CN101426832B - 具有芴骨架的芳香族化合物和具有磺酸基的聚芳撑 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的加工性和耐甲醇性的具有磺酸基的聚芳撑。本发明的聚芳撑，含有下述通式(2-2)所示的结构单元(S)和下述通式(2-3)所示的结构单元(T)，该结构单元(S)的比例s为95～50摩尔％，该结构单元(T)的比例t为5～50摩尔％(其中，s+t＝100摩尔％)。
Figure D2007800146730A00011
(式中，A各自独立地表示-CO-或-SO2-所示的2价连接基，R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或芳基)。

Description

具有芴骨架的芳香族化合物和具有磺酸基的聚芳撑
技术领域
本发明涉及具有磺酸基的聚芳撑。更具体地说，本发明涉及由具有芴骨架的芳香族化合物得到的、适合用作固体高分子电解质和质子传导膜的、具有磺酸基的新型聚芳撑。
背景技术
电解质通常以水溶液等溶液状态使用，但近年来，以固体状态利用的倾向在高涨。作为其第1理由，例如，应用于电气-电子材料时的加工的容易性，作为第2理由，可以列举向轻薄短小和省电化的转变。
目前为止，作为质子传导性材料，已知无机化合物和有机化合物这两者。作为无机化合物，可以列举例如作为水合化合物的磷酸双氧铀等，但对于无机化合物而言，无法得到在界面的充分接触，要在基板或电极上形成由它们形成的传导层问题多。
另一方面，作为有机化合物，可以列举属于所谓阳离子交换树脂的聚合物，例如聚苯乙烯磺酸等乙烯基系聚合物的磺化物；以Nafion(注册商标，杜邦公司制)、FLEMION、Aciplex为代表的全氟烷基磺酸聚合物或全氟烷基羧酸聚合物；在聚苯并咪唑或聚醚醚酮等耐热性高分子中引入了磺酸基或磷酸基的聚合物等。
其中，全氟烷基磺酸系聚合物具有高抗氧化性和质子传导性，已作为燃料电池的电解质膜而广泛地使用。
燃料电池制作时，通常在两电极间夹持由上述全氟烷基磺酸系聚合物形成的电解质膜，通过热加压等热处理加工，得到电极-膜接合体。上述那样的氟系电解质膜的热变形温度为80℃左右，比较低，能够容易地进行接合加工。
但是，由于燃料电池发电时的反应热，有时电解质膜的温度达到80℃以上。在这种情况下，电解质膜软化而产生蠕变(creep)现象，因此存在两极短路而不能发电的问题。为了避免这样的问题，现状是采用将电解质膜的膜厚在一定程度上增厚，或者进行设计以使燃料电池的发电温度达到80℃以下的对策，但由此存在对发电的最高输出功率产生限制的缺点。
此外，作为全氟烷基磺酸系聚合物的另外的问题，可以列举低耐甲醇性。因此，将上述聚合物用于直接甲醇型燃料电池时，由于高甲醇透过性，因此产生发电效率降低、膜的尺寸变化大而电极剥离这样的问题。为了避免这样的问题，必须采用将甲醇稀释、将浓度非常低的甲醇水溶液作为燃料供给等牺牲发电效率的手段。
为了解决全氟烷基磺酸系聚合物的低热变形温度、高温下的机械特性不足和低耐甲醇性，已开发出使用了在工程塑料等中使用的芳香族系聚合物的固体高分子电解质膜。
例如，专利文献1中公开了由具有磺酸基的刚直聚亚苯基形成的固体高分子电解质。该聚合物通过首先合成以由包含亚苯基链的芳香族化合物衍生的结构单元为主成分的前体聚合物，其次使该前体聚合物与磺化剂反应而得到。
但是，由该聚合物形成的电解质膜的热变形温度为180℃以上，高温下的耐蠕变性优异，但采用热加压与电极接合时，需要非常高的温度。此外，如果在高温下长时间加热，存在产生磺酸基的消去反应、磺酸基之间的交联反应、电极层的劣化等的问题。此外，耐甲醇性依然低，要作为直接甲醇型燃料电池用质子传导膜使用，尚不充分。
对此，专利文献2中公开了由具有芴骨架的芳香族化合物得到的具有磺酸基的聚芳撑。
但是，该聚合物虽然耐甲醇性得到改善，但存在与电极的接合加工性差的问题。
专利文献1：美国专利第5,403,675号说明书
专利文献2：特开2004-137444号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有优异的加工性和耐甲醇性、且具有磺酸基的聚芳撑。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用含有由芳香族化合物衍生的结构单元和具有磺酸基的结构单元的聚芳撑，其中所述芳香族化合物以特定的比率具有特定结构，能够解决上述课题。
即，本发明的芳香族化合物，其特征在于：两末端分别由下述通式(1-1)表示，并且含有下述通式(1-2)所示的结构单元(S)和下述通式(1-3)所示的结构单元(T)，该结构单元(S)的比例s为95～50摩尔％，该结构单元(T)的比例t为5～50摩尔％(其中，s+t＝100摩尔％)。
