CN1292015C - 含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物、含有其的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(1)和通式(2)表示的聚合物构成成分。式中Ar表示二价芳基，Y表示磺酸基或酮基，X¹表示H或一价阳离子种，Ar’表示二价芳基。

Description

含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物、含有其的组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及可以用作高分子电解质膜的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物。

背景技术

采用高分子固体电解质代替液体电解质作为离子导体用的电化学装置实例，可以举出水电解槽和燃料电池。这些装置中使用的高分子膜，必须是在作为阳离子交换膜在质子导电率上，以及在化学、热学、电化学和力学上充分稳定的。因此，作为能够长期使用的这种膜，一直使用以杜邦公司制备的“ナフイオン(注册商标)”作为代表例的全氟碳磺酸膜。然而，一旦使ナフイオン膜在超过100℃条件下运转，除膜的含水率急剧降低之外，膜也显著变软。因此，在将来期待的以甲醇作为燃料的燃料电池中，甲醇在膜内透过的性能就会降低，不能充分发挥性能。而且，作为现在主要研究的以氢作燃料在80℃附近运转的燃料电池中，膜的成本过高，据说这将成为确立燃料电池技术的障碍。

为了克服这种缺点，研究了在无氟系含芳香环的聚合物中导入磺酸基的各种高分子电解质膜。作为聚合物的骨架，考虑到耐热性和化学稳定性，可以举出聚亚芳基醚酮类和聚亚芳基醚砜类等芳香族聚醚系化合物作为有前途的结构，已经报道的有将聚亚芳基醚砜磺化的物质(例如参见《膜科学杂质》(Journal of Memberane Science)，(オランダ)1993年83卷211-220页)、将聚醚醚酮磺化的物质(例如参见特开平6-93114号公报，15-17页)和磺化聚苯乙烯等。

其中虽然也报道了含有4，4’-联苯作为单体的磺化聚亚芳基醚(例如参见国际专利公开WO00/24796号公报)，但是在高温高湿下存在聚合物膨胀的问题，特别是在磺化率高的组成中，该倾向更加显著。而且利用这些聚合物的磺化反应在芳环上导入磺酸基，一般有因受热而容易脱离的倾向，作为改善这种缺点的方法，报道了采用在吸电子性芳环上导入磺酸基的单体聚合物的情况下，热稳定性高的磺化聚亚芳基醚砜系化合物(例如参见美国专利公开2002/0091225号说明书第1-2页)。这种情况下，由于单体的反应性低，出现必须长时间聚合得到聚合物的问题(例如参见《ACSPolymer Preprints》，美国，2000年41(2)卷，1388-1389页)。而且虽然记载了采用4，4’-双酚作为共聚用的其他单体，但是其中仍然存在高温高湿下聚合物膨胀的问题，特别是在磺化率增高的组成中该倾向变得更加显著。

发明的公开

本发明目的在于利用聚合性良好同时可以用作高分子电解质膜的导入了磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，得到耐热性、高温下的尺寸稳定性、加工性、离子传导性均优良、特别适用于离子传导膜的高分子材料。

本发明提供一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(1)和通式(2)表示的聚合物构成成分。

式中Ar表示二价芳基，Y表示磺酸基或酮基，X表示H或一价阳离子种，Ar’表示二价芳基。

所述的Ar和Ar’至少其中之一优选含有-Ph-Ph-基团，除结合了磺酸基的骨架结构中，-O-Ar-O-单元或-O-Ar’-O-单元或这些单元之和在聚合物结构中占52重量％以上。

本发明的聚亚芳基醚化合物，优选含有由通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分。

其中X²表示H或一价阳离子种。

本发明的聚亚芳基醚化合物，优选还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分。

其中在式(5)和(6)中，n₁、n₂和n₃表示每一芳环的磺酸基结合数，n₁、n₂和n₃各自独立为0～2的整数，n₂+n₃为1～4的整数。X³是从-CN、-COOY、-COONR₂中选出的一种或两种以上基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的一种或两种以上基团。Z¹和Z²是从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团。r1和r2表示每一芳环上Z1和Z2各自的结合数，r¹和r²各自独立为0～4的整数，n₂+r¹≤4，n₃+r²≤4。

本发明的聚亚芳基醚化合物，优选还含有通式(7)表示的聚合物构成成分。

其中在式(7)中，n₄和n₅表示每一芳环的磺酸基的结合数，n₄和n₅各自独立为0～2的整数，n₄+n₅为1～4的整数。

本发明的聚亚芳基醚化合物，磺酸基含量处于0.3～3.5meq/g范围内，而且磺酸基含量优选处于0.2～6.0meq/g范围内。

本发明还提供一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于是对聚合物结构中含有52重量％以上二氧联亚苯基单元(-O-Ph-Ph-O-)的聚亚芳基醚系高分子导入了磺酸基的结构。

本发明的聚亚芳基醚化合物，优选含有由通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分。

其中X2表示H或一价阳离子种。

本发明的聚亚芳基醚化合物，优选还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分。

其中在式(5)和(6)中，n₁、n₂和n₃表示每一芳环的磺酸基结合数，n₁、n₂和n₃各自独立为0～2的整数，n₂+n₃为1～4的整数。X³是从-CN、-COOY、-COONR₂中选出的一种或两种以上基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的一种或两种以上基团。Z¹和Z²是从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团。r¹和r²表示每一芳环上Z¹和Z²各自的结合数，r¹和r²是各自独立为0～4的整数，n₂+r¹≤4，n₃+r²≤4。

本发明的聚亚芳基醚化合物，优选还含有通式(7)表示的聚合物构成成分。

其中在式(7)中，n₄和n₅表示每一芳环的磺酸基结合数，n₄和n₅各自独立为0～2的整数，n₄+n₅为1～4的整数。

磺酸基含量优选处于0.2～6.0meq/g范围内。

本发明的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，优选通过含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物作为单体的芳香族亲核取代反应聚合。

其中Y²表示磺酸基或酮基，X⁶表示一价阳离子种，Z⁴表示元素氯或氟。

本发明的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，优选通过含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物作为单体的芳香族亲核取代反应聚合。

其中Y²表示磺酸基或酮基，X⁶表示一价阳离子种，Z⁴表示元素氯或氟。

本发明还提供一种组合物，其特征在于，含有50～100重量％上述的聚亚芳基醚化合物。

本发明也提供一种组合物，其特征在于，含有包含由通式(8)所示聚合物构成成分的聚苯并咪唑系化合物，和上述的聚亚芳基醚化合物。

式中m¹表示1至4的整数，R¹表示可形成咪唑环的四价芳族结合单元，R²表示二价芳族结合单元，R¹和R²既可以是芳环的单环，也可以是多个芳环的接合体或稠环，还可以有稳定的取代基，Z³表示磺酸基和/或膦酸基，其一部分也可以形成盐结构。

本发明的组合物，其中所述的聚苯并咪唑系化合物优选以(9)∶(10)＝n⁶∶(1-n⁶)摩尔比含有由通式(9)和(10)表示的聚合物构成成分。

式中m²表示1至4的整数，Ar”表示二价芳族结合单元，X⁴是从-O-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-和-OphO-中选出的一种以上基团，ph表示二价芳族结合单元，0.2≤n₆≤1.0。

本发明的组合物，其中所述的聚苯并咪唑系化合物优选以(11)∶(12)＝n⁷∶(1-n⁷)摩尔比含有由通式(11)和(12)表示的聚合物构成成分。

式中m³表示1至4的整数，Ar表示芳族结合单元，X⁵是从-O-、-SO₂-、-S-、-CH₂-和-OphO-中选出的一种以上基团，ph表示二价芳族结合单元，n₇处于0.2～1.0范围内。

本发明的组合物，其中所述的聚亚芳基醚系化合物和/或聚苯并咪唑系化合物中所含磺酸和/或膦羧的量优选为0.5～4.0当量/千克。

本发明还提供一种离子传导膜，其特征在于，含有上述的化合物。

本发明的离子传导膜，其中5M甲醇水溶液的甲醇对平均厚度50微米膜的透过速度，在25℃下优选处于7毫摩尔/平方米·秒以下。

本发明的离子传导膜的制备方法，其中优选包括浇注含有聚亚芳基醚化合物和溶剂的溶液，使浇注厚度处于10～1000微米范围内的工序，和将浇注后的溶液干燥的工序。

本发明还提供一种复合体，其特征在于，包含上述离子传导膜和电极。

本发明还提供一种燃料电池，其特征在于，含有上述复合体。

本发明的燃料电池，其中优选采用甲醇作为燃料。

本发明还提供一种粘着剂，其特征在于，含有上述聚亚芳基醚化合物。

附图说明

图1是表示在S-DCDPS∶DCBN＝44∶56的条件下得到的磺化聚亚芳基醚的红外光谱记录图。

图2是表示在S-DCDPS∶DCBN＝38∶62的条件下得到的磺化聚亚芳基醚的红外光谱记录图。

图3是表示在S-DCDPS∶DCBN＝38∶62的条件下得到的磺化聚亚芳基醚的TGA记录图。

图4是表示实施例7得到的磺化芳香族聚醚系膜的红外光谱的记录图。

图5是表示在S-DCDPS∶DCBN＝38∶62的条件下得到的磺化聚亚芳基醚和ナフイオン112(注册商标)的发电特性的曲线图。

具体实施方式

本发明用在芳环上导入磺酸的聚亚芳基醚系化合物，提供一种高温下的尺寸稳定性、耐热性、加工性和离子传导性均优良的、特别适于作为离子传导膜用的高分子材料，本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物的特征是，即使在特别高温条件下尺寸变化和溶出也少。也就是说，作为在亲电性芳环上导入磺酸基的单体，通过采用3，3’-二磺基-4，4’-二氯联苯基砜衍生物合成聚亚芳基醚，提供一种即使在高温下磺酸基也难于脱离的聚合物，同时通过与3，3’-二磺基-4，4’-二氯联苯基砜衍生物一起使用二卤苯甲腈，还有以下特征：即使用3，3’-二磺基-4，4’-二氯联苯基砜衍生物，也能在短时间内得到高聚合度的聚亚芳基醚化合物。

本发明在芳环上导入磺酸的聚亚芳基醚系化合物中，通过在聚合物结构中导入特定量以上的二氧二亚苯基结构单元，能够达到上述目的。

导入了磺酸基的芳香族聚醚化合物，为了使其出现离子导电性一般需要导入许多磺酸基，但是磺酸基的导入，在提高离子导电性的同时聚合物的膨润性也增加，作为燃料电池在高温条件下运转容易出现问题。本发明为实现高的离子导电性而在聚合物中导入特定量以上的二氧二亚苯基结构单元，即使为了产生高的离子传导性而提高磺酸基导入比也能抑制膨润性，特别是在高温下因而能够看到其尺寸稳定性将更加明确的特征。而且加工性也显示良好。

