JP6637595B2

JP6637595B2 - イオン伝導体、その製造方法、及びそれを含むイオン交換膜、膜−電極アセンブリ及び燃料電池

Info

Publication number: JP6637595B2
Application number: JP2018515990A
Authority: JP
Inventors: フンイ，ドン; ヨンキム，ナ; ジブヨム，スン; スイ，ウン
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JP2018530652A; US10847827B2; KR102066033B1; KR20170038742A; US20180277873A1; CN108028407A; CN108028407B

Description

本発明は、イオン伝導体、その製造方法、及びそれを含むイオン交換膜、膜−電極アセンブリ及び燃料電池に関し、より詳細には、親水性領域及び疎水性領域からなり、構造変更が容易な炭化水素系ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むイオン伝導体であって、前記親水性領域と疎水性領域の構造制御を通じて、前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易であり、このような構造制御された親水性領域と疎水性領域の微細な相分離により、全ての加湿範囲においてイオン電導性及び耐久性が向上するイオン伝導体、その製造方法、及びそれを含むイオン交換膜、膜−電極アセンブリ及び燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料の酸化によって生じる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であって、高いエネルギー効率や汚染物質の排出が少ない、環境にやさしいという特徴から、次世代エネルギー源として脚光を浴びている。

前記燃料電池は、一般に電解質膜を隔ててその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）がそれぞれ形成された構造を成しており、このような構造を膜−電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と称する。

前記燃料電池は、電解質膜の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などに分類されるが、その中で前記高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの利点から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。

前記高分子電解質燃料電池の代表例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（ＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などが挙げられる。

前記高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスといった燃料が前記酸化極に供給されると、前記酸化極では、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）が生成される。生成された水素イオン（Ｈ⁺）は、前記高分子電解質膜を介して前記還元極に伝達され、生成された電子（ｅ^-）は、外部回路を介して前記還元極に伝達される。前記還元極では、酸素が供給され、酸素が水素イオン（Ｈ⁺）及び電子（ｅ^-）と結合して、酸素の還元反応によって水が生成される。

前記高分子電解質膜は、前記酸化極で生成された水素イオン（Ｈ⁺）が前記還元極に伝達される通路であるため、基本的に水素イオン（Ｈ⁺）の電導度に優れていなければならない。また、前記高分子電解質膜は、前記酸化極に供給される水素ガスと前記還元極に供給される酸素とを分離する分離能に優れていなければならず、その他にも、機械的強度、寸法安定性，耐化学性などに優れていなければならず、高電流密度において抵抗損失（ｏｈｍｉｃｌｏｓｓ）が小さくなければならない、などの特性が求められる。

現在使用されている高分子電解質膜には、フッ素系樹脂としてパーフルオロスルホン酸樹脂（以下、フッ素系イオン伝導体という）がある。しかし、前記フッ素系イオン伝導体は、機械的強度が弱いため、長時間使用するとピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）が発生し、それにより、エネルギー転換効率が低下するという問題がある。機械的強度を補強するために、前記フッ素系イオン伝導体の膜厚を増加させて使用するという試みがあるが、この場合、抵抗損失が増加する上に、高価な材料の使用が増えてしまい経済性に乏しいという問題がある。

上述したようなフッ素系イオン伝導体の欠点を改善するために、最近、炭化水素系イオン伝導体の開発が活発に行われている。しかし、前記燃料電池の運転条件である湿潤／乾燥状態では、前記高分子電解質膜は膨張／収縮を繰り返すため、構造的に含水率が高い前記炭化水素系高分子電解質膜は、低い寸法安定性と引張強度により、長期的な膜の耐久性が低下するという欠点がある。

そこで、前記炭化水素系イオン伝導体の耐久性を確保するために、化学構造の変更などによってイオン伝導体の耐久性を向上させる技術開発が行われている。

韓国特許公開第２００６−００８３３７４号公報（公開日：2006.07.20）韓国特許公開第２００６−００８３３７２号公報（公開日：2006.07.20）韓国特許公開第２０１１−０１２０１８５号公報（公開日：2011.11.03）

本発明の目的は、親水性領域及び疎水性領域からなり、構造変更が容易な炭化水素系ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むイオン伝導体であって、前記親水性領域と疎水性領域の構造制御を通じて、前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易であり、このような構造制御された親水性領域と疎水性領域の微細な相分離により、全ての加湿範囲においてイオン電導性及び耐久性が向上するイオン伝導体を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記イオン伝導体を製造する方法を提供することにある。

本発明のまた別の目的は、前記イオン伝導体を含むイオン交換膜を提供することにある。

本発明のまた別の目的は、前記イオン交換膜を含む膜−電極アセンブリを提供することにある。

本発明のまた別の目的は、前記膜−電極アセンブリを含む燃料電池を提供することにある。

本発明の一実施例によると、下記化学式１で表される繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位又は下記化学式５で表される繰り返し単位とを含むイオン伝導体を提供する。

（前記化学式１において、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴及びＲ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；イオン伝導性基（ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｚ¹¹は、−０−又は−Ｓ−である。）

（前記化学式２において、前記Ｒ²¹¹〜Ｒ²¹⁴、Ｒ²²¹〜Ｒ²²⁴及びＲ²³¹〜Ｒ²³⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｘ²¹及びＸ²²は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−及び−（ＣＨ₂）_n−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、前記Ｚ²¹は、−０−又は−Ｓ−である。）

（前記化学式５において、前記Ｒ⁵¹¹〜Ｒ⁵¹³は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｚ⁵¹は、−０−又は−Ｓ−である。）

前記イオン伝導体は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と、前記化学式２で表される繰り返し単位を含む第２繰り返し単位又は前記化学式５で表される繰り返し単位を含む第３繰り返し単位とを含むことができる。