X—         ...(1-1)
Figure G2007800146730D00031
(式中，A各自独立地表示-CO-或-SO2-所示的2价连接基，X各自独立地表示不包括氟在内的卤素原子，R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或芳基)。
上述芳香族化合物，优选数均分子量为500～50000。
本发明的聚芳撑，其特征在于：含有下述通式(2-2)所示的结构单元(S)和下述通式(2-3)所示的结构单元(T)，该结构单元(S)的比例s为95～50摩尔％，该结构单元(T)的比例t为5～50摩尔％(其中，s+t＝100摩尔％)。
Figure G2007800146730D00041
(式中，A各自独立地表示-CO-或-SO2-所示的2价连接基，R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或芳基)。
上述聚芳撑，优选还含有下述通式(3-2)所示的结构单元(U)。
(式中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中，p表示1～10的整数)和-C(CF3)2-中的至少1种的2价连接基，Z各自独立地表示直接键合或选自-(CH2)p-(其中，p表示1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-和-S-中的至少1种的2价连接基，Ar表示具有磺酸基的芳香族基团。m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数)。
本发明的固体高分子电解质，其特征在于：含有上述聚芳撑。
本发明的质子传导膜，其特征在于：含有上述聚芳撑而成。
本发明的直接甲醇型燃料电池用质子传导膜，其特征在于：含有上述聚芳撑而成。
根据本发明的聚芳撑，由于以特定的比率具有疏水性高的特定结构和弯曲性高的特定结构，因此即使以高浓度引入磺酸基，也能够得到质子传导率高、发电性能优异，同时加工性和耐甲醇性优异的高分子电解质和质子传导膜。
附图说明
图1是化合物(1-1)的1H-NMR波谱。
图2是具有磺酸基的聚芳撑(1)的1H-NMR波谱。
图3是化合物(1-2)的1H-NMR波谱。
图4是具有磺酸基的聚芳撑(2)的1H-NMR波谱。
图5是化合物(1-3)的1H-NMR波谱。
图6是具有磺酸基的聚芳撑(3)的1H-NMR波谱。
具体实施方式
以下，对本发明的芳香族化合物、含有由该芳香族化合物衍生的结构单元的聚芳撑以及含有该聚芳撑的高分子电解质和质子传导膜进行详细说明。
<具有芴骨架的芳香族化合物>
本发明的芳香族化合物，两末端分别由下述通式(1-1)表示，并且含有下述通式(1-2)所示的结构单元(S)和下述通式(1-3)所示的结构单元(T)(本说明书中，也将上述芳香族化合物称为“化合物(1)”)。在含有由该化合物(1)衍生的结构单元的聚芳撑中，通过含有芴骨架的疏水性的结构单元(T)来体现耐甲醇性，同时通过弯曲性的结构单元(S)，聚合物的韧性、其他机械强度、加工性等提高。
X—    ...(1-1)
Figure G2007800146730D00061
上述式(1-1)～(1-3)中，A各自独立地表示-CO-或-SO2-所示的2价连接基。其中，作为A，从得到的聚合物的加工性的观点出发，优选-CO-。
X各自独立地表示不包括氟在内的卤素原子，即氯原子、溴原子或碘原子。其中，作为X，优选氯原子。
R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或芳基。
作为烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基等，作为芳基，可以列举例如苯基、萘基、蒽基等。其中，作为R1～R4，在由化合物(1)得到的聚芳撑中，由于能够同时具有优异的耐甲醇性和耐水性、强度、韧性等机械特性，因此优选氢原子、甲基、苯基。
化合物(1)中，上述结构单元(S)的比例s为95～50摩尔％，优选为90～60摩尔％，上述结构单元(T)的比例t为5～50摩尔％，优选为10～40摩尔％(其中，s+t＝100摩尔％)。如果t小于5，在由化合物(1)得到的聚芳撑中，存在耐甲醇性、耐水性差的倾向，如果t超过50，使用由该化合物(1)得到的聚芳撑制造膜时，存在膜的机械特性、加工性差的倾向。即，如果s和t在上述范围，由化合物(1)得到的聚芳撑具有优异的耐甲醇性和疏水性，同时具有优异的韧性等机械强度、优异的加工性等。
