KR100660572B1 - 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법 - Google Patents

연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 다공성 지지체에 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 디핑하여, 상기 다공성 지지체의 기공과 표면에 상기 용액이 함침된 복합막을 제조하는 단계(S1); 상기 S1 단계에서 제조된 복합막을 건조하는 단계(S2); 상기 S2 단계에서 제조된 복합막 양면에, 상기 S1 단계의 용액의 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 캐스팅 막을 열압착하는 단계(S3); 상기 S3 단계에서 제조된 복합막을 열처리하는 단계(S4); 상기 S4 단계에서 제조된 복합막을 과산화수소 처리하는 단계(S5); 및 상기 S5 단계에서 제조된 복합막을 산처리하는 단계(S6);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법을 개시하고, 또한, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 표면과 기공에 형성되는 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 코팅부; 및 상기 코팅부의 표면상에 형성되는, 상기 코팅부의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 캐스팅 막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막을 개시한다. 본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 따르면, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 복합막 표면이 균일하며, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있다는 효과를 달성한다.
다공성지지체, 불균일복합막, 당량중량, 나피온용액, 캐스팅막, 자기가습

Description

연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법{Non-homogeneous polymer electrolyte composite membrane for fuel cell and method to prepare the same}
도 1은 본 발명에 따른 불균일 고분자 전해질 복합막의 구성을 나타내는 개략도,
도 2는 본 발명의 실시예의 불균일 복합막 및 비교예의 균일 복합막의 단면을 각각 나타내는 SEM 사진,
도 3은 본 발명의 실시예의 불균일 복합막 및 비교예의 균일 복합막의 80℃ 정상 가습운전 조건 및 상온 무가습 조건에서의 성능을 각각 대비하여 나타내는 그래프이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
1:다공성 지지체
2:소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 코팅부
3:2의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액보다 상대적으로 EW가 높은 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액 캐스팅 막
본 발명은 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 특히 고체 고분자 전해질 연료 전지(SPEFC)의 단위전지의 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; 이하 MEA라고 표기)에 사용되는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 연료 전지용 복합막의 제조나 자기 가습(self-humidifying)에 관한 여려 기술들이 알려져 있다. 상기 자기 가습의 경우는 외부 가습기의 부대 비용과 부피가 절감할 수 있다.
예를 들어, 연료전지용 복합막의 제조시 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 이용하는 방법이 소개되어 있다<미국 특허 제5,547,551호 참조>.
이는 다공성 고분자 지지체 필름에 상기 용액을 여러번 디핑(dipping)시켜 제조하는 방법으로, 전해질막 비용이 절감되고, 막두께 감소에 의한 저항 감소로 성능 향상을 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
그러나, 상기 방법은 건조 과정에서 지지체 기공 내 용매 휘발중에 보이드(void)가 형성된다는 단점이 있고, 용액을 코팅함으로써 전해질막 표면이 균일하지 않게 되므로 전극과의 접촉 저항이 증가하며, 또한, 여러번의 디핑 공정을 거쳐야 한다는 단점이 있다.
그리고, 연료 전지용 복합막의 제조시 퍼플루오설퍼닐 플루오르라이드 나피온 전구체 수지를 이용하는 방법이 소개되어 있다<미국 특허 제6,156,451호 참조>.
상기 방법은 당량중량(Equivalent Weight; 이하 EW라고 표기)이 낮은 나피온 전구체 수지를 극성 용매에 용해하고 다공성 고분자 지지체 기공내에 함침시킨 후, 나피온 전구체 수지 필름을 그 양면에 열압착하여 복합막을 제조하는 방법이다.
이 방법에 따르면, 전해질막 비용이 절감되고, 막두께 감소에 의해 저항이 감소하여 성능이 향상되는 장점이 있다. 또한, 복합막 표면이 균일하여 전극과의 접촉이 우수하고 성능이 향상되는 장점이 있다.
그러나, 상기 방법은, 유기 용매에 의한 전구체 수지의 용해후, 수회의 다공성 지지체 기공내 용액 디핑공정(매회 건조 공정 포함)을 거치고, 전구체 수지 열압착 공정을 거치며, 열 처리를 통한 숙성 과정을 거친 후, 가수분해 공정(매회 세척 공정 포함)과 산전환 공정(매회 세척 공정 포함)을 거치는 등, 그 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.
한편, 자기 가습을 위하여 전해질막 내부에 촉매와 담체(또는 윅(wick))를 형성하는 방법이 있다.
