JP6205519B2 - 高分子電解質膜、それを含む膜−電極アセンブリ及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質膜、並びに、それを含む膜−電極アセンブリ及び燃料電池に係り、より詳細には、前記高分子電解質膜は、ラジカルの攻撃に対する耐久性が向上して、燃料電池の運転時、カソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記高分子電解質膜の芳香族環に添加反応が起こるか、または芳香族環が切れるという現象が発生せず、酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上してイオン伝導性基の機能を極大化することによって、低加湿状態での燃料電池の運転性能を改善させることができる高分子電解質膜、並びに、それを含む膜−電極アセンブリ及び燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料の酸化によって生じる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー効率性及び汚染物の排出が少ないという環境に優しい特徴により、次世代エネルギー源として脚光を浴びている。

前記燃料電池は、一般に、電解質膜を挟んでその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）がそれぞれ形成された構造をなし、このような構造を膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ぶ。

前記燃料電池は、電解質膜の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などに区分することができ、そのうち前記高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの利点から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。

前記高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などを挙げることができる。

前記高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスといった燃料が前記酸化極に供給されると、前記酸化極では、水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）が生成される。生成された水素イオン（Ｈ⁺）は、前記高分子電解質膜を介して前記還元極に伝達され、生成された電子（ｅ^-）は、外部回路を介して前記還元極に伝達される。前記還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン（Ｈ⁺）及び電子（ｅ^-）と結合して、酸素の還元反応により水が生成される。

前記高分子電解質膜は、前記酸化極で生成された水素イオン（Ｈ⁺）が前記還元極に伝達される通路であるので、基本的に水素イオン（Ｈ⁺）の伝導度に優れていなければならない。また、前記高分子電解質膜は、前記酸化極に供給される水素ガスと前記還元極に供給される酸素とを分離する分離能に優れていなければならず、その他にも、機械的強度、寸法安定性、耐化学性などに優れていなければならず、高電流密度において抵抗損失（ｏｈｍｉｃ ｌｏｓｓ）が小さくなければならないなどの特性が要求される。

現在使用されている高分子電解質膜には、フッ素系樹脂としてペルフルオロスルホン酸樹脂（以下、フッ素系イオン伝導体という）がある。しかし、前記フッ素系イオン伝導体は、機械的強度が弱いため、長時間使用する場合にはピンホール（ｐｉｎ ｈｏｌｅ）が発生し、それにより、エネルギー転換効率が低下するという問題がある。機械的強度を補強するために、前記フッ素系イオン伝導体の膜厚を増加させて使用する試みもあるが、この場合、抵抗損失が増加し、また、高価な材料の使用が増加してしまい、経済性が低下するという問題がある。

前記のようなフッ素系イオン伝導体の欠点を改善するために、最近、炭化水素系イオン伝導体の開発が盛んに行われている。しかし、前記燃料電池の運転条件である湿潤／乾燥状態で、前記高分子電解質膜は膨張／収縮を繰り返すため、構造的に含水率が高い前記炭化水素系高分子電解質膜は、低い寸法安定性と引張強度により、長期的な膜の耐久性が低下するという欠点がある。

このような問題を解決するために、前記炭化水素系イオン伝導体に補強剤の概念の支持体を導入して機械的強度を向上させた強化膜形態の高分子電解質膜が提案された。前記支持体としては、主にイオン伝導性がない疎水性の炭化水素系高分子の支持体が使用される。このような疎水性の支持体によって寸法安定性が改善され、その結果、含湿時にも引張強度などの機械的物性を確保することができ、また、膜抵抗の最小化及び性能増加のための膜厚を最小化することができる。

一方、前記炭化水素系イオン伝導体を強化膜の形態で製造するためには、前記炭化水素系イオン伝導体を溶媒に溶解させて含浸溶液を製造した後、前記多孔性支持体を前記含浸溶液に一定時間浸漬するか、または前記含浸溶液を前記多孔性支持体の表面に塗布する方法を用いる。しかし、前記方法の場合、支持体の含浸性が低いか、または前記含浸又は塗布工程の後に前記溶媒を蒸発させて除去する過程で、前記炭化水素系イオン伝導体と前記多孔性支持体との親和性が低下しながら、前記多孔性支持体の内部に空洞（ｃａｖｉｔｙ）のような欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生し得、このようなキャビティによる当該部分の膜の押され現象により、クラック（ｃｒａｃｋ）及び膜−電極の脱離などが発生する。そのため、前記含浸又は塗布工程を複数回繰り返すようになり、これにより、前記高分子電解質膜の厚さが増加し、厚さが不均一になる。