此外，化合物(1)的分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC)法，以四氢呋喃(THF)为溶剂、在40℃下测定，聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～50000，优选为1000～30000，重均分子量(Mw)为1000～100000，优选为2000～60000。
作为构成单元(S)的具体例，可以列举以下的结构单元。
Figure G2007800146730D00071
作为结构单元(T)的具体例，可以列举以下的结构单元。
Figure G2007800146730D00081
化合物(1)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
化合物(1)，例如，通过将二羟基苯类和用芴类连接的双酚(本说明书中，将它们也统称为“双酚类”)与4，4’-二卤代二苯甲酮和/或4，4’-二卤代二苯砜(本说明书中，将它们也统称为“二卤化物”)一起聚合而合成。
作为二羟基苯类，可以列举对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚。其中，在由化合物(1)得到的聚芳撑中，为了得到优异的韧性、其他机械强度、加工性，优选对苯二酚、间苯二酚，更优选间苯二酚。上述二羟基苯类可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为由芴类连接的双酚，可以列举9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-异丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二正丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二异丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二异丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二正丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二苯基苯基)芴等。上述双酚可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为用氟、氯等卤素原子取代的4，4’-二卤代二苯甲酮，可以列举4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮等，作为用氟、氯等卤素原子取代的4，4’-二卤代二苯砜，可以列举4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜等。其中，优选使用4，4’-二卤代二苯甲酮。上述二卤化物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
化合物(1)的合成中，首先使上述双酚类成为碱金属盐。其中，较理想的是以95～50摩尔％、优选90～60摩尔％的量使用上述二羟基苯类，以5～50摩尔％、优选10～40摩尔％的量使用由芴类连接的上述双酚(其中，上述二羟基苯类的量和上述由芴类连接的双酚的量的合计为100摩尔％)。在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜等介电常数高的极性溶剂中，向上述双酚类加入锂、钠、钾等碱金属、氢化碱金属、氢氧化碱金属、碱金属碳酸盐等。
上述碱金属，相对于上述双酚类的羟基以稍过量反应，因此相对于上述二羟基苯类和上述由芴类连接的双酚中含有的羟基的总量，通常以1.1～2倍当量、优选1.2～1.5倍当量使用。此时，优选使苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚等与水共沸的溶剂共存，促进反应的进行。
其次，使成为了碱金属盐的上述双酚类和上述二卤化物反应。
反应中使用的上述二卤化物的量(上述4，4’-二卤代二苯甲酮和/或4，4，-二卤代二苯砜的总量)，相对于上述双酚类的量(上述二羟基苯类和上述由芴连接的双酚的总量)，为1.0001～3倍摩尔，优选为1.001～2倍摩尔。
此外，为了使化合物(1)两末端为氯原子，可以在反应结束后再次加入例如过量的4，4’-二氯二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮使其反应。例如，相对于上述双酚类，可以加入0.01～3倍摩尔、优选0.05～2倍摩尔的上述二卤化物使其反应。在使用了4，4’-二氟二苯甲酮和/或4，4’-二氟二苯砜时，优选采用在反应后半段添加4，4’-二氯二苯甲酮和/或4-氯-4’-氟二苯甲酮等的方法进行反应，使化合物(1)成为二氯体。