前記第１繰り返し単位は、下記化学式３で表され得る。

（前記化学式３において、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴、Ｒ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴、Ｒ³¹¹〜Ｒ³¹⁴及びＲ³²¹〜Ｒ³²⁴は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；イオン伝導性基（ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｘ³¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−（ＣＨ₂）_n−、シクロヘキシリデン基、イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、イオン伝導性基を含むフルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−０−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、前記Ｚ¹¹及びＺ³¹は、それぞれ独立に−０−又は−Ｓ−であり、前記ｎ³¹は、０〜１０の整数である。）

前記第２繰り返し単位は、下記化学式４で表され得る。

（前記化学式４において、前記Ｒ²¹¹〜Ｒ²¹⁴、Ｒ²²¹〜Ｒ²²⁴、Ｒ²³¹〜Ｒ²³⁴、Ｒ⁴¹¹〜Ｒ⁴¹⁴及びＲ⁴²¹〜Ｒ⁴²⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｘ²¹及びＸ²²は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−及び−（ＣＨ₂）_n−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、前記Ｘ⁴¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−（ＣＨ₂）_n−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−０−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、前記Ｚ²¹及びＺ⁴¹は、それぞれ独立に−０−又は−Ｓ−であり、前記ｎ⁴¹は、０〜１０の整数である。）

前記第３繰り返し単位は、下記化学式６で表され得る。

（前記化学式６において、前記Ｒ⁵¹¹〜Ｒ⁵¹³、Ｒ⁶¹¹〜Ｒ⁶¹⁴及びＲ⁶²¹〜Ｒ⁶²⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｘ⁶¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−（ＣＨ₂）_n−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−０−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、前記Ｚ⁵¹及びＺ⁶¹は、それぞれ独立に−０−又は−Ｓ−であり、前記ｎ⁶¹は、０〜１０の整数である。）

前記イオン伝導体は、前記第１繰り返し単位１００モル部に対し、前記第２繰り返し単位又は前記第３繰り返し単位を０モル部超過９９モル部以下で含むことができる。

前記第１繰り返し単位は、前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜１００個含み、前記第２繰り返し単位は、前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜１００個含み、前記第３繰り返し単位は、前記化学式５で表される繰り返し単位を１〜１００個含むことができる。

前記イオン伝導体は、下記化学式８で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。

（前記化学式８において、前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基であり、前記Ｚは、−０−又は−Ｓ−である。）

前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選択されるいずれか一つの含窒素芳香族環化合物の２価基であってもよい。

前記イオン伝導体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、及び前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式５で表される繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と、第２繰り返し単位とを含むことができる。

前記イオン伝導体は、前記第１繰り返し単位を含む親水性領域と、前記第２繰り返し単位又は前記第３繰り返し単位を含む疎水性領域とを含むことができる。

前記第１繰り返し単位は、少なくとも一つ以上のイオン伝導性基を含むことができる。

前記イオン伝導体の前記親水性領域と前記疎水性領域とのモル比率は１：０．５〜１：１０であってもよい。

本発明における別の一実施例によると、下記化学式１で表される繰り返し単位を製造する段階と、下記化学式２で表される繰り返し単位又は下記化学式５で表される繰り返し単位を製造する段階と、前記化学式１で表される繰り返し単位、及び前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式５で表される繰り返し単位を求核置換反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）させ、前記イオン伝導体を製造する段階とを含むイオン伝導体の製造方法を提供する。

（前記化学式２において、前記Ｒ²¹¹〜Ｒ²¹⁴、Ｒ²²¹〜Ｒ²²⁴及びＲ²³¹〜Ｒ²³⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｘ²¹及びＸ²²は、それぞれ独立に単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−及び−（ＣＨ₂）_n−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、前記Ｚ²¹は、−０−又は−Ｓ−である。）

本発明における、さらに別の一実施例によると、前記イオン伝導体を含むイオン交換膜を提供する。

前記イオン交換膜は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積された多孔性支持体と、前記多孔性支持体の気孔を埋めている前記イオン伝導体とを含むことができる。

本発明における、さらに別の一実施例によると、(i)互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、(ii)前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記イオン交換膜と、を含む膜−電極アセンブリを提供する。

本発明における、さらに別の一実施例によると、前記膜−電極アセンブリを含む燃料電池を提供する。

本発明のイオン伝導体は、親水性領域及び疎水性領域からなり、構造変更が容易な炭化水素系ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むイオン伝導体であって、前記親水性領域と疎水性領域の構造制御を通じて、前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易であり、このような構造制御された親水性領域と疎水性領域の微細な相分離により、全ての加湿範囲においてイオン電導性及び耐久性が向上する。

本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリを概略的に示す断面図である。本発明の実施例１−１で製造されたイオン伝導体の核磁気共鳴データである。本発明の実施例１−４で製造されたイオン伝導体の核磁気共鳴データである。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本明細書において特に触れない限りは、アルキル基は、第一級アルキル基、第二級アルキル基及び第三級アルキル基を含み、直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔｃｈａｉｎ）又は分枝鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄｃｈａｉｎ）の炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、直鎖又は分枝鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、アリル基は、炭素数２〜１０のアリル基、アリール基は、炭素数６〜３０のアリール基、アルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、アシル基は、炭素数１〜１０のアシル基、及びアルデヒド基は、炭素数１〜１０のアルデヒド基を意味する。

本明細書において特に触れない限りは、アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基を含み、第二級アミノ基又は第三級アミノ基は、炭素数１〜１０のアミノ基である。

本明細書において、全ての化合物又は置換基は、特に触れない限りは、置換されたもの若しくは非置換されたものであってもよい。ここで、「置換された」とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つに代替されたことを意味する。

本明細書において、化学式の両末端に表示された「＊」は、隣接する別の化学式と連結されることを示すものである。

本明細書において、一つの一般式で表される繰り返し単位を含むイオン伝導体は、前記一般式に含まれるいずれか１種の化学式で表される繰り返し単位のみを含むことを意味するだけでなく、前記一般式に含まれる複数種の化学式で表される繰り返し単位を含むことを意味することもある。

