CN100339414C - 包含磺酸基基团的聚亚芳香基嵌段共聚物及其制备方法,固体聚合物电解质和质子导电膜 - Google Patents

包含磺酸基基团的聚亚芳香基嵌段共聚物及其制备方法,固体聚合物电解质和质子导电膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在成本、导电性能和可加工性上优于全氟烷基磺酸聚合物的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物、制备该共聚物的方法、固体聚合物电解质以及质子导电膜。该含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包含由式(A)表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种由式(B-1)、(B-3)等表示的并且包含在间位或邻位被键合的芳香环的不具有离子导电成分的聚合物嵌段：其中X为单键、-CO-、-SO2-、-SO-等；W为单键、-CO-、-SO2-等；Q为单键、-O-、-S-等；J为单键、-CO-、-SO2-等；并且R1～R24各为氢原子、氟原子、烷基基团等。

Description

包含磺酸基基团的聚亚芳香基嵌段共聚物及其制备方法，固体聚合物电解质和质子导电膜
技术领域
本发明涉及包含磺酸基基团的聚亚芳香基嵌段共聚物及其制备方法，具有优良的质子导电性、机械强度和热稳定性，能够制备具有良好可加工性的薄膜，并且适于用作固体聚合物燃料电池中的电解质的共聚物。本发明还涉及包含该共聚物的固体聚合物电解质和包含该共聚物的质子导电膜。
背景技术
近来固体电解质已经比常规电解质(水性)溶液更为常用。这首先是因为这些固体电解质在导电和电子材料的应用中具有良好的可加工性，且其次是因为其导致了向全尺寸的转变和重量的降低以及节省电能。
无机和有机质子导电材料在现有技术中是已知的。例如水合磷酸氢双氧铀的无机质子导电材料在界面中显示不足的结合性能从而在衬底或电极上形成导电层时引起许多问题。
另一方面，有机质子导电材料包括属于所谓的阳离子交换树脂的聚合物，例如，如磺酸聚苯乙烯酯的磺化乙烯基聚合物；全氟烷基磺酸聚合物；和全氟烷基羧酸聚合物。特别是，以Nafion(由Du PontKabushiki Kaisya制造)为代表的基于全氟烷基磺酸聚合物的质子导电膜已经被广泛地使用。全氟烷基磺酸聚合物具有高的质子导电性能并可以改善已成为无机导电材料缺点的成型性能。然而，另一方面，它们非常昂贵，仍然不能满足在高温下使用性和机械性能。因此，需要一种更便宜、具有热稳定性和机械稳定性并显示优良离子导电性优良的材料作为固体电解质膜。
对前述问题的解决方法包括使用例如通过将磺酸或磷酸基团引入如聚苯并咪唑或聚醚醚酮的耐热聚合物中而存在的聚合物的有机聚合物(见非专利文件1～3)。
同时，迄今为止提到的有机质子导电材料包括含有磺酸基基团的聚芳撑。这些聚合物一般通过将芳香族化合物聚合入基础聚合物中并将磺酸引入基础聚合物中而制得。
一般地，包含来自芳香族化合物单元的聚合物基本骨架提供了具有较由全氟烷基磺酸聚合物得到的固体电解质膜更高的热稳定性和机械稳定性的固体电解质膜。然而，由于引入主链的芳香族骨架或磺酸，由这些聚合物制成的固体电解质膜非常刚性，并因此其具有差的可加工性。尤其是，通常的情况是这些薄膜较由全氟烷基磺酸聚合物制备的薄膜更易脆并且在MEA(膜电极组装)制备中显示与碳电极更低的结合性能。
[非专利文件1]聚合物预印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.42，No.7，p.2490-2492(1993)。
[非专利文件2]聚合物预印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.43，No.3，p.735-736(1994)。
[非专利文件3]聚合物预印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.42，No.3，p.730(1993)。
发明内容
本发明是根据前述背景技术作出的。因而本发明的一个目的为提供一种含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物及其制备方法，其中共聚物具有如常规芳香族固体电解质所显示的热性能与机械性能和改善的成为现有技术问题的膜的可加工性，并且在成本、导电性能和可加工性上优于全氟烷基磺酸聚合物。本发明的另一目的是提供固体聚合物电解质和质子导电膜。
本发明人研究了上述现有技术中的问题，并获得了除具有常规芳香族固体电解质所显示的热性能、机械性能和导电性能外，能够在热压处理中具有优良电极结合性能和可加工性的包含磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，其中共聚物包括具有离子导电成分的聚合物嵌段和无离子导电成分的聚合物嵌段并且其中的特殊结构单元被引入基于芳香族的主链骨架中。本发明是基于上述发现完成的。
具体地，含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包括具有离子导电成分的聚合物嵌段和无离子导电成分的聚合物嵌段，基本骨架是基于芳香族的具有极高柔性的单体单元被引入共聚物的主链中。特殊单体单元的引入被发现可以控制弹性模量和伸长度并能够随意控制在热压处理温度附近的聚合物的软化温度，同时保持芳香族聚合物固有的耐热性和机械性能，从而导致提高了与电极的结合性能和可加工性。
根据本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物、生产工艺、固体聚合物电解质和质子导电膜描述如下。
(1)含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，由式(A)表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种选自由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的聚合物嵌段的具有无离子导电成分的聚合物嵌段组成：
Figure C20051009347400081
其中X为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；m为从0～10的整数；当m为1至10的任意值时，X可以相同或不同；k为从0～5的整数；l为从0～4的整数；k+l≥1；n为正整数；且由k、l、m和X所表示的构成聚合物嵌段的结构单元可以相同或不同；
Figure C20051009347400082
Figure C20051009347400091
其中R1～R48可以相同或不同并且各为选自包含氢原子、氟原子、烷基基团、氟取代烷基基团、烯丙基基团、芳基基团和氰基基团的组的至少一个原子或基团；W为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)或-C(CF3)2-；Q为单键、-O-、-S-、-CH＝CH-或-C≡C-；J为单键、亚烷基基团、氟取代亚烷基基团、芳基取代亚烷基基团、亚链烯基基团、亚炔基基团、亚芳基基团、亚芴基基团、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-或-SO2-；并且r为正整数。
(2)如(1)中描述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，其中共聚物具有0.3～5.0meq/g范围内的离子交换能力。
(3)制备包含磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的方法，该方法包括聚合能够形成由式(A)表示的聚合物嵌段的结构单元的单体或能够形成由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的结构单元的单体以制备前体，和使前体与其他单体反应以制备如(1)或(2)中描述的聚亚芳基嵌段共聚物。
(4)包含如(1)或(2)中描述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的聚合物电解质。
