CN1495159A - 芳族磺酸酯衍生物、聚亚芳基及其制备方法，以及聚合物固体电解质和质子导电膜 - Google Patents

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Abstract

揭示了通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物；如右图式中，X是选自除氟以外的卤原子、－OSO3CH3和－OSO3CF3的原子或基团，A是二价吸电子基团，B是二价供电子基团或者直接连接，Ra是1－20个碳原子的烃基，Ar是具有由－SO3Rb表示的取代基的芳基(其中，Rb是1－20个碳原子的烃基)，m是0－10之间的整数，n是0－10之间的整数，k是1－4的整数。也揭示了用于制备具有磺酸基的聚亚芳基的方法，所述方法包括以下步骤：偶合聚合所述包含通式(1)所示衍生物的芳族化合物，制备聚亚芳基，并水解所述聚亚芳基，且所述方法安全性高，容易控制引入聚合物中的磺酸基的量及其引入的位置。

Description

芳族磺酸酯衍生物、聚亚芳基及其制备方法， 以及聚合物固体电解质和质子导电膜
发明领域
本发明涉及新型芳族磺酸酯衍生物、包含来自所述衍生物的重复结构单元的聚亚芳基、具有水解所述聚亚芳基制备的磺酸基的聚亚芳基及其制备方法，本发明还涉及聚合物固体电解质和质子导电膜，所述电解质包含含有磺酸基的聚亚芳基，所述导电膜包含所述聚合物固体电解质。
发明背景
电解质通常以(水)溶液的状态使用。但是最近，所述水溶液状态用固体状态代替，这是因为当将它施涂在电气和电子材料上时，所述固体状态具有容易加工的性能。且最近存在轻型、薄、短和小型以及节省电能的趋势。
通常，已知无机化合物和有机化合物均可作为质子导电材料。所述无机化合物的例子是磷酸氢双氧铀，是水合物。这些无机化合物在其界面上接触并不充分，且在基底或电极上形成导电膜时存在许多问题。
另一方面，所述有机化合物的例子是属于阳离子交换树脂的聚合物，例如，磺化乙烯基聚合物如磺酸聚苯乙烯、全氟烷基磺酸聚合物(由Nafion表示(商品名，Do Pont Co.，Ltd.))、全氟烷基羧酸聚合物、和通过将磺酸基或磷酸基引入耐热性聚合物(如，聚苯并咪唑或者聚醚醚酮)中制备的聚合物(polymerpreprints，Japan，Vol.42，No.7，PP.2490-2492(1993)、polymer preprints，Japan，Vol.43 No.3，PP.735-736(1994)、polymer preprints，Japan，Vol.42No.3，PP.730(1993))。
但是，磺化乙烯基聚合物如磺酸聚苯乙烯等存在化学稳定性(耐久度)较差的问题。全氟磺酸电解膜很难制备，且很昂贵。出于这一点，难于用在一般应用中，如车辆、家用燃料单元等，仅适用于特别限定的应用。在其使用之后，全氟磺酸电解膜在废物处理中还存在很大的环境问题，这是因为在其分子中有大量的氟原子。通过将磺酸基或磷酸引入耐热性聚合物如聚苯并咪唑、聚醚醚酮等中制备的聚合物也存在对热水耐受性和耐久度较差的问题。
另一方面，磺化芳族聚合物已知作为质子导电材料，是低成本工业制造的，且具有优良的耐热水性能和耐久度。所述磺化芳族聚合物通常由聚合芳族化合物来制备聚合物，然后使所述聚合物和磺化剂反应，将磺酸基引入所述聚合物来制备的。
但是，常规方法具有许多问题，如由于在引入磺酸使用大量的磺化剂如浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等，其生产风险高，且工业原料受到限制，在回收聚合物中废液处理的负荷高。而且，常规方法存在不便于控制数量以及将所述磺酸基引入聚合物中的位置的问题。
发明目的
本发明意图解决上述和已有技术有关的问题，本发明的目的是提供具有优良耐热水性能和耐久度的质子导电材料，它以低成本工业制造。
本发明的另一目的是提供用于制备具有磺酸基的聚亚芳基的方法，所述方法可以在不使用大量的磺化剂的条件下制备具有磺酸基的聚亚芳基，并且在回收聚合物中处理负荷低，便于控制引入所述聚合物中的磺酸基的量和引入位置。
本发明的另一目的是提供通过所述方法获得具有磺酸基的聚亚芳基。
本发明的再一目的是提供适用于制备所述具有磺酸基的聚亚芳基的新型芳族磺酸酯衍生物，并提供聚亚芳基。
本发明的再一目的是提供包含具有磺酸基的聚亚芳基的聚合物固体电解质，以及包含所述聚合物固体电解质的质子导电膜。
发明概述
本发明提供以下新型芳族磺酸酯衍生物、聚亚芳基、具有磺酸基的聚亚芳基及其制备方法，本发明还提供聚合物固体电解质、质子导电膜及其制造方法。因此，本发明的上述目的可以实现。
在本发明中，聚亚芳基是通过使用具有芳环的二卤化物或者具有两个由-OSO3R(R是CH3、CF3等)表示的基团的芳族化合物作为原料，并进行和芳环直接连接的聚合反应而获得的聚合物。
(1)通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物；
式中，X是选自除氟以外的卤原子、-OSO3CH3和-OSO3CF3的原子或基团，A是二价吸电子(electron attRactive)基团，B是二价供电子基团或者直接连接，Ra是1-20个碳原子的烃基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，其中，Rb是1-20个碳原子的烃基，m是0-10之间的整数，n是0-10之间的整数，k是1-4的整数。
(2)包含来自芳族化合物的重复结构单元的聚亚芳基，它至少包含通式(1’)所示的重复结构单元；
式中，A是二价吸电子基团、B是二价供电子基团或者直接连接，Ra是1-20个碳原子的烃基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，其中，Rb是1-20个碳原子的烃基，m是0-10之间的整数，n是0-10之间的整数，k是1-4的整数。
(3)包含0.5-100摩尔％通式(1’)所示的重复结构单元和0-99.5摩尔％以下通式(A’)所示重复结构单元的聚亚芳基；
Figure A0315516000063
式中，R1-R8相同地或不同地选自氢、氟原子、烷基、氟取代烷基、烯丙基和芳基中的至少一个原子或者基团，W是二价吸电子基团、T是二价供电子基团，P是0或者正整数。
(4)制备具有磺酸基的聚亚芳基的方法，所述方法包括以下步骤：偶合聚合所述包含通式(1)所示芳族磺酸酯衍生物的芳族化合物，制备聚亚芳基，并水解所的聚亚芳基。
(5)聚合物固体电解质，它包含由方法(4)制得的具有磺酸基的聚亚芳基。
(6)包含聚合物固体电解质的质子导电膜。
附图简要说明
图1是实施例1(1)中制备的白色粉末的IR光谱。
图2是实施例1(1)中制备的白色粉末的NMR光谱。
图3是实施例1(1)中制备的白色粉末的NMR光谱。
图4是实施例1(2)中制备的白色结晶的IR光谱。
图5是实施例1(2)中制备的白色结晶的NMR光谱。
图6是实施例1(2)中制备的白色结晶的NMR光谱。
图7是实施例1(3)中制备的白色结晶的IR光谱。
图8是实施例1(3)中制备的白色结晶的NMR光谱。
图9是实施例1(3)中制备的白色结晶的NMR光谱。
图10是实施例2中制备的白色结晶的IR光谱。
图11是实施例2中制备的白色结晶的NMR光谱。
图12是实施例2中制备的白色结晶的NMR光谱。
图13是实施例3中制备的聚亚芳基的IR光谱。
图14是实施例3中制备的聚亚芳基的NMR光谱。
图15是实施例4中制备的聚亚芳基的IR光谱。
图16是实施例4中制备的聚亚芳基的NMR光谱。
图17是实施例4中制备的聚亚芳基的NMR光谱。
图18是实施例5中制备的聚亚芳基的NMR光谱。
图19是实施例6中制备的具有磺酸基的聚亚芳基的IR光谱。
图20是实施例6中制备的具有磺酸基的聚亚芳基的NMR光谱。
图21是实施例7中制备的具有磺酸基的聚亚芳基的IR光谱。
图22是实施例7中制备的具有磺酸基的聚亚芳基的NMR光谱。
图23是实施例8中制备的具有磺酸基的聚亚芳基的IR光谱。
图24是实施例9中制备的共聚物的IR光谱。
图25是实施例9中制备的共聚物的NMR光谱。
图26是实施例9中制备的具有磺酸基的聚亚芳基的IR光谱。
图27是实施例9中制备的具有磺酸基的聚亚芳基的NMR光谱。
图28是实施例10中制备的苯氧基苯酚二磺酸化合物的NMR光谱。
图29是实施例10中制备的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯酚)二苯甲酮二磺酸化合物的NMR光谱。
图30是实施例10中制备的S-2，5-DCPPB氯-磺化化合物的NMR光谱。
图31是实施例10中制备的S-2，5-DCPPB新戊基酯的IR光谱。