本发明，还提供一种含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，同时含有聚苯并咪唑系化合物的组合物。这样，能够在简便的制膜过程中成形，同时还能够得到一种不但抑制高温高湿下的膜膨胀，而且还显示高的离子传导性的高分子电解质膜。以下详细说明本发明。

(聚亚芳基醚系化合物)

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，其特征在于，包含由以下通式(1)和通式(2)表示的构成成分。

其中，式中Ar表示二价芳基，Y表示磺酸基或酮基，X¹表示H或一价阳离子种，Ar’表示二价芳基。

而且在本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物中，也可以含有上述通式(1)和通式(2)所示以外的结构单元。此时，上述通式(1)或通式(2)所示以外的结构单元，优选占本发明的导入了磺酸基的聚亚芳基醚系化合物的50重量％以下。使其占50重量％以下，能使本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物的特性充分活化。

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，是以在聚合物结构中含有52重量％以上二氧二亚苯基(-O-Ph-Ph-O-)单元，进而导入磺酸基的结构为特征的化合物。本发明的聚亚芳基醚系化合物，在主要由芳环构成的高分子中，作为芳环单元连接的方式包括醚键，除醚键以外也可以存在直接结合、形成酮、砜、硫化物、各种亚烷基、酰亚胺、酰胺、酯、尿烷等芳族聚合物时一般采用的结合方式。醚键与主要构成成分相当的重复单元优选有一个以上，特别优选两个以上。芳环不仅是烃类芳环，也可以包含杂环等。而且也可以有一部分脂肪族单元与芳环一起构成聚合物。芳环单元，也可以有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基等烃基，卤原子、硝基、氰基、氨基、卤代烷基、羧基、磺酸基、羟基等任意取代基。

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，聚合物结构中含有52重量％以上二氧二亚苯基单元(每个单元的分子量相当于184.19)的该芳族聚醚系高分子具有导入了磺酸基的结构。也就是说，除结合了磺酸基以外的骨架结构中，对于含有52重量％以上二氧二亚苯基单元的该芳族聚醚系高分子而言，具有导入了磺酸基的结构。通过使二氧二亚苯基单元处于52重量％以上，即使为获得充分的离子传导性而导入必要量的磺酸基，也会显示出因湿度引起的膨润小，特别是在高温下的尺寸稳定性优良的特性。更优选使二亚苯基单元处于54重量％以上。一旦二亚苯基单元低于52重量％，在同样条件下导入磺酸基的情况下，在高温高湿条件下因膨润引起的尺寸变化将会增大。其中所谓导入了磺酸基，既可以直接在聚合物环上导入，也可以通过芳环的取代基导入。

作为本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，特别优选包含下述通式(3)和通式(4)所示的构成成分。因为通过具有二亚苯基结构，使得高温高湿条件下的尺寸稳定性优良，同时薄膜的强韧性也增高的缘故。

其中其中X2表示H或一价阳离子种。

本发明的聚亚芳基醚化合物，必要时还含有具有由下述通式(5)和(6)表示的化合物一起作为构成成分。

其中在式(5)和(6)中，n₁、n₂和n₃表示每一芳环的磺酸基结合数，n₁、n₂和n₃各自独立为0～2的整数，n₂+n₃为1～4的整数。也就是说，式(5)表示的结构单元中也可以导入两个以内磺酸基。另一方面，在式(6)表示的结构单元中必须导入至少一个磺酸基，此外与一个芳环相当的磺酸基的导入数必须处于二个以内。当相当于一个芳环导入三个以上磺酸基的情况下，在高温时会产生因水湿润而使耐水性降低的问题。在式(5)表示的结构单元中，X³是从-CN、-COOY¹、-COONR₂中选出的一种或两种以上基团，Y¹表示氢、金属原子、各种铵基，R表示从氢和烷基中选出的一种或两种以上基团。也就是说，在式(5)表示的结构单元中，除磺酸基以外还可以结合氰基、羧基、酰胺基及其衍生物。其中优选至少一部分含有氰基。而且对各自的结合位置并无特别限制，但是作为亚苯基优选对亚苯基或间亚苯基。此外作为式(5)表示的结构单元，优选1-氰基-2，6-亚苯基。

在式(6)表示的结构单元中，Z¹和Z²是分别独立从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团，r¹和r²分别独立表示每一芳环Z¹和Z²的结合数，r¹和r²各自独立为0～4的整数，n₂+r¹≤4，n₃+r²≤4。也就是说，在式(6)表示的结构单元中，除磺酸基以外，还可以附加从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的一种或两种以上官能团。

本发明的聚亚芳基醚系化合物，必要时还可以含有由下述通式(7)表示的结构单元。

其中，n₄和n₅表示每一芳环的磺酸基结合数，n₄和n₅各自独立为0～2的整数，n₄+n₅为1～4的整数。也就是说，式(7)表示的结构单元中，优选导入至少一个磺酸基，更优选使每一芳环的磺酸基的导入数处于二个以内。这是因为不导入磺酸基的情况下，不利于出现充分离子传导性的缘故，而且一旦每一芳环的磺酸基的导入数达到三个以上，就会在高温时由于水的膨润作用而产生耐水性降低的问题。

(磺酸基)

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物的磺酸基，既可以直接在芳环上导入，也可以经由芳环的取代基导入。磺酸基，除存在伴随质子的酸型以外，也可以以金属盐、胺盐、各种盐形式存在。

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物中，含有由上述通式(1)和(2)表示的构成成分时，磺酸基含量优选处于0.3～3.5meq/g范围内。低于0.3meq/g的情况下，作为离子传导膜使用时，离子传导性往往不能充分显示，而大于3.5meq/g的情况下，在高温高湿条件下离子传导膜的膨润过大，有不适于使用的倾向。

而且本发明中，除在聚亚芳基醚系化合物中结合了的磺酸基以外的骨架结构中，在含有52重量％以上二氧二亚苯基单元的情况下，磺酸基含量优选在0.2～6.0meq/g范围内导入。低于0.2meq/g的情况下，不能出现充分的离子传导性，而一旦超过6.0meq/g，耐水性就有降低的倾向。其中优选处于1.0～3.0meq/g范围内，更优选处于1.5～2.3meq/g范围内。

其中磺酸基含量能够采用滴定法实验求出。

(聚合物构成成分和聚合物的制法)

本发明的聚亚芳基醚系化合物，可以用活化的二卤代芳族化合物与芳族二羟基化合物的芳族亲核取代反应，或者卤代芳族羟基化合物的芳族亲核取代反应合成。事先向至少一种单体中导入磺酸基，或者以芳族聚醚形式聚合后用适当磺化剂的反应，能够在聚合物中导入磺酸基。其中所述的活化二卤代芳族化合物的“活化”，是指因吸电子基团的存在而使芳族亲核取代反应的反应性能增高。

对于能在芳族亲核取代反应中使用的活化二卤代芳族化合物的结构并无特别限制，可以举出4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯酮、2，6-二氯苯甲腈、2，6-氟二苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2，5-二氯苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈等。作为导入氰基亚苯基用的单体，优选使用2，6-二氯苯甲腈。而且当活化二卤代芳族化合物中不含联苯基单元的情况下，特别优选使用分子量低的二卤代芳族化合物。这些活化二卤代芳族化合物虽然可以单独使用，但是也可以多数二卤代芳族化合物并用。

本发明中，作为芳族亲核取代反应用的芳族二羟基化合物，可以举出4，4’-双酚、双(4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯氧基)-4，4’-联苯、4，4’-双(4-羟基苯基)二苯基醚、9，9’-双(4-羟基苯基)芴、9，9’-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、氢醌、间苯二酚等。此外，也可以使用能够由芳族亲核取代反应使聚亚芳基醚系化合物聚合中采用的各种芳族二元醇。这些芳族二元醇既可以单独使用，也可以多种芳族二元醇并用。为了在本发明的聚亚芳基醚系化合物中导入二亚苯基单元，特优选使用4，4’-双酚。

而且本发明中，对于芳族亲核取代反应中用的卤代芳族羟基化合物并无特别限制，可以举出4-羟基-4’-氯代二苯甲酮、4-羟基-4’-氟代二苯甲酮、4-羟基-4’-氯代二苯砜、4-羟基-4’-氟代二苯砜、4-氯-4’-(对羟基苯基)二苯砜、4-氟-4’-(对羟基苯基)二苯甲酮等。这些除能够单独使用以外，还可以以两种以上的混合物形式使用。此外，在活化二卤代芳族化合物与芳族二羟基化合物的反应中，也可以使这些卤代芳族羟基化合物共同反应合成芳族聚醚化合物。

在本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物中，通过芳族亲核取代反应，用含有磺酸基的单体聚合的情况下，虽然可以在任意单体中导入磺酸基，但是优选特别通过作为单体含有由下述通式(13)和通式(14)表示的化合物的芳族亲核取代反应合成。

其中Y²表示磺酸基或酮基，X⁶表示一价阳离子种，Z⁴表示元素氯或氟。

作为由通式(13)表示的化合物的具体实例，可以举出3，3’-二磺基-4，4’-二氯代二苯砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氟代二苯砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氯代二苯酮、3，3’-二磺基-4，4’-二氟代二苯酮、以及这些磺酸基与一价阳离子形成的盐。作为一价阳离子，可以是钠、钾和其他金属离子和各种胺类，对其没有限制。而作为由通式(14)表示的化合物的具体实例，可以举出2，6-二氯代苯甲腈、2，6-二氟代苯甲腈、2，4-二氯代苯甲腈、2，4-二氟代苯甲腈、2，5-二氯代苯甲腈和2，5-二氟代苯甲腈。

在上述的芳族亲核取代反应中，作为单体可以与由上述通式(13)、(14)表示的化合物一起并用各种活化的二氟代芳族化合物和二氯代芳族化合物。作为这些化合物的实例，虽然可以举出4，4’-二氯代二苯砜、4，4’-二氟代二苯砜、4，4’-二氯代二苯甲酮、4，4’-二氟代二苯甲酮等，但是并不限于这些化合物，也可以使用在芳族亲核取代反应中具有活性的其他芳族二卤代化合物、芳族二硝基化合物、芳族二氰基化合物等。

而且由上述通式(1)表示的构成成分中的Ar和由上述通式(1)表示的构成成分中的Ar’，一般是在芳族亲核取代聚合中，被与由上述通式(13)、(14)表示的化合物进行芳族亲核取代反应的芳族二元醇单体成分导入的结构。作为这种芳族二元醇单体的实例，可以举出4，4’-双酚、双(4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、-双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、氢醌、间苯二酚等，但是也可以使用利用芳族亲核取代反应使聚亚芳基醚系化合物聚合中用的其他各种芳族二元醇。这些芳族二元醇既可以单独使用，也可以多数芳族二元醇并用。