이 방법은 전해질막 내에 염상태의 촉매와 담체를 환원제를 이용하여 환원 함침함으로써 나노크기의 촉매와 담체를 형성시키는 방법으로, 촉매와 담체로서, 다공성 섬유 윅스(porous fiber wicks)<J. Electrochem. Soc., 140(11) 1993 참조>나, 백금 및 나노결정자 산화물(Pt and oxide nanocrystallite)<J. Electrochem. Soc., 143(12) 1996 참조> 등을 이용한다.
이 방법에 따르면, 촉매의 경우, 전해질막 내부에 크로스오버되는 반응기체로 물을 생성하게 되고, 담체(또는 윅)는 전기화학반응과 전해질 막 내 촉매상의 생성수를 담수한다.
그러나, 상기 방법은, 촉매의 사용등으로 인하여 비용이 상승하고, 장기 운전시 촉매/담체와 전해질막 계면 분리로 성능이 감소한다는 문제점이 있다.
또한, 자기 가습을 위하여 5층 MEA를 이용하는 방법이 있다<미국특허 제5,879,828호 및 제6,136,412호 참조>.
이는 유기 용매에 전처리된 전해질막 표면에 표면적이 매우 큰 나노담체에 담지된 촉매층을 닙 롤링(nip rolling) 법을 이용하여 도입한 후, 전극을 합체하여 MEA를 제조하는 방법이다.
이 방법은 3상 계면 확장에 의한 전기화학반응 생성수 증가로 성능향상과 자기가습이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 나노 담체 촉매층과 전극 촉매층과의 계면 분리로 장기 운전시 성능이 감소한다는 단점이 있다.
또한, 자기 가습을 수행하는 인터디지테이티드(interdigitated) 분리판이 소개되어 있다<미국 특허 제6,207,312호 참조>.
이에 의하면 분리판의 유로가 서로 연결되지 않는데, 반응기체의 강제 대류 흐름을 이용하여 전기화학 반응에 의한 생성수를 강제적으로 전해질막에 공급함으로써 자기 가습을 가능하게 한다는 장점을 갖는 반면, 분리판의 유로가 서로 연결되지 않아 상압 운전이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 자기 가습을 수행하는 다공성 분리판<미국특허 제5,972,530호 참조>이 소개되어 있다.
이는 냉각판의 냉각수를 기공을 통하여 연료전지에 제공함으로써 수분을 공급하는 방법으로, 분리판을 통하여 상대극으로 공급한다는 장점이 있으나, 동파의 우려가 있다는 단점이 있다.
또한, 자기 가습을 위하여 전해질막 주쇄에 친수성기를 부분적으로 도입하고, 전해질막 내에 촉매를 도입하는 방법이 공지되어 있다<일본특허공개공보 제2003-86201호 참조>.
이 방법은 주쇄에 부분적으로 친수성기(-Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone))를 도입한 것이고, 전해질막 내에 염상태의 촉매를 환원제를 이용하여 환원 함침하여 나노크기의 촉매와 담체를 형성하는 것이다.
이 방법에 의하면, 주쇄에 부분적으로 높은 친수성기를 도입하여 자기 가습을 하게 되며, 촉매의 경우, 전해질막을 크로스 오버하는 미반응 기체를 촉매상에서 물로 생성한다는 장점이 있으나, 촉매와 전해질막의 계면분리로 장기운전시 성능이 감소한다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상(flooding)을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 복합막 표면이 균일하며, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 다공성 지지체에 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합 체 용액을 디핑하여, 상기 다공성 지지체의 기공과 표면에 상기 용액이 함침된 복합막을 제조하는 단계(S1); 상기 S1 단계에서 제조된 복합막을 건조하는 단계(S2); 상기 S2 단계에서 제조된 복합막 양면에, 상기 S1 단계의 용액의 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 캐스팅 막을 열압착하는 단계(S3); 상기 S3 단계에서 제조된 복합막을 열처리하는 단계(S4); 상기 S4 단계에서 제조된 복합막을 과산화수소 처리하는 단계(S5); 및 상기 S5 단계에서 제조된 복합막을 산처리하는 단계(S6);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 표면과 기공에 형성되는 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 코팅부; 및 상기 코팅부의 표면상에 형성되는, 상기 코팅부의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 캐스팅 막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은, EW가 상이한, 즉, 물 흡수능과 이온전도도가 다른 두가지 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액과 이를 캐스팅하여 제조된 퍼플로오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액 캐스팅 막을, 다공성 불화탄소 또는 탄화수소계의 고분자 필름 지지체의 기공과 표면에 각각 함침하고, 열압착과정을 거침으로써, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하며, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있는, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막을 제공할 수 있음을 그 기술적 사상의 바탕으로 한다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 본 발명에 따른 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막은, 다공성 지지체(1)의 표면과 기공에 형성되는 소정 EW의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 코팅부(2)를 가지며, 상기 코팅부(2)의 표면상에 열압착되는, 상기 코팅부(2)의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 EW보다 상대적으로 EW가 높은 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 캐스팅 막(3)을 구비한다.