图32是实施例10中制备的S-2，5-DCPPB新戊基酯的NMR光谱。
优选实施方式的详细说明
以下将详细说明芳族磺酸酯衍生物、聚亚芳基、具有磺酸基的聚亚芳基及其制备方法，以及聚合物固体电解质和质子导电膜。
(芳族磺酸酯衍生物)
本发明的芳族磺酸酯衍生物由通式(1)表示。
Figure A0315516000081
式中，X是选自除氟以外的卤原子(氯、溴和碘)、-OSO3CH3和-OSO3CF3的原子或基团。
A是二价吸电子基团，其例子为-CO-、-CONH-、-(CF2)P-(其中，P是1-10之间整数)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。
B是二价供电子基团或者直接连接，其例子是-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、
和
所述吸电子基团是指当苯基在间位时，Hammett取代常数不低于0.06的基团；指当苯基在对位时，Hammett取代常数不低于0.01的基团。
Ra是1-20个碳原子的烃基，宜为4-20个碳原子的烃基，其例子为直链烃基、支链烃基、脂环族烃基以及具有五元杂环的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、新戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基(adamantyl)、金刚烷基甲基、2-乙基己基、二环〔2，2，1〕庚基、二环〔2，2，1〕庚基甲基、四氢化糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二噁烷(dioxoRane)甲基、环己基甲基、金刚烷甲基和二环〔2，2，1〕庚基甲基。其中，优选正丁基、新戊基、四氢化糠基、环戊基、环己基、环己基甲基、金刚烷基甲基和二环〔2，2，1〕庚基甲基，而且，更加优选新戊基。
Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，示例性芳基包括苯基、萘基、蒽基和菲基(phenathyl)。其中，优选苯基和萘基。
至于所述取代基-SO3Rb，所述菲基具有一个或两个或多个取代基，且当它具有两个或多个取代基-SO3Rb时，这些取代基相互之间可以相同或者不同。
Rb是1-20个碳原子的烃基，宜为4-20个碳原子的烃基，其例子是上述1-20个碳原子的烃基。其中，优选正丁基、新戊基、四氢化糠基、环戊基、环己基、环己基甲基、金刚烷基甲基和二环〔2，2，1〕庚基甲基，而且，更加优选新戊基。
m是0-10之间的整数，宜为0-2，n是0-10之间的整数，宜为0-2，且k是1-4的整数。
本发明通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物更加具体的例子包括以下类型(a)-(c)所示的化合物。
类型(a)所示的化合物
类型(a)所示的化合物是以下通式(1-a)所示的化合物。
式(1-a)中，X、A和Rb具有和通式(1)相同的意思。
在通式(1-a)所示的芳族磺酸酯衍生物中，A宜为-CO-或-SO2-。Rb宜为新戊基、四氢化糠基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基或二环〔2，2，1〕庚基甲基，更好是新戊基。
通式(1-a)所示芳族磺酸酯衍生物的例子如下：
通式(1-a)所示芳族磺酸酯衍生物的其它例子包括用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子获得化合物、用-SO2-取代上述化合物中的-CO-获得化合物以及用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子、并用-SO2-取代上述化合物中的-CO-获得的化合物。
通式(1-a)中的Rb基来自伯醇。β碳宜为叔碳或者季碳，这是因为它在聚合步骤中稳定性优良，不会因为由脱酯反应形成磺酸而抑制聚合反应或者引起交联。而且，优选这些酯基来自伯醇，且β位是季碳。
用于合成类型(a)所示化合物的方法
步骤(1)化合物(I)的磺化反应(例如，使用乙酰硫酸和氢氧化钠的方法)：
例如，在60℃下，将化合物(I)2，5-二氯二苯甲酮的1，2-二氯甲烷溶液和5摩尔倍数的乙酰硫酸盐的1，2-二氯甲烷反应3-5小时。反应之后，用1-丙醇结束反应，并倒入3摩尔倍的NaOH水溶液。浓缩所得溶液，制得2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸钠细粉。
步骤(2)化合物(II)的氯化(例如，使用磷酰氯化物)：
例如，将作为化合物(II)的2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸钠溶解在以2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸钠计约为3-4倍(重量/体积)的溶剂(混合溶剂，环丁砜/乙酰腈/＝H/b(体积比))中，加热至70℃，并在10℃下和磷酰氯反应约5小时。反应之后，用大量的冷水稀释所述反应物，沉积所述产物。过滤之后，用甲苯重结晶所述产物，制得纯化的结晶2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸氯化物。
当使用5-10摩尔倍的氯磺酸代替步骤(1)中使用的乙酰硫酸，那么立刻就进行磺化氯化物的转化。
步骤(3)化合物(III)的酯化(例如，使用异丁醇的方法)：
例如，将作为化合物(III)的2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸氯化物滴加到以2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸氯化物计为当量或更多(通常为1-3摩尔倍)冷却的异丁醇和吡啶的混合溶液中来进行反应。所述反应在最高20℃下进行。根据所述反应的规模，所述反应时间约为10分钟-5小时。所述反应混合溶液用稀盐酸处理，并用水洗涤，然后用乙酸乙酯提取目标产物。浓缩所述提取物并分离，然后用甲醇进行重结晶，制得芳族磺酸酯衍生物(化合物IV)。
类型(b)所示的化合物
类型(b)所示的化合物是以下通式(1-b)所示的化合物。
在通式(1-b)中，X、A、B、Ar和m具有和通式(1)相同的意思。
在通式(1-b)所示的芳族磺酸酯衍生物中，B宜为二价供电子基团、具有-SO3Rb取代基的Ar芳基宜为具有两核或者更多的多核芳基，且Rb宜为3-20个碳原子的烃基。
所述多核芳基的优选例子包括萘基、蒽基和菲基，最好是萘基。
在所述多核芳基中或者存在一个或两个或多个取代基-SO3Rb。当存在两个或多个取代基，所述取代基之间可以相同或者不同。在本发明中，所述化合物最好具有所述多核环中存在两个取代基-SO3Rb的结构。
Rb宜为异丙基、正丁基、新戊基、四氢化糠基、环戊基、环己基、环己基甲基、金刚烷基甲基或者二环〔2，2，1〕庚基甲基，且优选为新戊基。
m宜为0-3之间的整数。
通式(1-b)所述的芳族磺酸酯衍生物例子如下：
Figure A0315516000141
通式(1-b)所述芳族磺酸酯衍生物的其它例子包括用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子获得的化合物、用-SO2-取代上述化合物中的-CO-获得的化合物以及用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子、并用-SO2-取代上述化合物中的-CO-获得的化合物。
通式(1-b)中的Rb基来自伯醇。β碳宜为叔碳或者季碳，这是因为它在聚合步骤中稳定性优良，不会因为由脱酯反应形成磺酸而抑制聚合反应或者引起交联。而且，优选这些酯基来自伯醇，且β位是季碳。
用于合成类型(b)所示化合物的方法
例如，通过以下方法可以合成类型(b)所示的化合物，例如通式(1-b)所示化合物，式中，Ar是具有取代基-SO3Rb的萘基，m为1，即由以下通式(1-b-1)所示的化合物。
式中，A、B和X具有和通式(1-b)相同的意思，r和s各自为0-4之间的整数，且满足r+s≥1。
Figure A0315516000151
步骤(1)醚化反应：
为了说明，在碳酸钾、碳酸钠等存在下，在非质子极性溶剂如二甲亚砜、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中进行作为化合物(I)的2，5-二氯-4’-氟二苯甲酮和萘酚硫酸的亲核取代反应，由此制备萘磺酸衍生物。萘磺酸的例子包括2-萘酚-3，6-二磺酸、2-萘酚-6，8-二磺酸、1-萘酚-3，6-二磺酸、2-萘酚-6-磺酸、1-萘酚-4-磺酸和2-萘酚-7-磺酸。其中，优选2-萘酚-6，8-二磺酸。