また、多孔度の低い支持体を使用する場合、支持体自体が抵抗となるため、電池性能が低下するという問題がある。そこで、多孔度を極大化した多孔性支持体構造の支持体を導入した強化膜が提案された。しかし、このような強化膜は、優れた性能と物性にもかかわらず、高加湿運転条件（６０〜１００％）よりも低加湿運転条件（６０％未満）で性能の減少が起こる。

韓国特許公開第２００６−００８３３７４号（公開日：２００６．０７．２０） 韓国特許公開第２００６−００８３３７２号（公開日：２００６．０７．２０） 韓国特許公開第２０１１−０１２０１８５号（公開日：２０１１．１１．０３）

本発明の目的は、ラジカルの攻撃に対する耐久性が向上し、酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上してイオン伝導性基の機能を極大化することによって、低加湿状態での燃料電池の運転性能を改善させることができる高分子電解質膜を提供することである。

本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリを提供することである。

本発明の更に他の目的は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池を提供することである。

本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、下記化学式１〜３で表される繰り返し単位を含む重合体を含む。

前記化学式１〜３において、前記Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか１つのイオン伝導性基であり、前記Ｘは、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基であり、前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、前記Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記ｎは、０〜４の整数である。

前記重合体は、前記化学式３で表される繰り返し単位を１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜２００モル部含むことができる。

前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選択されるいずれか１つの含窒素芳香族環化合物の２価基であってもよい。

前記重合体は、下記化学式４で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。

前記化学式４において、前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、前記Ｒ₁₅〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つである。

前記重合体は、前記化学式３で表される繰り返し単位を１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式４で表される繰り返し単位を１〜２００モル部含むことができる。

前記重合体は、下記化学式５及び化学式６で表される繰り返し単位を含むことができる。

前記化学式５及び化学式６において、前記Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか１つのイオン伝導性基であり、前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基であり、前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、前記Ｒ₁〜Ｒ₆及びＲ₁₅〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つである。

前記重合体は、下記化学式７及び化学式８で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。

前記化学式７及び化学式８において、前記Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか１つのイオン伝導性基であり、前記Ｘは、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、前記Ｒ₁〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記ｎは、０〜４の整数である。

前記高分子電解質膜は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積された多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の気孔を満たしている前記の重合体を含むことができる。

本発明の更に他の一実施例に係る膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記の高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリが提供される。

本発明の更に他の一実施例に係る燃料電池は、前記の膜−電極アセンブリを含む。

本発明の高分子電解質膜は、ラジカルの攻撃に対する耐久性が向上して、燃料電池の運転時、カソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記高分子電解質膜の芳香族環に添加反応が起こるか、または芳香族環が切れるという現象が発生せず、酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上してイオン伝導性基の機能を極大化することによって、低加湿状態での燃料電池の運転性能を改善させることができる。

ノズル型電界紡糸装置の概略図である。

本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリを概略的に示した断面図である。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本明細書に記載された「ナノ」という用語は、ナノスケールを意味し、１μｍ以下の大きさを含む。

本明細書に記載された「直径」という用語は、繊維の中心を通る短軸の長さを意味し、「長さ」は、繊維の中心を通る長軸の長さを意味する。

本明細書において、特に言及がない限り、アルキル基は、１級アルキル基、２級アルキル基及び３級アルキル基を含む。

本明細書において、特に言及がない限り、アルキル基は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０であるアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０であるハロゲン化アルキル基、アリル基は、炭素数２〜１０であるアリル基、アリール基は、炭素数６〜３０であるアリール基を意味する。

本明細書において、全ての化合物または置換基は、特に言及がない限り、置換または非置換されたものであってもよい。ここで、「置換された」とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアン基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つに代替されたことを意味する。

本明細書において、化学式の両端に表示された＊は、隣接する他の化学式と連結されることを示したものである。

本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、下記化学式１〜３で表される繰り返し単位を含む重合体を含む。前記重合体は、主鎖に含窒素芳香族環基を含んでいるため、ラジカルの攻撃に対する耐久性、及び酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上する。これによって、前記高分子電解質膜は、燃料電池の運転時、カソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記高分子電解質膜の芳香族環に添加反応が起こるか、または芳香族環が切れるという現象が発生せず、イオン伝導性基の機能を極大化することによって、低加湿状態での燃料電池の運転性能を改善させることができる。

前記化学式１〜３において、前記Ａは、イオン伝導性基である。前記イオン伝導性基は、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか１つのイオン伝導性基であってもよく、好ましくは、スルホン酸基であってもよい。

前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、好ましくは、−Ｏ−であってもよい。

前記Ｘは、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、ここで、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。前記Ｘが単一結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、代表的に、ビフェニル基を例として挙げることができる。