本発明の一実施例に係るイオン伝導体は、下記化学式１で表される繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位又は下記化学式５で表される繰り返し単位とを含む。

前記イオン伝導体は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位を含む第２繰り返し単位とを含むことができる。

前記化学式１において、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴及びＲ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、イオン伝導性基（ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）及び電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記ハロゲン原子は、臭素、フッ素及び塩素からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記イオン伝導性基は、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか一つの陽イオン伝導性基であってもよく、前記陽イオン伝導性基は、好ましくは、スルホン酸基であってもよい。また、前記イオン伝導性基は、アミン基などの陰イオン伝導性基であってもよい。

また、前記電子供与基は、電子を与える有機グループであって、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択されるいずれか一つであってもよいのであり、前記電子吸引基は、電子を引きつける有機グループであって、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などであってもよく、前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などであってもよく、前記アリル基は、プロぺニル基などであってもよく、前記アリール基は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などであってもよい。前記パーフルオロアルキル基は、一部の水素原子又は全ての水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味する。

前記Ｚ¹¹は、２価の有機グループであって、−０−又は−Ｓ−であってもよく、好ましくは、−０−であってもよい。

前記化学式２において、前記Ｒ²¹¹〜Ｒ²¹⁴、Ｒ²²¹〜Ｒ²²⁴及びＲ²³¹〜Ｒ²³⁴は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

前記Ｘ²¹及びＸ²²は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基であってもよい。前記２価の有機基は、電子を引きつけるか、電子を与える２価の有機基であって、具体的に−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−及び−（ＣＨ₂）_n−からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。ここで、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であってもよい。前記Ｘ²¹又はＸ²²が単結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、その代表例としてビフェニル基が挙げられる。

前記Ｚ²¹は、２価の有機グループであって、−０−又は−Ｓ−であってもよく、好ましくは、−０−であってもよい。

具体的に、前記第１繰り返し単位は、下記化学式３で表され得る。

前記化学式３において、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴、Ｒ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴、Ｒ³¹¹〜Ｒ³¹⁴及びＲ³²¹〜Ｒ³²⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；イオン伝導性基（ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

前記Ｘ³¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−（ＣＨ₂）_n−、シクロヘキシリデン基、イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、イオン伝導性基を含むフルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−０−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

ただし、前記イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基又は前記イオン伝導性基を含むフルオレニリデン基は、前記シクロヘキシリデン基又は前記フルオレニリデン基の水素がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのイオン伝導性基で置換されたことを意味する。

前記Ｚ¹¹及びＺ³¹は、それぞれ独立に２価の有機グループであって、−０−又は−Ｓ−であってもよく、好ましくは、−０−であってもよい。

前記ｎ³¹は、０〜１０の整数であってもよく、好ましくは、０又は１の整数であってもよい。

また、具体的に、前記第２繰り返し単位は、下記化学式４で表され得る。

前記化学式４において、前記Ｒ²¹¹〜Ｒ²¹⁴、Ｒ²²¹〜Ｒ²²⁴、Ｒ²³¹〜Ｒ²³⁴、Ｒ⁴¹¹〜Ｒ⁴¹⁴及びＲ⁴²¹〜Ｒ⁴²⁴は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

前記Ｘ²¹及びＸ²²は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−及び−（ＣＨ₂）_n−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｘ⁴¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−（ＣＨ₂）_n−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−０−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

前記Ｚ²¹及びＺ⁴¹は、それぞれ独立に２価の有機グループであって、−０−又は−Ｓ−であってもよく、好ましくは、−０−であってもよい。

前記ｎ⁴¹は、０〜１０の整数であってもよく、好ましくは、０又は１の整数であってもよい。

一方、前記イオン伝導体は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む第３繰り返し単位とを含む。

前記化学式５において、前記Ｒ⁵¹¹〜Ｒ⁵¹³は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

前記Ｚ⁵¹は、２価の有機グループであって、−０−又は−Ｓ−であってもよく、好ましくは、−０−であってもよい。

具体的に、前記第３繰り返し単位は、下記化学式６で表され得る。

前記化学式６において、前記Ｒ⁵¹¹〜Ｒ⁵¹³、Ｒ⁶¹¹〜Ｒ⁶¹⁴及びＲ⁶²¹〜Ｒ⁶²⁴は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選択される電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｏｎｇｒｏｕｐ）；及び、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）；からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

前記Ｘ⁶¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ′₂−、−（ＣＨ₂）_n−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−０−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であってもよい。前記置換基に関する具体的な説明は、上述したものと同様であるので、繰り返して説明しない。

前記Ｚ⁵¹及びＺ⁶¹は、それぞれ独立に２価の有機グループであって、−０−又は−Ｓ−であってもよく、好ましくは、−０−であってもよい。

前記ｎ⁶¹は、０〜１０の整数であってもよく、好ましくは、０又は１の整数であってもよい。

一方、前記イオン伝導体は、下記化学式８で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。

前記イオン伝導体が前記化学式８で表される繰り返し単位をさらに含む場合、前記イオン伝導体は、主鎖に含窒素芳香族環基を有しているため、ラジカルの攻撃に対する耐久性及び酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上する。これによって、前記イオン交換膜は、燃料電池の運転時に、カソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記イオン交換膜の芳香族環に添加反応が起こったり芳香族環が切れたりするという現象が発生せず、イオン伝導性基の機能を極大化することによって、低加湿状態における燃料電池の運転性能を改善させることができる。

前記化学式８において、前記Ｙは、−０−又は−Ｓ−であり、好ましくは、−０−であってもよい。

前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環にヘテロ原子として窒素原子を少なくとも一つ含むことを意味する。また、前記窒素原子と共に、別のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含むこともできる。

具体的に、前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選択される、いずれか一つの含窒素芳香族環化合物の２価基であってもよい。