步骤(2)磺酰氯的转化
在有机溶剂如乙腈中，将作为化合物(II)的萘磺酸衍生物和磷酰氯或者亚硫酰氯等反应，将其转化成磺酰氯。
步骤(3)酯化反应
在有机溶剂如吡啶等中，将作为化合物(III)的磺酰氯和醇反应，来制备芳族磺酸酯衍生物(化合物IV)。
类型(c)所示的化合物
所述化合物类型(c)是由以下通式(1-c)所示的化合物。
在式(1-c)中，假设m+n≥1，X、A、B、Ar、Ra、m、n和k具有和通式(1)相同的意思。当n＝0时，Ar是苯基。
本发明通式(1-c)所示的芳族磺酸酯衍生物的例子包括以下化合物。
Figure A0315516000171
Figure A0315516000181
通式(1-c)所示芳族磺酸酯衍生物的其它例子包括用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子获得的化合物、用-SO2-取代上述化合物中的-CO-获得的化合物以及用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子、并用-SO2-取代上述化合物中的-CO-获得的化合物。
通式(1-c)所示的Rb基来自伯醇。β碳宜为叔碳或者季碳，这是因为它在聚合步骤中稳定性优良，不会因为由脱酯反应形成磺酸而抑制聚合反应或者引起交联。而且，优选这些酯基来自伯醇，且β位是季碳。
合成类型(c)所示化合物的方法
由以下方法可以合成类型(c)所示的化合物。
Figure A0315516000191
步骤(1)磺化
为了说明，在室温下，在浓硫酸中反应作为化合物(I)的4-苯氧基苯酚2小时，来制得其磺化产物。使用4-苯基苯酚或者4-(4-苯氧基)苯氧基苯酚，可以通过上述相同的方法制得相应的磺化产物。
而且，可以使用磺化剂如无水磺酸、发烟硫酸、氯磺酸等、或者这些酸和二噁烷、乙酸等的复合物代替浓硫酸进行磺化反应。通过使用的磺化剂或者反应温度可以调控引入磺酸的位置或数量。在分离所述磺化产物时，它可以呈不含磺酸的形式，或者它可以用碱水溶液中和成磺酸盐如钾盐、钠盐等。
步骤(2)醚化
为了说明，在碳酸钾存在下，进行作为化合物(III)的2，5-二氯-4’-氟二苯甲酮和作为化合物(II)的4-苯氧基苯酚的二硫酸盐的亲核取代反应。非质子极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等可以用作溶剂。而且，所述反应可以通过除去从使用能导致和水共沸的溶剂(如甲苯等)的系统开始的反应产生的水来顺利的进行。所述反应温度宜为100℃到所述溶剂的沸点。在使用2，5-二氯-4’-氟二苯甲酮时，选择性反应活性比氯基团更高的氟基团，由此进行醚化。
步骤(3)磺酸的氯化：
为了说明，在惰性溶剂如乙腈等中，将通过上述反应制得的作为化合物(IV)的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯甲酮二磺酸钾盐和磷酰氯或者亚硫酰氯等反应，将磺酸盐(钾盐)转化成二磺酰氯。
步骤(4)酯化：
为了说明，在碱性溶剂如嘧啶等中将作为化合物(V)的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯甲酮二磺酰氯和各种具有4个或多个碳原子的醇反应，制得芳族磺酸酯衍生物(化合物VI)。
(具有磺酸基的聚亚芳基)
仅通过聚合至少一种选自通式(1)所示芳族磺酸酯衍生物的至少一种单体，或者共聚选自通式(1)所述芳族磺酸酯衍生物中的至少一种单体和其它芳族单体，宜为选自下列通式(A)所示化合物的至少一种单体来制备聚亚芳基，之后通过聚亚芳基的水解来制备本发明具有磺酸基的聚亚芳基。
通式(A)中，R’和R”相同地或不同地为除氟以外的卤原子或者-OSO2Z表示的化合物，其中，Z是烷基、氟取代烷基或者芳基。由Z表示的示例性烷基是甲基和乙基，氟取代烷基的例子为三氟甲基，示例性芳基为苯基和对甲苯基。
R1-R8可以是相同或者不同，各自为选自氢、氟原子、烷基、氟取代烷基、烯丙基和芳基中的至少一种原子或基团。
示例性烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，优选甲基和乙基。
示例性氟取代烷基是三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基和全氟己基，优选三氟甲基和五氟乙基。
示例性烯丙基为丙烯基。
示例性芳基为苯基和五氟苯基。
W表示二价吸电子基团，所述吸电子基团的例子包括上述相同的基团。
T是二价有机基团，且可以是吸电子基团或者供电子基团。所述吸电子基团和供电子基团的例子和上述相同。
P为0或者正整数，最大值通常为100，宜为80。
当P＝0时，通式(A)所示的化合物例子包括4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酰苯胺、二(氯代苯基)二氟甲烷、2，2-二(4-氯代苯基)六氟丙烷、4-氯代苯甲酸-4-氯代苯基、二(4-氯代苯基)亚砜、二(4-氯代苯基)砜、用溴原子或碘原子代替这些化合物中的氯原子而制得的化合物、以及代替在4-位到3-位取代的至少一个卤原子而制得的化合物。
当P＝1时，通式(A)表示的化合物例子包括4，4’-二(4-氯代苯甲酰)二苯基醚、4，4’-二(4-氯代苯甲酰氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-氯代苯基磺酰基)二苯基醚、4，4’-二(4-氯代苯基)二苯基醚二羧酸酯、4，4’-二[(4-氯代苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]二苯基醚、4，4’-二[(4-氯代苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]二苯基醚、4，4’-二[(4-氯代苯基)-四氟乙基]二苯基醚、用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子获得化合物、代替在4-位到3-位取代的至少一个卤原子而制得的化合物以及代替在二苯醚4-位到3-位取代的至少一个卤原子而制得的化合物。
通式(A)所示化合物的其它例子包括2，2-二[4-(4-(4-氯代苯甲酰)苯氧基)苯基]，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二[4-(4-(4-氯代苯甲酰)苯氧基)苯基]砜以及由以下通式所示的化合物。
Figure A0315516000221
通式(A)所示的化合物可以通过例如以下的方法来合成。
首先，为了将连接有吸电子基团的双酚变成相应的双酚碱金属盐，往具有高介电常数的极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜等中加入碱金属如锂、钠、钾等，氢化碱金属、碱金属水合物、碱金属碳酸盐等。
通常，碱金属以对苯酚羟基的稍微过量反应，并通常以1.1-2当量倍数，宜为1.2-1.5当量倍数使用。在这一步骤中，在和水共沸的溶剂如苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等存在下，反应用卤原子如氟、氯等取代的芳族二卤化合物，所述化合物由吸电子基团活化。所述芳族二卤化合物的例子是4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-氯氟二苯甲酮、二(4-氯代苯基)砜、二(4-氟代苯基)砜、4-氟代苯基-4’-氯代苯基砜、二(3-硝基-4-氯代苯基)砜、2，6-二氯苯基腈、2，6-二氟苯基腈、六氟代苯、十氟联苯、2，5-二氟二苯甲酮、1，3-二(4-氯代苯甲酰)苯等。就反应活性而言，优选使用氟化合物。但是，就以下芳族偶合反应而言，必须安排芳族亲核取代反应，使所述末端为氯原子。以每摩尔双酚2-4摩尔倍，宜为2.2-2.8摩尔倍的量使用所述活性芳族二卤化物。在所述芳族亲核取代反应之前，所述双酚可以预先形成双酚的碱金属盐。所述反应温度为60-300℃，宜为80-250℃。所述反应时间为15分钟-100小时，宜为1-24小时。
所述最优选的方法包括使用作为活性芳族二卤化物的氯氟化合物，所述化合物的末端各自具有反应活性不同的卤原子，这是因为氟原子优先导致和酚盐的亲核取代反应，使它适于获得所述具有定向活化氯端基的化合物。
Figure A0315516000231
在通式中，W和通式(A)所述相同。
