单体的溶液，用于形成所述纳米纤维的单体可以优选使用具有优异的耐化学性，且具有疏水性而即使在高湿度的环境下也不会因水分而形状发生变化的烃类聚合物。
具体地，所述烃类聚合物可以使用选自由尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、它们的聚合物以及它们的混合物组成的组中的一种，其中优选使用耐热性、耐化学性和形态稳定性更优异的聚酰亚胺。以下，对所述纳米纤维由疏水性聚合物的聚酰亚胺构成的情况进行详细说明。
所述纳米纤维由疏水性聚合物的聚酰亚胺构成时，所述多孔性支承体的制备方法包括如下步骤：将二胺(diamine)和二酐(dianhydride)添加到溶剂而制备电纺丝溶液；对制备的所述电纺丝溶液进行电纺丝制备纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集的聚酰胺酸纳米网；以及将聚酰胺酸纳米网进行亚胺化而制备聚酰亚胺纳米网。
所述二酐可以使用选自由均苯四甲酸二酐(pyromellyrtic dianhydride,PMDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(4,4′-oxydiphthalic anhydride,ODPA)、3,4,3′,4′-联苯四羧酸二酐(3,4,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、双(3,4-二羧苯基)二甲基硅二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride，SiDA)以及它们的混合物组成的组中的化合物。
并且，所述二胺可以使用选自由 4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-oxydianiline,ODA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,RODA)、对苯二胺((p-phenylene diamine,p-PDA)、领苯二胺(o-phenylene diamine,o-PDA)以及它们的混合物组成的组中的一种。
所述溶剂可以使用选自由间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二乙基乙酯、四氢呋喃(THF)、三氯甲烷、γ-丁内酯以及它们的混合物组成的组中的溶剂。
优选地，用于形成所述纳米纤维的单体相对于所述电纺丝溶液的总重量包含5至20重量％。当所述单体的含量小于5重量％时，无法充分进行电纺丝，因此，无法形成纤维或者无法制备具有均匀直径的纤维，相反，当所述单体的含量超过20重量％时，排出压力急剧增加，因此可能无法进行电纺丝或者工艺性下降。
接着，对所述电纺丝溶液进行纺丝来制备纳米网前驱体，即，制备聚酰胺酸纳米网。对于所述纺丝，在本发明中没有特别限定，但是可以是电纺丝(electrospinning)、电吹纺丝(electro-blown spinning)、离心纺丝(centrifugal spinning)或者熔喷(meltblowing)等，可以优选使用电纺丝。
下面，对于电纺丝的情形进行详细说明。
图1是喷嘴型电纺丝装置的示意图。参照所述图1，所述电纺丝为，在储存所述纳米纤维前驱体溶液的溶液箱1中利用计量泵2向喷嘴3供给预计量的所述前驱体溶液，通过电压传递杆5对所述喷嘴3施加由高电压产生部6产生的高电压，通过所述喷嘴3排出所述纳米纤维前驱体溶液后，形成飞散的同时被凝固的纳米纤维前驱体，进一步地，将所述凝固的纳米纤维前驱体聚集在收集器4，由此可以制备多孔性支承体的前驱体纳米纤维。
此时，通过所述高电压产生部6和所述电压传递杆5施加的所述喷嘴3与收集器4之间的电场强度优选为850至3,500V/cm。当所述电场强度小于850V/cm时，不能连续排出前驱体溶液，因此，难以制备厚度均匀的纳米纤维，并且，进行纺丝后形成的纳米纤维无法顺利地聚集在收集器，因此，难以制备纳米网，当电场强度超过3,500V/cm时，纳米纤维无法准确地聚集在收集器4，因此无法制备具有正常形状的纳米网。
通过所述纺丝工艺制备具有均匀的纤维直径的纳米纤维前驱体，其平均直径优选为0.01至5μm，所述纳米纤维前驱体按规定方向或者随机排列而具有无纺布形态。
最后，通过对所述纳米网前驱体的纳米纤维前驱体进行固化而制备多孔性支承体。为了将所述纳米纤维前驱体转换成所述纳米纤维，通过附加的工序对所述纳米纤维前驱体实施固化工序。例如，当通过所述电纺丝制备的纳米纤维前驱体由聚酰胺酸构成时，通过固化工序期间的亚胺化转换成聚酰亚胺。
因此，在实施所述固化工序时，考虑到所述纳米纤维前驱体的转换率，优选地，将温度进行适当调整。具体地，优选在80至650℃的温度下实施固化工序。在实施所述固化时，如果温度低于80℃，则转换率下降，结果，纳米网的耐热性和耐化学性可能会下降，如果温度超过650℃，则因所述纳米纤维的分解而纳米网的物理性质可能会下降。
所述第二步骤是将所述聚合物填充在所述第一步骤中制备的多孔性支承体中所包含的气孔内的步骤。
所述聚合物的填充方法可以是将所述多孔性支承体浸渍在通过将所述聚合物溶解在所述溶剂中来制备的离子导电体溶液中，或者可以利用本领域公知的涂布方法，如利用喷射工艺、丝网印刷工艺、刮板工艺等，在多孔性支承体上涂布所述离子导电体。利用所述浸渍工艺时，优选在常温(20至25℃)下，5至30分钟内实施2至5次浸渍工序。