(5)包含如(1)或(2)中描述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的质子导电膜。
发明效果
根据本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物可以控制其弹性模量和伸长度，并能够随意控制其在热压处理温度附近的软化温度，同时保持芳香族聚合物固有的高耐热性和机械性能。
根据本发明的聚合物电解质和质子导电膜具有高的耐热性和机械性能并可以控制其弹性模量和伸长度，并能够随意控制其在热压处理温度附近聚合物的软化温度。
具体实施方式
根据本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物、制备工艺、固体聚合物电解质和质子导电膜将在下文中详细描述。
(含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物)
根据本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包括由下面式(A)表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种由随后描述的式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的无离子导电成分的聚合物嵌段。
Figure C20051009347400111
在式(A)中：
X为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；
m为从0～10的整数，优选为0～8，更优选为0～5；当m为1至10的任意值时，X可以相同或不同；和
k为从0～5的整数；l为从0～4的整数；k+l≥1；特别是，k优选为从1～4的整数，l优选为从0～3的整数，且m优选为从0～5的整数。
由k、l、m和X所表示的构成式(A)的聚合物嵌段的结构单元可以相同或不同。
即，式(A)的聚合物嵌段由n个结构单元(a)组成：
Figure C20051009347400121
其中，k、l、m和X彼此独立且在上述的限制范围内在结构单元(a)之间可以相同或不同。
在式(A)中，n为正整数，优选在1～150的范围内，更优选在5～80的范围内。字母n确定在共聚物的式(A)的嵌段中包含多少磺酸基基团，并且磺酸基基团的数量极大地影响质子导电性。如果样品具有同样的磺酸基基团引入量，在式(A)的嵌段中包含更多磺酸基基团的样品中质子导电性往往更高。
式(A)的聚合物嵌段中的磺酸基基团的平均数目可以一般通过式(A)的嵌段中的结构单元(a)的数目n，侧链重复数目m以及形成结构单元(a)和其他共聚合组分的进料摩尔比例加以调节。在共聚物的合成中，设定这些数目和比例极大地增加了式(A)的嵌段中磺酸基基团。磺酸基基团的平均数目也可以通过以改变形成结构单元(a)的单体和其他共聚合组分的添加顺序合成共聚物来操作。
向共聚物中引入式(A)的结构为主体结构提供磺化柔性长侧链结构和具有许多相邻磺酸基基团的结构。这就导致磺酸基基团与质子缔合效率的提高。因此，本发明的共聚物可以达到常规磺化(共)聚合物的质子导电率，并具有相对低当量的磺酸基基团。
本发明的含有磺酸基团的亚芳基嵌段共聚物包括如上所述的式(A)的聚合物嵌段和至少一种选自由下面式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的聚合物嵌段的无离子导电成分的聚合物嵌段：
Figure C20051009347400131
在式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中，R1～R48可以相同或不同并且各为选自包含氢原子、氟原子、烷基基团、氟取代烷基基团、烯丙基基团、芳基基团和氰基基团的组的至少一个原子或基团。
烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基基团，且甲基和乙基基团是优选的。
氟取代烷基基团包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基和全氟己基基团，且三氟甲基和五氟乙基基团是优选的。
烯丙基基团包括丙烯基基团。
芳基基团包括苯基和五氟苯基基团。
W为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)或-C(CF3)2-。
Q为单键、-O-、-S-、-CH＝CH-或-C≡C-。
J为单键、亚烷基基团、氟取代亚烷基基团、芳基取代亚烷基基团、亚链烯基基团、亚炔基基团、亚芳基基团、亚芴基基团、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-或-SO2-。
亚烷基基团、氟取代亚烷基基团、芳基取代亚烷基基团、亚链烯基基团、亚炔基基团、亚芳基基团和亚芴基基团包括-C(CH3)2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-C≡C-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)、-C(CF3)2-，和由下面式表示的基团：
Figure C20051009347400151
构成式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)的聚合物嵌段的结构单元如R1～R48、W、Q和J所表示的可以相同或不同。
即，式(B-1)的聚合物嵌段由r个重复单元(b-1)构成，其中在上述限制范围内在重复单元(b-1)中，R1～R12、W和Q彼此独立并且可以相同或不同；式(B-2)的聚合物嵌段由r个重复单元(b-2)构成，其中在上述限制范围内在重复单元(b-2)中，R1～R8、R13～R16、W和Q彼此独立并且可以相同或不同；式(B-3)的聚合物嵌段由r个重复单元(b-3)构成，其中在上述限制范围内在重复单元(b-3)中，R1～R8、R17～R24、W、Q和J彼此独立并且可以相同或不同；式(B-4)的聚合物嵌段由r个重复单元(b-4)构成，其中在上述限制范围内在重复单元(b-4)中，R1～R8、R25～R32、W、Q和J彼此独立并且可以相同或不同；式(B-5)的聚合物嵌段由r个重复单元(b-5)构成，其中在上述限制范围内在重复单元(b-5)中，R1～R8、R33～R40、W、Q和J彼此独立并且可以相同或不同；和式(B-6)的聚合物嵌段由r个与重复单元(b-6)构成，其中在上述限制范围内在重复单元(b-6)中，R1～R8、R41～R48、W、Q和J彼此独立并且可以相同或不同。
Figure C20051009347400161
Figure C20051009347400171
在式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中，r为最大到100的正整数，优选为5～80。由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的分子量显著地影响各种性质。分子量越高，如耐热水性(hot water resistance)、耐溶剂性(solvent resistance)、耐热性和抗氧化性的性能越好。过高的分子量导致不利地增加共聚物的溶液粘度。
r值可以通过使用具有任何重复单元(b-1)～(b-6)重复预定次数的结构的化合物，或通过改变用于形成任何重复单元(b-1)～(b-6)和其他共聚合组分的进料摩尔比例和添加顺序被控制。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包含聚合物嵌段(A)和至少一种选自聚合物嵌段(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)的聚合物嵌段。由于在分子链中的亲水-疏水效应，这些聚合物嵌段可以形成微相分离结构(micro phase separation structure)。微相分离结构的构造可以由重复单元和各个聚合物嵌段的成分而被控制。微相分离结构的构型提供了质子导电膜的各种各样的性能。本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物具有通过键合基团由芳香族环的共价键形成的主链骨架，并因此具有优良的机械强度和耐热性。另外，聚亚芳基嵌段共聚物是能够形成具有高玻璃化转变温度(高软化点)的薄膜的材料。因此，微相分离结构的热稳定性优良，即，质子导电膜具有良好的热稳定性。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包含键合基团，该键合基团包括在聚合物嵌段(B)的主链骨架的间位或邻位被键合的芳香族环。含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物可包含键合基团，该键合基团包括在聚合物嵌段(A)的主链骨架的间位或邻位被键合的芳香族环。这种键合基团的例子包括由下式所(D-1)和(D-2)给出的：