前記イオン伝導体は、前記第１繰り返し単位１００モル部に対し、前記第２繰り返し単位又は前記第３繰り返し単位を０モル部超過９９モル部以下で含むことができ、好ましくは、５０〜８５モル部で含むことができる。前記第２繰り返し単位又は前記第３繰り返し単位が５０モル部未満である場合、含水率が増加し、寸法安定性及び耐久性が低下する恐れがあり、８５モル部を超過すると、親水性領域がいくら大きくなってもイオン伝導度が低下する恐れがある。

また、前記イオン伝導体は、前記第１繰り返し単位のそれぞれが前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜１００個含むことができ、好ましくは、５〜２０個含むことができる。また、前記イオン伝導体は、前記第２繰り返し単位のそれぞれが前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜１００個含むことができ、好ましくは、５〜４０個含むことができる。また、前記イオン伝導体は、前記第３繰り返し単位のそれぞれが前記化学式５で表される繰り返し単位を１〜１００個含むことができ、好ましくは、５〜４０個含むことができる。前記第１繰り返し単位のそれぞれが含む前記化学式１で表される繰り返し単位の個数が１個未満か、前記第２繰り返し単位のそれぞれが含む前記化学式２で表される繰り返し単位の個数が１個未満か、前記第３繰り返し単位のそれぞれが含む前記化学式２で表される繰り返し単位の個数が１個未満である場合、親水性領域と疎水性領域との相分離効果は微々たるものであり、これらが１００個を超過する場合、分子量の制御が難しく、強化膜を製造する際に調液性及び含浸性が低下する恐れがある。

一方、前記イオン伝導体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、及び前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式５で表される繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と、第２繰り返し単位とを含むこともできる。ここで、前記第２繰り返し単位は、前記イオン伝導体に一般的に使用される繰り返し単位であれば、制限なしですべて使用可能である。

前記イオン伝導体は、前記第１繰り返し単位を含むブロックと、前記第２繰り返し単位を含むブロックとを含むブロック型重合体、又は前記第１繰り返し単位を含むブロックと、前記第３繰り返し単位を含むブロックとを含むブロック型重合体であってもよい。この場合、前記ブロック型重合体は、前記第１繰り返し単位を含む親水性領域と、前記第２繰り返し単位又は前記第３繰り返し単位を含む疎水性領域とに相分離し得る。

前記イオン伝導体の前記親水性領域と前記疎水性領域の繰り返し単位のモル比率は、１：０．５〜１：１０であってもよく、好ましくは、１：１〜１：５であってもよく、さらに好ましくは、１：１．２５超過乃至１：５であってもよい。前記疎水性領域の繰り返し単位のモル比率が０．５未満である場合、含水率が増加し、寸法安定性及び耐久性が低下する恐れがあり、１０を超過すると、親水性領域がいくら大きくなってもイオン伝導度が低下する恐れがある。

このとき、前記第１繰り返し単位を含むブロックが親水性領域になるためには、前記化学式１で表される繰り返し単位又は前記化学式３で表される繰り返し単位で、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴、Ｒ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴、Ｒ³¹¹〜Ｒ³¹⁴及びＲ³²¹〜Ｒ³²⁴の中で少なくとも一つ以上はイオン伝導性基であってもよい。

また、前記第２繰り返し単位を含むブロックが疎水性領域になるためには、前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式４で表される繰り返し単位で、前記Ｒ²¹¹〜Ｒ²¹⁴、Ｒ²²¹〜Ｒ²²⁴、Ｒ²³¹〜Ｒ²³⁴、Ｒ⁴¹¹〜Ｒ⁴¹⁴及びＲ⁴²¹〜Ｒ⁴²⁴は、実質的にイオン伝導性基を含まないのが好ましい。ここで、実質的にイオン伝導性基を含まないという意味は、前記置換基がイオン伝導性基を少量含むこともできるが、その数量が親水性領域と疎水性領域の相分離を妨害しない程度を意味する。

また、前記第３繰り返し単位を含むブロックが疎水性領域になるためには、前記化学式５で表される繰り返し単位又は前記化学式６で表される繰り返し単位で、前記Ｒ⁵¹¹〜Ｒ⁵¹³、Ｒ⁶¹¹〜Ｒ⁶¹⁴及びＲ⁶²¹〜Ｒ⁶²⁴は、実質的にイオン伝導性基を含まないのでありうる。

一方、前記イオン伝導体は、上述したように、ブロック型重合体であってもよいが、前記第１繰り返し単位と前記第２繰り返し単位又は前記第３繰り返し単位が無作為に交互配列したランダム型重合体であってもよい。この場合、前記化学式３で表される繰り返し単位において、前記Ｒ³¹¹〜Ｒ³¹⁴及びＲ³²¹〜Ｒ³²⁴の中で少なくとも一つ以上がイオン伝導性基であってもよく、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴及びＲ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴は、イオン伝導性基でなくてもよく、一方、前記ブロック型重合体である場合、前記化学式３で表される繰り返し単位において、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴及びＲ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴の中で少なくとも一つ以上がイオン伝導性基であってもよく、前記Ｒ³¹¹〜Ｒ³¹⁴及びＲ³²¹〜Ｒ³²⁴は、イオン伝導性基でなくてもよいが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記ランダム型又はブロック型に係らず、前記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴及びＲ¹⁴¹〜Ｒ¹⁴⁴の中で少なくとも一つ以上だけがイオン伝導性基であるか、前記Ｒ³¹¹〜Ｒ³¹⁴及びＲ³²¹〜Ｒ³²⁴の中で少なくとも一つ以上だけがイオン伝導性基であるか、又はこれらすべてにイオン伝導性基があってもよい。

前記イオン伝導体は、１０,０００ｇ／ｍｏｌ〜１,０００,０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよく、好ましくは、１００,０００ｇ／ｍｏｌ〜５００,０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよい。前記イオン伝導体の重量平均分子量が１００,０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、均一な膜形成が難しく、耐久性が落ちる恐れがある。前記イオン伝導体の重量平均分子量が５００,０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合、溶解度が減少する恐れがある。