利用芳族亲核取代反应使本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物聚合的情况下，能够在碱性化合物存在下，使含有由上述通式(13)和通式(14)表示化合物的活化二氟代芳族化合物和/或二氯代芳族化合物与芳族二元醇类反应而得到聚合体。聚合虽然能在0～350℃温度范围内进行，但是优选在50～250℃温度下进行。低于0℃的情况下，有不能充分进行反应的倾向，而高于350℃的情况下聚合物有开始产生分解的倾向。反应虽然也能在无溶剂下进行，但是优选在溶剂中进行。作为能够使用的溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜等，但是并不限于这些溶剂，也可以使用在芳族亲核取代反应中作为稳定的溶剂使用的那些。这些有机溶剂可以单独使用或者两种以上并用。

作为碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要是能使芳族二元醇类形成活性苯氧基结构的，都可以使用而不受限制。在芳族亲核取代反应中，往往生成作为副产物的水。此时与聚合溶剂无关，可以采用甲苯等作为反应体系中共存的共沸物，将水从体系中除去。作为将水从体系中除去的方法，也可以使用分子筛等吸水性材料。在溶剂中进行芳族亲核反应的情况下，优选加入单体使得到的聚合物浓度达到5～50重量％。低于5重量％的情况下，很难提高聚合度，而超过50重量％的情况下，反应体系粘度变得过高，反应物的后处理困难。聚合物反应后，从反应液中蒸发除去溶剂，必要时洗涤残余物后得到所需的聚合物。而且通过在将反应溶液加入聚合物溶解度低的溶剂中，使聚合物以固体形式沉淀，过滤沉淀后因而能够得到聚合物。

本发明的聚亚芳基醚系化合物，也能采用公知的“弗里德尔克拉夫茨反应”的芳族亲电取代反应合成。作为此时受到亲电攻击的芳族单体，可以使用二苯醚、1，4-二苯氧基苯、1，3-二苯氧基苯、4，4’-二苯氧基联苯、3，3’-二苯氧基联苯、双(4-苯基苯氧基)-1，4-联苯、双(4-苯基苯氧基)-4，4’-联苯、4-苯氧基联苯、双(4-苯基苯氧基)醚、双(3-苯基苯氧基)醚、4，4’-双(4-苯氧基苯基)二苯醚、4，4’-二苯氧基二苯甲酮、1，4-双(4-苯基苯偶因)苯、1，3-双(4-苯基苯偶因)苯、双[4-(4-苯氧基苯偶因)苯基]醚、双[4-(3-苯氧基苯偶因)苯基]醚、联苯、联三苯、联四苯等一般在本反应中使用的那些，而且也可以两种以上组合使用。其中，例如像4，4’-双(4-苯基苯氧基)二苯醚那样，优选以结构内含有二氧二亚苯基结构的作为主要成分。

作为亲电子攻击的单体，可以使用芳族二羧酸酰氯。作为其实例，可以使用对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、1，5-萘二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、二苯醚-3，3’-二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、二苯甲酮-4，4’-二羧酸等一般在本反应中使用的物质，也可以两种以上组合使用。而且还可以并用4-苯氧基苯甲酰氯等自缩合型单体聚合。

对于上述芳族亲电取代反应条件并无特别限制，例如可以使用以氯化铝作催化剂的弗里德尔-克拉夫茨反应。作为此时的溶剂，可以使用1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯仿等含卤烃类，硝基苯、二硫化碳等。除此以外还可以使用氟化氢/三氟化硼等其他溶剂，以及氯化锌、溴化铝、三氯化铁、四氯化钛等其他催化剂体系。而且也可以以芳族二元羧酸作为单体，用多磷酸等脱水缩聚。

本发明中，采用对形成二氧二亚苯基结构的单体并不导入磺酸基的单体合成聚亚芳基醚系化合物时，通过对得到的聚亚芳基醚系化合物进行磺化反应，也能生成本发明的磺化聚亚芳基醚系化合物。此时，优选同时含有以下述通式(15)表示的化合物作为单体和以下述通式(16)表示的化合物作为单体，通过芳族亲核取代反应得到聚合物，将得到的聚合物磺化。

式(15)中，X⁷表示元素氯或氟。

在芳族亲核取代反应和芳族亲电取代反应中，无论哪个反应中以没有磺酸基的形式得到的聚亚芳基醚系化合物，通过进行磺化反应都能得到含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物。而且在上述通式(6)中，通过使含有n₂、n₃均为0的构成单元的聚亚芳基醚系化合物进行磺化反应可以得到。为制备含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物可以使用的磺化剂，并无特别限制，例如可以使用浓硫酸和发烟硫酸(例如公开在《Solid State Ionics》106，219页(1998)中)、氯磺酸(例如公开在《J.Polym.Sci.Polym.Chem.》22，295页(1984)中)、无水硫酸络合物(例如公开在《J.Polym.Sci.Polym.Chem.》22，721页(1984)和《J.Polym.Sci.Polym.Chem.》23，1231页(1985)中)等。

而且除了该众所周知的磺化剂以外，还可以使用第2884189号专利公报上的磺化剂，即1，3，5-三甲基苯-2-磺酸、1，3，5-三甲基苯-2，4-二磺酸、1，2，4-三甲基苯-5-磺酸、1，2，4-三甲基苯-3-磺酸、1，2，3-三甲基苯-4-磺酸、1，2，3，4-四甲基苯-5-磺酸、1，2，3，5-四甲基苯-4-磺酸、1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸、1，2，4，5-四甲基苯-3，6-二磺酸、1，2，3，4，5-五甲基苯-6-磺酸、1，3，5-三乙基苯-2-磺酸、1-乙基-3，5-二甲基苯-4-磺酸、1-乙基-3，4-二甲基苯-6-磺酸、1-乙基-2，5-二甲基苯-3-磺酸、1，2，3，4-四乙基苯-5-磺酸、1，2，4，5-四乙基苯-3-磺酸、1，2，3，4，5-五乙基苯-6-磺酸、1，3，5-三异丙基苯-2-磺酸、1-丙基-3，5-二甲基苯-4-磺酸等。

上述的磺化剂中，特别优选在磺酸基两侧的邻位上被低级烷基取代的化合物，例如1，3，5-三甲基苯-2-磺酸、1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸、1，2，3，5-四甲基苯-4-磺酸、1，2，3，4，5-五甲基苯-6-磺酸、1，3，5-三甲基苯-2，4-二磺酸、1，3，5-三乙基苯-2-磺酸等。最好是1，3，5-三甲基苯-2-磺酸。

其中在制备本发明的含有磺酸基的亚芳基醚系化合物时，优选相对于100重量份聚亚芳基醚系化合物，在30～50000重量份范围内添加这些磺化剂，更优选在50～10000重量份范围内添加。磺化剂的添加量低于30重量份的情况下，存在磺化反应不能充分进行的倾向，而磺化剂的添加量超过50000重量份的情况下，反应后的磺化剂处理需要花费许多劳动。

而且对于制备本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物用的有机溶剂，并无特别限制，只要是能溶解聚亚芳基醚系化合物和/或磺化剂，并且对磺化反应没有有害影响的过去公知的那些，都可以使用。作为具体实例，可以举出氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等卤代脂肪烃类，二氯苯、三氯苯等卤化芳香族烃类，硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物，三甲基苯、三丁基苯、四甲基苯、五甲基苯等烷基苯类，环丁砜等杂环化合物类，辛烷、癸烷、环己烷等直链、支链或环状脂肪族烃类。

这些溶剂，可以使用一种或将两种以上混合，其使用量虽然可以根据聚亚芳基醚系化合物和磺化剂的种类适当选择，但是相对于100重量份磺化剂通常优选处于100～2000重量份范围内。溶剂量低于100重量份的情况下，很难进行均一的磺化反应，而溶剂量超过2000重量份的情况下，反应后溶剂与磺化剂的分离、溶剂的回收等操作需要花费大量劳动。

磺酸基的导入量，必要时可以通过对聚亚芳基醚系化合物设定磺化剂、反应温度、反应时间等磺化条件加以控制。优选在反应温度处于-20～150℃，反应时间处于0.1～100小时范围内进行磺化反应。反应温度低于-20℃时，磺化反应的反应速度减慢，而反应温度一旦超过150℃，就会产生难于控制磺化的问题。而且为了得到本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行磺化反应。因为这样将防止得到的聚合物被氧化劣化。

(聚合物对数粘度)

而且，本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，采用后述的方法测定的聚合物对数粘度，优选处于0.1以上。对数粘度一旦小于0.1，形成离子传导膜时容易变脆。还原比浓粘度更优选处于0.3以上。另一方面，一旦还原比浓粘度超过5，因聚合物的溶解困难等使加工性出现问题而不好。其中测定对数粘度用的溶剂，一般可以使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂，当在这些溶剂中溶解性低的情况下，也可以用浓硫酸测定。

(组合物)

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，虽然可以作为单体使用，但是优选与聚苯并咪唑系化合物一起混合使用。而且本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，也能与其它聚合物组合使用。作为这些聚合物，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类，尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙12等聚酰胺类，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸的酯类、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸的酯类等丙烯酸酯树脂，聚丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、和含有聚苯乙烯或二烯系聚合物的各种聚烯烃，聚氨酯系树脂，乙酸纤维素、乙基纤维素等纤维素系树脂，聚芳酯、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑等芳香族聚合物、环氧树脂、苯酚树脂、线型酚醛树脂、苯并嗪树脂等热固性树脂等，没有特别限制。上述聚苯并咪唑系化合物和聚乙烯基吡啶等碱性聚合物的组合物，对于提高聚合物尺寸的稳定性而言可以说是特别优选的一种组合。

本发明中，特别是与本发明的聚亚芳基醚系化合物一起，还含有具有酸性基团的聚苯并咪唑系化合物的组合物，使用这种组合能够得到不仅在耐久性上，而且在加工性和离子传导性等上都能显示优良性质的新颖材料。由于具有这种优良的性质，所以本发明中的上述组合物能够很好地用作燃料用的固体高分子电解质膜用材料。

本发明的聚亚芳基醚系化合物，在组合物全体中优选含有50重量％以上低于100重量％。更优选含有70重量％以上低于100重量％。本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物的含量，低于50重量％的情况下，含有这种树脂组合物的离子传导膜因磺酸基浓度低而不能得到良好的离子传导性，而且因含有磺酸基的单元形成非连续相而具有使传导离子的移动度降低的趋势。

