JP2008270003A - 高分子電解質組成物，固体高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた，低コストの高分子電解質組成物，固体高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池を提供することである。
【解決手段】炭化水素系イオン伝導性化合物とパーフルオロスルホンイミド系化合物を含有することを特徴とする高分子電解質組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は，イオン伝導性を向上させる添加剤含む高分子電解質組成物に関するものであり，詳しくは，炭化水素系イオン伝導性化合物とパーフルオロスルホンイミド系化合物を含有する組成物に関するものである。本発明によって得られる固体高分子電解質膜は，燃料電池の電解質膜として極めて有用である。

高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン伝導性基を有する高分子は，特定のイオンと強固に結合したり，陽イオンもしくは陰イオンを選択的に透過させる機能を有していることから，固体高分子電解質として幅広い用途で用いることができ，粒子，繊維，膜上に成形することで，電気透析，電池電解質隔膜，拡散透析等，多くの分野で利用されている。

例えば，ナフィオン（登録商標，デュポン社製）を初めとするパーフルオロスルホン酸系の材料は，化学的耐久性が高いことから過酷な条件下でも使用に耐え，長時間の寿命も確保できることから，広く普及しており，燃料電池の電解質膜としても有望視されている。しかしながら，フッ素系の材料は非常に高価であること，ガラス転移温度が低く高温条件下で用いることができないこと，リサイクル性が悪いことなどの欠点を持っている。

パーフルオロスルホン酸膜に代わる電解質膜として，ポリエーテルケトンやポリフェニレン，ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック用高分子に，スルホン酸基等のイオン交換基を導入した固体高分子電解質膜が提案されている。特にポリエーテルスルホン系の高分子は，高いイオン伝導性を示し，製造が比較的容易で低コストなため様々なものが提案されてきている（特許文献１，特許文献２）。

さらに，これらの非フッ素系の電解質膜の性能，耐久性を改善する方策もいくつか考えられてきており，特許文献３では，プロトンキャリアとして酸化タングステンや酸化スズの水和物に代表される金属酸化物水和物とイオン伝導性有機高分子とを複合化した電解質膜を提案されている。

また，非特許文献１では，スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンに，ジルコニウム無機化合物を複合化した電解質膜が提案されている。

その他，異なる試みとして，非特許文献２では，ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド基が新規な酸基として提案されており，強酸性を有する種々のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドポリマ，ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド化合物が開示されている。

特許３６０７８６２号 特許３５６１２５０号 特開２００３−１４２１２４号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８３（２００６）１０２−１０８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７２（１９９５）２０３−２０８

昨今の燃料電池においては，モバイル機器や家庭用電源等の用途の要請から，エネルギー密度の更なる高密度化が要求されており，電解質膜についても，よりイオン伝導性の高いものが求められている。先に挙げたポリエーテルスルホン系電解質やその複合膜，ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド基もイオン伝導性が不十分である。
イオン伝導性を上げるには，スルホン酸基密度を上げる，すなわちスルホン酸基当量重量（ＥＷ）を小さくすればいいが，ＥＷを小さくすると耐久性，特に水やメタノールに対する耐膨潤性が大きく低下し，電解質膜の材料としては使用することができないという問題がある。
本発明の目的は，高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性（特に耐膨潤性）に優れた，低コストの高分子電解質組成物，固体高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池を提供することである。

本発明者達は，前期課題を解決すべく鋭意研究の結果，炭化水素系イオン伝導性化合物にパーフルオロスルホンイミド系化合物を添加した高分子電解質組成物を用いることで，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、

（１）炭化水素系イオン伝導性化合物とパーフルオロスルホンイミド系化合物を含有することを特徴とする高分子電解質組成物、
（２）炭化水素系イオン伝導性化合物が、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物、
（３）炭化水素系イオン伝導性化合物が、下記式（Ｉ）で示される構造単位を持つスルホアルキル化ポリエーテルスルホン系化合物であることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の高分子電解質組成物、