本発明における別の一実施例によると、前記イオン伝導体は、下記化学式１で表される繰り返し単位を製造する段階と、下記化学式２で表される繰り返し単位又は下記化学式５で表される繰り返し単位を製造する段階と、前記化学式１で表される繰り返し単位、及び前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式３で表される繰り返し単位を求核置換反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）させ、前記イオン伝導体を製造する段階とを通じて製造することができる。

前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位及び前記化学式３で表される繰り返し単位を製造する段階は、求核置換反応によって製造することができる。例えば、前記化学式１で表される繰り返し単位が、前記化学式３で表される繰り返し単位である場合、前記化学式３で表される繰り返し単位を構成する二つの成分である活性ジハライド単量体とジヒドロキシド単量体の芳香族求核置換反応によって製造することができ、前記第２繰り返し単位が、前記化学式４で表される繰り返し単位である場合、前記化学式４で表される繰り返し単位を構成する二つの成分である活性ジハライド単量体とジヒドロキシド単量体との芳香族求核置換反応によって製造することができる。

一例として、前記化学式１で表される繰り返し単位が前記化学式３で表される繰り返し単位である場合、前記活性ジハライド単量体として、ＳＤＣＤＰＳ（スルホン化ジクロロジフェニルスルホンｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（スルホン化ジフルオロジフェニルスルホン；ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（スルホン化ジクロロジフェニルケトン；ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ＤＣＤＰＳ（ジクロロジフェニルスルホン；ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＦＤＰＳ（ジフルオロジフェニルスルホン（ビス(4-フルオロフェニル)スルホン）；ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｏｒＢｉｓ−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｓｕｌｆｏｎｅ）又はＤＣＤＰＫ（ジクロロジフェニルケトン；ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としての、ＳＨＰＦ（スルホン化9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（スルホン化4,4'-(9-フルオレニリデン)ジフェノール）；ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ９,９'−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ４,４'−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｐｈｅｎｏｌ））又はＨＰＦ（9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（4,4'-(9-フルオレニリデン)ジフェノール）；９,９'−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅｏｒ４,４'−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｐｈｅｎｏｌ））などとを求核置換反応させることによって製造することができる。

また、前記化学式２で表される繰り返し単位が前記化学式４で表される繰り返し単位である場合、前記活性ジハライド単量体として、１,３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１,３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体として、ＤＨＤＰＳ（ジヒドロキシジフェニルスルホン；ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ジヒドロキシジフェニルケトン（ジヒドロキシベンゾフェノン）；ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅｏｒｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（4,4'-ビフェノール；４,４'−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などを求核置換反応させることによって製造することができる。

また、前記化学式３で表される繰り返し単位が前記化学式６で表される繰り返し単位である場合、前記活性ジハライド単量体として、２,６−ジフルオロベンゾニトリル（２,６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体として、ＤＨＤＰＳ（ジヒドロキシジフェニルスルホン；ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ジヒドロキシジフェニルケトン（ジヒドロキシベンゾフェノン）ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅｏｒｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（4,4'-ビフェノール；４,４'−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などとを求核置換反応させることによって製造することができる。

同様に、前記化学式１で表される繰り返し単位、及び前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式３で表される繰り返し単位を求核置換反応させる場合にも、前記化学式１で表される繰り返し単位の両末端がヒドロキシ基であって、前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式３で表される繰り返し単位の両末端がハライド基であるように調節するか、若しくは、前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式３で表される繰り返し単位の両末端がヒドロキシ基であって、前記化学式１で表される繰り返し単位の両末端がハライド基であるように調節することによって、前記化学式１で表される繰り返し単位と、前記化学式２で表される繰り返し単位又は前記化学式３で表される繰り返し単位とを求核置換反応させることができる。

ここで、前記求核置換反応は、アルカリ性化合物の存在下で行われることが好ましい。前記アルカリ性化合物は、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどであってもよく、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用することができる。

また、前記求核置換反応は、溶媒の中で行うことができるが、ここで、前記溶媒として、具体的に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル（ｍｅｔｈｙｌ）−２−ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、又は１,３−ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用することができる。

ここで、前記非プロトン性極性溶媒と共に、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アニソール、フェネトールなどの溶媒を共存させることができる。

任意選択的に、前記イオン伝導体にイオン伝導性基を導入する段階をさらに含むことができる。一例として、前記イオン伝導性基が、陽イオン伝導性基であるスルホン酸基である場合、前記イオン伝導体にイオン伝導性基を導入する段階については、次の二つの方法を例示することができる。

第一に、前記イオン伝導体の親水性領域をなす第１繰り返し単位を製造する際、すでにイオン伝導性基を含む単量体を用いて重合させることによって製造された重合体にイオン伝導性基を導入する方法だ。この場合、前記求核置換反応の単量体として、イオン伝導性基を含むＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）、又はＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ９,９'−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ４,４'−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｐｈｅｎｏｌ））などを用いることができる。

また、この場合、前記スルホン酸基の代わりに、スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を有する単量体を反応させ、前記スルホン酸エステル基を有する前記重合体を製造した後、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を脱エステルすることによって、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基をスルホン酸基に変換させる方法を用いることもできる。

第二に、前記イオン伝導性基を含まない単量体を用いて重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン化することによって、前記化学式１で表される繰り返し単位にイオン伝導性基を導入することもできる。

前記スルホン化剤としては、硫酸を使用することができるが、他の例としては、前記製造された重合体を過剰量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ、前記重合体の全体重量に対して１〜１０倍、好ましくは４〜７倍）の存在下で、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、１,２−ジクロロエタン（１,２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などの塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）溶媒で反応を進めて、水素イオン伝導性を持つイオン伝導体を製造することができる。