为了得到含有本发明的聚亚芳基醚系化合物和聚苯并咪唑系化合物的组合物，可以通过将聚苯并咪唑系化合物与本发明的聚亚芳基醚系化合物混合的方式得到。而且，这种混合后的聚合物组合物，可以采用将聚合溶液、分离的聚合物、和再溶解的聚合物溶液挤压、纺丝、压延、浇注等任意方法成形为纤维或薄膜。在这些成形过程中，优选用溶解在适当的溶剂中的溶液成形。作为溶解的溶剂，可以从N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等非质子极性溶剂，和多磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟乙酸等强酸中适当选择，但是并不限于这些。这些溶剂中，特别优选从有机溶剂中成形。这些溶剂也可以在可能的范围内将数种混合使用。而且作为提高溶解性的手段，还可以使用在有机溶剂中添加了溴化锂、氯化锂、氯化铝等路易斯酸的物质作为溶剂。溶液中的聚合物浓度，优选处于0.1～50重量％范围内。过低则成形性恶化，而过高则加工性恶化。

其中本发明的组合物，必要时还可以含有例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、粘着性赋予剂、增塑剂、粘度调节剂、抗静电剂、抗菌剂、消泡剂、分散剂、阻聚剂等各种添加剂。

<聚苯并咪唑系化合物>

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物，其特征在于，含有由以下通式(8)表示的结构。

式(8)中m¹表示1至4的整数，R¹表示可形成咪唑环的四价芳族结合单元，R²表示二价芳族单元，R¹和R²既可以都是芳环的单环，也可以是多个芳环的接合体或稠环，也可以有稳定的取代基。Z³表示磺酸基和/或膦酸基，其一部分也可以形成盐结构。

对于含有上述式(8)所示结构的本发明的含有酸性基团的聚苯并咪唑系化合物的合成路线，没有特别限制，通常可以通过使从化合物中能够形成咪唑环的芳香族四胺类及其衍生物中选出的一种以上化合物，与从芳香族二元羧酸及其衍生物中选出的一种以上化合物反应的方法合成。此时，在使用的二元羧酸中，使用含有磺酸基和膦酸基或其盐的二元羧酸的情况下，能够在得到的聚苯并咪唑中导入磺酸基或膦酸基。含有磺酸基或膦酸基的二元羧酸，虽然可以将其一种以上组合使用，但是也可以同时使用含有磺酸基二元羧酸和含有膦酸基的二元羧酸。

其中在本发明中，本身是聚苯并咪唑系化合物构成要素的苯并咪唑系结合单元、具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二元羧酸的结合单元、既没有磺酸基也没有膦酸基的芳香族二元羧酸结合单元、和其他结合单元，优选通过无规聚合和/或交替聚合的方式结合。而且这些聚合方式并不限于一种，也可以两种以上聚合形式并存于同一化合物中。

含有上述式(8)所示的构成成分的含磺酸基的聚苯并咪唑系化合物中，特别优选以n₆∶(1-n₆)摩尔比含有下述式(9)和(10)所示结构表示的结合单元作为构成成分。

式(9)和(10)中，m²表示1至4的整数，Ar”表示二价芳族结合单元，X⁴是从-O-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-和-OphO-中选出的一种以上基团，Ph表示二价芳族结合单元。而且摩尔比满足式：0.2≤n₆≤1.0。

上述式(9)和(10)中，m²一旦大于5，得到的聚合物的耐水性就有劣化的趋势，而摩尔比n₆一旦小于0.2，就有不能显示充分离子导电性的倾向。

作为能形成含有上述式(8)所示构成成分的含磺酸基的聚苯并咪唑系化合物的芳香族四胺的具体实例并无特别限制，例如可以举出1，2，4，5-四氨基苯、3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(3，4-二氨基苯氧基)苯等及其衍生物。这些物质中，特别优选能够形成式(10)所示的结合单元的3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(3，4-二氨基苯氧基)苯及其衍生物。

作为这些芳香族四胺类衍生物的具体实例，可以举出与盐酸、硫酸。磷酸等酸形成的盐。而且这些化合物既可以单独使用，也可以同时使用多数。此外，这些化合物，必要时也可以含有二氯化锡和亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。

能够形成式(8)结构的含有磺酸基的二元羧酸，可以选择芳香族二元羧酸中含有一个至四个磺酸基的二元羧酸，作为具体实例，例如可以举出2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2’-二磺基-4，4’-联苯二羧酸、3，3’-二磺基-4，4’-联苯二甲酸等含有磺酸基的二元羧酸及其衍生物。作为衍生物，可以举出钠、钾等碱金属盐、铵盐和烷基铵盐等。对于含有磺酸基的二元羧酸结构没有特别限制。上述式(8)中的m¹，从1至4的整数中选择。m¹一旦处于5以上，由于聚合物的耐水性产生降低的倾向而不优选。

含有磺酸基的二元羧酸，不仅能够将其单独，而且还能与不含磺酸基的二元羧酸一起共聚的形式导入。作为能与含有磺酸基的二元羧酸一起使用的二元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯砜二甲酸、联苯二甲酸、联三苯二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等作为聚酯原料所报道的一般二元羧酸，但是其中并不限于例示的这些物质。

对于含有磺酸基的二元羧酸的纯度虽然并无特别限制，但是优选98％以上，更优选99％以上。以含有磺酸基的二元羧酸为原料聚合的聚苯并咪唑，与使用不含有磺酸基的二元羧酸的情况下相比，可以看到聚合度降低的倾向，所以优选使用纯度尽可能高的含有磺酸基的二元羧酸。与含有磺酸基的二元羧酸一起使用不含磺酸基二元羧酸的情况下，使含有磺酸基的二元羧酸占全部二元羧酸的20摩尔％以上，能够使磺酸效果明确。为使磺酸效果产生得显著，更优选使其占50摩尔以上。当含有磺酸基的二元羧酸含量低于20摩尔％的情况下，有聚苯并咪唑系化合物的导电率降低，不适于作为固体高分子电解质材料的倾向。

作为含有上述式(8)所示构成成分的含有磺酸基的聚苯并咪唑系化合物，其特征在于，以n⁷∶(1-n⁷)摩尔比含有由下式(11)和式(12)表示的结构单元作为构成成分。

式(11)和式(12)中，m³表示1至4的整数，Ar表示芳族结合单元，X⁵是从-O-、-SO₂-、-S-、-CH₂-和-OphO-中选出的一种以上基团，Ph表示二价芳族结合单元。而且摩尔比满足0.2≤n⁷≤1.0。

上述式(11)、(12)中，m³一旦大于5，得到的聚合物的耐水性就有劣化的倾向，而摩尔比n⁷小于0.2时就有不能充分显示离子传导性的倾向。

上述式(8)所示的能形成含有磺酸基的聚苯并咪唑的芳族四胺的具体实例，没有特别限制，例如可以举出1，2，4，5-四氨基苯、3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(3，4-二氨基苯氧基)苯等及其衍生物。这些物质中，特别优选能够形成上述式(9)表示的结合单元的3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、1，4-双(3，4-二氨基苯氧基)苯及其衍生物。

这些芳族四胺类衍生物的具体实例，可以举出盐酸、硫酸、磷酸等酸的盐等。而且这些化合物既可以单独使用，也可以同时使用多种。此外，这些化合物在必要时还可以含有二氯化锡和亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。

作为合成具有上述式(11)所示磺酸基的聚苯并咪唑系化合物时使用的、具有膦酸基的芳香族二元羧酸及其衍生物，没有特别限制，可以适当使用芳香族二元羧酸骨架中有1至4个膦酸基的化合物。作为具体实例，可以举出2，5-二羧基苯基膦酸、3，5-二羧基苯基膦酸、2，5-二膦酸基对苯二甲酸等具有膦酸基的芳香族二元羧酸及其衍生物。芳香族二元羧酸骨架中一旦有5个以上膦酸基，聚合物的耐水性就有降低的倾向，因而不好。

其中作为具有这些膦酸基的芳香族二元羧酸的膦酸衍生物，可以举出钠、钾等碱金属盐、和铵盐、烷基铵盐等。而且这些化合物可以单独使用，或者同时使用多种。此外，这些化合物在必要时还可以含有二氯化锡和亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。

而且含有膦酸基的芳香族二元羧酸的结构并不限于这些，但是优选其中所示苯基膦酸基型的具有膦酸基的芳香族二元羧酸。

对于本发明中合成聚苯并咪唑系化合物用的具有膦酸基的芳香族二元羧酸的纯度虽然没有特别限制，但是优选97％以上的，更优选98％以上的。以含有膦酸基的芳香族二元羧酸为原料聚合的聚苯并咪唑系化合物，与采用没有磺酸基和膦酸基的芳香族二元羧酸作原料的情况下相比，可以看到聚合度降低的倾向，所以优选使用纯度尽可能高的含有膦酸基的芳香族二元羧酸。也就是说，当芳香族二元羧酸的纯度低于97％的情况下，得到的聚苯并咪唑系化合物的聚合度降低，具有不适于作固体高分子电解质材料用的倾向。

含有上述膦酸基的芳香族二元羧酸虽然可以仅将其单独使用，但是也可以通过与不含磺酸基和膦酸基的芳香族二元羧酸一起进行共聚反应，用于合成本发明中具有膦酸基的聚苯并咪唑系化合物。作为能与含有膦酸基基的芳香族二元羧酸一起使用的不含磺酸基和膦酸基的芳香族二元羧酸没有特别限制，例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯砜二甲酸、联苯二甲酸、联三苯二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等作为聚酯原料所报道的一般芳香族二元羧酸。

而且这些这些化合物虽然可以单独使用，但是也可以同时使用多种。此外这些化合物，必要时还可以含有二氯化锡和亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。

在本发明的聚苯并咪唑系化合物的合成中，与有膦酸基的芳香族二元羧酸一起，使用不含有磺酸基和膦酸基的芳香族二元羧酸的情况下，在配比中使含有膦酸基的芳香族二元羧酸在全部芳香族二元羧酸中占20摩尔％以上的情况下，能够使本发明中的聚苯并咪唑系化合物因具有膦酸基而产生的优良效果更加明显。而且为使本发明中的聚苯并咪唑系化合物因具有膦酸基而产生的效果显著，更优选使具有膦酸基的芳香族二元羧酸含量配比得占50摩尔以上。当含有膦酸基的芳香族二元羧酸含量低于20摩尔％的情况下，本发明的聚苯并咪唑系化合物具有导电率降低，不适于作为固体高分子电解质材料的倾向。

其中，具有上述磺酸基的芳香族二元羧酸和具有膦酸基的芳香族二元羧酸，它们虽然都可以单独使用，但是通过使二者进行共聚反应，也可以用于合成本发明中具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑系化合物。

而且此时，具有磺酸基的芳香族二元羧酸和具有膦酸基的芳香族二元羧酸，虽然可以仅仅将其混合使用，但是通过与不含磺酸基和膦酸基的芳香族二元羧酸一起进行共聚反应，也可以合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑系化合物。