前記Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。

前記ハロゲン原子は、臭素、フッ素及び塩素からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などであってもよく、前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などであってもよく、前記アリル基は、プロペニル基などであってもよく、前記アリール基は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などであってもよい。前記ペルフルオロアルキル基は、一部の水素原子または全体の水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味する。

前記ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは、０または１の整数であってもよい。

前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環に、ヘテロ原子として窒素原子を少なくとも１つ含むことを意味する。また、前記窒素原子と共に、他のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含むこともできる。

具体的に、前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選択されるいずれか１つの含窒素芳香族環化合物の２価基であってもよい。

前記重合体は、前記化学式３で表される繰り返し単位を１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜２００モル部含むことができ、好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位を１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を３０〜７０モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を３０〜７０モル部含むことができる。前記化学式３で表される繰り返し単位１００モル部に対して前記化学式２で表される繰り返し単位が前記含量範囲を外れる場合、前記高分子電解質膜の含湿時に膨潤度が極大化されてしまい、機械的物性が低下し、長期的に耐久性が脆弱になり得、前記化学式３で表される繰り返し単位１００モル部に対して前記化学式１で表される繰り返し単位が前記含量範囲を外れる場合、前記高分子電解質膜のイオン伝導度やセル性能が低いため、燃料電池用電解質膜としての機能を果たすことができないことがある。

前記重合体は、下記化学式４で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。この場合、前記化学式2で表される繰り返し単位において、前記Ｘは−ＳＯ₂−でなくてもよい。

前記化学式４において、前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、前記Ｒ₁₅〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。

前記重合体が、前記化学式４で表される繰り返し単位をさらに含む場合、前記化学式３で表される化合物１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式４で表される繰り返し単位を１〜２００モル部含むことができ、好ましくは、前記化学式３で表される化合物１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を５０〜１５０モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を５０〜１５０モル部、前記化学式４で表される繰り返し単位を５０〜１５０モル部含むことができる。前記化学式３で表される繰り返し単位１００モル部に対して前記化学式４で表される繰り返し単位の含量が前記範囲を外れる場合、前記高分子電解質膜のイオン伝導度やセル性能が低下することがある。

前記重合体は、より具体的に、下記化学式５及び化学式６で表される繰り返し単位を含む形態であってもよい。すなわち、前記重合体は、前記化学式３で表される繰り返し単位が前記化学式１及び化学式４で表される繰り返し単位とそれぞれ結合された形態の繰り返し単位を含む場合であって、この場合、前記化学式１で表される繰り返し単位と、前記化学式４で表される繰り返し単位とは直接結合されない。

前記化学式５及び化学式６において、前記Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁〜Ｒ₆、及びＲ₁₅〜Ｒ₂₂の定義は、上述した通りである。

前記重合体が前記化学式５及び化学式６で表される繰り返し単位を含む形態である場合、前記重合体は、前記化学式５と化学式６で表される繰り返し単位がランダムに結合されたランダム（ｒａｎｄｏｍ）共重合体であってもよく、前記化学式５で表される繰り返し単位が結合された第１ブロック（ｂｌｏｃｋ）、及び前記化学式６で表される繰り返し単位が結合された第２ブロック（ｂｌｏｃｋ）を含むブロック共重合体であってもよい。

また、前記重合体は、前記化学式５及び化学式６で表される繰り返し単位と共に、下記化学式７及び化学式８で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。

前記化学式７及び化学式８において、前記Ａ、Ｘ、Ｚ、Ｒ₁〜Ｒ₂₂の定義は、上述した通りである。ただし、この場合、前記Ｘは−ＳＯ₂−でなくてもよい。

前記重合体は、前記化学式１又は前記化学式２で表される繰り返し単位の活性ジハライド単量体と、前記化学式３で表される繰り返し単位のジヒドロキシド単量体との芳香族求核置換反応、または前記化学式１又は前記化学式２で表される繰り返し単位のジヒドロキシド単量体と、前記化学式３で表される繰り返し単位の活性ジハライド単量体との芳香族求核置換反応によって重合することができる。

一例として、前記化学式１で表される繰り返し単位の活性ジハライド単量体は、ＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）またはＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）であってもよく、前記化学式４で表される繰り返し単位の活性ジハライド単量体は、ＤＣＤＰＳ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）またはＤＦＤＰＳ（ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）であってもよく、前記化学式３で表される繰り返し単位のジヒドロキシド単量体は、２個の−ＯＨ置換基を含む含窒素芳香族環化合物であってもよい。

このとき、前記重合反応は、アルカリ性化合物の存在下で行われることが好ましい。前記アルカリ性化合物は、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウムなどであってもよく、これらのうち１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、前記重合反応は、溶媒中で行うことができ、このとき、前記溶媒として、具体的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル（ｍｅｔｈｙｌ）−２−ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、または１，３−ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらのうち１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