（式中，ｎは１から６の整数を表わす。ｘは平均値で０以上１未満の実数を表わす。ｐ，ｑは各々独立して０から４の整数を表わし，全てが同時に０になることはない。Ａｒは下記式（ＩＩ）で表されるいずれかの２価の連結基を表す。）

（式中，ｎは１から６の整数を表す。ｒ，ｒ’，ｒ’’，ｒ’’’ ，ｒ’’’’，ｓ’，ｓ’’，ｓ’’’ ，ｓ’’’’は各々独立して０から４の整数を表わし，全てが同時に０になることはない。）
（４）パーフルオロスルホンイミド系化合物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるパーフルオロスルホンイミド及び／又は下記式（ＩＶ）で示されるパーフルオロスルホンイミドであることを特徴とする前項（１）から（３）のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物、

（式中，ａ，ｂ，ｃは各々独立して０から６の整数を表す。）
（５）ｎ＝１であることを特徴とする前項（３）又は（４）に記載の高分子電解質組成物、
（６）ａ＝ｂ＝３であることを特徴とする前項（４）又は（５）に記載の高分子電解質組成物、
（７）ｃ＝２であることを特徴とする前項（４）から（６）のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物、
（８）炭化水素系イオン伝導性化合物とパーフルオロスルホンイミド系化合物の組成物中の重量比が，１０：１から１：１であることを特徴とする前項（１）から（７）のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物、
（９）前項（１）から（８）のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜、
に関する。

本発明によれば，炭化水素系イオン伝導性化合物にパーフルオロスルホンイミド系化合物を添加することによって，水やメタノール等に対する膨潤をごく低レベルに抑えた電解質のままで，イオン伝導性を向上させることができるため，燃料電池に充分適用可能な固体高分子電解質膜，およびそれを用いた燃料電池を提供することができる。

以下，本発明を詳細に説明する。
炭化水素系イオン伝導性化合物は，イオン伝導性基と炭化水素高分子部を有するものである。イオン伝導性基としては，スルホン酸基，カルボン酸基，リン酸基等のイオン交換基が挙げられ，特にスルホン酸基が好適である。炭化水素高分子部は，イオン伝導性基が結合できる部分を有している必要があり，特に芳香環が縮合した高分子が好ましい。

本発明で用いられる炭化水素系イオン伝導性化合物は，特に制限が無く広範囲のものを用いることができる。例えば，ポリエーテルスルホン系イオン伝導性化合物，ポリエーテルケトン系イオン伝導性化合物，ポリイミド系イオン伝導性化合物，ポリベンズオキサゾール系イオン伝導性化合物，ポリフェニレンスルフィド系イオン伝導性化合物，ポリパラフェニレン系イオン伝導性化合物，ポリベンズイミダゾール系イオン伝導性化合物などの炭化水素系イオン伝導性化合物が挙げられ、ポリエーテルスルホン系イオン伝導性化合物が好ましい。

本発明で用いられる炭化水素系イオン伝導性化合物のスルホン酸基１モル当たりの当量重量は，２００から１０００であることが好ましく，さらに好ましくは，４００から６００である。なお，スルホン酸当量重量は，プロトンＮＭＲスペクトル，元素分析，酸−塩基滴定等により測定が可能である。

本発明で用いられる炭化水素系イオン伝導性化合物の分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは１００００以上５０００００以下，さらに好ましくは２００００以上２０００００以下である。また，ゲルパーミションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量で，１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは２００００以上１００００００以下，さらに好ましくは４００００以上５０００００以下である。

本発明で用いられる炭化水素系イオン伝導性化合物として，特にポリエーテルスルホン系イオン伝導性化合物が好適であるが、例えば，具体的には下記式（Ｉ）で示される構造単位を持つスルホアルキル化ポリエーテルスルホン系化合物が挙げられる。

（式中，ｎは１から６の整数を表わす。ｘは平均値で０以上１未満の実数を表わす。ｐ，ｑは各々独立して０から４の整数を表わし，全てが同時に０になることはない。Ａｒは下記式（ＩＩ）で表されるいずれかの２価の連結基を表す。）