前記イオン伝導体がイオン伝導性基としてスルホン酸基を含む場合、前記イオン伝導体は、スルホン化度が１〜１００モル％、好ましくは、５０〜１００モル％であってもよい。すなわち、前記イオン伝導体は、スルホン化の可能なサイト（ｓｉｔｅ）に１００モル％スルホン化されてもよいのであり、１００モル％スルホン化されても、前記イオン伝導体のブロック共重合体の構造により、寸法安定性及び耐久性が低下することはないという効果がある。また、前記イオン伝導体が、上述したような範囲のスルホン化度を有する場合、寸法安定性が低下することなく、優れたイオン伝導度を得ることができる。

本発明のまた別の一実施例に係るイオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む。

前記イオン交換膜は、前記イオン伝導性基の種類によって、陽イオン交換膜（ＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅ）又は陰イオン交換膜（ＡｎｉｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅ）であってもよい。

また、前記イオン交換膜は、燃料電池の高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ）への適用が可能であり、又は水電解、水処理、二次電池などのイオン交換膜への適用も可能である。

前記イオン交換膜は、単一膜の形態であってもよく、前記イオン伝導体が多孔性支持体によって支持された強化膜の形態であってもよい。

前記イオン交換膜が強化膜の形態である場合、前記イオン交換膜は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積された多孔性支持体と、前記多孔性支持体の気孔を埋めて（気孔に充填されて）いる前記イオン伝導体とを含むことができる。

前記イオン交換膜において、前記多孔性支持体は、イオン交換膜の機械的強度を向上させ、水分による体積膨張を抑制することによって寸法安定性を向上させる役割を果たす。

前記イオン伝導体は、前記イオン交換膜の総重量に対して５０〜９９重量％で含まれてもよい。前記イオン伝導体の含量が５０重量％未満であると、前記イオン交換膜のイオン伝導度が低下する恐れがあり、前記イオン伝導体の含量が９９重量％を超過すると、前記イオン交換膜の機会的強度及び寸法安定性が低下する恐れがある。

前記多孔性支持体は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたものであって、好ましくは、前記多孔性支持体は、電界紡糸によって製造されたナノ繊維が３次元的に不規則かつ不連続的に配列された高分子ナノ繊維の集合体であってもよい。

前記多孔性支持体は、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロライド（ポリ塩化ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデン）、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか一つを含むことができ、その中でも、耐熱性、耐化学性、及び形態安定性がより優れたポリイミドを含むことが好ましい。

前記多孔性支持体は、電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、エレクトロブローン紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｂｌｏｗｎｓｐｉｎｎｉｎｇ）、遠心紡糸（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｓｐｉｎｎｉｎｇ）又はメルトブローイング（ｍｅｌｔｂｌｏｗｉｎｇ）などであってもよく、好ましくは、電界紡糸を用いて、上述したようなナノ繊維が、多数の気孔を有する不織布の形態で集積された形態に製造することができる。

本発明における、さらに別の一実施例によると、前記イオン交換膜を含む燃料電池用膜−電極アセンブリ及び燃料電池を提供する。

具体的に、前記膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記イオン交換膜とを含む。

図１は、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリを概略的に示す断面図である。図１を参照して説明すると、本発明の一具現例に係る膜−電極アセンブリ１００は、前記イオン交換膜５０、及び、前記イオン交換膜５０の両面にそれぞれ配置される前記燃料電池用電極２０、２０′を含む。前記電極２０、２０′は、電極基材４０、４０′と前記電極基材４０、４０′の表面に形成された触媒層３０、３０′を含み、前記電極基材４０、４０′と前記触媒層３０、３０′との間に、前記電極基材４０、４０′における物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含むこともできる。

前記膜−電極アセンブリ１００において、前記イオン交換膜５０の一面に配置され、前記電極基材４０を通って前記触媒層３０に伝達された燃料から、水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極２０をアノード電極といい、前記イオン交換膜５０の他の一面に配置され、前記イオン交換膜５０を通じて供給された水素イオンと、電極基材４０′を通って前記触媒層３０′に伝達された酸化剤とから水を生成させる還元反応を起こす電極２０′をカソード電極という。

前記アノード及びカソード電極２０、２０′の触媒層３０、３０′は触媒を含む。前記触媒としては、電池の反応に参加し、通常、燃料電池の触媒として使用可能なものであればいかなるものでも使用することができる。具体的には、白金系触媒を使用することができ、前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金又は白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈからなる群から選択される１種以上の遷移金属）の中から選択される１種以上の触媒を使用することができる。具体例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群から選択される１種以上のものを使用することができる。このような触媒は、触媒自体（ｂｌａｃｋ）として使用してもよく、担体に担持させて使用してもよい。この担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、又は活性炭素などの炭素系物質を使用してもよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はチタニアなどの無機物微粒子を使用してもよい。

また、前記触媒層３０、３０′は、触媒層とイオン交換膜との接着力の向上及び水素イオンの伝達のために、バインダー樹脂をさらに含むこともできる。前記バインダー樹脂としては、前記イオン交換膜の製造の際に使用されたイオン伝導体と同一のものを使用することができる。

前記電極基材４０、４０′としては、水素又は酸素の円滑な供給が行われるように、多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表例として、炭素紙（ｃａｒｂｏｎｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎｆｅｌｔ）、又は金属布（繊維状態の金属の布で構成された多孔性のフィルム、又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０、４０′は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止できるため好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はこれらのコポリマーを使用することができる。

前記膜−電極アセンブリ１００は、前記イオン交換膜５０として本発明に係るイオン交換膜を使用することを除いては、通常の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法に従って製造することができる。

本発明の、さらに別の一実施例に係る燃料電池は、前記膜−電極アセンブリ１００を含む燃料電池を提供する。

具体的に、前記燃料電池は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸素又は空気といった酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含み、前記電気発生部は、前記膜−電極アセンブリ１００、及び、前記膜−電極アセンブリ１００の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレーターを含む。本発明において、燃料としては、気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料を使用することができ、前記炭化水素燃料の代表例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は天然ガスが挙げられる。