而且，如JP-A-2(1990)-159所述，存在用于合成包含定向吸电子基团和供电子基团的可塑化合物的方法，所述方法通过综合亲核取代反应和亲电取代反应来进行。
特别是，用吸电子基团活化的芳族二卤化物，例如(4-氯代苯基)砜和苯酚进行亲核取代反应来制备二苯氧基取代基。之后，这一取代基和氯化4-氯苯甲酸进行Friedel-CRafts反应，制得目标化合物。上述化合物可应用于本文所用经吸电子基团活化的芳族二卤化物。虽然，可以取代所述苯酚化合物，但是从耐热性和挠曲特性来看，优选所述未取代的苯酚化合物。优选所述碱金属盐来进行苯酚取代反应，并且本文所用碱金属化合物的合适例子包括上述的化合物。所述碱金属化合物以每1摩尔苯酚1.2-2摩尔倍数的量使用。在所述反应中，可以使用上述极性溶剂或者和水共沸的溶剂。二苯氧基化合物在Friedel-CRafts反应活化剂，例如Lewis酸如氯化铝、三溴化硼、氯化锌等存在下，和所述作为酰化试剂的氯化氯代苯甲酸反应。所述氯化氯代苯甲酸以每摩尔二苯氧基化合物2-4摩尔倍，宜为2.2-3摩尔倍的量使用。所述Friedel-CRafts反应活化剂以每1摩尔活化氯化物如作为酰化试剂使用的氯代苯甲酸的1.1-2当量倍数使用。所述反应时间为15分钟-10小时，所述反应时间为-20-80℃。本文所用的溶剂包括氯苯、硝基苯等，它们对Friedel-CRafts反应没有活性。
而且，通式(A)所示的化合物包括通过化合双酚和至少一种选自＞C＝O、-SO2-和＞C(CF3)2的吸电子基团W而制得的化合物，所述双酚是提供作为供电子基团T的醚氧，通式(A)中，P为2或更大。特别是，在极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜等存在下，使双酚的碱金属盐如2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙酮、2，2-二(4-羟基苯基)砜等和过量的活性芳族卤化物如4，4-二氯代二苯甲酮、二(4-氯代苯基)砜进行取代反应，之后用上述所述单体合成方法聚合来制备所述化合物。
这些化合物的例子包括以下通式所示的化合物。
在上式中，q是2或更大的整数，宜为2-100。
本发明聚亚芳基包括来自芳族单体的重复结构单元，它至少包含以下通式(1’)所示的重复结构单元。
Figure A0315516000251
在通式(1’)中，A、B、Ra和Ar是和通式(1)中的基团相同的基团，且m、n和k也和通式(1)所述的相同。
除了通式(1’)之外，构成本发明聚亚芳基的重复结构单元，例如，由通式(A’)所示。除了通式(1’)之外的构成本发明聚亚芳基的重复结构单元由通式(A’)表示。
Figure A0315516000252
在通式(A’)中，R1-R8、W和T是和通式(A)中的基团相同的原子或基团，P也是和通式(A)中相同的数字。
本发明聚亚芳基中包含的通式(1’)所示的重复结构单元的含量比例并没有特别限制，宜为0.5-100摩尔％，更好是10-99.999摩尔％。而且，本发明聚亚芳基中包含的通式(A’)所示重复结构单元的含量比例宜为0-99.5摩尔％，更好是0.001-90摩尔％。
(聚亚芳基的合成)
通过在催化剂存在下反应至少一种选自由通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物的单体，或者在催化剂存在下使0.5-100摩尔％、更好是10-99.999摩尔％的至少一种选自通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物的单体和0-99.5摩尔％、宜为0.001-90摩尔％的其它芳族单体，宜为至少一种选自通式(A)所示的化合物来制备本发明的聚亚芳基。反应中所用的催化剂是包含过渡金属化合物的催化剂系统。所述催化剂系统包含(1)过渡金属盐和配体用化合物(下文称为“配体组分”)或者具有配价配体的过渡金属配合物(包含铜盐)，和(2)还原剂和任选的用于提高聚合速率的盐。
所述过渡金属盐的例子包括镍化合物如氯化镍、溴化镍、碘化镍和乙酰丙酮酸镍，钯化合物如氯化钯、溴化钯和碘化钯，铁化合物如氯化铁、溴化铁和碘化铁，和钴化合物如氯化钴、溴化钴和碘化钴。其中，优选氯化镍和溴化镍。
所述配体组分的例子包括三苯基膦、2，2’-二吡啶、1，5-环辛二烯、1，3-二(二苯基膦基)丙烷等。其中，优选三苯基膦和2，2’-二吡啶。以上用于配体组分的化合物可以单独使用或者两者或多者混合使用。
而且，所述配价配体的过渡金属配合物包括氯化镍合二(三苯基膦)、溴化镍合二(三苯基膦)、碘化镍合二(三苯基膦)、氮化镍合二(三苯基膦)、氯化镍合2，2’-二吡啶、溴化镍合2，2’-二吡啶、碘化镍合2，2’-二吡啶、氮化镍合2，2’-二吡啶、二(1，5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、四(三苯基亚磷酸)镍、四(三苯基膦)钯等。其中，优选氯化镍合二(三苯基膦)和氯化镍合2，2’-二吡啶。
在上述催化剂系统中使用的还原剂包括例如铁、锌、锰、铝、镁、钠、钙等。其中，优选锌、镁和锰。这些还原剂通过使所述还原剂接触酸如有机酸等来进一步活化。
上述催化剂系统中使用的盐包括钠化合物如氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠和硫酸钠，钾化合物如氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和硫酸钾，以及铵化合物如氟化四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵和硫酸四乙基铵。其中，优选溴化钠、碘化钠、溴化钾、溴化四乙基铵和碘化四乙基铵。
至于所用各组分的比例，以1摩尔所述单体的总量计，所述过渡金属盐或者过渡金属配合物用量为0.0001-10摩尔，宜为0.01-0.5摩尔。当其量低于0.0001摩尔时，所述聚合反应有时不能充分进行，另一方面，当其量超过10摩尔时，其分子量有时会降低。
在所述催化剂系统中，当使用所述过渡金属盐和配体组分时，以1摩尔过渡金属盐计，所述配体组分的用量通常为0.1-100摩尔，宜为1-10摩尔。当其量低于0.1摩尔时，所述催化剂活性有时并不充分，另一方面，当其量低于100摩尔时，其分子量有时会降低。
以1摩尔所述单体的总量计，所用还原剂的量通常为0.1-100摩尔，宜为1-10摩尔。当其量低于0.1摩尔时，所述聚合反应有时并不能充分反应，另一方面，当其超过100摩尔时，所得聚合物的纯化有时就太难。
此外，当使用盐时，以1摩尔所述单体的总量计，其量通常为0.001-100摩尔，宜为0.01-1摩尔。当其量低于0.001摩尔时，提高聚合反应速率的效果有时就不充分。另一方面，当其量超过100摩尔时，所得聚合物的纯化有时就太难。
本文所用的聚合反应溶剂包括四氢呋喃、环己烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、ν-丁基内酯(butylolactone)、环丁砜、ν-丁基内酰胺、二甲基咪唑酮、四甲基尿素等。其中，优选四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。这些聚合溶剂在使用之前宜充分干燥。
在聚合溶剂中包含的全部单体的浓度通常为1-90重量％，宜为5-40重量％。
而且，在聚合反应中的聚合温度通常为0-200℃，宜为50-120℃。所述聚合时间通常为0.5-100小时，宜为1-40小时。
以这种方式，(共聚)聚合至少一种选自由通式(1)表示的芳族磺酸酯衍生物的单体，或者共聚至少一种选自通式(1)表示的芳族磺酸酯衍生物的单体和至少一种选自通式(A)表示的化合物的单体，来制得包含聚亚芳基的聚合溶液。
由此制得的聚亚芳基的分子量，即就聚苯乙烯而言的重均分子量，由凝胶渗透色谱(GPC)测得为10000-1000000，宜为20000-800000。
(具有磺酸基的聚亚芳基)
通过上述聚亚芳基的水解反应，将通式(1’)所示重复结构单元中的磺酸酯基团(-SO3Ra、-SO3Rb)转化成磺酸基(-SO3H)，来制备本发明具有磺酸基的聚亚芳基。
示例性水解反应包括：
(1)将上述聚亚芳基引入过量的水或醇中，然后搅拌5分钟或以上的方法，所述水和醇各自包含少量的盐酸。
(2)在约80-120℃的温度下，在三氟乙酸中反应上述聚亚芳基5-10小时的方法，
(3)在约80-150℃的温度下，在溶液中反应上述聚亚芳基3-10小时，并之后加入盐酸的方法，以聚亚芳基中所含的1摩尔所述磺酸基(-SO3Ra、-SO3Rb)计，所述溶液包含1-3摩尔倍数的溴化锂，所述溶液例如为N-甲基吡咯烷酮溶液。