Figure C20051009347400181
能够引入具有可以在聚合物嵌段主链骨架中的间位或邻位被键合的芳香族环的键合基团结构的化合物包括邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、1，2-二氯苯、1，2-二溴苯、1，2-二碘苯、4-甲基邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、1，3-二氯苯、1，3-二溴苯、1，3-二碘苯、2，6-二氯氰苯、2，6-二氟苯甲酮、2，6-二氯苯甲酮、2，4-二氯苯甲酮、2，4′-二氯苯甲酮、2，2′-二氯苯甲酮、2，4-二氟苯甲酮、2，4′-二氟苯甲酮、2，2′-二氟苯甲酮、2，2′-二苯酚、3，3′-二苯酚、2，4′-二苯酚、3，4′-二苯酚、2，2′-二羟基二苯甲烷、3，3′-二羟基二苯甲烷、2，4′-二羟基二苯甲烷、3，4′-二羟基二苯甲烷、2，2′-二羟基二苯基醚、3，3′-二羟基二苯基醚、2，4′-二羟基二苯基醚、3，4′-二羟基二苯基醚、2，2′-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亚乙基二(4-甲基苯酚)、2，2′-亚异丙基二苯酚、2，3′-亚异丙基二苯酚、2，4′-亚异丙基二苯酚、3，3′-亚甲基二(1，1′-二苯基-4-酚)和9，9′-二(2-羟基-4-甲基苯基)芴。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物优选地包含0.1～99.9％质量的，更优选为15.0～95.0％质量的，最优选为30.0～90.0％质量的含有在间位或邻位被键合的芳香族环的键合基团结构。一般地，含量越高，聚合物的软化点和弹性模量越低，因此对电极的结合性能和薄膜的可加工性越好。尤其是，薄膜的软化点显著地影响对电极的结合性能。当薄膜通过热处理被结合到电极上，不超过热处理温度以上15℃的薄膜软化点，特别是不超过热处理温度的软化点确保了良好的结合性能。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包含0.1～99.9％质量的，优选为10.0～95.0％质量的，更优选为20.0～90.0％质量的由式(A)表示的聚合物嵌段，以及0.1～99.9％质量的，优选为5.0～90.0％质量的，更优选为10.0～80.0％质量的由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的一种或多种聚合物嵌段。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物由式(A)的聚合物嵌段和由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)的聚合物嵌段构成，并且包含在形成聚合物主链骨架的结构单元中的间位或邻位被键合的特别高柔性的结构单元。因此，聚合物的软化温度可以被随意地控制在热压处理温度附近并且例如弹性模量和伸长度的机械性能可以被调节，同时保持高质子导电率，以及芳香族聚合物固有的耐热性和机械性能。结果，对电极的结合性能和可加工性得以提高。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包括具有聚集的磺酸基基团结构的式(A)的聚合物嵌段和具有适当的疏水性能的式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)的聚合物嵌段(疏水嵌段)；并且主链骨架包括特殊柔性结构单元。因此，聚亚芳基嵌段共聚物显示有高的质子导电率和对热水、溶剂、热和氧化的优良耐抗性，良好的韧性，对电极的结合性能和可加工性，并因而适用于固体聚合物电解质和质子导电膜。对于上述疏水嵌段，本发明优选使用由式(B-1)、(B-3)和(B-5)表示的聚合物嵌段为了形成聚合物嵌段的单体的实用性和各种性能与嵌段共聚物的结合性能的平衡。
(制备含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的方法)
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物可以通过将能够形成式(A)的聚合物嵌段的结构单元(a)的单体和能够形成式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)的聚合物嵌段的重复单元(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)或(b-6)的单体共聚合而被合成。具体地，能够形成结构单元(a)的单体或能够形成结构单元(b)的单体被聚合以提供前体，并且前体与其他单体反应以制备目标共聚物。
可选择地，本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物可以通过制备包含，除了不合有磺酸基基团外，具有与式(A)表示的相同结构的聚合物嵌段，和由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的共聚物，并磺酸化该共聚物而被合成。具体地，能够形成具有除了不含有磺酸基基团外与结构单元(a)相同骨架的结构单元的单体或能够形成重复单元(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)或(b-6)的单体被聚合以提供前体，获得的前体与其他单体反应以制备共聚物，并且共聚物被磺酸化以合成目标共聚物。
用于本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的合成的单体包括由下式(A′)表示的芳香族磺酸盐和由下式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物。
(芳香族磺酸盐)
本发明中使用的芳香族磺酸盐由下面式(A′)表示：
Figure C20051009347400211
其中：
X、k和l与在式(A)中所述的相同；
R为烃基，优选具有4～20碳原子，其例子包括直链的、支链的和脂环族的烃基团，例如叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、新戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基、金刚烷基甲基、2-乙基己基、二环[2.2.1]庚基和二环[2.2.1]庚基甲基；和
R′和R″可以相同或不同并且各个可以为除了氟原子以外的卤素原子或由-OSO2Z(其中Z为烷基基团、氟取代的烷基基团或芳基基团)表示的基团。
由Z表示的，烷基基团包括甲基和乙基；氟取代的烷基基团包括三氟甲基；和芳基基团包括苯基和p-甲苯基。
由式(A′)表示的芳香族磺酸盐的例子包括下面的化合物：
Figure C20051009347400221
Figure C20051009347400231
式(A′)的芳香族磺酸盐的例子进一步包括对应上述化合物的除了氯原子被除氯原子以外的其他卤素原子或者-OSO2Z(其中Z为烷基基团、氟取代的烷基基团或芳基基团)替代的化合物，对应上述化合物的除了-CO-被-SO2-替代的化合物，和对应上述化合物的除了两种替代同时发生的化合物。
本发明可以包括对应上述化合物的化合物，除了在对位的功能基团双取代发生在间位或邻位。使用这种化合物可以在共聚物的主链骨架中的间位或邻位引入键合基团结构。
对于聚合中的稳定性，酯基团最好来自具有例如支链的或脂环族的结构的大体积取代基的伯醇。