前記では、前記化学式１で表される繰り返し単位のイオン伝導性基が、既にイオン伝導性基を含む単量体を用いて重合することによって導入されるものと説明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、一例として、前記イオン伝導性基を含まない単量体を用いて重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン化することによって、前記化学式１で表される繰り返し単位にイオン伝導性基を導入することもできる。

前記重合体が、イオン伝導性基としてスルホン酸基を含む場合、前記重合体は、スルホン化度が１〜４０モル％、好ましくは、５〜４０モル％であってもよい。前記重合体が前記のような範囲のスルホン化度を有するとき、寸法安定性の低下なしに優れたイオン伝導度を示すことができる。

一方、前記高分子電解質膜は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積された多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の気孔を満たしている前記重合体を含むことができる。

前記の高分子電解質膜において、前記多孔性支持体は、高分子電解質膜の機械的強度を増進させ、水分による体積膨張を抑制することによって寸法安定性を増進させる役割を果たす。

また、前記多孔性支持体が、最適化された直径を有するナノ繊維によって製造されて、最適化された多孔度及び厚さを有し、製造が容易であり、含湿後にも優れた機械的物性を示すためには、前記重合体が３０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましい。前記重合体の重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、前記多孔性支持体の多孔度及び厚さを容易に制御できるが、多孔度及び含湿時の機械的物性が低下することがある。一方、前記重合体の重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、製造工程が円滑に行われず、多孔度が低下することがある。

前記多孔性支持体は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたものであって、好ましくは、前記多孔性支持体は、電界紡糸によって製造されたナノ繊維が３次元的に不規則且つ不連続的に配列された高分子ナノ繊維の集合体である。

具体的に、前記ナノ繊維は、前記多孔性支持体の多孔度及び厚さを考慮して、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維の直径を測定し、その平均から計算したとき、０．０１〜５μｍの平均直径を有することが好ましい。前記ナノ繊維の平均直径が０．０１μｍ未満である場合、前記多孔性支持体の機械的強度が低下することがあり、前記ナノ繊維の平均直径が５μｍを超える場合、多孔度が減少し、厚さが厚くなることがある。

また、前記多孔性支持体は、上述したような直径を有するナノ繊維の任意配列によって製造されることによって、均一に分布した多数の気孔を含むことができる。このように、均一に分布した多数の気孔からなる前記多孔性支持体は、優れた多孔度、及びイオン伝導体の物性を補完し得る特性（寸法安定性など）を有するようになる。具体的に、前記多孔性支持体に形成される気孔の直径である孔径は、０．０５〜３０μｍの範囲内で形成され得るのであり、前記孔径が０．０５μｍ未満で形成される場合、前記高分子電解質膜のイオン伝導度が低下することがあり、前記孔径が３０μｍを超える場合、前記高分子電解質膜の機械的強度が低下することがある。

また、前記多孔性支持体の気孔の形成の程度を示す多孔度は８０〜９５％であってもよい。このように高い多孔度を有することによって、前記多孔性支持体の比表面積が大きくなるので、前記重合体を前記気孔内に充填することが容易であり、その結果、優れたイオン伝導度を示すことができる。前記多孔性支持体の多孔度が８０％未満の場合、十分なイオン伝導度を得ることが難しく、前記多孔性支持体の多孔度が９５％を超える場合、機械的強度及び形状安定性が低下することがある。

前記多孔度（％）は、下記数式１のように、前記多孔性支持体の全体積に対する空気の体積の比率によって計算することができる。

[数１]
多孔度（％）＝（空気の体積／全体積）Ｘ １００

このとき、前記多孔性支持体の全体積は、矩形状の多孔性支持体のサンプルを製造し、横、縦及び厚さを測定して計算し、前記多孔性支持体の空気の体積は、前記多孔性支持体のサンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を前記多孔性支持体の全体積から減算して得ることができる。

また、前記多孔性支持体は、５〜５０μｍの平均厚さを有することができる。前記多孔性支持体の厚さが５μｍ未満であると、前記高分子電解質膜の機械的強度及び寸法安定性が低下するおそれがあり、一方、厚さが５０μｍを超えると、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が難しくなり得る。より好ましい前記多孔性支持体の厚さは１０〜３０μｍの範囲である。

前記重合体は、前記高分子電解質膜の総重量に対して５０〜９９重量％含まれてもよい。前記重合体の含量が５０重量％未満であると、前記高分子電解質膜のイオン伝導度が低下するおそれがあり、前記重合体の含量が９９重量％を超えると、前記高分子電解質膜の機械的強度及び寸法安定性が低下することがある。