由此制得的具有磺酸基的聚亚芳基具有0.5-3meq/g，宜为0.8-2.8meq/g的磺酸。当其量低于0.5meq/g，不能增加其质子导电性能，另一方面，当其量超过3meq/g时，其亲水性提高，且所得聚亚芳基溶于水，或者即使是不溶于水，它可以溶于热水，而且，即使是不溶于水，但是其耐久度会降低。
通过改变所述芳族磺酸酯衍生物(1)和化合物(A)的比例，以及再改变单体及其混合物的种类可以容易地控制所述磺酸基的量。
从通过红外吸收光谱在1230-1250cm-1处的C-O-C吸收值或者在1640-1660cm-1处的C＝O吸收值可以确认具有磺酸的聚亚芳基的结构，而且，还可以从核磁共振光谱(1H-NMR)在6.8-8.0ppm处芳族质子的峰来确定。
在本发明中，优选聚亚芳基所含90％或以上的磺酸基(-SO3Ra、-SO3Rb)转化成磺酸基(-SO3H)。
(聚合物固体电解质)
本发明的聚合物固体电解质包含具有上述磺酸基的聚亚芳基。
本发明的聚合物固体电解质适用于例如原电池用电解质、二次电池电解质、燃料电池用质子导电膜、显示元件、各种传感器、信号传输介质、固体电容器、离子交换膜等。
(质子导电膜)
本发明的质子导电膜包含具有磺酸基的聚亚芳基。从具有磺酸基的聚亚芳基制备所述质子导电膜中，除了所述具有磺酸基的聚亚芳基以外，也可以同时使用无机酸如硫酸、磷酸等，包含羧酸和适量水的有机酸。
在本发明中，所述具有磺酸基的聚亚芳基溶解在溶剂中，制备溶液，将所得的溶液通过浇铸倾入基底上，并通过形成薄膜的浇铸方法模塑成薄膜，并由此制备所述质子导电膜。在这种情况下，所述基底并没有特别限制，只要它可以用于普通的溶液浇铸方法。例如，使用塑料或金属基底，宜使用热塑性树脂制得的基底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
所述能溶解具有磺酸基的聚亚芳基的溶剂包括非质子极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、ν-丁基内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基尿素、二甲基咪唑酮等，从溶解度和溶液粘度来看，尤其优选N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为“NMP”)。所述非质子极性溶剂可以单独使用或者两者或以上混合使用。
至于能溶解具有磺酸基的聚亚芳基的溶剂，可以使用上述非质子极性溶剂和醇的混合物。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁基醇、叔丁基醇等，尤其优选的是甲醇，这是因为在宽范围的组成范围内具有降低所述溶液粘度的效果。所述醇可以单独使用或者两者或以上混合使用。
虽然溶液粘度取决于具有磺酸基的聚亚芳基的分子量或者聚合物浓度，但是溶液粘度通常为2000-100000mPa·s，宜为3000-50000mPa·s。当溶液粘度低于2000mPa·s时，所述溶液在薄膜形成过程中的保持性就差，有时从基底上流下。另一方面，当它超过100000mPa·s时，粘度太高，因此不能从塑模模口挤出，并且有时很难通过浇铸形成薄膜。
在使用高沸点溶剂作为浇铸溶剂时，以上述方式制得的薄膜有时具有大量的残留溶剂，但是当所得绿色薄膜浸渍在水中时，所述绿色薄膜中所含的溶剂可以被水代替，这样可以降低所得薄膜中残留的溶剂。
将所述绿色薄膜浸渍在水中的方法的应用实施例可以是将片浸渍在水中的间歇方法以及将在通常获得基底薄膜(例如，PET)上形成的呈膜状的层压薄膜，或者从基底上分离的膜浸渍在水中然后风干的连续方法。
优选使用间歇方法，这是因为它可以抑制由于将所述处理后的薄膜安装在框中的处理而在所述薄膜表面形成的褶皱。
所述绿色薄膜宜以每1重量份的绿色薄膜不低于10重量份，宜为30重量份的接触比例浸渍在水中。优选尽可能大地保持其接触比例，以降低所得质子导电膜中残留的溶剂量。而且，为了有效地降低在所得质子导电膜中残留的溶剂量，可以更换在浸渍中所用的水，或者将水中有机溶剂的浓度保持在固定的浓度下或者通过溢流来降低。为了有效地抑制所述质子导电膜中残留的有机溶剂的平面分布，可以通过搅拌等来使水中有机溶剂的浓度均匀。
所述由这种方法制备的质子导电膜的干厚通常为10-100微米，宜为20-80微米。
此外，在本发明中，通过上述方法在不进行水解的条件下将聚亚芳基模塑成薄膜，之后以上述相同的方法进行水解，并由此也可以制备所述包含具有磺酸基的聚亚芳基的质子导电膜。
本发明芳族磺酸酯衍生物和聚亚芳基可以用于上述具有磺酸的聚亚芳基及其制备方法。
实施例
下文参考以下非限制性实施例详细说明本发明。
在实施例中，用以下方式进行磺酸基量、质子导电性和热分解起始温度的测量，以及拉伸强度性能、耐热水性以及对Fenton试剂的耐受性的评价。
测量磺酸基的量
用水充分洗涤所得具有磺酸基的聚亚芳基，直到洗涤水中性，来除去残留的游离酸，并进行干燥。称量指定量的所得产物，并溶解在THF/水混合溶剂中，并使用酚酞作为指示剂和NaOH标准溶液来进行滴定，由中和点来测定磺酸的量。
测量质子导电性
通过将铂线(φ＝0.5mm)固定在宽度为5mm的带状切割薄膜的表面上，并将样品保持在恒定温度和恒定湿度的装置中，并测量所述铂线之间的交变电流阻抗来确定交变电流的电阻。即，在以下所述的条件下测量在交变电流为10KHz下阻抗。使用化学阻抗测量系统(由NF circuit design block Co.，Ltd.制造)作为测量电阻的装置，并使用由Yamato Scientific Co.Ltd.制造的JW241作为恒定温度和恒定湿度的装置。以5mm的间距固定5条铂线，所述引线之间的距离变为5-20mm，测量所述交变电流的电阻。所述薄膜的比阻由所述引线的距离和电阻的梯度来计算，所述交变电流的阻抗由比阻的倒数计算，所述质子导电性由这种阻抗来计算。
比阻R(Ω/cm)＝0.5(cm)×薄膜厚度(cm)×电阻丝之间的梯度(Ω/cm)
拉伸强度性能
制备一3mm×65mm带状切割薄膜样品，使用拉伸试验机测量弹性模量、断裂强度和延展度。
热水耐受性试验
将薄膜切割为2.0cm×3.0cm矩形并称重，来制备试验用测试片。这种薄膜置于250ml的聚碳酸酯瓶中，往其中加入约100ml蒸馏水，并使用压力锅试验机(由HIRAYAMA MFS CORP制造的PC-242HS)在120℃下加热24小时。完成所述试验之后，从热水中取出各薄膜，并用KIMWIPE(商品名)轻轻擦拭表面上存在的水。称量含有水的薄膜重量，来确定水含量。而且，测量所述薄膜的尺度，来确定膨胀的程度。此外，使用真空干燥机干燥这种薄膜5小时，由此将水蒸干，然后，称量热水试验之后制备的薄膜，来确定残留重量。
Fenton试剂耐受性的试验
将薄膜切割成3.0cm×4.0cm矩形并称重，来制备试验用测试片。这种薄膜浸渍在200ml的蒸馏水中48小时，由此洗脱薄膜中所含的残留溶剂。在这一步骤中，蒸馏水更换两次。用水浸渍之后，所述薄膜用过滤器层叠，由此提取所述表面上存在的水，然后将所述薄膜风干过夜和进行称重。
用蒸馏水稀释市售30％过氧化氢溶液，制备3％的过氧化氢溶液。往所述溶液中加入硫酸亚铁七水合物，并溶解，使Fe(II)离子为20ppm，由此配制Fenton试剂。将200ml这种溶液倾入250ml聚酯瓶中，使用水浴加热并保持在45℃。确定所述溶液的温度在45℃之后，将各薄膜加到所述瓶中，并加热26小时。经过26小时之后，从溶液中取出固体并风干过夜。称量所述固体的重量，测定重量残留值。
热分解温度
将用TGA(热解重量分析)测量的具有磺酸基的聚亚芳基的分解温度(在氮气气氛下，20℃/分钟的温度升高速度)作为热分解温度。
实施例1
(1)制备4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸的钠盐(A-SO3Na)
Figure A0315516000311
往装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中加入2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮(A，137.3g，400mmol)，之后加入500ml1，2-二氯乙烷(1，2-DCE)并溶解。此外，在搅拌下往所述溶液中加入由56ml浓缩硫酸、152ml乙酸酐和400ml1，2-DCE新制备的2M乙酰硫酸，并在60℃的油浴中反应3小时。指定时间之后，通过加入30ml1-丙醇来停止反应。之后，浓缩所述反应溶液直到体积为400ml，然后加入NaOH水溶液(120g(3摩尔)/水400ml)。通过共沸蒸掉溶液中的1，2-DCE，然后冷却所得透明的浅黄色溶液，获得沉积物，并过滤沉积的沉积物。在70℃下真空干燥所述沉积物，由此制得4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸的钠盐(A-SO3Na)白色细粉末。所述粗结晶用于没有纯化的以下步骤。至于所得白色粉末，在图1中表示了IR光谱，且所述NMR光谱在如2和3中表示。