(芳香族化合物)
在本发明中使用的芳香族化合物由下面的式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示：
Figure C20051009347400241
Figure C20051009347400251
其中R1～R48、W、Q和J如式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中所述的相同；r与式(B-1)、(B-2)、(B1-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中的r相同；并且R′和R″与式(A′)所描述的相同。
本发明的特征在于特殊结构单元被引入芳香族主链骨架中以提供对电极的结合性能和在热压处理中的可加工性以及芳香族固体电解质固有的热性能、机械性能和导电性能。
由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物的具体例子包括：
Figure C20051009347400261
Figure C20051009347400271
Figure C20051009347400291
Figure C20051009347400311
Figure C20051009347400331
Figure C20051009347400341
例如，由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物可以由下面给出的方法合成。
首先，通过与例如锂、钠或钾的碱金属，或例如碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐反应，双酚被转化为双酚的碱金属盐。该反应在具有高介电常数的极性溶剂中进行，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜或二甲亚砜。碱金属等一般以略微超过双酚的羟基基团被使用，例如1.1～2倍，优选为1.2～1.5倍于羟基基团的当量。
因而，双酚的碱金属盐与由吸电子基团活化的芳香族二卤化物在例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、苯甲醚或苯乙醚的与水形成共沸物的溶剂的存在下反应。上述芳香族二卤化物的例子包括4，4′-二氟苯甲酮、4，4′-二氯苯甲酮、4，4′-氯氟苯甲酮、3，4′-二氟苯甲酮、3，4′-二氯苯甲酮、3，4′-氯氟苯甲酮、2，4′-二氟苯甲酮、2，4′-二氯苯甲酮、2，4′-氯氟苯甲酮、二(4-氯苯基)砜、二(3-氯苯基)砜、二(2-氯苯基)砜、二(4-氟苯基)砜、4-氟苯基-4′-氯苯基砜、4-氟苯基-3′-氯苯基砜、4-氟苯基-2′-氯苯基砜、二(3-硝基-4-氯苯基)砜、2，6-二氯苯基氰、2，6-二氟苯基氰、六氟苯、十氟二苯、2，6-二氟苯甲酮、2，5-二氟苯甲酮、2，4-二氟苯甲酮、2，6-二氯苯甲酮、2，5-二氯苯甲酮、2，4-二氯苯甲酮和1，3-二(4-氯苯甲酰基)苯。从反应性的角度看，氟化物是所需的芳香族二卤化物。但是考虑到随后的芳香族偶联反应，应设计发生芳香族亲核取代反应以产生在末端具有氯原子的分子。活化芳香族二卤化物可以双酚的2～4倍，优选2.2～2.8倍的摩尔量被使用。在芳香族亲核取代反应前，双酚可以预先被转化为碱金属盐。反应温度在60～300℃的范围内，优选为在80～250℃。反应时间在15分钟～100小时的范围内，优选为1～24小时的范围内。最佳地，活化芳香族二卤化物为具有彼此不同反应性的两个卤素原子的氯氟化合物。使用这种化合物的优点在于氟原子优先与苯氧化物进行亲核取代反应从而可以得到目标以氯终止的活性化合物。
如JP-A-H02-159所述，用于合成式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)或(B-6′)的芳香族化合物的可选择的方法是亲核取代反应和亲电取代反应相结合以合成包含吸电子基团和供电子基团的具有柔性的目标化合物。
具体地，由吸电子基团活化的芳香族二卤化物，例如二(4-氯苯基)砜与苯酚发生亲核取代反应；然后得到的二苯氧基取代化合物与例如3-氯苯甲酰氯进行弗瑞德-克来福特反应以制得目标化合物。
在此使用的由吸电子基团活化的芳香族二卤化物可以选自上面范例性的芳香族二卤化物。酚化合物可以被取代，但是考虑到耐热性和柔性，优选地为不取代。当被取代时，取代的酚化合物优选为碱金属盐。上述任何碱金属化合物可以被用于酚化合物的取代反应。碱金属化合物可以酚的1.2～2倍的摩尔量被使用。在反应中，可以使用上述极性溶剂或与水共沸的溶剂。
为了获得目标化合物，二苯氧基化合物与酰化剂反应氯苯甲酰氯在例如氯化铝、三氟化硼或氯化锌的路易斯酸活化剂的存在下进行弗瑞德-克来福特反应。氯苯甲酰氯以二苯氧基化合物的2～4倍、优选2.2～3倍的摩尔量被使用。弗瑞德-克来福特反应活化剂以例如氯苯甲酸的活性卤化物的1.1～2倍的摩尔量被使用。反应时间在15分钟～10小时的范围内，且反应温度在-20～80℃。作为溶剂，可以使用在弗瑞德-克来福特反应中钝化的氯苯、硝基苯等。
其中r为2或大于2的式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)或(B-6′)的芳香族化合物可以根据上述单体的合成方法通过聚合而被合成。在这种情况中，可以提供作为式(B′)中的供电子基团Q的醚氧的双酚的碱金属盐与过量的例如4，4′-二氯苯甲酮或二(4-氯苯基)砜的活化芳香族卤化物，在例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜的极性溶剂的存在下发生取代反应。在上面反应中使用的双酚的例子包括2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羟苯基)酮、2，2-二(4-羟苯基)砜、9，9-二(4-羟苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二苯基苯基)芴、2-苯基苯酚、4，4′-二(4-羟苯基)二苯基甲烷、4，4′-二(4-羟基-3-苯基苯基)二苯基甲烷、4，4′-二(4-羟基-3，5-二苯基苯基)二苯基甲烷、2-苯基对苯二酚、邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2，2′-双苯酚、3，3′-双苯酚、2，4′-双苯酚、3，4′-双苯酚、2，2′-二羟基二苯基甲烷、3，3′-二羟基二苯基甲烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、3，4′-二羟基二苯基甲烷、2，2′-二羟基二苯基醚、3，3′-二羟基二苯基醚、2，4′-二羟基二苯基醚、3，4′-二羟基二苯基醚、2，2′-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亚乙基二(4-甲基苯酚)、2，2′-亚异丙基双酚、2，3′-亚异丙基双酚、2，4′-亚异丙基双酚、3，3′-亚甲基二(1，1′-二苯基-4-酚)和9，9′-二(2-羟基-4-甲基苯基)芴。
这种芳香族化合物的例子包括由下式表示的化合物：
Figure C20051009347400371
Figure C20051009347400381
Figure C20051009347400391
Figure C20051009347400401
Figure C20051009347400421
由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物可以单独地或结合地使用。
(含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的合成)
对于含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的合成，单体单元(包括前体)在催化剂的存在下被聚合。这里使用的催化剂为包含过渡金属化合物的催化剂体系。该催化剂体系主要地包括(1)起到配位体作用的过渡金属盐和化合物(下文中称作“配位体组分”)，或与配位体配位的过渡金属复合物(包括铜盐)，和(2)还原剂。可以加入“盐”以增加聚合的速率。