また、前記高分子電解質膜は、前記高多孔性の多孔性支持体内に前記重合体が均一且つ稠密に充填されることによって、高いイオン伝導性と共に優れた機械的強度、具体的には、１０ＭＰａ以上の優れた機械的強度を示す。このように、イオン伝導度及び機械的強度が増進されることによって、前記高分子電解質膜全体の厚さを減少させることができ、具体的には、８０μｍ以下に減少させることができる。その結果、材料コストの低減と共に、イオン伝導速度が増加し、抵抗損失が減少する。

また、前記高分子電解質膜は、疎水性の多孔性支持体を含むことによって、優れた寸法安定性を示すことができる。具体的には、水に膨潤させたとき、８％以下、好ましくは、１％以下の優れた寸法安定性を示す。前記寸法安定性は、前記高分子電解質膜を水に膨潤させたとき、膨潤前後の長さの変化から下記数式２によって評価される物性である。

[数２]
寸法安定性＝[（膨潤後の長さ−膨潤前の長さ）／膨潤前の長さ] Ｘ １００

前記多孔性支持体の気孔に前記重合体が充填された高分子電解質膜は、電界紡糸溶液を電界紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積された多孔性支持体を製造する第１ステップ、及び前記多孔性支持体に含まれた気孔内に前記重合体を充填する第２ステップを通じて製造することができる。

以下、各ステップ別に説明すると、前記電気紡糸溶液は、前記ナノ繊維を形成するための単量体を含む溶液であって、前記ナノ繊維を形成するための単量体は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することで、高湿の環境で水分による形状変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。

具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができ、その中でも、耐熱性、耐化学性、及び形状安定性がより一層優れたポリイミドを使用することが好ましい。以下、前記ナノ繊維が、疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合について具体的に説明する。

前記ナノ繊維が、疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合、前記多孔性支持体の製造方法は、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を溶媒に添加して電界紡糸溶液を製造するステップ、前記製造された電界紡糸溶液を電界紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたポリアミック酸ナノウェブを製造するステップ、及び前記ポリアミック酸ナノウェブをイミド化させてポリイミドナノウェブを製造するステップを含む。

前記ジアンヒドリドとしては、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、３，４’，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，４’，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を使用することができる。

また、前記ジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＲＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）、ｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｏ−ＰＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。

前記溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を使用することができる。

前記ナノ繊維を形成するための単量体は、前記電気紡糸溶液の全重量に対して５〜２０重量％含まれることが好ましい。前記単量体の含量が５重量％未満である場合、紡糸が円滑に行われないため、繊維が形成されないか、または均一な直径を有する繊維を製造することができず、一方、前記単量体の含量が２０重量％を超える場合、吐出圧力が急激に増加することにより、紡糸が行われないか、または工程性が低下することがある。

次に、前記電界紡糸溶液を紡糸してナノウェブ前駆体、すなわち、ポリアミック酸ナノウェブを製造する。前記紡糸は、本発明において特に限定されないが、電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、エレクトロブロー紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｂｌｏｗｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、遠心紡糸（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）又はメルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）などであってもよく、好ましくは、電界紡糸を用いることができる。

以下では、電界紡糸を用いる場合について詳細に説明する。

図１は、ノズル型電界紡糸装置の概略図である。前記図１を参照すると、前記電界紡糸は、前記ナノ繊維前駆体溶液が保管された溶液タンク１から、定量ポンプ２を用いてノズル３に前記前駆体溶液を一定量で供給し、高電圧発生部６で発生した高電圧を、電圧伝達ロッド５を通じて前記ノズル３に加えながら、前記ノズル３を通じて前記ナノ繊維前駆体溶液を吐出した後、飛散と同時に凝固したナノ繊維前駆体を形成し、追加的に、このような凝固したナノ繊維前駆体をコレクタ４で集束させて多孔性支持体の前駆体ナノ繊維を製造することができる。

このとき、前記高電圧発生部６及び前記電圧伝達ロッド５によって印加された前記ノズル３とコレクタ４との間の電場の強度は、８５０〜３，５００Ｖ／ｃｍであることが好ましい。前記電場の強度が８５０Ｖ／ｃｍ未満である場合、連続的に前駆体溶液が吐出されないため、均一な厚さのナノ繊維を製造することが難しく、また、紡糸された後に形成されたナノ繊維をコレクタに円滑に集束することができないため、ナノウェブの製造が困難であることがあり、電場の強度が３，５００Ｖ／ｃｍを超える場合、ナノ繊維がコレクタ４に正確に載せ置かれないため、正常な形状を有するナノウェブを得ることができない。

前記紡糸工程を通じて、均一な繊維直径、好ましくは、０．０１〜５μｍの平均直径を有するナノ繊維前駆体が製造され、前記ナノ繊維前駆体は、一定の方向又はランダムに配列されて不織布の形態を有する。