前記燃料電池において、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリ１００が使用されることを除いては、前記電気発生部を構成するセパレーター、燃料供給部及び酸化剤供給部は、通常の燃料電池で使用されるものであるため、本明細書では詳細な説明は省略する。

［製造例１：イオン伝導体の製造］
（実施例１−１）

１）第２繰り返し単位の製造
下記反応式１のように、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ）と、１,３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１,３-ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ′ｓｅｑｕａｔｉｏｎ（カロザースの式）を用いた。

［反応式１］

２）第１繰り返し単位の製造
下記反応式２のように、４,４'−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４,４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ′ｓｅｑｕａｔｉｏｎを用いた。

［反応式２］

３）重合体の製造
前記の製造された第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。前記の製造された重合体の親水性領域（Ｙ）：疎水性領域（Ｘ）のモル比は１：１．２５だった。

４）イオン伝導体の製造
前記の製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍の過剰量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液にゆっくり添加して２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥した。

前記実施例１−１で製造されたイオン伝導体の核磁気共鳴データを図２に示した。

（実施例１−２）
前記実施例１−１において、前記重合体製造の際、親水性領域と疎水性領域とのモル比を１：２．５に変更したことを除いては、前記実施例１−１と同様に実施してイオン伝導体を製造した。

（実施例１−３）

１）第３繰り返し単位の製造
下記反応式３のように、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と、２,６−ジフルオロベンゾニトリル（２,６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ′ｓｅｑｕａｔｉｏｎを用いた。

［反応式３］

２）第１繰り返し単位の製造
下記反応式４のように、４,４'−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４,４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ′ｓｅｑｕａｔｉｏｎを用いた。

［反応式４］

３）重合体の製造
前記の製造された第１繰り返し単位と第３繰り返し単位とを炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥した。前記製造された重合体の親水性領域（Ｙ）：疎水性領域（Ｘ）のモル比は１：２．５だった。

（実施例１−４）

１）第２繰り返し単位の製造
４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ′ｓｅｑｕａｔｉｏｎを用いた。

２）第１繰り返し単位の製造
４,４'−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４,４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と、１,３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１,３-ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ′ｓｅｑｕａｔｉｏｎを用いた。

３）重合体の製造
前記の製造された第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。前記製造された重合体の親水性領域（Ｘ）：疎水性領域（Ｙ）のモル比は１：２．３だった。

前記実施例１−４で製造されたイオン伝導体の構造を下記化学式７に示し、その核磁気共鳴データを図３に示した。

（比較例１−１）

１）第１繰り返し単位の製造
下記反応式５のように、４,４'−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４,４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓｅｑｕａｔｉｏｎを用いた。

［反応式５］

２）第２繰り返し単位の製造
下記反応式６のように、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）とを、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するためにｃａｒｏｔｈｅｒ′ｓｅｑｕａｔｉｏｎを用いた。

［反応式６］

３）重合体の製造
前記の製造された第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下で、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。前記の製造された重合体の親水性領域（Ｙ）：疎水性領域（Ｘ）のモル比は１：２．５だった。

４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍の過剰量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液にゆっくり添加して２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥した。

［製造例２：単一膜の形態のイオン交換膜の製造］
（実施例２−１乃至２−４）

それぞれ前記実施例１−１乃至実施例１−４で製造されたイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させた後、製膜して単一膜の形態のイオン交換膜を製造した。

（比較例２−１）
前記比較例１−１で製造されたイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させた後、製膜して単一膜の形態のイオン交換膜を製造した。

［製造例３：強化膜の形態のイオン交換膜の製造］
（実施例３−１）

ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させ、４８０ｐｏｉｓｅの紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通じて、ノズルが２０個で構成され、高電圧が３ｋＶで印加された紡糸チャンバーへと供給して紡糸し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。この際、溶液供給量は１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを３５０℃で熱処理し、多孔性支持体（多孔度：４０体積％）を製造した。

前記で製造された多孔性支持体について、前記実施例１−１で製造したイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量%で溶解させて製造したイオン伝導体の溶液中に、２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥することで、イオン交換膜を製造した。このとき、ポリイミドナノ繊維の単位面積当たりの重量は６．８ｇｓｍであり、前記イオン伝導体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ²だった。

（実施例３−２及び実施例３−４）
前記実施例３−１において、前記実施例１−１で製造したイオン伝導体の代わりに、それぞれ前記実施例１−２乃至実施例１−４で製造したイオン伝導体を使用したことを除いては、前記実施例３−１と同様に実施して強化膜の形態のイオン交換膜を製造した。

（比較例３−１）
前記実施例３−１において、前記実施例１−１で製造したイオン伝導体の代わりに、前記比較例１−１で製造したイオン伝導体を使用したことを除いては、前記実施例３−１と同様に実施して強化膜の形態のイオン交換膜を製造した。

［実験例：製造されたイオン交換膜の特性測定］
（実験例１）

前記実施例２−１乃至実施例２−３及び比較例２−１で製造されたイオン交換膜に対し、ＩＥＣ（イオン交換容量；Ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙ）を中和滴定によって評価した。また、８０℃、相対湿度９５%の条件、８０℃、相対湿度５０%の条件、及び８０℃、相対湿度３０%の条件下で、それぞれイオン伝導度を測定した。その結果は下記表１に示す。

前記表１に示すように、実施例で製造されたイオン交換膜は、親水性領域及び疎水性領域からなり、構造変更が容易な炭化水素系ブロック共重合体を含むイオン伝導体を含み、前記親水性領域と疎水性領域の構造制御を通じて、前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易であり、このような構造制御された親水性領域と疎水性領域の微細な相分離により、全ての加湿範囲においてイオン電導性及び耐久性が向上することが分かる。