过渡金属盐的例子包括例如氯化镍、溴化镍、碘化镍和乙酰丙酮镍的镍化合物；例如氯化钯、溴化钯和碘化钯的钯化合物；例如氯化铁、溴化铁和碘化铁的铁化合物；和例如氯化钴、溴化钴和碘化钴的钴化合物。在这些化合物中，氯化镍和溴化镍是特别优选的。
配位体组分的例子包括三苯基膦、2，2′-二吡啶、1，5-环辛二烯和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。在这些配位体组分中，三苯基膦和2，2′-二吡啶是优选的。配位体组分可以单独地或两种或多种结合地使用。
与配位体配位的过渡金属复合物的例子包括氯化二(三苯基膦)镍、溴化二(三苯基膦)镍、碘化二(三苯基膦)镍、硝酸二(三苯基膦)镍、氯化(2，2′-二吡啶)镍、溴化(2，2′-二吡啶)镍、碘化(2，2′-二吡啶)镍、硝酸(2，2′-二吡啶)镍、二(1，5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、四(三苯基亚磷酸(triphenylphosphito))镍和四(三苯基膦)钯。在这些过渡金属复合物中，氯化二(三苯基膦)镍和氯化(2，2′-二吡啶)镍是优选的。
在前述催化剂体统中可使用的还原剂的例子包括铁、锌、锰、铝、镁、钠和钙。在这些还原剂中，锌、镁和锰是优选的。这些还原剂可以以与例如有机酸的酸接触而形成的更具活性的形式被使用。
在催化剂体系中可使用的“盐”的例子包括钠化合物，例如氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠和硫酸钠；钾化合物，例如氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和硫酸钾；和铵化合物，例如氟化四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵和硫酸四乙基铵。在这些“盐”中，溴化钠、碘化钠、溴化钾、溴化四乙基铵和碘化四乙基铵是优选的。
上述组分的使用量如下。对在聚合中使用的每mol单体单元，过渡金属盐或过渡金属复合物通常以0.0001～10mol，优选为0.01～0.5mol量被使用。如果使用量小于0.0001mol，聚合可能不能充分地进行。另一方面，超过10mol的量可能会造成共聚物较低的分子量。
当催化剂体统包含过渡金属盐和配位体组分时，对每mol过渡金属盐，配位体组分的量通常在0.1～100mol，优选在1～10mol。如果使用量小于0.1mol，催化活性可能变得不足。另一方面，超过100mol的量可能造成共聚物较低的分子量。
对每mol在聚合中使用的单体单元，还原剂的量通常在0.1～100mol范围内，优选在1～10mol。如果还原剂的使用量小于0.1mol，聚合可能不能充分地进行。另一方面，超过100mol的量可能会造成产物聚合物纯化困难。
当使用“盐”时，对每摩尔在聚合中使用的单体单元，“盐”的量通常在0.001～100mol范围内，优选在0.01～10mol。盐的使用量小于0.001mol可能会导致聚合速率增加不够充分的效果。另一方面，盐的量超过100mol可能导致获得的聚合物纯化困难。
适合的聚合溶剂包括四氢呋喃、环己酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和N，N′-二甲基咪唑烷酮。在这些溶剂中，四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮是优选的。这些聚合溶剂理想地在充分干燥后使用。
在聚合溶剂中单体单元的浓度通常在1～90％质量的范围内，优选在5～40％质量的范围内。
聚合温度通常在0～200℃的范围内，优选在50～120℃，并且聚合时间通常在0.5～100小时的范围内，优选在1～40小时。
(含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物)
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物可以通过水解磺酸基基团游离的聚亚芳基以转变式(A′)的化合物的磺酸根基团(-SO3R)为磺酸基基团(-SO3H)而获得。
例如，水解可以通过任何下面的方法进行：
(1)磺酸基基团游离的聚亚芳基被加入到含有少量盐酸的过量水或醇中，并且混合物搅拌至少5分钟。
(2)磺酸基基团游离的聚亚芳基在三氟乙酸中在约80～120℃反应约5～10小时。
(3)磺酸基基团游离的聚亚芳基在例如N-甲基吡咯烷酮的包含1～3倍于聚亚芳基的磺酸根基团(-SO3R)摩尔量的溴化锂的溶液中在约80～150℃反应约3～10小时，然后加入盐酸。
可选择地，可以共聚合除了不具有磺酸根基团外具有和式(A′)表示的磺酸盐相同骨架的单体与由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)或(B-6′)表示的低聚物，并且磺酸化不具有磺酸盐基团或磺基基团的所合成的聚亚芳基以得到根据本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物。也就是说，通过上述合成方法制备了磺酸基基团游离的聚亚芳基，并且用磺酸化剂处理以在磺酸基基团游离的聚亚芳基中引入磺酸基基团。从而可以得到含有磺酸基基团的聚亚芳基。
磺酸化可以通过普通方法在有溶剂或无溶剂的情况下用磺酸化剂处理磺酸基基团游离的聚亚芳基以引入磺酸基基团而进行。
对于磺酸基基团的引入，可以用常规的例如硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸或亚硫酸氢钠的磺酸化剂在公知条件下处理磺酸基基团游离的聚亚芳基。(见聚合物预印本，日本，Vol.42，No.3，p.730(1993)，聚合物预印本，日本，Vol.43，No.3，p.736(1994)，聚合物预印本，日本，Vol.42，No.7，p.2490-2492(1993)。)
可用于磺酸化的溶剂包括烃溶剂，例如n-己烷；醚溶剂，例如四氢呋喃和二氧杂环己烷；质子惰性极性溶剂，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及卤代烃，例如四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿和一氯甲烷。反应温度并无特别地限制，但通常在-50～200℃的范围内，优选在-10～100℃。反应时间通常在0.5～1000小时，优选在1～200小时。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物一般包括0.3～5.0meq/g，优选为0.5～3.0meq/g，更优选为0.8～2.8meq/g量的磺酸基基团。如果磺酸基基团的量小于0.3meq/g，质子导电率较低。另一方面，磺酸基基团的量超过5.0meq/g将增加亲水性从而使耐溶剂性极大地降低并且是不利的。
可以通过改变用于形成结构单元(a)的单体和形成重复单元(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)或(b-6)的单体的数量、种类和结合来控制磺酸基基团的数量。
本发明的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的前体，即没有诱导或引入磺酸的基础聚合物具有以聚苯乙烯形式的10,000～1,000,000，优选为20,000～800,000的重量平均分子量。当重量平均分子量小于10,000时，将出现例如破裂薄膜的不充分的薄膜性能，并且强度特性也不能令人满意。另一方面，具有超过1,000,000的重量平均分子量则表现出不充分的溶解性，并且具有高溶液粘度而造成差的可加工性。
含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的结构可以从其红外吸收光谱被辨认出，例如基于C-O-C的吸收在1230～1250cm-1和C＝O的吸收在1640～1660cm-1。结构也可以通过在核磁共振谱(1H-NMR)中6.8～8.5ppm处对应于芳香族质子的峰被辨认出。
(固体聚合物电解质)
本发明的固体聚合物电解质包括如上述含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物。