最後に、前記ナノウェブ前駆体のナノ繊維前駆体を硬化させて多孔性支持体を製造することができる。前記ナノ繊維前駆体を前記ナノ繊維に転換させるためには、前記ナノ繊維前駆体に対する追加の工程として硬化工程を行う。例えば、前記電界紡糸を通じて製造されたナノ繊維前駆体がポリアミック酸からなる場合、硬化工程の間のイミド化を通じてポリイミドに変換される。

これに伴い、前記硬化工程時の温度は、前記ナノ繊維前駆体の変換率を考慮して適宜調節することが好ましい。具体的には、８０〜６５０℃で硬化工程が行われることが好ましい。前記硬化時の温度が８０℃未満である場合、変換率が低くなり、その結果、ナノウェブの耐熱性及び耐化学性が低下するおそれがあり、硬化温度が６５０℃を超える場合には、前記ナノ繊維の分解によりナノウェブの物性が低下するおそれがある。

前記第２ステップは、前記第１ステップで製造された多孔性支持体に含まれた気孔内に前記重合体を充填するステップである。

前記重合体の充填方法は、前記重合体を溶媒中に溶解させて製造したイオン伝導体溶液に前記多孔性支持体を浸漬するか、またはスプレー工程、スクリーンプリンティング工程、ドクターブレード工程などの、当業界にて公知となっている様々な塗布方法を用いて前記イオン伝導体溶液を多孔性支持体に塗布する方法を用いることができる。前記浸漬工程を用いる場合には、常温（２０〜２５℃）で５〜３０分間、２〜５回浸漬工程を行うことが好ましい。

前記イオン伝導体溶液は、前記重合体を有機溶媒中に溶解させて製造することができる。このとき、前記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡ）を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

前記イオン伝導体溶液内の前記重合体の含量は、前記高分子電解質膜中に含まれる前記重合体の含量を考慮して適宜決定することができる。具体的には、前記イオン伝導体溶液中に５〜４０重量％含まれてもよい。前記重合体が前記イオン伝導体溶液全体に対して５重量％未満含まれる場合は、前記重合体が前記多孔性支持体の気孔内に十分に充填されず、空き空間を形成することがあり、前記重合体が４０重量％を超える場合は、イオン伝導体溶液の粘度が高すぎるため、前記多孔性支持体の気孔内に容易に充填されないことがある。

前記イオン伝導体溶液を充填した後には、前記イオン伝導体溶液に含まれた有機溶媒を除去して、前記多孔性支持体の気孔内に前記重合体が満たされるようにする。したがって、前記高分子電解質膜の製造方法は、前記重合体の充填後に有機溶媒を除去する工程をさらに含むことができ、前記有機溶媒の除去工程は、６０〜１５０℃の真空オーブンで２〜１５時間乾燥する工程からなることができる。

本発明の他の一実施例によれば、前記の高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極アセンブリ及び燃料電池を提供する。

具体的に、前記膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記の高分子電解質膜を含む。

図２は、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリを概略的に示した断面図である。図２を参照して説明すると、本発明の一具現例に係る膜−電極アセンブリ１００は、前記高分子電解質膜５０、及び前記高分子電解質膜５０の両面にそれぞれ配置される前記燃料電池用電極２０，２０’を含む。前記電極２０，２０’は、電極基材４０，４０’、及び前記電極基材４０，４０’の表面に形成された触媒層３０，３０’を含み、前記電極基材４０，４０’と前記触媒層３０，３０’との間に、前記電極基材４０，４０’での物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含むこともできる。

前記膜−電極アセンブリ１００において、前記高分子電解質膜５０の一面に配置され、前記電極基材４０を通って前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極２０をアノード電極といい、前記高分子電解質膜５０の他面に配置され、前記高分子電解質膜５０を介して供給された水素イオンと電極基材４０’を通って前記触媒層３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす電極２０’をカソード電極という。

前記アノード及びカソード電極２０，２０’の触媒層３０，３０’は触媒を含む。前記触媒としては、電池の反応に参加し、一般的に燃料電池の触媒として使用可能なものであれば、いかなるものも使用することができる。具体的には、白金系触媒を使用することができ、前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｈからなる群から選択される１種以上の遷移金属）から選択される１種以上の触媒を使用することができる。具体例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群から選択される１種以上を使用することができる。このような触媒は、触媒自体（ｂｌａｃｋ）として使用してもよく、担体に担持させて使用してもよい。この担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、または活性炭素などの炭素系物質を使用してもよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはチタニアなどの無機物微粒子を使用してもよい。

また、前記触媒層３０，３０’は、触媒層と高分子電解質膜との接着力の向上及び水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに含むこともできる。前記バインダー樹脂としては、前記高分子電解質膜の製造時に使用されたイオン伝導体と同一のものを使用することができる。