所述离子导电体溶液可以将所述聚合物溶解在所述有机溶剂中来制备。此时，所述有机溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide；DMF)或者二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide；DMA)，但是并不限定于此。
所述离子导电体溶液中的所述聚合物的含量可以考虑所述聚合物电解质膜中所包含的所述聚合物的含量来适当地确定。具体地，在所述离子导电体溶液中可以包含5至40重量％的所述聚合物。当相对于全部所述离子导电体溶液的所述聚合物的含量低于5重量％时，所述聚合物无法充分地填充在所述多孔性支承体的气孔内，会形成空间，当所述聚合物的含量超过40重量％时，离子导电体溶液的粘度过高，因此可能无法容易地填充在所述多孔性支承体的气孔内。
在填充所述离子导电体溶液后，去除含在所述离子导电体溶液中的有机溶剂，使得所述聚合物填充在所述多孔性支承体的气孔内。因此，所述聚合物电解质膜的制备方法还可以包括在填充所述聚合物后去除有机溶剂的工序，且所述有机溶剂去除工序可以通过在60至150℃的真空炉中干燥2至15小时的工序来完成。
根据本发明的另一个实施例，提供一种包括上述的聚合物电解质膜的燃料电池用膜电极组件及燃料电池。
具体地，所述膜电极组件包括相对配置的阳极和阴极、以及位于所述阳极与阴极之间的上述的聚合物电解质膜。
图2是示意性表示本发明的一个实施例的膜电极组件的剖视图。参照图2，本发明的一个具体实施例的膜电极组件100包括所述聚合物电解质膜50和在所述电解质膜50的两个面分别配置的所述燃料电池用电极20、20’。所述电极20、20’包括电极基材40、40’和形成在所述电极基材40、40’表面的催化剂层30、30’，在所述电极基材40、40’与所述催化剂层30、30’之间还可以包括含有碳粉、碳黑等导电性微细粒子的微细气孔层(图中未示出)，以使物质容易扩散。
所述膜电极组件100中，将配置在所述聚合物电解质膜50的一个面且从通过所述电极基材40传递至所述催化剂层30的燃料产生用于生成氢离子和电子的氧化反应的电极20称为阳极，将配置在所述聚合物电解质膜50的另一面且通过所述聚合物电解质膜50接收的氢离子和通过电极基材40’传递至所述催化剂层30’的氧化剂产生用于生成水的还原反应的电极20’称为阴极。
所述阳极和阴极20、20’的催化剂层30、30’包含催化剂。所述催化剂可以使用参与电子的反应而可作为通常的燃料电池的催化剂使用的任一种催化剂。具体地，可以使用铂类催化剂，所述铂类催化剂可以使用选自由铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金或者铂-M合金(M是选自由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W及Rh组成的组中的一种以上过渡金属)组成的组中的一种以上的催化剂。作为具体例子，可以使用选自由Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni及Pt/Ru/Sn/W组成的组中的一种以上。这些催化剂可以使用催化剂自体(black)，也可以是载置于载体中来使用。这种载体可以使用石墨、超导电乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米线球或者活性碳等碳类物质，也可以使用氧化铝、氧化硅、氧化锆或者氧化钛等无机物微粒子。
并且，所述催化剂层30、30’还可以包含树脂粘合剂，以提高催化剂层与聚合物电解质膜之间的粘合力和氢离子的传递。所述树脂粘合剂可以使用与制备所述聚合物电解质膜时使用的离子导电体相同的粘合剂。
所述电极基材40、40’可以使用多孔性的导电性基材，以顺利供给氢或氧。作为代表性的例子，可以使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbon felt)或金属布(指在由纤维状态的金属布构成的多孔性膜或在聚合物纤维形成的布的表面形成金属膜)，但是并不限定于此。并且，所述电极基材40、40’优选使用利用氟类树脂进行防水处理的基材，这是因为所述基材能够防止因燃料电池驱动过程中产生的水导致反应物的扩散效率下降。所述氟类树脂可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟代烷基乙烯基醚、聚全氟代磺酰基氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯(Fluorinated ethylenepropylene)、聚三氟氯乙烯或者它们的聚合物。
所述膜电极组件100除了所述聚合物电解质膜50使用本发明的聚合物电解质膜之外，可以通过通常的燃料电池用膜电极组件的制备方法制备。
本发明的另一个实施例的燃料电池提供包括上述的膜电极组件100的燃料电池。
具体地，所述燃料电池包括：至少一个电发生单元，通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应产生电；燃料供给单元，向所述电发生单元供给燃料；以及氧化剂供给单元，向所述电发生单元供给如氧或空气等氧化剂，所述电发生单元包括用于向所述膜电极组件100和所述膜电极组件100的两侧供给燃料和氧化剂的隔离膜。在本发明中，燃料可以使用气态或液态的氢或烃燃料，所述烃燃料的代表性的例子有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或者天然气。