本发明的固体聚合物电解质可以适当地用作原电池和蓄电池的电解质，用于燃料电池的固体聚合物电解质，用于直接的甲醇燃料电池的电解质、显示单元、传感器、信号媒介、固体电容器和离子交换膜。
(质子导电膜)
例如，本发明的质子导电膜可以通过溶解于溶剂中的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物被浇注在衬底上以形成薄膜的铸塑方法而制得。其中使用的衬底并无特别限制并且可以选自在溶剂浇注方法中经常使用的衬底。这些衬底的例子包括塑胶衬底和金属衬底。优选地，使用例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的热塑性树脂衬底。
在质子导电膜的制备中，含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物可以与例如硫酸和磷酸的无机酸，包括羧酸的有机酸，适量的水等结合使用。
溶解含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的溶剂包括质子惰性的极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基脲和二甲基咪唑烷酮(DMI)。尤其是，考虑到溶解性和溶液粘度，N-甲基-2-吡咯烷酮是优选的。质子惰性的极性溶剂可以单独地或两种或多种结合地被使用。
用于溶解含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的溶剂可以为上面质子惰性的极性溶剂和醇的混合物。范例性的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇和叔丁醇。具体的，因为其能在共聚物的较宽比例范围内保证适当低的溶液粘度，甲醇是优选的。这些醇可以单独地或两种或多种结合地使用。
上面的混合溶剂可以包含25～95％质量、优选为25～90％质量的质子惰性的极性溶剂，和5～75％质量、优选为10～75％质量的醇。该醇比例带来适当低的溶液粘度。
尽管含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物在溶液中的浓度(即，聚合物浓度)依赖于共聚物的分子重量，其通常为5～40％质量、优选为7～25％质量。聚合物浓度小于5％质量造成不易生产大厚度的膜并导致容易发生针孔。另一方面，当聚合物浓度超过40％质量，溶液粘度变得很高从而使薄膜制备变得困难并且还可能使获得的薄膜具有低的表面光滑性。
溶液粘度可以根据含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的分子量或聚合物粘度而改变。一般地，其在2000～100000mPa·s、优选为3000～50000mPa.s。当溶液粘度小于2000mPa.s时，溶液具有差的保持力并可能在膜制备中从衬底中溢出。另一方面，大于100000mPa.s的溶液粘度是较高的粘度以使得溶液不能从模中被挤出并且很难通过浇注方法制备薄膜。
由上述获得的湿润的薄膜可以被浸泡在水中以用水取代残留在薄膜中的有机溶剂。该处理能够降低在得到的质子导电膜中残留溶剂的量。
在浸泡在水中之前，湿润的薄膜可以预干燥。湿润薄膜的预干燥可以在50～150℃下进行0.1～10小时。
将湿润薄膜浸泡在水中可以每片分批进行，或者可以连续的方法进行，其中可以以带有衬底薄膜(例如PET薄膜)的叠片形式制备的薄膜或可以除去衬底的薄膜被浸泡在水中并随后吹干。
在分批浸泡中，要被处理的薄膜被适当地设计以防止在处理的薄膜表面上形成皱纹。
基于1重量份的湿润薄膜，湿润薄膜与至少10重量份、优选为至少30重量份的水接触以适当地进行浸泡。这种接触比例适合尽可能大地最小化残留在质子导电膜中的溶剂量。为了减少在质子导电膜中残留溶剂，通过更新在浸泡中使用的水或通过溢出水也可有效地保持水中的有机溶剂的浓度在或低于一定的水平。可以通过搅拌等使水中的有机溶剂浓度均匀以使质子导电膜内的残余有机溶剂的面内分散可以令人满意地被均匀化。
当湿润薄膜被浸泡在水中时，水优选地具有5～80℃的温度。尽管有机溶剂和水之间的取代可以随水温的升高而以更高的速度发生，薄膜的吸水也在高温下增加。因此，人们担心在干燥后质子导电膜具有粗糙表面。一般地，从取代速度和易操作方面考虑，水温适合在10～60℃。
浸泡时间根据残余溶剂的初始量、接触速率和水温而变化。一般地，浸泡时间在10分钟～240小时的范围，优选为30分钟～100小时。
干燥水浸泡薄膜可以得到降低的、一般不大于重量的5％的溶剂残余量的质子导电膜。
控制浸泡条件能够进一步将质子导电膜中残余溶剂降低到1％质量或更少。例如，当在水温10～60℃下将湿润薄膜在基于1重量份的湿润薄膜的50重量份的水中浸泡10分钟～10小时是可能的。
在如上述将湿润薄膜浸泡在水中后，薄膜在30～100℃、优选50～80℃下被干燥10～180分钟、优选15～60分钟。随后，其在50～150℃并优选在500～0.1mmHg的真空度下被真空干燥0.5～24小时。因而可以得到根据本发明的质子导电膜。
质子导电膜的干燥厚度通常在10～100μm的范围内、优选在20～80μm。
质子导电膜可以包含防老剂，优选具有500或大于500的分子量的受阻酚。防老剂提供了质子导电膜进一步提高的持久性。
具有500或大于500的分子量的受阻酚包括三乙二醇-二[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX.245)、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX.259)、2，4-二-(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯胺基)-3，5-三嗪(商品名：IRGANOX.565)、五赤藓醇基(pentaerythrithyl)-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX.1010)、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯)](商品名：IRGANOX.1035)、十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX.1076)、N，N-六亚甲基二(3，5-二-t-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名：IRGANOX.1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羟苄基)苯(商品名：IRGANOX.1330)、三-(3，5-二-t-丁基-4-羟苄基)-异三聚氰酸酯(商品名：IRGANOX.3114)和3，9-二[2-[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺环[5.5]十一烷(商品名：SumilizerGA-80)。
受阻酚化合物优选对于每100重量份的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物以0.01～10重量份被使用。
本发明的质子导电膜在对热水、溶剂、热和氧化性的抗性，韧性，电极结合性能和可加工性方面优良，同时保持了高质子导电率。因此，质子导电膜可适用于用于家庭能源供给的燃料电池、汽车、便携式电话、个人电脑、移动终端、数字相机、便携式CD和MD播放器、耳机立体声系统、机器宠物、电动助力自行车、电子小型摩托车和DMFC。
实施例
下文中本发明现将通过下面提供的实施例进行更详细地描述，但应该说明本发明应当不仅限于这些实施例。
在实施例中，磺酸的当量、分子量、质子导电性、热性能和其他性能被加以测定和评估描述如下。
1、磺酸的当量(IEC)
洗涤含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物直到洗涤水变为中性，并且游离的残余酸被充分地除去。然后共聚物被干燥。称取预定量的共聚物并溶解在THF/水的混合溶剂中。得到的溶液与作为指示剂的酚酞混合并然后用NaOH标准溶液滴定以得到中和点，由此测定磺酸的当量。
2、分子量的测量