이와 같은, 연료 전지용 불균일 고분자 전해질 복합막을 제조하기 위하여, 본 발명에서는 다공성 지지체의 표면과 기공에 하기 캐스팅 막에 이용되는 것보다 상대적으로 EW가 낮은 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 함침한 후, 건조하여 코팅부를 형성하고, 상기 코팅부의 표면상에, 상기 코팅부에 이용되는 것보다 상대적으로 EW가 높은 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 캐스팅 막을 형성한다.
우선, 상기 다공성 지지체에 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액(나피온 용액)을 2~5회 디핑하여 H형 복합막을 제조하도록 한다(S1).
이때, 상기 나피온 용액에 다공성 지지체를 디핑한 후, 매 과정마다 건조과정을 거친다.
상기 다공성 지지체로는 공극 부피(void volume)가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈(pore size)가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께(thickness)가 10 ~ 50㎛인 다공성 불화탄소계 지지체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나피온 용액으로는 EW 400 ~ 1000 범위를 가지는 0wt% 초과 5wt% 이하의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 EW 800 ~ 1000의 범위를 가지는 0wt% 초과 5wt% 이하의 나피온 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 디핑 조건으로, 상온에서 1 ~ 30분 동안, 2 ~ 5회 디핑을 실시하는 것이 바람직하고, 상온에서 5 ~ 10분 동안, 2 ~ 3회 디핑을 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 다공성 지지체에 상기 나피온 용액이 함침된 복합막을 건조하여 나피온 용액의 코팅부를 형성한다(S2).
이때, 상온에서 1시간 ~ 24시간 건조하는 것이 바람직하고, 5 ~ 7 시간 건조하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 나피온 용액이 코팅된 복합막 양면에 나피온 용액 캐스팅 막(solution casting membrane)을 열압착하도록 한다(S3).
상기 나피온 용액 캐스팅 막은, 상기 코팅부의 나피온 용액보다 EW가 상대적으로 높은 나피온 용액을 사용하는 것으로서, EW가 900 ~ 1300 범위를 가지는, 5 ~ 40wt%의 용액을 캐스팅한 후, 건조 두께가 5 ~ 100㎛가 되도록 제조하는 것이 바람 직하고, EW가 1000 ~ 1100 범위를 가지는, 20 ~ 30wt%의 용액을 캐스팅한 후, 건조 두께가 5 ~ 15㎛가 되도록 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 캐스팅 막의 열압착 조건으로서는, 100 ~ 170℃ 범위에서, 1 ~ 100atm의 압력으로, 30초 ~ 5분간 열압착하는 것이 바람직하고, 120 ~ 140℃ 범위에서, 1 ~ 10atm의 압력으로, 1분30초 ~ 2분간 열압착하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 복합막을 열처리하도록 한다(S4).
이때, 진공오븐에서 120 ~ 170℃ 범위로 0.5 ~ 24시간 열처리하여 숙성과정을 거치는 것이 바람직하고, 진공오븐에서 150 ~ 170℃ 범위로 6 ~ 18 시간 열처리하여 숙성과정을 거치는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 복합막을 과산화수소 처리하도록 한다(S5).
이때, 5 ~ 30wt%의 과산화수소 용액에서 60 ~ 100℃의 온도 범위로 0.5 ~ 12시간 처리하여 오염물질을 제거하는 것이 바람직하고, 10 ~ 15wt%의 과산화수소 용액에서 70 ~ 80℃의 온도 범위로 4 ~ 6 시간 처리하여 오염물질을 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 복합막을 산처리하도록 한다(S6).