在所述燃料电池中，除了使用本发明的一个实施例的膜电极组件100之外，构成所述电发生单元的隔离膜、燃料供给单元以及氧化剂供给单元是在通常的燃料电池中使用的，因此在本说明书中省略对其的详细说明。
下面，对本发明进行详细说明，使得本发明所属领域的技术人员能够容易实施。但是，本发明还可以以不同的各种方式实施，本发明并不限定于以下说明的实施例。
[制备例1：聚合物的制备]
(比较例1-1)
设置四口圆底烧瓶和迪安斯脱克分水器后，将双苯酚(BP，对于以下50摩尔份的SDCDPS添加100摩尔份)和K2CO3与NMP及甲苯一起放入，并利用机械式搅拌机进行搅拌，然后大约用两个小时使温度缓慢地上升至150℃。在150℃的温度下，甲苯通过迪安斯脱克分水器进行环流，在维持4个小时左右的环流状态后去除甲苯。在手套箱中将干燥的SDCDS(3,3-disulfonated-4,4-dichlorodiphenyl sulfone)和DCDPS(4,4-dichlorodiphenylsulfone)以50:50的摩尔比进行计量，然后与NMP一起放入反应器中。使温度缓慢地上升至195℃，并搅拌16小时。结束聚合后，水中进行沉淀而在100℃的温度下去除盐2小时并进行过滤，然后将得到的过滤物进行干燥从而制备了聚合物。
(实施例1-1)
设置四口圆底烧瓶(4-neck round flask)和迪安斯脱克分水器(Dean StarkTrap)后，将二羟基联吡啶(对于下面的50摩尔份SDCDS添加100摩尔份)和K2CO3与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及甲苯(Toluen)一起放入，利用机械式搅拌机(mechanical stirrer)进行搅拌，然后约用两个小时使温度缓慢地上升至150℃。在150℃的温度下，甲苯通过迪安斯脱克分水器进行环流，在将环流状态保持4个小时左右后去除甲苯。在手套箱(glove box)中将干燥的SDCDS和DCDPS以50:50的摩尔比进行计量，并与NMP一起放入反应器。使温度缓慢地上升至195℃，并搅拌16小时。在结束聚合后，在水中进行沉淀，并将在100℃的温度下去除盐2小时并进行过滤后所得到的过滤物进行干燥，以得到聚合物。
[制备例2：聚合物电解质膜的制备]
(比较例2-1)
将所述比较例1-1中制备的聚合物在DMAc中以20重量％进行溶解，然后进行制膜，由此制备单膜形态的聚合物电解质膜。
(实施例2-1)
在所述比较例2-1中，替代所述比较例1-1中制备的聚合物，使用所述实施例1-1中制备的聚合物，除此之外，利用与比较例2-1相同的方法实施，由此制备聚合物电解质膜。
(比较例2-2)
将聚酰胺酸(polyamic acie)溶解在二甲基甲酰胺中以制备480泊(poise)的5L的纺丝溶液。将制备的纺丝溶液移送到溶液箱后，通过计量齿轮泵将实施纺丝溶液供给到由20个喷嘴构成且施加有3kV高电压的纺丝腔室并进行纺丝，由此制备纳米纤维前驱体网。此时，溶液供给量为1.5ml/min。将制备的纳米纤维前驱体的网在350℃的温度下进行热处理，由此制备多孔性支承体(多孔度：40体积％)。
将制备的所述多孔性支承体分两次在离子导电体溶液中浸渍30分钟，所述离子导电体溶液是将由所述比较例1-1制备的聚合物以20重量％溶解在DMAc中的方式制备的，然后在减压状态下放置1小时，并在80℃的真空中干燥10小时，由此制备聚合物电解质膜。此时，聚酰亚胺纳米纤维的单位面积的重量为6.8gsm，所述聚合物的重量为65mg/cm2。
(实施例2-2)
在所述比较例2-2中，替代比较例1-1中制备的聚合物，使用所述实施例1-1中制备的聚合物，除此之外，利用与比较例2-2相同的方法实施，由此制备聚合物电解质膜。
[实施例1：制备的聚合物电解质膜的NMR数据测定]
对所述比较例1-1和实施例1-1中制备的聚合物，使用DMAc溶液分别制备1至10重量％的溶液，然后使用制备的所述溶液进行NMR分析。结果，所述比较例1-1和实施例1-1中制备的聚合物的苯基的质子(proton)峰值(peak)均在7.1ppm、7.65ppm、7.9ppm区域观察到，尤其是在所述实施例1-1中制备的聚合物相比所述比较例1-1中制备的聚合物，进一步在8.2ppm、8.5ppm区域观察到了峰值，在7.0至7.3ppm之间观察到与苯基的质子重叠的峰值。即，对于所述实施例1-1中制备的聚合物，通过8.0至8.7ppm区域进一步观察到的峰值，可以确认吡啶的质子。
[实施例2：制备的聚合物电解质膜的性能测定]
对所述比较例2-1至比较例2-2和实施例2-1至实施例2-2中制备的聚合物电解质膜进行了物理性质的评价。所述物理性质是将3重量％的H2O2水溶液中放入2ppm的FeSO4，然后放入以3X3cm2的大小裁剪的所述聚合物电解质膜，在80℃的温度下保持的同时测定膜的状态。当通过肉眼观察时，将产生孔或碎片的时间记录为第一次分解时间(degradationtime)，完全溶解的时间定义为完全分解时间并进行了记录。并且，在80℃、相对湿度95％的条件和80℃、相对湿度50％的条件下分别测定了离子导电率。将结果表示在下述表1中。
表1