また、前記実施例２-１で製造されたイオン交換膜の場合、前記実施例２-２で製造されたイオン交換膜に比べ、含水率及びスウェリング（膨潤；Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が激しいという現象が生じ、比較例２-１で製造されたイオン交換膜に比べては、全ての加湿範囲においてイオン伝導性が向上し、特に低加湿の範囲においてイオン伝導性が向上したことを確認することができる。

（実験例２）

前記実施例１−１において、イオン伝導体の親水性領域と疎水性領域とのモル比を下記表２に示した通りに変更してイオン伝導体を製造し、前記製造されたイオン伝導体を用いて前記実施例２−１及び前記実施例３−１におけると同様の方法で、それぞれ単一膜と強化膜の形態のイオン交換膜を製造した。

前記製造された単一膜及び強化膜の形態のイオン交換膜に対し、それぞれ８０℃、相対湿度９５%の条件、及び８０℃、相対湿度５０%の条件下で、イオン伝導度を測定し、その結果も下記表２に示す。

前記表２を参照すると、前記イオン伝導体のイオン伝導度が、前記親水性領域と前記疎水性領域の繰り返し単位のモル比率、及び前記親水性領域と前記疎水性領域の繰り返し単位の個数によって変化されることが分かる。

（実験例３）

前記実施例１−４において、イオン伝導体の親水性領域と疎水性領域とのモル比を下記表３に示した通りに変更してイオン伝導体を製造し、前記製造されたイオン伝導体を用いて前記実施例２−１及び前記実施例３−１におけると同様の方法で、それぞれ単一膜と強化膜の形態のイオン交換膜を製造した。

前記製造された単一膜及び強化膜の形態のイオン交換膜に対し、それぞれ８０℃、相対湿度９５%の条件、及び８０℃、相対湿度５０%の条件下で、イオン伝導度を測定し、その結果を下記表３に示す。

前記表３を参照すると、前記イオン伝導体のイオン伝導度が、前記親水性領域と前記疎水性領域の繰り返し単位のモル比率、及び前記親水性領域と前記疎水性領域の繰り返し単位の個数によって変化されることが分かる。

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、後述する特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

本発明は、イオン伝導体、その製造方法、及びそれを含むイオン交換膜、膜−電極アセンブリ及び燃料電池に関し、前記イオン伝導体は、親水性領域及び疎水性領域からなり、構造変更が容易な炭化水素系ブロック共重合体を含むイオン伝導体であって、前記親水性領域と疎水性領域の構造制御を通じて、前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易であり、このような構造制御された親水性領域と疎水性領域の微細な相分離により、全ての加湿範囲においてイオン電導性及び耐久性が向上する。

２０、２０′：電極
３０、３０′：触媒層
４０、４０′：電極基材
５０：イオン交換膜
１００：膜−電極アセンブリ

Claims

第１セグメント及び第２セグメントを含み、この第１セグメントは、スルホン化されることでスルホン酸基を有しており、
第２セグメントは、下記の化学式Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つで表され、繰り返し単位の数Ｘが５〜４０であり、
第１セグメントは、スルホン化される前に下記の化学式Ｂ１〜Ｂ２の少なくとも一つで表され、繰り返し単位の数Ｙが５〜４０であり、
第１セグメントの繰り返し単位と、第２セグメントの繰り返し単位とのモル比率（Ｙ：Ｘ）が、１／１．２５〜１／２．５の範囲内にあり、
第１セグメントにおけるスルホン化可能なサイトのうちの５０〜１００％がスルホン化されているイオン伝導体。
＜化学式Ａ１＞

＜化学式Ａ２＞

＜化学式Ａ３＞

＜化学式Ｂ１＞

＜化学式Ｂ２＞
下記の化学式Ｃ１〜Ｃ３の少なくとも一つの構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導体。
＜化学式Ｃ１＞

＜化学式Ｃ２＞

＜化学式Ｃ３＞
前記イオン伝導体は、下記化学式８で表される繰り返し単位をさらに含むものである、請求項１に記載のイオン伝導体。

（前記化学式８において、
前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基であり、
前記Ｚは、−０−又は−Ｓ−である。）
前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選択されるいずれか一つの含窒素芳香族環化合物の２価基であるものである、請求項３に記載のイオン伝導体。
第１セグメントのための第１オリゴマーを製造する段階と、
第２セグメントのための第２オリゴマーを製造する段階と、
第１オリゴマー及び第２オリゴマーでもって、第１セグメントと第２セグメントとを含むブロック共重合体を製造する段階と、
前記第１セグメントについて、スルホン化することでスルホン酸基を導入する段階と、
を含み、
第２セグメントは、下記の化学式Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つで表され、繰り返し単位の数Ｘが５〜４０であり、
第１セグメントは、下記の化学式Ｂ１〜Ｂ２の少なくとも一つで表され、繰り返し単位の数Ｙが５〜４０であり、
第１セグメントの繰り返し単位と、第２セグメントの繰り返し単位とのモル比率（Ｙ：Ｘ）が、１／１．２５〜１／２．５の範囲内にあり、
第１セグメントにおけるスルホン化可能なサイトのうちの５０〜１００％をスルホン化する、イオン伝導体の製造方法。
＜化学式Ａ１＞

＜化学式Ａ２＞

＜化学式Ａ３＞

＜化学式Ｂ１＞

＜化学式Ｂ２＞
前記ブロック共重合体が、下記の化学式Ｃ１〜Ｃ３の少なくとも一つの構造単位を含むことを特徴とする、請求項５に記載のイオン伝導体の製造方法。
＜化学式Ｃ１＞

＜化学式Ｃ２＞

＜化学式Ｃ３＞
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導体を含むイオン交換膜。
前記イオン交換膜は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態に集積された多孔性支持体と、
前記多孔性支持体の気孔を埋めている前記イオン伝導体とを含むものである、請求項７に記載のイオン交換膜。
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
前記アノード電極とカソード電極との間に位置する、請求項７に記載のイオン交換膜と
を含む膜−電極アセンブリ。
請求項９に記載の膜−電極アセンブリを含む燃料電池。