采用从上述的芳香族四胺类及其衍生物中选出的一种以上化合物，和从芳香族二元羧酸及其衍生物中选出的一种以上化合物，合成具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑系化合物的方法，并无特别限制，例如可以按照J.F.Wolfe著《聚合物科学和工程大全》第二版，11卷，601页(1998年)上记载的那种以多磷酸作溶剂进行脱水、环化聚合的方法合成。而且还可以采用以甲磺酸/五氧化磷混合溶剂代替多磷酸，以同样机理进行合成的方法。其中，为了合成热稳定性高的聚苯并咪唑系化合物，更优选用一般广泛使用的多磷酸聚合。

此外，为了得到本发明的聚苯并咪唑系化合物，可以采用例如在适当有机溶剂中或以混合原料单体熔体的形式，事先合成具有聚酰胺结构等的前体聚合物，然后经过适当的热处理使其环化，将其转换成目的聚苯并咪唑结构的方法等。

而且合成本发明的聚苯并咪唑系化合物时的反应时间，由于最佳反应时间与每个原料单体的组合有关，所以一般不能规定，但是正如过去报道的那样长时间进行反应的情况下，在含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二元羧酸等原料单体的体系中，往往使得到的聚苯并咪唑系化合物的热稳定性降低，所以在这种情况下优选在可以得到本发明效果的范围内将反应时间缩短。通过这样缩短反应时间，能在热稳定性高的状态下得到具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑系化合物。

而且本发明的聚苯并咪唑系化合物合成时的反应温度，因最佳反应时间与每个原料单体的组合有关而一般不能规定，但是在过去报告的那样高温下反应时，在含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二元羧酸等原料单体的体系中，往往不能控制得到的聚苯并咪唑系化合物中磺酸基和/或膦酸基的导入量，这种情况下优选在可以得到本发明效果的范围内将反应温度降低。通过这样降低反应温度，可以控制在酸性基团量多的聚苯并咪唑系化合物中磺酸基和/或膦酸基的导入量，能以热稳定性高的状态得到该化合物。

而且在本发明的聚苯并咪唑系化合物合成后，构成重复单元的原料单体是由多种组成的情况下，当该重复单元之间以无规共聚和/或交替共聚结合时，作为高分子电解质膜的材料具有显示稳定性能的特征。其中，为了将本发明的聚苯并咪唑系化合物以无规共聚和/或交替共聚聚合形式合成，优选采用从聚合初期就按照当量比例实现加入全部单体原料的方法进行聚合。

其中虽然也可以不以无规共聚或交替共聚，而以嵌段聚合法合成聚苯并咪唑系化合物，但是此时优选采用以下方式进行聚合，即在错开当量性配合比例的单体原料加料条件下合成第一成分的低聚物，进而补加单体原料也包含第二成分调整配比使当量吻合。

本发明中，具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑系化合物的分子量，虽然没有特别限制，但是优选1000以上，更优选3000以上。而且此分子量优选处于1000000以下，更优选处于200000以下。此分子量小于1000的情况下，因粘度降低而很难用聚苯并咪唑系化合物得到备有良好性质的成形物。而且此分子量一旦超过1000000，因粘度上升而很难使聚苯并咪唑系化合物成形。而且，本发明中具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑系化合物的分子量，实际上可以用在浓硫酸中测定的对数粘度评价。于是这种对数粘度优选处于0.25以上，特别优选处于0.40以上。而且这种对数粘度优选处于10以下，更优选处于8以下。这种对数粘度低于0.25的情况下，因粘度低而不能用聚苯并咪唑系化合物得到备有良好性质的成形物。而且这种对数粘度一旦超过10，就会因粘度上升而很难使聚苯并咪唑系化合物成形。

迄今报告的由聚亚芳基醚系化合物与聚苯并咪唑等碱性聚合物组成的组合物，在聚合物间酸碱的互相作用下，在聚合物溶解时产生沉淀。因此，添加胺化合物等使酸性聚合物成盐，使两种聚合物溶解在同一溶剂中。因此，例如当成形为离子传导膜后，为了赋予质子传导性必须进行酸处理使除盐的工序。本发明中含有酸性基团的聚苯并咪唑由于在碱性聚合物链内具有酸性基团，所以其特征是不会因与加入含有酸性基团的聚合物成盐而沉淀。因此，能够将两种聚合物原样均一溶解在同一溶剂中，形成粒子传导膜后，具有直接显示质子传导性的优点。

从溶液得到成形体的方法可以采用公知的方法。例如通过加热、减压干燥、在能与溶解聚合物的溶剂混合的聚合物非溶剂中浸渍等，除去溶剂后，可以得到含有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑的成形体。溶剂是有机溶剂的情况下，优选采用加热或减压干燥除去溶剂。溶剂是强酸的情况下，优选在水、甲醇、丙酮等浸渍的方法。

使本发明的聚亚芳基醚系化合物和含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物的膜成形的优选方法，是用溶液浇注的方法。从浇注的溶液中按照上述方式除去溶剂能够得到膜。溶剂的除去，从膜的均一性来看优选干燥法。而且由于聚合物和溶剂的分解和变质，优选尽可能低的温度下减压干燥。浇注的基板可以采用玻璃板和聚四氟乙烯板等。溶液粘度高的情况下，将基板和溶液加热，一旦在高温下浇注因溶液粘度降低而能够容易浇注。浇注时的溶液厚度虽然没有特别限制，但是优选为10～1000微米。一旦过薄就不能保持膜的形状，而过厚则容易使膜不均一。更优选处于100～500微米范围内。控制溶液浇注厚度的方法可以采用公知方法。例如能够利用涂布器、刀涂器等涂布一定厚度，或者用玻璃框架等使浇注面积一定并在溶液的量和浓度下控制厚度。浇注的溶液，在调整溶剂除去速度的情况下能够得到均一的膜。例如加热的情况下，在最初阶段中形成低温能使蒸发速度下降。而且在水等非溶剂中浸渍的情况下，事先将溶液在空气中和惰性气体中放置适当时间，能够调整聚合物的凝固速度。本发明的膜虽然可以根据需要制成任意厚度，但是从离子传导性来看优选尽可能薄的。具体讲，优选处于200微米以下，更优选处于50微米以下，最好处于20微米以下。

(成形体的制备)

本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物及其组合物，能够采用挤压、纺丝、压延或浇注等任意方法制成纤维或薄膜等成形体。其中优选采用溶解在适当溶剂中的溶液成形。作为这种溶剂，可以从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等非质子极性溶剂，和甲醇、乙醇等醇类中适当选择而无特别限制。这些溶剂也可以在可能的范围内使用数种。溶液中的化合物浓度，优选处于0.1～50重量％范围内。溶液中的化合物浓度，一旦低于0.1重量％就难于得到良好的成形物，而若超过50重量％则有加工性恶化的倾向。从溶液中得到成形体的方法，可以采用公知的方法进行。例如，通过加热、减压干燥、在能与溶解化合物的溶剂混合的化合物非溶剂中浸渍等，除去溶剂后可以得到成形体。溶剂是有机溶剂的情况下，优选采用加热或减压干燥蒸馏除去溶剂。此时根据需要，也能在与其他化合物复合的形式下成形为纤维状、膜状、粒状、片状、棒状、管状、球状、块状等各种形状。与溶解行为类似的化合物组合的情况下，从能够良好成形的角度来看优选。这样得到的成形体中的磺酸基虽然也包括与阳离子成盐的形式，但是也可以根据需要通过酸处理将其转换成游离的磺酸基。

(离子传导膜)

用本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物及其组合物，也能制备离子传导膜。形成离子传导膜的方法最好是溶液浇注法，按照上述那样从浇注溶液中除去溶剂能够得到离子传导膜。从离子传导膜的均一性来看优选采用干燥法除去溶剂。而且为了避免化合物和溶剂的分解和变质，也可以在尽可能低的温度下减压干燥。此外当溶液粘度高的情况下，将基板和溶液加热，一旦在高温下浇注溶液粘度就会降低，能够容易进行浇注。对于浇注时的溶液厚度虽然并无特别限制，但是优选10～1000微米。更优选100～500微米。溶液厚度一旦比10微米薄就有不能保持离子传导膜形状的倾向，而一旦比1000微米厚就有容易形成不均一的高分子电解质膜的趋势。控制溶液浇注厚度的方法可以采用公知方法。例如可以用涂布器、刀涂器等涂布到一定厚度，或者用玻璃框架等使浇注面积一定并在溶液的数量和浓度下控制厚度。浇注的溶液，在调整溶剂除去速度的情况下能够得到均一的膜。例如在加热的情况下，最初阶段中形成低温能使蒸发速度下降。而且在水等非溶剂中浸渍的情况下，事先将溶液在空气中和惰性气体中放置适当时间等，能够调整聚合物的凝固速度。

而且本发明的磺化聚亚芳基醚系化合物，或者能够通过磺化反应形成本发明的磺化聚亚芳基醚系化合物的至少具有尚未磺化的二氧二亚苯基系化合物结构的本发明的磺化的聚亚芳基醚化合物前体或者含有该前体的组合，被成形为膜状后，在一边保持膜形状一边进行磺化反应的情况下，能够制成本发明的离子传导膜。作为此时的磺化剂，可以使用上述的各种磺化剂。此外也可以用例如在特开昭63-291920和特公表2002-543224号公报中记载的那种气态或雾状的磺化剂磺化。

本发明的离子传导膜虽然可以根据需要制成任意厚度，但是从离子传导性来看优选尽可能薄的。具体讲，优选处于5～200微米范围内，更优选处于5～50微米范围内，最好处于5～20微米范围内。离子传导膜的厚度一旦比5微米薄，离子传导膜的处理就会变得困难，在制造燃料电池的情况下有产生短路的倾向，而一旦超过200微米，离子传导膜的电阻就会增高，燃料电池的发电特性就有降低的倾向。作为离子传导膜用的情况下，墨中的磺酸基虽然也包括成盐的，但是通过适当的酸处理也能使其转变成游离的磺酸。这种情况下，在加热下或不加热下将得到的膜在硫酸、盐酸等水溶液中进行浸渍处理，也是有效的。而且离子传导膜的离子传导率，优选处于1.0×10^-3S/cm以上。当离子传导率，优选处于1.0×10^-3S/cm以上的情况下，在使用该离子传导膜的燃料电池中可以获得良好的输出，而在低于1.0×10^-3S/cm的情况下，燃料电池的输出具有降低的趋势。