如所述表1中所示，可以知道实施例中制备的聚合物电解质膜相比比较例中制备的聚合物电解质膜，提高了对自由基攻击的耐久性，而且分解时间显著提高。
并且，可以知道实施例中制备的聚合物电解质膜相比比较例中制备的聚合物电解质膜，提高了酸碱的相互作用，由此使离子导电基的功能最大化，从而改善了低湿度状态下的燃料电池的工作性能。
以上对本发明的优选实施例进行详细说明，但是本发明的权利范围并不限定于上述实施例，本领域技术人员利用权利要求中定义的本发明的基本概念进行的各种变形和改善形态均包括在本发明的权利范围。
产业上的利用可能性
本发明的聚合物电解质膜可以使用于膜电极组件及燃料电池中。
在所述聚合物电解质膜中，提高了对自由基攻击的耐久性，从而在燃料电池工作时，不会发生由阴极形成的自由基的攻击所引起的所述聚合物电解质膜的芳香环产生加成反应或芳香环断裂的现象，并且，提高了酸碱的相互作用(interaction)，由此使离子导电基的功能达到最大化，从而能够改善低湿度状态下的燃料电池的工作性能。

Claims (8)

1.一种聚合物电解质膜，其包含聚合物，所述聚合物包含100摩尔份的由下述化学式3表示的重复单位、1至200摩尔份的由下述化学式1表示的重复单位、1至200摩尔份的由下述化学式2表示的重复单位，
化学式1
化学式2
化学式3
在所述化学式1至所述化学式3中，
所述A是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种离子导电基，
所述X是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、亚环己基、亚芴基、-O-以及-S-组成的组中的任一种，
所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，
所述Y是二价含氮芳香环基，其中，所述二价含氮芳香环基是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、二吡啶、苯并咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪以及吲哚啉组成的组中的任一种含氮芳香环化合物的二价基，
所述Z是-O-或-S-，
所述R1至R14是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，
所述n是0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物还包含由以下化学式4表示的重复单位，
化学式4
在所述化学式4中，
所述Z是-O-或-S-，
所述R15至R22是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物包含1至200摩尔份的由所述化学式4表示的重复单位。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物包含由以下化学式5和化学式6表示的重复单位，
化学式5
化学式6
在所述化学式5和化学式6中，
所述A是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种离子导电基，
所述Y是二价含氮芳香环基，其中，所述二价含氮芳香环基是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、二吡啶、苯并咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪以及吲哚啉组成的组中的任一种含氮芳香环化合物的二价基，
所述Z是-O-或-S-，
所述R1至R6和所述R15至R22是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物进一步包含由以下化学式7和化学式8表示的重复单位，
化学式7
化学式8
所述化学式7和化学式8中，
所述A是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种离子导电基，
所述X是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、亚环己基、亚芴基、-O-以及-S-组成的组中的任一种，
所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，
所述Z是-O-或-S-，
所述R1至R22是分别选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、氢原子、卤素原子、烷基、卤烷基、烯丙基、芳基、硝基以及腈基组成的组中的任一种，
所述n是0至4的整数。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包含：
多孔性支承体，纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集；以及
根据权利要求1所述的聚合物，填充所述多孔性支承体的气孔。
7.一种膜电极组件，包括：
相对配置的阳极和阴极；以及
位于所述阳极与所述阴极之间的根据权利要求1或6所述的聚合物电解质膜。
8.一种燃料电池，包括根据权利要求7所述的膜电极组件。
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