(2)制备4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸氯(A-SO2Cl)
Figure A0315516000321
往215g(约400ml)A-SO3Na的粗结晶中加入300ml乙腈和200ml环丁砜作为溶剂，并再加入磷酰三氯(245.3g，1.6摩尔)，然后，在70℃下反应获得反应混合物。而且，往其中加入5mlN，N-二甲基乙酰胺，在71-73℃下搅拌所得的黄色悬浮液40分钟，然后冷却到3℃。往所述悬浮液中加入1L冷却水，其加入速度使所述反应系统的温度不超过10℃。收集所得沉积物，用冷水洗涤，并用350ml甲苯进行重结晶，制得153g目标白色结晶A-SO2Cl，熔点为130.5-131.5℃(以A为基准产率为87％)。图4显示了IR光谱，图5和6显示了NMR光谱。
(3)制备4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸异丁酯(A-SO3iso-Bu)
在机械搅拌下，在冷却下，在40分钟内往2-甲基-1-丙醇(4.0g，55mmol)和30ml吡啶中滴加22.09g(50mmol)A-SO2Cl。结果，制得浓悬浮液，而且，在12-15℃下再连续搅拌1小时。往所述悬浮液中一次性加入30ml浓盐酸和100g冰水。搅拌所述悬浮液，使它逐渐变得均匀。之后，迅速用Buchner漏斗过滤所述均质的悬浮液。回收白色粘稠沉积物。将所述沉积物再次溶解在300ml的乙酸乙酯中，并通过分液漏斗用水进行洗涤。用硫酸镁干燥所得有机层，并在减压条件下蒸掉所述溶剂。浓缩之后，将浅黄色油状液体溶解在30ml的热己烷中，并静置在冷藏库中几天，获得16.67g的目标白色结晶A-SO3iso-Bu，其熔点为73-74℃，产率为70％。图7显示IR光谱，图8和9显示了NMR光谱。
实施例2
制备4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸新戊酯(A-SO3neo-Pe)
Figure A0315516000331
在机械搅拌下，在冷却下，在40分钟内往2，2-二甲基-1-丙醇(4.85g，55mmol)和30ml吡啶中滴加相同的A-SO2Cl(22.09g，50mmol)。结果，制得浓悬浮液，并在12-15℃下再连续搅拌1小时。
使所述悬浮液和30ml浓盐酸和100g冰水反应，产生沉积物。通过过滤收集所述沉积物，用冷水洗涤并干燥，然后使之和150ml沸腾的甲苯接触。通过过滤除去不溶的组分(其大多数为A-SO3H的吡啶盐)，并浓缩所述滤液，制备40ml浓缩液。将所述浓缩液静置在冷藏库中，沉积白色结晶A-SO3neo-Pe(熔点：112.0-112.5℃)。其量为16.92g，产率为69％。图10显示IR光谱，图11和12显示了NMR光谱。
合成实施例1
制备低聚物(称为“BCPAF低聚物”)
往装有搅拌器、温度计、冷凝管、Dean-Stark管以及用于引入氮气的三通管的1L三颈烧瓶加入67.3g(0.20摩尔)2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(双酚AF)、60.3g(0.24摩尔)4，4’-二氯二苯甲酮(4，4’-DCBP)、71.9g(0.52摩尔)碳酸钾、300mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和150ml甲苯，在130℃加热下在氮气气氛中反应，同时在油浴中搅拌。进行所述反应，直到反应产生的水和甲苯共沸，通过Dean-Stark管从系统中除去。在约3小时反应之后，几乎看不到水的产生。此后，当反应温度逐渐升高至150℃时，除去大多数的甲苯，然后在150℃下连续反应10小时。反应10小时之后，加入10.0g(0.040摩尔)4，4’-DCBP，再继续反应5小时。将所得反应溶液静置冷却，然后过滤除去产生的作为副产物的沉积无机化合物，并将过滤液引入4L甲醇中。所述沉积产物通过过滤收集，干燥并溶解在300ml四氢呋喃中。所述溶液重新沉积在4L甲醇中，制得95g的目标聚合物(产率85％)。
所得聚合物的重均分子量就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得为12500。而且，所述聚合物溶于THF、NMP、DMAc和环丁砜中，Tg为110℃，热分解温度为498℃。
所得聚合物是以下通式(I)表示的低聚物(下文称为“BCPAF”低聚物)。
Figure A0315516000341
合成实施例2
制备低聚物(称为“BCPFL低聚物”)
除了用80.6g(0.23摩尔)9，9-二(4-羟基苯基)氟(FLBP)代替67.3g(0.20摩尔)2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(双酚AF)，并用NMP代替DMAc作为溶剂之外，重复合成实施例1所述的步骤，进行反应和后处理。结果，获得103g的目标聚合物。(产率：83％)。
所得聚合物的重均分子量就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得为12300。而且，所述聚合物溶于THF、NMP和DMI中，Tg为175℃，热分解温度为524℃。
所得聚合物是以下通式(II)表示的低聚物(下文称为“BCPFL”低聚物)。
Figure A0315516000342
聚亚芳基的聚合反应
实施例3
制备具有作为保护基的异丁基的聚亚芳基(聚AB-SO3i-Bu)
在氮气气氛下，往实施例1制备的15.34g(32mmol)ASO3-异丁基、合成实施例1制得的10.52g(1.33mmol)BCPAF低聚物、0.65g(1mmol)Ni(PPH3)2Cl2、33.50g(13.33mmol)PPh3、0.65g(4.83mmol)NaI和5.45g(83.33mmol)锌粉尘的混合物中加入60ml的干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在搅拌条件下，加热所述反应混合物(最终加热至74℃)，并反应3小时。在反应过程中，观测所述反应溶液中的粘度升高。用250mlTHF稀释所述聚合反应溶液，搅拌30分钟，并使用Celite(TM John-Manville作为过滤辅件)进行过滤。将所述过滤液倾入过量的1500ml甲醇中，由此凝结。通过过滤收集所得的凝结物，并风干，而且，在THF/NMP(200ml/30ml)中再次溶解，通过过量的1500ml甲醇进行凝结和沉积。由此处理的凝结物风干，然后加热干燥，制得20.54g用异丁基保护的磺酸衍生物的目标黄色薄片状聚合物(聚AB-SO3i-Bu)(产率为78％)。
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得所述聚合物的数均分子量为13200，重均分子量为33300。图13显示了IR光谱，图14显示了NMR光谱。
实施例4
制备具有作为保护基的新戊基的聚亚芳基(聚AB-SO3neo-Pe)
使用实施例2制备的39.46g(98.33mmol)ASO3-新戊基、合成实施例1制得的18.70g(0.167mmol)BCPAF低聚物、1.96g(0.30mmol)Ni(PPH3)2Cl2、10.49g(4.00mmol)PPH3、0.45g(0.30mmol)NaI、15.69g(24.00mmol)锌粉和129ml干的NMP，按实施例3所述相同的步骤进行所述聚合反应。从开始聚合反应60分钟之后，观察所述反应溶液中粘度升高。继续进行所述聚合反应3小时。之后，所述聚合反应溶液用THF稀释，之后进行后处理。结果制得47.0g用新戊基保护的磺酸衍生物的目标黄色纤维状共聚物。(聚AB-SO3neo-Pe)(产率：92％)。
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得所述聚合物的数均分子量为53700，重均分子量为187000。图15显示了IR光谱，图16和17显示了NMR光谱。
实施例5
制备具有作为保护基的新戊基的聚亚芳基(聚AB-SO3neo-Pe)