本发明的离子传导膜，其特征在于也可以用于以甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池中。制成平均厚度为50微米的膜，优选在用5M甲醇溶液在25℃下测定的甲醇透过速度处于7毫摩尔/平方米·秒以下数值的膜。更优选透过速度处于74毫摩尔/平方米·秒以下的，特别优选透过速度处于71毫摩尔/平方米·秒以下的。因为显示这种甲醇透过性时将显示特别优良的发电特性。其中，膜厚一旦不同甲醇的透过速度一般就有差别增大的趋势。因此，在甲醇透过性的评价中虽然对制成平均厚度50微米的样品作了评价，但是实际上作为燃料电池用离子传导膜使用时，对于膜厚不应当有特别限制。所谓平均厚度50微米的膜，实际上是指平均厚度处于48微米至52微米范围内的。

(复合体)

通过设置上述本发明的离子传导膜旱膜等，能够得到本发明的离子传导膜或膜等与电极的复合体。作为这种复合体的制备方法，可以采用过去公知的方法进行，例如有在电极表面上涂布粘着剂将离子传导膜与电极粘着的方法或者将离子传导膜与电极热压的方法。其中优选在电极表面上涂布以本发明的含有磺酸基的聚亚芳基醚系化合物或其树脂组合物作为主要成分的粘着剂，将其粘着的方法。据认为这是因为离子传导膜与电极的粘着性提高，而且对离子传导膜的离子传导性损害减少的缘故。

(燃料电池)

使用上述离子传导膜或膜等与电极的接合体，也可以制成燃料电池。本发明的离子传导膜或膜等，由于耐热性、加工性和离子传导性均优良，所以能够耐受高温下运转，制备容易，可以提供具有良好输出的燃料电池。

[实施例]

以下用实施例具体说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。其中各种测定如下。

溶液粘度：将聚合物粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮中至0.5g/dl浓度下，在30℃的恒温槽中用乌贝尔德(ウベロ-デ)型粘度计进行粘度测定，用对数粘度(ln[ta/tb]/c)进行了评价(ta：样品溶液落下的秒数，tb：溶剂落下的秒数，c：聚合物浓度)。

TGA：用岛津制作所制备的热重量测定计(TGA-50)，在氩气气氛中以10℃/分钟升温速度进行了测定(途中在150℃保持30分钟，充分除去水份)。

离子传导性的测定：用自制的探针(四氟乙烯制)将白金线(直径0.2毫米)压在短册状样品的表面上，将样品保持在80℃95％相对湿度的恒温恒湿箱(株式会社ナガノ科学机械制作所，LH-20-01)中，利用SOLARTRON公司的1250频率响应分析仪测定了白金线之间的阻抗。使极间距离变化下进行测定，利用以下公式由极间距离与从C-C曲线估计的阻抗测定值作图的斜率，计算出将膜与白金线间接触阻抗消除后的导电率。

导电率[S/cm]＝1/膜宽[cm]×膜厚[cm]×阻抗极间斜率[Ω/cm]

聚合物骨架结构中二氧二亚苯基量的测定方法：聚合物聚合时单体加料比明确的情况下，虽然能够由其计算骨架结构中二氧二亚苯基量，但是也能通过H-NMR测定求出二氧二亚苯基量。此时，从离子交换容量(IEC)求出的磺酸基量和红外光谱等结构数据也可以用作参考。

H-NMR测定：使用Varian公司的Gemini-200NMR分光器，在DMSO-d6溶液和80℃下进行了测定。

甲醇透过速度：离子交换膜的液体燃料透过速度，用以下方法以甲醇的透过速度形式进行了测定。将在调整到25℃下的5M(摩尔/升)甲醇水溶液中浸渍了24小时的平均厚度50微米的离子交换膜(将平均厚度处于48微米至52微米的膜定为平均厚度50微米的膜)夹持在H型电池中，在电池的一侧注入100毫升5M的甲醇水溶液，另一电池中注入100毫升超纯水(18MΩ·cm)，在25℃下一边搅拌两侧的电池，一边使其通过离子交换膜向超纯水中扩散，用气相色谱测定扩散甲醇的量后算出(离子交换的面积为2.0平方厘米)。

离子交换容量(IEC)：在氮气气氛下称量干燥一夜的样品重量，与氢氧化钠水溶液搅拌处理后，用盐酸水溶液反滴定求出。

发电评价：在担载Pt/Ru催化剂的碳(田中贵金属工业株式会社TEC61E54)上加入少量超纯水和异丙醇湿润后，加入杜邦公司制备的20％ナフイオン溶液(编号：SE-20192)，使担载Pt/Ru催化剂与ナフイオン间重量比达到2.5∶1。然后，在搅拌下制备了阳极用催化剂糊料。利用丝网印刷法将这种催化剂糊料涂布在形成气体扩散层的东レ株式会社制备的碳纸TGPH-060上，使白金附着量干燥后达到2毫克/平方厘米，制成了附着有阳极用电极催化剂层的碳纸。而且在担载Pt催化剂的碳(田中贵金属工业株式会社TEC10V40E)上加入少量超纯水和异丙醇湿润后，加入杜邦公司制备的20％ナフイオン溶液(编号：SE-20192)，使担载Pt催化剂的碳与ナフイオン间重量比达到2.5∶1，搅拌下制备了阴极用催化剂糊料。将此催化剂糊料涂布在经过疏水处理的东レ株式会社制备的碳纸TGPH-060上，使白金附着量干燥后达到1毫克/平方厘米，制成了附着有阴极用电极催化剂层的碳纸。将膜样品夹持在上述两种带有电极催化剂层的碳纸之间，使电极催化剂层与膜样品接触，借助于热压法在130℃下以8MPa热压3分钟，制成膜-电极接合体。将此接合体组装在电化学株式会社评价用的燃料电池FC25-02SP中，利用燃料电池发电试验机(株式会社东阳技术制备)进行了发电试验。发电是在40℃下，一边分别向阳极和阴极供给调整到40℃的2摩尔/升甲醇水溶液(1.5毫升/分钟)和高纯氧气(80毫升/分钟)一边进行的。

(实施例1)

量取5.2335克(0.01065摩尔)3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜二钠盐(简略号：S-DCDPS)、2.3323克(0.013559摩尔)2.6-二氯苯甲腈(省略号：DCBN)、4.5086克(0.02421摩尔)4，4’-双酚、3.8484克(0.02784摩尔)碳酸钾和2.61克分子筛置于100毫升四口烧瓶中，通入氮气。加入35毫升NMP，在150℃下搅拌一小时后，使反应温度上升至195～200℃，继续反应使体系的粘度上升至目的数值(5小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，使其在水中沉淀为条状。得到的聚合物在沸腾的水中洗涤1小时后，干燥。聚合物的对数粘度为1.24。

将1克聚合物溶解在5毫升NMP中，在电热板的玻璃板上浇注到大约200微米厚，蒸馏除去NMP至形成膜状后，在水中浸渍一夜以上。得到的膜在稀硫酸(浓硫酸6毫升和水300毫升)中用沸腾水处理1小时除去盐后，再用纯水煮沸1小时除去酸成分。得到膜的IR光谱图示于图1。测定本膜的离子传导性后，显示0.17S/cm的数值。本膜的热重量测定值为3％重量减少的温度(以200℃的样品重量作为基准)为389℃。

(实施例2)

除了将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜二钠盐(简略号：S-DCDPS)定为3.9251克(0.00799摩尔)并将2.6-二氯苯甲腈(省略号：DCBN)定为2.7904克(0.01622摩尔)以外，与实施例1同样进行聚合，得到了聚合物。聚合物的对数粘度为1.58。

将调整了浓度的聚合物溶液，浇注在电热板上的玻璃板上并调整厚度，蒸馏除去NMP至形成膜状后，在水中浸渍一夜以上。调整成平均厚度为50微米的膜。得到的膜在稀硫酸(浓硫酸6毫升和水300毫升)中处理1小时除去盐后，再用纯水浸渍1小时除去酸成分。测定本膜的离子传导性后，显示0.11S/cm的数值。本膜的热重量测定值为3％重量减少的温度(以200℃下的样品重量作为基准)为389℃。甲醇的透过速度为3.92毫摩尔/平方米·秒。即使将得到的膜在沸腾的水中浸渍5小时，膜的形态仍然保持良好。

(实施例3)

在实施例2中，在改变S-DCDPS与DCBN之比的条件下合成了聚合物，并进行了同样评价。结果示于表1中。而且图2和图3示出了用S-DCDPS∶DCBN＝38∶62(摩尔比)得到的聚合物膜的IR光谱和TGA记录图。

                               表1

单体比例(摩尔比)		反应时间(小时)	对数粘度(dl/g)	导电率(S/cm)	3％减量温度(℃)	甲醇透过速度(mmol/m2·sec)
							S-DCDPS	DCBN
22	78								3	1.37	0.03	379	2.27
		23	77	6	1.00	0.04	367	2.60
28	72								6	1.09	0.07	385	3.87
		38	62	5	0.77	0.14	380	5.68
50	50								9	1.15	0.22	369	8.45
		60	40	6	0.99	0.27	382	10.5
70	30								11	1.10	0.36	351	12.0
		80	20	9	0.84	0.45	324	14.5

(实施例4)

在实施例3中，将S-DCDPS与DCBN之比更改成S-DCDPS∶DCBN＝48∶52(摩尔比)的条件下进行了同样评价。本聚合物骨架结构中的二氧联苯基量为54.3重量％。聚合物的对数粘度为0.92。制成的膜经滴定得到的IEC为2.19meq/g，离子传导率为0.28S/cm，3％重量减少的温度为381℃。本膜虽然在130℃饱和蒸气气氛条件下放置了4小时，但仍然保持了膜形态。

(对照例1)

实施例1中未用DCBN的条件下合成了聚合物后，得到的聚合物变成水溶性的，不能进行离子传导膜的评价。

(对照例2)

实施例1中未用S-DCDPS的条件下合成了聚合物后，在反应时间为2.5小时下，得到了对数粘度为2.76的聚合物。膜的离子传导性处于测定下限以下。

(对照例3)

用3，8934克(0.013559摩尔)的4，4’-二氯二苯砜代替实施例1中的DCBN聚合后，要得到对数粘度为0.70的聚合物需要16小时。

(对照例4)

实施例3中，用11.872克(0.02417摩尔)S-DCDPS、8.482克(0.02954摩尔)4，4’-二氯二苯砜(省略号：DCDPS)、10.000克(0.05370摩尔)4，4’-双酚和8.536克(0.06176摩尔)碳酸钾，NMP100ml进行了同样评价。本聚合物骨架结构中的二氧联苯基量为46.0重量％。11小时聚合的对数粘度为0.71。制成的膜经滴定得到的IEC为1.69meq/g，离子传导率为0.19S/cm，3％重量减少的温度为372℃。本膜在130℃饱和蒸气气氛条件下放置了4小时后，发现膜熔融，形态崩溃。

(实施例5)