이때, 5 ~ 30wt%의 황산등의 산 용액에서 상온 또는 60 ~ 100℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 12시간 처리하는 것이 바람직하고, 10 ~ 15wt%의 산 용액에서 70 ~ 80℃의 온도 범위에서 4 ~ 6 시간 처리하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 S5 및 S6 단계에서는, 각각의 단계만다 초순수로 세척 과정을 거치도록 한다.
이와 같이 제조된 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막은, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단할 뿐만 아니라, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 복합막 표면이 균일하며, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 비교예와 대비하여 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예]
EW 1000인 5wt% 나피온 이오노머(Nafion ionomer) 용액을 상온에서 건조하여 용매를 완전히 제거한 후, 에탄올 용매에 재용해하여 에탄올 베이스(base)의 2wt%의 나피온 이오노머 용액을 제조하였다.
복합막의 지지체로는 다공성 확장 PTFE(porous expanded PTFE)를 사용하였는데, 이때, 상기 PTFE로, 그 물성이 평균 기공 크기가 0.5㎛, 두께가 12㎛, 공극 부피가 80%인 것을 사용하였다.
우선, 상기 PTFE 지지체를 5분간 2회 나피온 이오노머 용액에 디핑하였으며, 매 과정 후에는 상온에서 5시간 건조 과정을 거쳤다.
나피온 용액 캐스팅 막으로서, EW 1100인 20%의 나피온 용액을 건조 두께가 10㎛가 되도록 캐스팅하여 상온에서 6시간 건조 과정을 거쳐 2장을 제조하였다.
제조된 2장의 캐스팅 막을 1차 복합막 양면에 두고 140℃에서 2분동안 100atm으로 열압착하여 2차 복합막을 제조하였다.
2차 복합막은 진공오븐에서 150℃, 6시간동안 숙성과정을 거친 후 80℃의 15wt% 과산화수소 용액 내에서 3시간 처리하여 불순물을 제거하였다.
이후 과산화 처리 과정을 거친 복합막을 5wt% 황산용액 80℃에서 6시간동안 처리하여 두께 30㎛의 복합막을 최종 완성하였다.
[비교예]
상기의 방법으로 제조된 불균일 복합막의 성능과 비교하기 위하여, EW 1100인 5wt% 나피온 이오노머 용액을 상온에서 건조하여 용매를 완전히 제거한 후, 에탄올 용매에 재용해하여 2wt%의 나피온 이오노머 용액을 제조하였다.
복합막의 지지체로서는 상기 실시예의 불균일 복합막에 사용된 것과 동일한 다공성 확장 PTFE를 사용하였다.
우선, PTFE 지지체를 5분간 5회 나피온 이오노머 용액에 디핑하였으며, 매 과정 후에는, 상온에서 5시간 건조 과정을 거쳤다.
이 후, 열처리 과정, 과산화수소 처리 과정, 황산 처리 과정은 상기 실시예의 불균일 복합막과 동일한 조건에서 수행하였으며, 이와 같이 제조된 복합막의 두께도 30㎛로 하였다.
도 2a는 상기 실시예의 불균일 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 2b는 상기 비교예의 균일 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b에서 알 수 있듯이, 이들을 대비하여 보면, 본 실시예의 불균 일 복합막 표면은 비교예의 복합막의 표면보다 균일하였다.
상기와 같이 각각 제조된 불균일 복합막 및 균일 복합막들의 성능을 살펴보기 위하여 다음과 같이 MEA를 제조하여 단전지 실험을 수행하였다.
즉, 20wt% Pt/C 촉매를 5wt% 나피온 이오노머 용액과 함께 IPA 용매에 넣은 후, 초음파 혼합기 내에서 30분간 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
상기 촉매 슬러리를 직접 코팅법을 이용하여 상기 실시예의 불균일 복합막과 상기 비교예의 균일 복합막에 도포함으로써 MEA를 제조하였는데, 이때, 애노드와 캐소드의 백금함량은 0.4mg/cm2이었으며, 전극면적은 25cm2 이었다.
[실험예1 : 80℃ 정상 가습 운전 조건]
우선, 80℃ 정상 가습 운전 조건에서 성능을 측정하고 이를 비교하였다.
도 3a는 80℃ 정상 가습 운전 조건에서의 상기 실시예의 불균일 MEA와 상기 비교예의 균일 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 성능을 비교하여 보면, 상기 실시예의 불균일 복합막이 포함된 MEA의 경우 전지전압 0.6V에서 1.6A/cm2의 성능을 보인 반면, 상기 비교예의 균일 MEA의 경우는 1.36A/cm2을 나타내어, 본 실시예의 불균일 MEA가 18%의 성능 향상을 보임을 알 수 있었다.