（式中，ｎは１から６の整数を表す。ｒ，ｒ’，ｒ’’，ｒ’’’ ，ｒ’’’’，ｓ’，ｓ’’，ｓ’’’ ，ｓ’’’’は各々独立して０から４の整数を表わし，全てが同時に０になることはない。）

これらのポリエーテルスルホン系イオン伝導性化合物は，対応するポリエーテルスルホン系高分子を，ハロゲノアルキル化し，次いでチオアシル化した後に酸化することで得られる。

さらに，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン系化合物としては，下記の構造式で示される構造単位を有するスルホメチル化ポリエーテルスルホン系化合物，もしくはこれらの共重合体が好適である。

（式中，ｐ０，ｑ０，ｐ１，ｐ１，ｒ１，ｐ２，ｑ２，ｒ２，ｓ２，ｐ３，ｑ３，ｒ３，ｓ３，ｐ４，ｑ４，ｒ４，ｓ４，ｐ５，ｑ５，ｒ５，ｓ５は，各々独立して０から４の整数を表わし，全てが同時に０になることはない。）

本発明で用いるパーフルオロスルホンイミド系化合物は，特に制限なく広範囲のパーフルオロスルホンイミドを用いることができる。特に好ましくは，下記式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物である。

（式中，ａ，ｂ，ｃは各々独立して０から６の整数を表す。）

上記式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物として具体的には，下記の構造式で示されるパーフルオロスルホンイミドが例として挙げられる。

本発明において，前記式（ＩＩＩ）で示されるパーフルオロスルホンイミド系化合物として特に好ましいものは，前記式（ＩＩＩ）においてａ＝ｂ＝３で表されるパーフルオロスルホンイミド（（ＩＩＩ）−４）である。

本発明において，前記式（ＩＶ）で示されるパーフルオロスルホンイミド系化合物として特に好ましいものは、前記式（ＩＶ）においてｃ＝２で表されるパーフルオロスルホンイミド（（ＩＶ）−３）である。

本発明において，２種類，さらにはそれ以上のいくつかのパーフルオロスルホンイミドを組み合わせて使用してもよい。

本発明の高分子電解質組成物において，炭化水素系イオン伝導性化合物１０重量部に対して，パーフルオロスルホンイミド系化合物は，１から１０重量部使用することが望ましい。

本発明の高分子電解質組成物において，炭化水素系イオン伝導性化合物の含有割合は，５〜４０ｗｔ％，パーフルオロスルホンイミド化合物は，０．５〜２０ｗｔ％であることが望ましい。

本発明の高分子電解質組成物において，通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤，補強剤，酸化防止剤等の添加剤を，本発明の目的に反しない限りにおいて添加できる。

本発明の高分子電解質組成物において，その製造方法は，特に制限が無いが，例えば，炭化水素系イオン伝導性化合物とパーフルオロスルホンイミド系化合物を，溶媒に溶解，分散，懸濁させて混合する方法，炭化水素系イオン伝導性化合物が溶解しない溶媒に，パーフルオロスルホンイミド系化合物を溶解，分散，懸濁させておき，この液に炭化水素系イオン伝導性化合物を含浸することで，組成物を得る方法等が挙げられる。

例えば，炭化水素系イオン伝導性高分子を適当な溶媒に溶解し，パーフルオロスルホンイミド系化合物を添加して溶解，分散，懸濁させて高分子電解質組成物を得る。このとき，溶媒としては，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒，あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル，あるいはジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒，ｉ−プロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール，もしくはこれらの溶剤の混合溶媒，含水溶媒等が好適に用いられる。また，炭化水素系イオン伝導性化合物の濃度は５から４０重量％が好適である。

本発明の高分子電解質組成物を，たとえば燃料電池の電解質として使用する際には，通常膜の状態で使用される。本発明の高分子電解質組成物を膜化する方法は，特に制限がないが，キャスト法，溶融法，含浸法，グラフト法，フィリング法などの方法を適宜採用できる。例えばキャスト法は，該高分子電解質組成物をガラス板やポリエチレンテレフタレートフィルム等の基板に流延塗布し，溶媒を除去して製膜する方法である。