在比较例4中，用10.025克(0.02041摩尔)S-DCDPS、1.851克(0.00644摩尔)DCDPS和4.619克(0.02685摩尔)DCBN，进行了同样评价。本聚合物骨架结构中的二氧联苯基量为53.7重量％。7小时聚合的对数粘度为0.62。制成的膜经滴定得到的IEC为1.73meq/g，离子传导率为0.16S/cm，3％重量减少的温度为372℃。本膜虽然在130℃饱和蒸气气氛条件下放置了4小时，但是没有发现膜熔融。

(实施例6)

量取14.029克(0.08156摩尔)DCBN、15.1873克(0.08156摩尔)4，4’-双酚和12.963克(0.09379摩尔)碳酸钾置于300毫升四口烧瓶中，通入氮气。加入110毫升NMP，在150℃下搅拌一小时后，使反应温度上升至195～200℃，继续反应使体系的粘度上升至目的数值(大约2小时)。放置冷却后，使得到的聚合物在水中沉淀为条状。得到的聚合物在沸腾的水中洗涤1小时后，干燥。聚合物的对数粘度为1.65。本聚合物的二氧联苯基量为64.6重量％。将1克聚合物与20毫升浓硫酸一起在65℃下加热搅拌7小时。将聚合物溶液注入水中回收聚合物，反复用水洗涤至中性后干燥。得到的聚合物的收量为1.1克。经滴定得到的IEC为1.61meq/g。将本样品虽然在130℃饱和蒸气气氛条件下放置了4小时，但是没有发现膜熔形态有任何变化。

(实施例7)

量取14.332克(0.02917，摩尔)S-DCDPS、6.387克(0.03713摩尔)DCBN、12.3468克(0.06631摩尔)4，4’-联苯和10.5387克(0.07625摩尔)碳酸钾置于300毫升四口烧瓶中，通入氮气。加入110毫升NMP，在150℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至195～200℃，继续反应使体系的粘度上升至目的数值(大约6小时)。放置冷却后，使得到的聚合物在水中沉淀为条状。得到的聚合物在沸腾的水中洗涤1小时后，干燥。聚合物的对数粘度为1.06。将1克聚合物溶解在5毫升NMP中，浇注在电热板上的玻璃基板上大约200微米厚，蒸馏除去NMP至形成膜状后，在水中浸渍一夜以上。得到的膜在室温下在浓硫酸中浸渍90分钟。用纯水煮沸1小时除去酸成分，干燥后，本膜经滴定得到的IEC为2.43meq/g。离子传导性测定后显示的数值为0.36S/cm。本膜热重量测定得到的3％重量减少温度(以200℃下样品的重量作为基准)为331℃。本膜的IR光谱示于图4。

(实施例8)

在实施例7的聚合中，将DCBN定为9.237克(0.05370摩尔)、4，4’-双酚定为10.000克(0.05370摩尔)、碳酸钾定为8.536克(0.06176摩尔)、NMP定为100毫升，同样进行了反应。3小时聚合后聚合物的对数粘度为2.76。将1克聚合物室温下在浓硫酸中浸渍63小时。用纯水煮沸1小时除去酸成分，干燥后，本膜经滴定得到的IEC为1.90meq/g。

(实施例9)

用实施例8得到的聚合物，制成了与实施例7同样的膜。将得到的膜在室温下在浓硫酸中浸渍了90小时。用纯水煮沸1小时除去酸成分，干燥后，经滴定得到的IEC为1.17meq/g，测定离子传导性为0.011S/cm。

(对照例5)

实施例9得到的浓硫酸浸渍前膜的离子传导性处于测定下限以下。

(实施例10)

在聚合容器中量取1.500克(5.389×10^-3摩尔)3，3’，4，4’-四氨基二苯砜(省略号：TAS)、1.445克(5.389×10^-3摩尔)2，5-二羧基苯磺酸钠(省略号：STA，纯度99％)、20.48克多磷酸(五氧化磷含量75％)和16.41克五氧化磷。通入氮气，一边在油浴上缓缓搅拌，一边升温至100℃。在100℃下保持1小时后，升温至150℃聚合1小时，升温至200℃聚合4小时。聚合终止后放置冷却，加入水取出聚合物，在家用混合机中用水反复洗涤至pH试纸中性。得到的聚合物在80℃下减压干燥过夜。聚合物的对数粘度为1.71。将含有本酸性基团的聚苯并咪唑聚合物称为TTS100。

在100毫升四口烧瓶中量取5.9472克(0.01211摩尔)S-DCDPS、2.0824克(0.01211摩尔)DCBN、4.5086克(0.02421摩尔)4，4’-双酚和3.8484克(0.02784摩尔)碳酸钾，通入氮气。加入35毫升NMP，在150℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至195～200℃，继续反应使体系的粘度上升至目的数值(大约5小时)。放置冷却后，使其在水中沉淀为条状。得到的聚合物反复用水浸渍洗净后，干燥。聚合物的对数粘度为1.24。将这种聚合物称为S-DCDPS∶DCBN＝1∶1聚合物。

在油浴上加热至170℃使3克TTS100溶解在15毫升NMP中，室温下使3克S-DCDPS∶DCBN＝1∶1聚合物溶解在9毫升NMP中，室温下将两种溶液混合得到均一的溶液。在电热板上使此溶液在玻璃板上流延至大约500微米厚，将NMP蒸发。将膜从玻璃板上剥离后，在水中浸渍过夜后，用70℃1M硫酸水溶液处理1小时后，反复水洗，制成离子传导性测定用膜。80℃95％相对湿度下的离子传导度为0.004S/cm。甲醇的透过速度为1.15毫摩尔/平方米·秒。将切成1厘米方形的这种膜在100℃热水中浸渍1小时后，没有发现膜形状的变化。对膜进行热重量测定结果为，3％重量减少温度(以200℃下的样品重量作为基准)为372℃.滴定求出的IEC为2.18。

(实施例11)

与实施例10同样，合成了S-DCDPS∶DCBN＝38∶62的聚合物(得到的聚合物的对数粘度为1.31)，在膜制备时除了将1克TTS100溶解在10克NMP中，将4克S-DCDPS∶DCBN＝38∶62的聚合物溶解在10克NMP中以外，与实施例10进行了同样评价。80℃95％相对湿度下的离子传导度为0.034S/cm。甲醇的透过速度为2.62毫摩尔/平方米·秒。将切成1厘米方形的这种膜在100℃热水中浸渍1小时后，没有发现膜形状的变化。对膜进行热重量测定结果为，3％重量减少温度(以200℃下的样品重量作为基准)为357℃。滴定求出的IEC为1.81。

(实施例12)

与实施例10同样，合成了S-DCDPS∶DCBN＝70∶30的聚合物(得到的聚合物的对数粘度为1.02)，在膜制备时除了将1克TTS100溶解在10克NMP中，将4克S-DCDPS∶DCBN＝70∶30的聚合物溶解在10克NMP中以外，与实施例10进行了同样评价。80℃95％相对湿度下的离子传导度为0.16S/cm。将切成1厘米方形的这种膜在100℃热水中浸渍1小时后，没有发现膜形状的变化。对膜进行热重量测定结果为，3％重量减少温度(以200℃下的样品重量作为基准)为376℃.滴定求出的IEC为2.60。

(对照例6)

仅用实施例12合成的S-DCDPS∶DCBN＝70∶30的聚合物制备了膜，80℃95％相对湿度下的离子传导度为0.38S/cm。但是将切成1厘米方形的这种膜在100℃热水中浸渍后，膜显著膨润，形状崩溃。

(对照例7)

在实施例12中，未用STA而仅用TASz合成了聚苯并咪唑。得到聚合物的对数粘度为2.33。用这种聚合物制作了与实施例10同样组成的S-DCDPS∶DCBN＝70∶30聚合物的组合物并做了评价。但是这种情况下，混合NMP溶液之际，为了发现以磺酸基聚合物复合物形式沉淀的行为，必须将S-DCDPS∶DCBN＝70∶30的聚合物三乙胺化制成均匀溶液，膜化后除去胺盐制成目的化合物。而且80℃95％相对湿度下的离子传导度显示低达0.009S/cm的数值。

(实施例13)

将8.98克(0.01773摩尔)4，4’-双(4-苯氧基苯基)二苯醚和3.60克(0.01773摩尔)间苯二甲酰氯溶解在200毫升二氯乙烷中，在冰浴中冷却后加入6.15克(0.0461摩尔)氯化铝。搅拌1小时后，除去冰浴在室温下继续进行17小时聚合。反应物注入甲醇中取出聚合物，在稀盐酸中后继续用热水反复洗涤后，干燥。得到的聚合物在浓硫酸中测定的对数粘度为1.01。本聚合物骨架结构的二氧联苯基量为57.9重量％。

将1克聚合物溶解在20毫升浓硫酸中，室温下搅拌5小时。将聚合物溶液注入水中回收聚合物，反复洗涤至洗液为中性后干燥。得到的聚合物的收量为1.0克。室温下将500毫克磺化聚合物在2.5毫升NMP中搅拌溶解，在于电热板上加热的玻璃板上浇注到200微米厚度，蒸馏除去溶剂后，用水浸渍得到了膜。将膜在100℃稀硫酸中进行1小时浸渍处理后，再于100℃纯水中进行1小时浸渍处理。离子交换容量为2.02meq/g。80℃98％相对湿度下的离子传导度为0.19S/cm。在NMP溶液中测定的对数粘度为1.67。在TGA的测定中，以200℃下的重量为基准的3％重量减少温度为346℃。甲醇透过速度为6.81毫摩尔/平方米·秒。将切成1厘米方形的这种膜在100℃热水中浸渍1小时后，没有发现膜形状的变化。

(实施例14)

实施例1中用6.2992克(0.01065摩尔)3，3’-二磺基-4，4’-二氯代二苯酮二钠盐导体S-DCDPS，进行了20小时聚合。得到聚合物的对数粘度为0.67。与实施例1同样制作的膜的离子传导性测定后，显示0.14S/cm数值。本膜在热重量测定中3％重量减少温度(以200℃下样品重量作基准测定)为358℃

(实施例15)

与实施例3同样合成了S-DCDPS∶DCBN＝55∶45的聚合物。与实施例3同样制作了膜，将得到的膜在浓硫酸中室温下浸渍3小时后，水洗得到的膜，维持了原有的形状。离子交换容量为3.15meq/g。本膜的离子传导性测定后，80℃95％相对湿度下为0.56S/cm，在50％相对湿度条件显示0.02S/cm的值。本膜的热重量测定中3％重量减少温度(以200℃下的重量为基准)为361℃。甲醇透过速度为9.97毫摩尔/平方米·秒。即使将得到的膜在沸腾的水中浸渍5小时，也很好地保持了膜形状。

(实施例16)