使用7.62g(0.62mmol)合成实施例2制备的BCPFL低聚物代替4.88g(0.62mmol)实施例4所用的BCPAF低聚物，并且使用17.81g(44.38mmol)实施例2制备的A-SO3neo-Pe、0.88g(1.35mmol)Ni(PPH3)2Cl2、4.72g(18.00mmol)PPH3、0.20g(1.35mmol)NaI、7.06g(108.00mmol)锌粉和60ml干的NMP，以实施例4所述相同的步骤进行所述聚合反应和后处理。
结果，制得21.0g用新戊基保护的磺酸衍生物的目标黄色纤维状共聚物。(聚AB-SO3neo-Pe)(产率：77％)。
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得所述聚合物的数均分子量为22100，重均分子量为90800。图18显示了IR光谱。
通过水解转化成具有磺酸基的聚亚芳基
实施例6
将具有作为保护基的异丁基的聚亚芳基(聚AB-SO3i-Bu)转化成具有磺酸基的聚亚芳基(聚AB-SO3H)
将5.08g(以SO3i-Bu计为2.7mmol)实施例3制备的聚AB-SO3i-Bu溶解在60mlNMP中，并加热至90℃。往所述反应溶液中一次性加入50ml甲醇和8ml浓盐酸的混合物。在轻微回流条件下在悬浮状态下进行所述反应10小时。设定蒸馏装置，并蒸掉过量的甲醇，由此制得浅绿色的透明溶液。所述溶液浇注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，将所述薄膜浸渍在水中3天，风干和真空干燥，制得干厚为50微米的薄膜。由IR光谱和离子交换柱定量分析可知，所述磺酸酯基团(-SO3R)定量地转化成磺酸基(-SO3H)。
图19显示了IR光谱，图20显示了NMR光谱。所述包含磺酸基的聚亚芳基具有1.46meq/g的磺酸基含量(聚合反应中制备的磺酸基含量为1.47meq/g)。
实施例7
将用于磺酸的具有作为保护基的新戊基的聚亚芳基(聚AB-SO3neo-Pe)转化成具有磺酸基的聚亚芳基(聚AB-SO3H)
将4.50g(以SO3neo-Pe计为8mmol)的聚AB-SO3neo-Pe逐渐加入35ml三氟乙酸中。将所得粘稠溶液加热至轻回流状态。在反应过程中，再加入5ml三氟乙酸。2小时之后，聚合物沉积，并且再继续搅拌，所述反应总共进行4小时。反应之后，静置所述反应混合物，直到温度降至室温。通过过滤收集所述沉积物作为聚集体。在搅拌条件下，所述聚集体悬浮在400mlTHF中，并进行洗涤，之后，通过过滤收集所述聚集物，风干制得粗产物。用水洗涤所述粗产物两次，最后制得浅棕色的粉末聚合物。
将所得聚合物的8重量％NMP溶液浇注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，将所述薄膜风干和真空干燥，制得干厚为40微米的薄膜。由IR光谱和离子交换柱定量分析可知，所述磺酸酯基团(-SO3R)定量地转化成磺酸基(-SO3H)。
图21显示了IR光谱，图22显示了NMR光谱。所述包含磺酸基的聚亚芳基具有2.0meq/g的磺酸基含量(聚合反应中制备的磺酸基含量为2.0meq/g)。
所得具有磺酸基聚亚芳基薄膜的性质如下所述。
(1)质子导电性
85℃ 95％RH：0.268S/cm
85℃ 70％RH：0.100S/cm
85℃ 30％RH：0.018S/cm
(2)拉伸性质
室温：弹性模量4.4Gpa，拉伸强度153Mpa，屈服强度98Mpa，延展度52％120℃：弹性模量4.4Gpa，拉伸强度131Mpa，延展度38％
(3)含水量
95℃ 48小时：65％
在95℃下浸渍500小时之后，所述薄膜稳定，没有改变磺酸的当量。
(4)热稳定性
120℃ 500小时：在120℃下热处理500小时之后，没有产生不溶的组分，所述薄膜稳定，没有改变磺酸的当量。
热分解温度：162℃
实施例8
将用于磺酸的具有作为保护基的新戊基的聚亚芳基(聚AB-SO3neo-Pe)转化成具有磺酸基的聚亚芳基(聚AB-SO3H)
除了使用4.90g实施例5制备的聚AB-SO3neo-Pe和40ml三氟乙酸代替实施例4中所用的聚AB-SO3neo-Pe以外，重复实施例7的步骤，最终制得浅棕色的粉末聚合物。
将所得聚合物的8重量％NMP溶液浇注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，将所述薄膜风干和真空干燥，制得干厚为40微米的薄膜。由IR光谱和离子交换柱定量分析可知，所述磺酸酯基团(-SO3R)定量地转化成磺酸基(-SO3H)。
图23显示了IR光谱。所述包含磺酸基的聚亚芳基具有1.8meq/g的单体磺酸基含量(聚合反应中制备的磺酸基含量为2.2meq/g)。
所得具有磺酸基聚亚芳基薄膜的性质如下所述。
(1)质子导电性
85℃ 95％RH：0.250S/cm
85℃ 70％RH：0.095S/cm
85℃ 30％RH：0.018S/cm
(2)拉伸性质
室温：弹性模量4.6Gpa，拉伸强度136Mpa，延展度44％
120℃：弹性模量4.6Gpa，拉伸强度117Mpa，延展度30％
(3)含水量
95℃ 48小时：70％
在95℃下浸渍500小时之后，所述薄膜稳定，没有改变磺酸的当量。
(4)热稳定性
在120℃下热处理500小时之后，没有产生不溶的组分，所述薄膜稳定，没有改变磺酸的当量。
热分解温度：170℃
实施例9
聚亚芳基的聚合反应
在氮气气氛中，将100ml干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入26.66g(41.7mmol)以下通式(3)所示的化合物、17.47g(1.56mmol)合成实施例1制得的BCPAF低聚物、0.79g(1.2mmol)Ni(PPH3)2Cl2、4.20g(16.01mmol)PPH3、0.18g(1.20mmol)NaI、6.28g(96.07mmol)锌粉的混合物中。
在搅拌条件下，加热所述反应溶液(最终加热至79℃)，并反应3小时。在反应过程中，观察所述反应溶液中粘度的升高。之后，用425mlDMAc稀释所述聚合反应溶液，搅拌30分钟之后，用Celite作为过滤辅件进行过滤。将一部分过滤液倾入甲醇并进行凝结。所得具有新戊基的磺酸酯衍生物的共聚物，就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得其数均分子量为59400，重均分子量为178300。图24显示了IR光谱，图25显示了NMR光谱。
用蒸发器浓缩上述过滤液，浓缩至344g，往其中，加入10.00g(0.12mol)LiBr，在氮气气氛下，在110℃的内部浴温(浴温120℃)下进行所述反应7小时。反应之后，冷却所述反应溶液至室温，并倾入4L丙酮中，并凝结。通过过滤收集所得凝结物并风干。之后，所述凝结物通过混合器进行粉碎，并用1500ml 1N盐酸在搅拌条件下进行洗涤。过滤之后，用离子交换水洗涤所得产物，使pH为5或更大，最终制得粉末状聚合物。
将所得聚合物的8重量％NMP溶液浇注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，将所述薄膜风干和真空干燥，制得干厚为40微米的薄膜。由IR光谱和离子交换柱定量分析可知，所述磺酸酯基团定量地转化成磺酸基。
所述包含磺酸基的聚亚芳基具有2.0meq/g的磺酸基含量(由聚合反应中制备的单体摩尔比确定的磺酸基含量理论值为2.0meq/g)。图26显示了所得包含磺酸基聚亚芳基的IR光谱，图27显示了NMR光谱。
所得具有磺酸基聚亚芳基薄膜的性质如下所述。
(1)质子导电性
85℃ 95％RH：0.275S/cm
85℃ 70％RH：0.106S/cm
85℃ 30％RH：0.022S/cm
(4)热稳定性
在120℃下热处理500小时之后，没有产生不溶的组分，所述薄膜稳定，没有改变磺酸的当量。
实施例10
Figure A0315516000391
S-2，5-DCPPB氯磺化化合物                                                     磺酸酯
                                                                      (S-2，5-DCPPB新戊酯)
在上述通式中，Np是新戊基。
(1)合成苯氧基苯酚的二磺化化合物
往装有搅拌器、温度计以及引入氮气的导管的1L三颈烧瓶加入370g(0.69摩尔)4-苯氧基苯酚，并在约1小时内滴加740ml浓硫酸。滴加完成之后，在50℃下搅拌所述溶液3小时。反应完成之后，用200ml水稀释所述反应溶液，并用KOH溶液(KOH 1.5Kg/水，750ml)中和。过滤由此沉积的固体，并用丙酮进行洗涤，制得1709g白色粉末。所述粉末包含苯氧基苯酚二磺化化合物的钾盐(SPPO)和氢氧化钾。图28显示了所述粉末的NMR光谱。