前記電極基材４０，４０’としては、水素又は酸素の円滑な供給を行うことができるように多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表的な例として、カーボン紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム、または高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０，４０’は、フッ素系列樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することをを防止できるため好ましい。前記フッ素系列樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。

前記膜−電極アセンブリ１００は、前記高分子電解質膜５０として、本発明に係る高分子電解質膜を使用すること以外は、通常の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法により製造することができる。

本発明の更に他の一実施例に係る燃料電池は、前記の膜−電極アセンブリ１００を含む燃料電池を提供する。

具体的に、前記燃料電池は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる少なくとも１つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸素又は空気といった酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含み、前記電気発生部は、前記膜−電極アセンブリ１００、及び前記膜−電極アセンブリ１００の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレーターを含む。本発明において、燃料としては、気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料を使用することができ、前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスを挙げることができる。

前記燃料電池において、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリ１００が使用されること以外は、前記電気発生部を構成するセパレーター、燃料供給部及び酸化剤供給部は、通常の燃料電池で使用されるものであるため、本明細書で詳細な説明は省略する。

１：溶液タンク
２：定量ポンプ
３：ノズル
４：コレクタ
５：電圧伝達ロッド
６：高電圧発生部
２０，２０’：電極
３０，３０’：触媒層
４０，４０’：電極基材
５０：高分子電解質膜
１００：膜−電極アセンブリ

発明の実施のための形態

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

［製造例１：重合体の製造］

（比較例１−１）
四口丸底フラスコとディーンスタークトラップを設置した後、４，４’−ビフェノール（ＢＰ、下記のＳＤＣＤＰＳ５０モル部に対する１００モル部で添加される）とＫ₂ＣＯ₃をＮＭＰ及びトルエンと共に入れ、機械式攪拌機で攪拌し、約２時間にわたって温度を１５０℃まで徐々に昇温させた。１５０℃の温度でトルエンがディーンスタークトラップを通じて還流され、約４時間還流状態を維持した後、トルエンを除去した。乾燥されたＳＤＣＤＳ（３，３’−ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ−４，４’−ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）及びＤＣＤＰＳ（４，４’−ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を５０：５０のモル比でグローブボックス内で計量して、ＮＭＰと共に反応器に入れた。温度を１９５℃まで徐々に昇温させ、１６時間攪拌した。重合が終わると、水に沈殿させて１００℃で２時間かけて塩を除去し、フィルタリングした後、結果として収得された濾過物を乾燥して、重合体を製造した。

（実施例１−１）
四口丸底フラスコ（４−ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）とディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ Ｔｒａｐ）を設置した後、ジヒドロキシビピリジン（下記のＳＤＣＤＳ５０モル部に対する１００モル部で添加される）とＫ₂ＣＯ₃をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びトルエン（Ｔｏｌｕｅｎ）と共に入れ、機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で攪拌し、約２時間にわたって温度を１５０℃まで徐々に昇温させた。１５０℃の温度でトルエンがディーンスタークトラップを通じて還流されるが、約４時間還流状態を維持した後、トルエンを除去した。乾燥されたＳＤＣＤＳ及びＤＣＤＰＳを５０：５０のモル比でグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で計量して、ＮＭＰと共に反応器に入れた。温度を１９５℃まで徐々に昇温させ、１６時間攪拌した。重合が終わると、水に沈殿させて１００℃で２時間かけて塩を除去し、フィルタリングした後、結果として収得された濾過物を乾燥して、重合体を収得した。

［製造例２：高分子電解質膜の製造］

（比較例２−１）
前記比較例１−１で製造された重合体をＤＭＡｃに２０重量％溶解させた後、除膜して、単一膜の形態の高分子電解質膜を製造した。

（実施例２−１）
前記比較例２−１において、前記比較例１−１で製造された重合体の代わりに前記実施例１−１で製造された重合体を使用した以外は、比較例２−１と同様の方法で実施して、高分子電解質膜を製造した。

（比較例２−２）
ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させ、４８０ｐｏｉｓｅの紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通じて、ノズルが２０個で構成され、高電圧が３ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを３５０℃で熱処理して、多孔性支持体（多孔度：４０体積％）を製造した。

前記で製造された多孔性支持体を、前記比較例１−１で製造した重合体をＤＭＡｃに２０重量％溶解させて製造したイオン伝導体溶液中に２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥して、高分子電解質膜を製造した。このとき、ポリイミドナノ繊維の単位面積当たりの重量は６．８ｇｓｍであり、前記重合体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例２−２）
前記比較例２−２において、比較例１−１で製造された重合体の代わりに前記実施例１−１で製造された重合体を使用した以外は、比較例２−２と同様の方法で実施して、高分子電解質膜を製造した。