与实施例15同样合成了S-DCDPS∶DCBN＝80∶20的聚合物。将得到的膜在浓硫酸中室温下浸渍1小时后，水洗得到的聚合物的离子交换容量为3.37meq/g。使用得到的聚合物代替实施例11中S-DCDPS∶DCBN＝38∶62的聚合物，制成了与TTS100的复合膜。得到的膜在80℃95％相对湿度下的离子传导度为0.21S/cm。甲醇透过速度为11.5毫摩尔/平方米·秒。将切成1厘米方形的本膜在100℃热水中浸渍了1小时，但是没有发现膜形状变化。膜的热重量测定中3％重量减少温度(以200℃下的重量为基准)为371℃。

(实施例17)

实施例11中的S-DCDPS∶DCBN＝38∶62聚合物，用实施例13得到的聚合物代替，进行了同样评价。在80℃95％相对湿度下的离子传导度为0.051S/cm。甲醇透过速度为3.03毫摩尔/平方米·秒。将切成1厘米方形的本膜在100℃热水中浸渍了1小时，但是没有发现膜形状变化。膜的热重量测定中3％重量减少温度(以200℃下的重量为基准)为366℃。滴定求出的IEC为1.39。

(实施例18)

除了使用5.5199克双酚A导体4，4’-双酚以外，与实施例2同样进行了聚合，得到了聚合物。聚合物的对数粘度为1.31。对制成膜的离子传导性测定显示0.14S/cm的数值。本膜的热重量测定中3％重量减少温度为362℃。甲醇透过速度为6.61毫摩尔/平方米·秒。得到的膜即使在沸腾的水中浸渍5小时，也很好地保持膜的形状。

(实施例19)

实施例11中的2，6-二氯苯甲腈，用等摩尔量的2，4-二氟苯甲腈代替合成了聚合物。聚合物的对数粘度为0.61。对制成膜的离子传导性测定显示0.11S/cm的数值。本膜的热重量测定中3％重量减少温度为371℃。甲醇透过速度为4.24毫摩尔/平方米·秒。得到的膜即使在沸腾的热水中浸渍5小时，也很好地保持了膜的形状。

(实施例20)

实施例3中用以S-DCDPS∶DCBN＝38∶62(摩尔比)得到的聚合物制作了膜，并进行了发电评价。得到的结果示于图5。使用杜邦公司制备的ナフイオン112(注册商标)膜同样评价后，经过对比发现显示优良的发电特性。

应当知道，以上公开的实施方式和实施例并不限于列举的各点。本发明的范围应当包括虽未在上面说明，但是却由本发明的保护范围示出，与保护范围均等和处于其范围之内的全部变更。

需要说明的是本发明中的“以上、以下“均包括端点。

Claims (39)

1.一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(1)和通式(2)表示的聚合物构成成分，

式中Ar表示二价芳基，Y表示磺酸基或酮基，X¹表示H或一价阳离子种，Ar’表示二价芳基。

2.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，所述的Ar和Ar’至少其中之一含有-Ph-Ph-基团。

3.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，在除去结合了的磺酸基的骨架结构中，-O-Ar-O-单元或-O-Ar’-O-单元或其二者之和在聚合物结构中占52重量％以上。

4.根据权利要求2所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分，

其中X²表示H或一价阳离子种。

5.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分，

其中在式(5)和(6)中，n₁、n₂和n₃表示每一芳环的磺酸基结合数，n₁、n₂和n₃各自独立为0～2的整数，n₂+n₃为1～4的整数；X³是从-CN、-COOY、-COONR₂中选出的至少一种基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的至少一种基团；Z¹和Z²是从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的至少一种官能团；r¹和r²表示每一芳环上Z¹和Z²各自的结合数，r¹和r²是各自独立为0～4的整数，n₂+r¹≤4，n₃+r²≤4。

6.根据权利要求5所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有通式(7)表示的聚合物构成成分，

其中在式(7)中，n₄和n₅表示每一芳环的磺酸基的结合数，n₄和n₅各自独立为0～2的整数，n₄+n₅为1～4的整数。

7.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，磺酸基含量处于0.3～3.5meq/g范围内。

8.根据权利要求5所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，磺酸基含量处于0.2～6.0meq/g范围内。

9.一种聚亚芳基醚化合物，其特征在于，是对聚合物结构中含有52重量％以上二氧联亚苯基单元-O-Ph-Ph-O-的聚亚芳基醚系高分子中导入了磺酸基的结构。

10.根据权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，含有由通式(3)和通式(4)表示的聚合物构成成分，

其中X²表示H或一价阳离子种。

11.根据权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有由通式(5)和通式(6)表示的聚合物构成成分，

其中在式(5)和(6)中，n₁、n₂和n₃表示每一芳环的磺酸基结合数，n₁、n₂和n₃各自独立为0～2的整数，n₂+n₃为1～4的整数，X³是从-CN、-COOY、-COONR₂中选出的至少一种基团，Y表示氢、金属原子、各种铵，R表示从氢和烷基中选出的至少一种基团，Z¹和Z²是从1～6个碳原子的低级烷基、1～6个碳原子的低级烷氧基、1～6个碳原子的低级羧基、1～6个碳原子的低级羰基、硝基、氨基、羟基和卤原子中选出的至少一种官能团，r¹和r²表示每一芳环上Z¹和Z²各自的结合数，r¹和r²是各自独立为0～4的整数，n₂+r¹≤4，n₃+r²≤4。

12.根据权利要求11所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，还含有通式(7)表示的聚合物构成成分，

其中在式(7)中，n₄和n₅表示每一芳环的磺酸基结合数，n₄和n₅各自独立为0～2的整数，n₄+n₅为1～4的整数。

13.根据权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物，其特征在于，磺酸基含量处于0.2～6.0meq/g范围内。

14.权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，通过作为单体含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物的芳香族亲核取代反应而聚合，

其中Y²表示磺酸基或酮基，X⁶表示一价阳离子种，Z⁴表示元素氯或氟。

15.权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物的制备方法，其特征在于，通过作为单体含有由通式(13)和(14)表示的化合物及双酚系化合物的芳香族亲核取代反应而聚合，

其中Y²表示磺酸基或酮基，X⁶表示一价阳离子种，Z⁴表示元素氯或氟。

16.一种组合物，其特征在于，含有50～100重量％权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物。

17.一种组合物，其特征在于，含有50～100重量％权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物。

18.一种组合物，其特征在于，含有：包含由通式(8)表示的聚合物构成成分的聚苯并咪唑系化合物，和权利要求1所述的聚亚芳基醚化合物，

式中m¹表示1至4的整数，R¹表示可形成咪唑环的四价芳族结合单元，R²表示二价芳族结合单元，R¹和R²均既可以是芳环的单环，也可以是多个芳环的接合体或稠环，也可以有稳定的取代基，Z³表示磺酸基和/或膦酸基，其一部分也可以形成盐结构。

19.一种组合物，其特征在于，含有：包含由通式(8)表示的聚合物构成成分的聚苯并咪唑系化合物，和权利要求9所述的聚亚芳基醚化合物，

式中m¹表示1至4的整数，R¹表示可形成咪唑环的四价芳族结合单元，R²表示二价芳族结合单元，R¹和R²均既可以是芳环的单环，也可以是多个芳环的接合体或稠环，也可以有稳定的取代基，Z³表示磺酸基和/或膦酸基，其一部分也可以形成盐结构。

20.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯并咪唑系化合物以(9)∶(10)＝n⁶∶(1-n⁶)摩尔比含有由通式(9)和(10)表示的聚合物构成成分，

式中m²表示1至4的整数，Ar”表示二价芳族结合单元，X⁴是从-O-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-和-OphO-中选出的至少一种基团，ph表示二价芳族结合单元，0.2≤n⁶≤1.0。

21.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯并咪唑系化合物以(9)∶(10)＝n⁶∶(1-n⁶)摩尔比含有由通式(9)和(10)表示的聚合物构成成分，

式中m²表示1至4的整数，Ar”表示二价芳族结合单元，X⁴是从-O-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-和-OphO-中选出的至少一种基团，ph表示二价芳族结合单元，0.2≤n⁶≤1.0。

22.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯并咪唑系化合物以(11)∶(12)＝n⁷∶(1-n⁷)摩尔比含有由通式(11)和(12)表示的聚合物构成成分，

式中m³表示1至4的整数，Ar表示芳族结合单元，X⁵是从-O-、-SO₂-、-S-、-CH₂-和-OphO-中选出的至少一种基团，ph表示二价芳族结合单元，n⁷处于0.2～1.0范围内。

23.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯并咪唑系化合物以(11)∶(12)＝n⁷∶(1-n⁷)摩尔比含有由通式(11)和(12)表示的聚合物构成成分，

式中m³表示1至4的整数，Ar表示芳族结合单元，X⁵是从-O-、-SO₂-、-S-、-CH₂-和-OphO-中选出的至少一种基团，ph表示二价芳族结合单元，n⁷处于0.2～1.0范围内。

24.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述的聚亚芳基醚化合物和/或聚苯并咪唑系化合物中所含磺酸和/或膦羧的量为0.5～4.0当量/千克。

25.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述的聚亚芳基醚化合物和/或聚苯并咪唑系化合物中所含磺酸和/或膦羧的量为0.5～4.0当量/千克。

26.一种离子传导膜，其特征在于，含有权利要求1所述的化合物。

27.一种离子传导膜，其特征在于，含有权利要求9所述的化合物。

28.根据权利要求26所述的离子传导膜，其特征在于，5M甲醇水溶液的甲醇对平均厚度50微米膜的透过速度，在25℃下为7毫摩尔/平方米·秒以下。

29.根据权利要求27所述的离子传导膜，其特征在于，5M甲醇水溶液的甲醇对平均厚度50微米膜的透过速度，在25℃下处于7毫摩尔/平方米·秒以下。

30.根据权利要求26所述的离子传导膜的制备方法，其特征在于，包括浇注含有权利要求1所述的化合物和溶剂的溶液，使浇注厚度处于10～1000微米范围内的工序，和将浇注后的溶液干燥的工序。

31.根据权利要求27所述的离子传导膜的制备方法，其特征在于，包括浇注含有权利要求9所述的化合物和溶剂的溶液，使浇注厚度处于10～1000微米范围内的工序，和将浇注后的溶液干燥的工序。

32.一种复合体，其特征在于，包含权利要求26所述的离子传导膜和电极。

33.一种复合体，其特征在于，包含权利要求27所述的离子传导膜和电极。

34.一种燃料电池，其特征在于，含有权利要求32所述的复合体。

35.一种燃料电池，其特征在于，含有权利要求33所述的复合体。

36.根据权利要求34所述的燃料电池，其特征在于，使用甲醇作为燃料。

37.根据权利要求35所述的燃料电池，其特征在于，使用甲醇作为燃料。

38.一种粘着剂，其特征在于，含有权利要求1所述的化合物。

39.一种粘着剂，其特征在于，含有权利要求9所述的化合物。

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