本発明の固体高分子電解質膜の厚みには特に制限がないが，１０から１００μｍが好ましい。１０μｍより薄い膜では実用的な強度が充分ではなく，またハンドリングが困難である場合が多く，１００μｍより厚い膜では膜抵抗が大きくなり，電解質としての特性が充分に発揮できない。該高分子電解質膜の厚みは，キャスト法の場合，キャスト溶液の濃度，および基板上への塗布厚により制御できる。

本発明の固体高分子電解質膜の物性改良を目的として，混合共キャストする等の方法により，他の高分子との複合アロイ化も可能である。また，機械的強度の向上を目的として，電子線，放射線による架橋，多孔性フィルム，シートへの含浸複合化，ファイバーやパルプを混合しての補強等も，本発明の目的に反しない限り適用可能である。

本発明の固体高分子電解質膜の両面，もしくは片面に，電極触媒，ガス拡散層，集電体を接合，積層することにより燃料電池として使用することができる。燃料としては特に制限はなく広範囲のものを使用できるが，特に水素，メタノールを燃料とする燃料電池において有用である。燃料電池の製造方法も特に制限はなく，公知の方法を用いて製造することができる。例えば，白金，白金・ルテニウム合金が炭素電極に担持された電極触媒を電解質バインダーと共にホットプレスする方法，接着剤により接合する方法等により製造できる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし，本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［プロトン伝導率の測定］４０℃の恒温槽内で，膜を水中に浸し，交流法により測定した。

［水に対する膨潤性の評価］一定の大きさに切り出した膜を水に浸漬し，８０℃で２時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることにより，水に対する膨潤性を評価した。

［メタノールに対する膨潤性の評価］一定の大きさに切り出した膜を４０ｖｏｌ％濃度のメタノール水に浸漬し，５０℃で２４時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることにより，水に対する膨潤性を評価した。

［膜厚の測定］デジタルマイクロメータで膜厚を測定した。

合成例１
スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた２Ｌの三つ口フラスコに，下記構造式で示されるポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセル５２００Ｐ）１５０ｇ，ジメトキシメタン７５ｇ，塩化チオニル１１３ｇ，ニトロベンゼン１５００ｍＬを入れ，撹拌しながら塩化スズ（ＩＶ）５０ｇを滴下し，６５℃で５時間反応させた。反応液をメタノール３Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでクロロメチル化ポリエーテルスルホン１９０ｇを得た。

撹拌機，温度計を取り付けた３Ｌの三つ口フラスコに，クロロメチル化ポリエーテルスルホン１３０ｇ，チオ酢酸カリウム２７ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００ｍＬを入れ，室温で２時間反応させた。反応液を水５Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでチオアセチル化したポリエーテルスルホン１２０ｇを得た。

撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた３Ｌの三つ口フラスコに，チオアセチル化したポリエーテルスルホン１２０ｇ，酢酸２４０ｍＬ，ギ酸４８０ｍＬ，ジクロロメタン１７００ｍＬを入れ，撹拌しながら３４％過酸化水素水１４４ｇを滴下し，４０℃で１時間反応させた。反応液を１０ｗｔ％硫酸水溶液３Ｌで再沈殿させ，ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し，乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン１００ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で６５８００，重量平均分子量で１４７０００であった。

実施例１
高分子電解質組成物・固体高分子電解質膜の作製
合成例１で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６８ｇに溶解して２３ｗｔ％のキャスト用のワニスを調製した。このワニス１０ｇに１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド０．５ｇ（前記式（ＩＶ）−３で表される化合物）を添加し充分に撹拌，脱気し，高分子電解質組成物を得た。

上記の高分子電解質組成物を，ガラス基板上に塗膜し，これを真空恒温槽にて１２０℃で９０分，減圧乾燥した。乾燥後膜を所定のサイズにカットし，ガラス基板上から剥離することで，固体高分子電解質膜を作製した。