不具有磺酸基基团的聚亚芳基或低聚物以四氢呋喃(THF)作为溶剂用GPC基本上测定了根据聚苯乙烯的其数量平均分子量和重量平均分子量。含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物以包含与溴化锂和磷酸混合的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂(洗脱溶剂)用GPC基本上测定了根据聚苯乙烯的其数量平均分子量和重量平均分子量。
3、质子导电率的测量
交流电阻抗测定如下。铂线(Φ＝0.5mm)被压在具有5mm宽度的带状质子导电膜样品的表面上。样品被置于一个恒温恒湿的装置中，并且测量铂线间的交流电阻抗以测定质子导电率。也就是说，测量了10kHz的交流电在温度为85℃和相对湿度为90％的环境中的阻抗。对于阻抗测量装置，使用了由NF公司生产的化学阻抗测量系统，并且对于恒温恒湿装置，使用了Yamato科学有限公司(Yamato Scientific Co.，Ltd)生产的JW 241。五根铂线以5mm间隔被压紧，并且线间的距离(线间距)从5mm～20mm变化以测量交流电阻抗。由线间距和阻抗梯度计算膜的电阻率R，通过电阻率R的倒数计算质子导电率。
电阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚度(cm)×阻抗线梯度(Ω/cm)
4、热性能的评估
通过DSC和TGA评价了合成的低聚物的热性能。通过读取DSC中的二次扫描(second scan)值测定低聚物的Tg，并且通过读取在TGA中5wt％损失的温度值测定热阻抗。在评估中使用的样品是所获得的固态聚合物，并且DSC和TGA是在氮气气氛中20℃/min的加热速率下进行的。
5、其他性能的评估
50cc的螺纹管装入5.0g的含有磺酸基基团的聚合物、20.6g的NMP和10.3g的甲醇，随后用波形转子搅拌24小时以制备均匀聚合物溶液。用刮棒涂布机将溶液浇注在PET薄膜上，并在80℃干燥30分钟和150℃干燥60分钟以制备出具有40μm厚度的均匀且透明的质子导电膜样品。薄膜用pH 1的盐酸水溶液洗涤2次并用pH 5的水洗涤5次，然后空气干燥一天以提供样品。动态粘弹性测量(`E：频率10Hz)中测量薄膜样品的拐点，且在张力试验中测量裂断强度和伸长度。
电极结合性能被评价如下。在140℃，75kgf/cm2压力下，将薄膜5分钟热压到可商购的碳电极上，并随后剥离碳电极。测定碳电极向样品的传递比以评估电极结合性能。通过扫描处理的样品表面和计算对比导电膜和电极的适当的面积比从而读取电极传递比。
[合成实施例1]
芳香族化合物的制备(低聚物)
配备有搅拌器、温度计、冷凝管、Dean-Stark管和三口氮气进气旋塞的1升三颈烧瓶装入73.05g(0.335mol)的4，4′-二氟苯甲酮、12.85g(0.055mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮、40.21g(0.365mol)间苯二酚、55.52g(0.402mol)的碳酸钾、390ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和160ml的甲苯。烧瓶置于油浴中，在140℃，氮气气氛中搅拌下组分发生反应。反应进行中从反应中得到的水通过Dean-Stark管与甲苯成为共沸物被从系统中除去。水在约3小时内几乎停止生成，并且在逐渐地升高反应温度到150℃时，大部分甲苯被除去。反应进行5小时后，加入8.57g(0.037mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在150℃再反应2小时。随后，得到的反应液体以静置被冷却并过滤以除去沉淀的副产物无机化合物。滤出液被倒入2L的甲醇以沉淀产物。沉淀的产物被滤出、回收、干燥并溶解于500ml的DMAc中。产物溶液被倒入2L的甲醇中以进行再沉淀。因而，得到90.5g的目标化合物(产率92％)。
GPC(凝胶渗透色谱法)(THF溶剂)提供得到的聚合物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量5000。聚合物被发现可溶于NMP和THF中并具有130℃的Tg和425℃的热分解温度Td5。
获得的聚合物的结构大体上可以由下面的式(I)表示：
[合成实施例2]
以合成实施例1相同的方式进行反应，除了用73.42g(0.367mol)的2，2′-二羟基二苯基甲烷代替间苯二酚，与72.73g(0.333mol)的4，4′-二氟苯甲酮，和21.30g(0.060mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在开始时一起加入，以及随后加入9.30g(0.040mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮。因而，获得126g的目标化合物(产率96％)。
GPC(THF溶剂)提供得到的聚合物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量5000。聚合物被发现可溶于NMP和THF中，并具有95℃的Tg和395℃的热分解温度Td5。
获得的聚合物的结构大体上可以由下面的式(II)表示：
Figure C20051009347400551
[合成实施例3]
以合成实施例1相同的方式进行反应，除了用52.20g(0.367mol)的1，3-苯硫酚代替间苯二酚，与84.67g(0.333mol)的4，4′-二氟二苯基砜，和21.30g(0.060mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在开始时一起加入，以及随后加入9.30g(0.040mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮。因而，获得129g的目标化合物(产率96％)。
GPC(THF溶剂)提供得到的聚合物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量1000。聚合物被发现可溶于NMP和THF中，并具有113℃的Tg和395℃的热分解温度Td5。
获得的聚合物的结构大体上可以由下面的式(III)表示：
Figure C20051009347400561
[合成实施例4]
以合成实施例1相同的方式进行反应，除了用74.21g(0.367mol)的3，3′-二羟基二苯基醚代替间苯二酚，与72.73g(0.333mol)的4，4′-二氟苯甲酮，和21.30g(0.060mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在开始时一起加入，以及随后加入9.30g(0.040mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮。因而，获得126g的目标化合物(产率96％)。
GPC(THF溶剂)提供得到的聚合物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量5000。聚合物被发现可溶于NMP和THF中，并具有102℃的Tg和395℃的热分解温度Td5。
获得的聚合物的结构大体上可以由下面的式(IV)表示：
Figure C20051009347400562
[合成实施例5]
以合成实施例1相同的方式进行反应，除了用40.21g(0.365mol)的对苯二酚代替间苯二酚。因而，获得87.3g的目标化合物(产率89％)。
GPC(THF溶剂)提供得到的聚合物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量5000。聚合物被发现可通过加热溶于NMP和THF中，并具有155℃的Tg和460℃的热分解温度Td5。
获得的聚合物的结构大体上可以由下面的式(V)表示：
Figure C20051009347400571
[实施例1]
(聚亚芳基共聚物的合成)
在300ml可分离式烧瓶中装入19.51g(3.9mmol)的在合成实施例1中得到的低聚物、22.51g(56.1mmol)的3-(2，5-二氯苯甲酰)苯磺酸新戊酯、1.18g(1.8mmol)的二氯化二(三苯基膦)镍、0.27g(1.8mmol)的碘化钠、6.30g(24.0mmol)的三苯基膦和9.41g(144mmol)的锌粉，随后用干燥氮气清洗。接下来，100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮被加入到烧瓶中，混合物被加热到80℃，并在搅拌下进行聚合4小时。