(2)合成2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯甲酮二磺化化合物(S-2，5-DCPPB)
往装有搅拌器、温度计以及引入氮气的导管的1L三颈烧瓶加入43.7g(0.31摩尔)SPPO、43.14g(0.10摩尔)2，5-二氯-4’-氟代二苯甲酮、2.6g(8mmol)溴化四正丁基铵(TBAB)和200ml二甲基亚砜，并在160℃下，在氮气气氛中搅拌。而且，适当加入30g(65mmol)SPPO和1.0g(3mmol)TBAB，并继续反应。30小时之后，过滤所得的盐，并将过滤液倾入4.5L的丙酮中。过滤由此沉积的固体，并用1-1.5L丙酮洗涤4-5次。真空干燥所述固体，制得81g S-2，5-DCPPB(产率70％)。图29显示了所述化合物的NMR光谱。
(3)合成S-2，5-DCPPB氯磺化化合物
往装有搅拌器、温度计以及引入氮气的导管的1L三颈烧瓶加入146.5g(0.22摩尔)S-2，5-DCPPB和650ml乙腈，并在70℃下搅拌。在15分钟内往所述溶液中滴加220g磷酰氯，之后搅拌5小时。反应完成之后，往所述反应溶液中滴加1.3Kg冰水，并用2.5L甲苯稀释。用无水硫酸镁干燥所述有机相。用氧化硅胶色谱(展开溶剂：甲苯)除去所述残留的无机相之后，用甲苯/己烷重结晶所述残留物，制得71g目标化合物(产率为52％)。图30显示了所述化合物的NMR光谱。
(4)合成S-2，5-DCPPB新戊酯
往装有搅拌器、温度计以及引入氮气的导管的1L三颈烧瓶加入59.5g(94mmol)S-2，5-DCPPB氯磺化化合物和400ml吡啶盐，并在冰水中冷却。往所述溶液中加入20.5g(233mmol)新戊醇并搅拌，之后，移走所述冰水浴，在室温下搅拌所述溶液5小时。过滤除去由此沉积的吡啶，并用甲苯/乙酸乙酯(600ml/600ml)提取所述残留物。用盐酸水溶液洗涤所述提取的溶液(浓盐酸300ml/水300ml)几次，然后用5％碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤几次。蒸掉所述溶剂，通过氧化硅胶色谱(展开溶剂：甲苯)分离，制得36g S-2，5-DCPPB新戊酯。图31显示了所述酯的IR光谱，图32显示了NMR光谱。
实施例11
合成聚亚芳基
往装有搅拌器、温度计以及引入氮气的导管的500mL三颈烧瓶称重加入21.4g(29mmol)实施例10制得的S-2，5-DCPPB新戊酯、9.90g(0.9mmol)合成实施例1制得的BCPAF低聚物、0.59g(0.9mmol)二氯化二(三苯基膦)镍、0.13g(0.9mmol)碘化钠、3.15g(12mmol)三苯基磷和4.71g(72mmol)锌，并真空干燥2小时。之后，用干燥的氮气冲洗所述烧瓶，并将73ml脱水二甲基乙酰胺加入烧瓶中，然后开始聚合反应。
在将所述反应温度控制在不高于90℃时，继续所述聚合反应3小时。之后，通过加入80ml四氢呋喃稀释所述聚合反应溶液，然后倒入甲醇/浓盐酸溶液中(甲醇2.7L/浓盐酸0.3L)。
过滤由此沉积的产物，并用甲醇进行洗涤，然后进行风干。将所述干燥的聚合物溶解四氢呋喃中，并通过过滤除去不溶的组分，之后，在3.5L甲醇中重新沉积残留物。过滤所述聚合物，并真空干燥制得23.5g聚亚芳基(产率80％)。就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得所述聚合物的数均分子量为61000，重均分子量为278000。
Figure A0315516000421
在通式中，NP是新戊基。
实施例12
合成具有磺酸基的聚亚芳基
往装有搅拌器、温度计以及引入氮气的导管的300mL三颈烧瓶加入23.5g实施例11制得的聚亚芳基、6.34g(73mmol)溴化锂，并在120℃下搅拌7小时。将所得的反应溶液倒入丙酮中，凝结聚合物。用蒸馏水/浓盐酸溶液(3.0L/0.37L)处理所得固体聚合物两次，然后用蒸馏水洗涤直到pH为中性。在70℃下干燥所述固体聚合物12小时，制得19.9g以下通式所示具有磺酸基的聚亚芳基。
Figure A0315516000422
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶剂)测得所述聚合物的数均分子量为78000，重均分子量为230000。所述具有磺酸基的聚亚芳基具有2.19meq/g离子交换容量。使用N-甲基吡咯烷酮，通过浇注方法制得厚度为40微米的薄膜。
性能评价
对所得的薄膜，评价其性质。在表1中列出了结果。
                                 表1
           评价项目     单位
质子导电性(85℃，90％RH)     S/cm     0.25
弹性模量     Gpa     3.5
断裂强度     Mpa     84
延展度     ％     46
对热水的耐受性(120℃，100小时)   重量保持率，％     100
对Fenton试剂的耐受性(3％H2O2，20ppmFe2+，45℃，20小时)   重量保持率，％     100
热分解开始温度     ℃     240
本发明的效果
本发明具有磺酸基的聚亚芳基及其制备方法安全性高，且在聚合物回收中负荷低，这是因为在将聚亚芳基转化成具有磺酸基的聚亚芳基中，没有使用磺化剂。而且，引入聚合物中的磺酸基的量及其引入位置容易控制。
本发明芳族磺酸酯衍生物和聚亚芳基用于上述具有磺酸的聚亚芳基及其制备方法。
本发明的质子导电膜具有优良的导电性。

Claims (9)

1.通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物：
Figure A0315516000021
式中，X是选自除氟以外的卤原子、-OSO3CH3和-OSO3CF3的原子或基团，A是二价吸电子基团，B是二价供电子基团或者直接连接，Ra是1-20个碳原子的烃基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，-SO3Rb中，Rb是1-20个碳原子的烃基，m是0-10之间的整数，n是0-10之间的整数，k是1-4的整数。
2.权利要求1所述的芳族磺酸酯衍生物，其特征在于，在具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基中，所述芳基是选自苯基、萘基、蒽基和菲基中的基团。
3.权利要求1所述的芳族磺酸酯衍生物，其特征在于，Ra和Rb是有4-20碳原子的基团，选自直链烃基、支链烃基、脂环族烃基和具有5元杂环的烃基。
4.权利要求1所述的芳族磺酸酯衍生物，其特征在于，所述二价吸电子基团选自-CO-、-CONH-、其中P是1-10之间整数的-(CF2)P-、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-，所述二价供电子基团选自-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、
Figure A0315516000022
和
5.一种聚亚芳基，包含来自芳族化合物的重复结构单元，且至少包含由通式(1’)表示的重复结构单元：
Figure A0315516000024
式中，A是二价吸电子基团、B是二价供电子基团或者直接连接，Ra是1-20个碳原子的烃基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，-SO3Rb中，Rb是1-20个碳原子的烃基，m是0-10之间的整数，n是0-10之间的整数，k是1-4的整数。
6.权利要求5所述的聚亚芳基，其特征在于，所述聚亚芳基包含0.5-100摩尔％通式(1’)所示的重复结构单元，和0-99.5摩尔％通式(A’)所示重复结构单元；
Figure A0315516000031
式中，R1-R8相同或不同，是选自氢、氟原子、烷基、氟取代烷基、烯丙基和芳基中的至少一个原子或者基团，W是二价吸电子基团、T是二价有机基团，P是0或者正整数。
7.制备具有磺酸基的聚亚芳基的方法，所述方法包括以下步骤：偶合聚合所述包含权利要求1所述芳族磺酸酯衍生物的芳族化合物，制备聚亚芳基，并水解所述聚亚芳基。
8.聚合物固体电解质，所述电解质包含由权利要求7所述方法制得的具有磺酸基的聚亚芳基。
9.一种燃料电池用质子导电膜，所述膜包含权利要求8所述的聚合物固体电解质。
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