［実施例１：製造された高分子電解質膜のＮＭＲデータ測定］

前記比較例１−１及び実施例１−１で製造された重合体について、それぞれＤＭＡｃ溶媒を使用して１〜１０重量％の溶液を調液した後、前記製造された溶液を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、前記比較例１−１及び実施例１−１で製造された重合体はいずれも、フェニル基のプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）ピーク（ｐｅａｋ）が７．１ｐｐｍ、７．６５ｐｐｍ、７．９ｐｐｍの領域で観察され、特に、前記実施例１−１で製造された重合体の場合、前記比較例１−１で製造された重合体に比べて追加的に８．２ｐｐｍ、８．５ｐｐｍの領域でピークが観察され、７．０〜７．３ｐｐｍの間でフェニル基のプロトンと重なって現れるピークが観察された。すなわち、前記実施例１−１で製造された重合体の場合、前記８．０〜８．７ｐｐｍの領域で追加的に観察されたピークによって、ピリジン基のプロトンが確認できた。

［実施例２：製造された高分子電解質膜の性能測定］

前記比較例２−１〜２−２及び実施例２−１〜２−２で製造された高分子電解質膜に対して物性を評価した。前記物性は、３重量％のＨ₂Ｏ₂水溶液に、２ｐｐｍのＦｅＳＯ₄を入れ、３Ｘ３ｃｍ²に裁断した前記高分子電解質膜を入れ、８０℃に維持しながら膜の状態を測定した。目視で確認したとき、穴やかけらが発生した時間を１次分解時間（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）と記録し、完全に溶けた時間を完全分解時間と命名し、時間を記録した。また、８０℃、相対湿度９５％である条件、及び８０℃、相対湿度５０％である条件でそれぞれイオン伝導度を測定した。その結果を下記の表１に示す。

前記表１に示されたように、実施例で製造された高分子電解質膜は、比較例で製造された高分子電解質膜に比べて、ラジカルの攻撃に対する耐久性が向上して、分解時間が非常に向上したことがわかる。

また、実施例で製造された高分子電解質膜は、比較例で製造された高分子電解質膜に比べて、酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上してイオン伝導性基の機能を極大化することによって、低加湿状態での燃料電池の運転性能が改善されたことがわかる。

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

本発明の高分子電解質膜は、膜−電極アセンブリ及び燃料電池に適用可能である。

前記高分子電解質膜は、ラジカルの攻撃に対する耐久性が向上して、燃料電池の運転時、カソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記高分子電解質膜の芳香族環に付加反応が起こるか、または芳香族環が切れるという現象が発生せず、酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上してイオン伝導性基の機能を極大化することによって、低加湿状態での燃料電池の運転性能を改善させることができる。

Claims (10)

1. 下記化学式１〜３で表される繰り返し単位を含む重合体を含む、高分子電解質膜。
   

   

   

   

   （前記化学式１〜３において、
   前記Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか１つのイオン伝導性基であり、
   前記Ｘは、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、
   前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基であり、
   前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
   前記Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、
   前記ｎは、０〜４の整数である）
2. 前記重合体は、前記化学式３で表される繰り返し単位を１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜２００モル部含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選択されるいずれか１つの含窒素芳香族環化合物の２価基である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
4. 前記重合体は、下記化学式４で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
   

   

   （前記化学式４において、
   前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
   前記Ｒ₁₅〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つである）
5. 前記重合体は、前記化学式３で表される繰り返し単位を１００モル部、前記化学式１で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式２で表される繰り返し単位を１〜２００モル部、前記化学式４で表される繰り返し単位を１〜２００モル部含む、請求項４に記載の高分子電解質膜。
6. 前記重合体は、下記化学式５及び化学式６で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
   

   

   

   （前記化学式５及び化学式６において、
   前記Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか１つのイオン伝導性基であり、
   前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基であり、
   前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
   前記Ｒ₁〜Ｒ₆及びＲ₁₅〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つである）
7. 前記重合体は、下記化学式７及び化学式８で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項６に記載の高分子電解質膜。
   

   

   

   （前記化学式７及び化学式８において、
   前記Ａは、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選択されるいずれか１つのイオン伝導性基であり、
   前記Ｘは、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択されるいずれか１つであり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、
   前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
   前記Ｒ₁〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立して、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、
   前記ｎは、０〜４の整数である）
8. 前記高分子電解質膜は、
   ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積された多孔性支持体、及び
   前記多孔性支持体の気孔を満たしている前記重合体を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
9. 互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び
   前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項１又は８に記載の高分子電解質膜を含む、膜−電極アセンブリ。
10. 請求項９に記載の膜−電極アセンブリを含む、燃料電池。

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