プロトン伝導率 ０．０８４Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） １４８％
膜厚 ４３μｍ

実施例２
高分子電解質組成物・固体高分子電解質膜の作製
実施例１で作製した２３ｗｔ％のスルホメチル化ポリエーテルスルホンワニス１０ｇにビスノナフルオロ−１−ブタンスルホンイミド０．５ｇ（前記式（ＩＩＩ）−４で表される化合物）を添加し充分に撹拌，脱気し，高分子電解質組成物を得た。

上記の高分子電解質組成物を，ガラス基板上に塗膜し，これを真空恒温槽にて１２０℃で９０分，減圧乾燥した。乾燥後膜を所定のサイズにカットし，ガラス基板上から剥離することで，固体高分子電解質膜を作製した。

プロトン伝導率 ０．０７２Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） ９６％
膜厚 ５１μｍ

比較例１
実施例１で作製した２３ｗｔ％のスルホメチル化ポリエーテルスルホンワニスをガラス基板上に塗膜し，これを真空恒温槽にて１２０℃で９０分，減圧乾燥した。乾燥後膜を所定のサイズにカットし，ガラス基板上から剥離することで，スルホメチル化ポリエーテルスルホン膜を作製した。

プロトン伝導率 ０．０５４Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ２８％
膨潤性（メタノール） １６６％
膜厚 ５２μｍ

実施例１、２、比較例１で得られた膜の各々の評価結果を下表１に示した。

表１
プロトン伝導率 膨潤性（水） 膨潤性（メタノール）
実施例１ ０．０８４Ｓ／ｃｍ ３６％ １４８％
実施例２ ０．０７２Ｓ／ｃｍ ３６％ ９６％
比較例１ ０．０５４Ｓ／ｃｍ ２８％ １６６％

本願発明の実施例におけるプロトン伝導率は０．０７〜０．０８Ｓ／ｃｍと，パーフルオロスルホンイミドを添加してない比較例１に比べ、プロトン伝導率（イオン伝導性）が向上している。それに対して，膨潤性（水）の差は８％で，外見上の変化も観察されなかった。また，膨潤性（メタノール）についても，比較例に比べ１８〜７０％面積増加が抑えられており，外見上の変化も観察されなかった。この程度の膨潤性の差は，膜電極接合体を作製し電池として用いた場合，充分に使用に耐え，電池性能・寿命に，ほとんど差は生じないレベルである。以上より，パーフルオロスルホンイミド系化合物を添加した本願発明の組成物から作製した固体高分子電解質膜は，膨潤性が抑えられた状態で，イオン伝導性を向上できることが示された。

Claims (10)

1. 炭化水素系イオン伝導性化合物とパーフルオロスルホンイミド系化合物を含有することを特徴とする高分子電解質組成物。
2. 炭化水素系イオン伝導性化合物が、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物。
3. 炭化水素系イオン伝導性化合物が、下記式（Ｉ）で示される構造単位を持つスルホアルキル化ポリエーテルスルホン系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式中，ｎは１から６の整数を表わす。ｘは平均値で０以上１未満の実数を表わす。ｐ，ｑは各々独立して０から４の整数を表わし，全てが同時に０になることはない。Ａｒは下記式（ＩＩ）で表されるいずれかの２価の連結基を表す。）
   

   

   （式中，ｎは１から６の整数を表す。ｒ，ｒ’，ｒ’’，ｒ’’’ ，ｒ’’’’，ｓ’，ｓ’’，ｓ’’’ ，ｓ’’’’は各々独立して０から４の整数を表わし，全てが同時に０になることはない。）
4. パーフルオロスルホンイミド系化合物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるパーフルオロスルホンイミド及び／又は下記式（ＩＶ）で示されるパーフルオロスルホンイミドであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式中，ａ，ｂ，ｃは各々独立して０から６の整数を表す。）
5. ｎ＝１であることを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子電解質組成物。
6. ａ＝ｂ＝３であることを特徴とする請求項４又は５に記載の高分子電解質組成物。
7. ｃ＝２であることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
8. 炭化水素系イオン伝導性化合物とパーフルオロスルホンイミド系化合物の組成物中の重量比が，１０：１から１：１であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜。
10. 請求項９に記載の固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。