得到的聚合溶液用NMP稀释并用C盐作为助滤剂进行过滤。滤液被倒入大大过量的甲醇(500ml)中以凝结和沉淀产物。随后，凝结的产物被过滤出，空气干燥并重新溶于200ml的NMP中。溶液被倒入大大过量的甲醇(1500ml)中以凝结并沉淀产物。凝结产物经过滤和在真空中干燥以得到34.4g的目标聚亚芳基共聚物(产率91％)。GPC(NMP)提供根据聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量分别为32000和120000。
(含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的合成)
在配有搅拌器和温度计的300ml可分离式烧瓶中装入20g的上述聚合物和5.2g(基于2当量的磺酸盐基团)的溴化锂。随后，加入160ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，并且混合物在氮气气氛中130℃下搅拌5小时。获得的溶液被倒入大量丙酮中以沉淀聚合物。沉淀的严物被滤出，用10％的盐酸水溶液洗涤两次，用离子交换水连续洗涤至洗涤水的pH变为5，并干燥以得到16g含有磺酸基基团的聚合物(产率94％)。GPC(NMP)提供含有磺酸基基团的嵌段共聚物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量分别为38000和143000。磺酸的当量为1.6meq/g。
[实施例2]
以实施例1中相同的方法制备了含有磺酸基基团的嵌段共聚物，除了用9.05g(1.8mmol)在合成实施例2中得到的低聚物代替在合成实施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基团的嵌段共聚物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量分别为43000和155000。磺酸的当量为1.6meq/g。
[实施例3]
以实施例1中相同的方法制备了含有磺酸基基团的嵌段共聚物，除了在合成实施例1中得到的低聚物和3-(2，5-二氯苯甲酰)苯磺酸新戊酯的量分别变为9.01g(1.8mmol)和23.36g(58.2mmol)外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基团的嵌段共聚物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量分别为53000和180000。磺酸的当量为2.3meq/g。
[实施例4]
以实施例1中相同的方法制备了含有磺酸基基团的嵌段共聚物，除了用19.51g(3.9mmol)在合成实施例3中得到的低聚物代替在合成实施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基团的嵌段共聚物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量分别为29000和100000。磺酸的当量为1.6meq/g。
[实施例5]
以实施例1中相同的方法制备了含有磺酸基基团的嵌段共聚物，除了用19.51g(3.9mmol)在合成实施例4中得到的低聚物代替在合成实施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基团的嵌段共聚物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量分别为45000和163000。磺酸的当量为1.6meq/g。
[对比实施例1]
以实施例1中相同的方法制备了含有磺酸基基团的嵌段共聚物，除了用9.05g(1.8mmol)在合成实施例5中得到的低聚物代替在合成实施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基团的嵌段共聚物具有根据聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量分别为41000和140000。磺酸的当量为1.6meq/g。
由实施例和对比实施例获得的共聚物通过上述方法测试其磺酸当量、质子导电率和其他性能。结果列于下表1中。
表1
样品   IEC(meq/g)   质子导电率(S/cm)   伸长度(％)   断裂强度(MPa)   弹性模量的拐点(℃)   电极传递比(％)
 实施例1   1.6   0.152   85   99   129   ＞90
 实施例2   1.6   0.167   75   76   105   ＞90
 实施例3   2.3   0.300   55   106   130   ＞80
 实施例4   1.6   0.149   70   88   115   ＞90
 实施例5   1.6   0.168   77   86   106   ＞90
 对比实施例1   1.6   0.158   80   124   160   ＜50

Claims (5)

1.一种含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，由式(A)表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种选自由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的不具有离子导电成分的聚合物嵌段组成：
Figure C2005100934740002C1
其中X为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-，其中p为从1～10的整数、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；m为从0～10的整数；当m为1至10的任意值时，X可以相同或不同；k为从0～5的整数；l为从0～4的整数；k+l≥1；n为正整数；且由k、l、m和X所表示的构成聚合物嵌段的结构单元可以相同或不同；
Figure C2005100934740002C2
其中R1～R48可以相同或不同并且各为选自包含氢原子、氟原子、烷基基团、氟取代烷基基团、烯丙基基团、芳基基团和氰基基团的组的至少一个原子或基团；W为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-，其中p为从1～10的整数、或-C(CF3)2-；Q为单键、-O-、-S-、-CH＝CH-或-C≡C-；J为单键、亚烷基基团、氟取代亚烷基基团、芳基取代亚烷基基团、亚链烯基基团、亚炔基基团、亚芳基基团、亚芴基基团、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-或-SO2-；并且r为最大到100的正整数。
2、如权利要求1所述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，其特征在于共聚物具有在0.3～5.0meq/g范围内的离子交换能力。
3、一种制备含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的方法，该方法包括聚合能够形成权利要求1中由式(A)表示的聚合物嵌段的结构单元的单体或者能够形成权利要求1中由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的结构单元的单体以制备前体，并使该前体与其他单体反应以制备如权利要求1或2中所述的聚亚芳基嵌段共聚物。
4、一种包含如权利要求1或2中所述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的聚合物电解质。
5、一种包含如权利要求1或2中所述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的质子导电膜。
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