[실험예2 : 상온 무가습 운전 조건]
다음으로, 상온 무가습 조건에서 성능을 측정하고 이를 비교하였다.
도 3b는 상온 무가습 조건에서의 상기 실시예의 불균일 MEA와 상기 비교예의 균일 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 성능을 비교하여 보면, 상기 실시예의 불균일 복합막이 포함된 MEA의 경우 전지전압 0.6V에서 0.47A/cm2을 나타내었으나, 상기 비교예의 균일 복합막이 포함된 MEA의 경우 0.24A/cm2을 나타내어, 본 실시예의 불균일 복합막이 포함된 MEA의 경우가 50%의 높은 성능을 보임을 알 수 있었다.
본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 따르면, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 복합막 표면이 균일하며, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있다는 효과를 달성한다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (19)

  1. 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서,
    다공성 지지체에 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 디핑하여, 상기 다공성 지지체의 기공과 표면에 상기 용액이 함침된 복합막을 제조하는 단계(S1);
    상기 S1 단계에서 제조된 복합막을 건조하는 단계(S2);
    상기 S2 단계에서 제조된 복합막 양면에, 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 캐스팅 막을 열압착하는 단계(S3);
    상기 S3 단계에서 제조된 복합막을 열처리하는 단계(S4);
    상기 S4 단계에서 제조된 복합막을 과산화수소 처리하는 단계(S5); 및
    상기 S5 단계에서 제조된 복합막을 산처리하는 단계(S6);를 포함하고,
    자기 가습을 가능하게 하고 또한 홍수 현상을 방지하도록 하고자, 상기 S1 단계의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체의 EW보다 상기 S3 단계의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체의 EW가 높도록 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 다공성 지지체로서, 공극 부피가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께가 10 ~ 50㎛인 다공성 불화탄소계 지지체 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 용액으로, EW 400 ~ 1000 범위를 가지는 0wt% 초과 5wt% 이하의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 나피온 용액으로, EW 800 ~ 1000의 범위를 가지는 퍼플로오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상온에서 1 ~ 30분 동안, 2 ~ 5회 디핑을 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상온에서 5 ~ 10분 동안, 2 ~ 3회 디핑을 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    상온에서 1 ~ 24시간 건조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분 자 전해질 복합막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    상온에서 5 ~ 7시간 건조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 S3 단계는,
    EW가 900 ~ 1300 범위를 가지는, 5 ~ 40wt%의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 캐스팅한 후, 건조 두께가 5 ~ 100㎛가 되도록 캐스팅 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 S3 단계는,
    EW가 1000 ~ 1100 범위를 가지는, 20 ~ 30wt%의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 캐스팅한 후, 건조 두께가 5 ~ 15㎛가 되도록 캐스팅 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 S3 단계는,
    100 ~ 170℃ 범위에서, 1 ~ 100atm의 압력으로, 30초 ~ 5분간 열압착하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 S3 단계는,
    120 ~ 140℃ 범위에서, 1 ~ 10atm의 압력으로, 1분30초 ~ 2분간 열압착하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 S4 단계는,
    진공오븐에서 120 ~ 170℃ 범위로 0.5 ~ 24시간 열처리하여 숙성과정을 거치는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 S4 단계는,
    진공오븐에서 150 ~ 170℃ 범위로 6 ~ 18시간 열처리하여 숙성과정을 거치는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 S5 단계는,
    5 ~ 30wt%의 과산화수소 용액에서 60 ~ 100℃의 온도 범위로 0.5 ~ 12시간 처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 S5 단계는,
    10 ~ 15wt%의 과산화수소 용액에서 70 ~ 80℃의 온도 범위로 4 ~ 6 시간 처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 S6 단계는,
    5 ~ 30wt% 산 용액에서 상온 또는 60 ~ 100℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 12시간 처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 S6 단계는,
    10 ~ 15wt% 산 용액에서 70 ~ 80℃의 온도 범위에서 4 ~ 6시간 처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  19. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체의 표면과 기공에 형성되는, 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액의 코팅부; 및
    상기 코팅부의 표면상에 형성되는, 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 캐스팅 막;을 포함하고,
    자기 가습을 가능하게 하고 또한 홍수 현상을 방지하도록 하고자, 상기 코팅부의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체의 EW보다 상기 캐스팅 막의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체의 EW가 높도록 한 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막.
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