这些反应在反应温度为60℃～300℃、优选80℃～250℃的范围，反应时间为15分钟～100小时、优选1小时～24小时的范围下进行。
得到的化合物(1)，可以采用聚合物的一般的精制方法，例如溶解-沉淀的操作来进行精制。再有，化合物(1)的分子量的调节可以通过上述二卤化物和上述酚类的反应摩尔比而进行。
化合物(1)的结构可以由1H-NMR如下所述进行确认。结构单元(S)由6.8～6.9ppm附近的信号的存在而确认，结构单元(T)由7.25～7.35ppm附近的信号的存在而确认。化合物(1)中结构单元(S)的比例s和结构单元(T)的比例t由上述信号的强度比求出。
此外，末端的结构可以由荧光X射线分析对氯、溴、碘等卤素含量进行定量而确认。
<聚芳撑>
本发明的聚芳撑，包含由下述通式(2-2)所示的结构单元(S)和下述通式(2-3)所示结构单元(T)。此外，上述聚芳撑还可以含有由其他单体衍生的结构单元。因此，上述聚芳撑可以将选自化合物(1)中的至少1种聚合而得到，也可以将选自化合物(1)中的至少1种与其他单体聚合得到。
Figure G2007800146730D00111
上述式(2-2)～(2-3)中，A和R1～R4与上述式(1-2)～(1-3)中的A和R1～R4含义相同。
其中，作为A，从得到的聚合物的加工性的观点出发，优选-CO-，作为R1～R4，由于能够同时具有优异的耐甲醇性和耐水性、强度、韧性等机械特性，因此优选氢原子、甲基、苯基。
上述聚芳撑中，上述结构单元(S)的比例s为95～50摩尔％，优选为90～60摩尔％，上述结构单元(T)的比例t为5～50摩尔％，优选为10～40摩尔％(其中，s+t＝100摩尔％)。如果t小于5，存在耐甲醇性、耐水性差的倾向，如果t超过50，由上述聚芳撑制造的膜存在机械特性、加工性差的倾向。即，如果s和t在上述范围，上述聚芳撑具有优异的耐甲醇性和疏水性，同时具有优异的韧性等机械强度、优异的加工性等。
作为本发明的聚芳撑可以具有的其他结构单元，优选特开2004-137444号公报、特开2004-345997号公报、特开2004-346163号公报、特开2001-342241号公报和特开2002-293889号公报中记载的具有磺酸基的结构单元，更优选下述通式(3-2)所示的结构单元(U)。含有这样的结构单元的上述聚芳撑，由于引入了磺酸基，因此适合用于高分子电解质和质子传导膜。由于具有优异的质子传导性和耐甲醇性，特别优选含有结构单元(U)的上述聚芳撑。
Figure G2007800146730D00121
式(3-2)中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中，p表示1～10的整数)和-C(CF3)2-中的至少1种的2价连接基。其中，作为Y，优选-CO-、-SO2-。
Z各自独立地表示直接键合或选自-(CH2)p-(其中，p表示1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-和-S-中的至少1种的2价连接基。其中，作为Z，优选直接键合、-O-。
Ar表示具有磺酸基(用-SO3H表示的取代基)的芳香族基团。作为上述芳香族基团，具体可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中，优选苯基、萘基。
上述芳香族基团具有至少1个-SO3H，该芳香族基团为萘基时，优选具有2个以上的-SO3H。
m表示0～10、优选0～2的整数，n表示0～10、优选0～2的整数，k表示1～4的整数。
作为m、n、k的值与Y、Z、Ar的优选的组合，为了制成质子传导膜时得到优异的特性，可以列举(1)m＝0、n＝0，Y为-CO-，Ar为具有至少1个-SO3H的苯基的情况；(2)m＝1、n＝0，Y为-CO-，Z为-O-，Ar为具有至少1个-SO3H的苯基的情况；(3)m＝1、n＝1、k＝1，Y为-CO-，Z为-O-，Ar为具有至少1个-SO3H的苯基的情况；(4)m＝1、n＝0，Y为-CO-，Z为-O-，Ar为具有2个-SO3H的萘基的情况。
上述具有磺酸基的聚芳撑，相对于全部结构单元，较理想的是以0.5～99.999摩尔％、优选10～99.999摩尔％的量含有结构单元(S)和结构单元(T)的合计量，以99.5～0.001摩尔％、优选90～0.001摩尔％的量含有如上所述的具有磺酸基的结构单元。
上述具有磺酸基的聚芳撑的制造，可以使用例如下述所示的方法(参照特开2004-137444号公报)。在该方法中，首先使化合物(1)和具有磺酸酯基的单体聚合，制造具有磺酸酯基的聚芳撑(本说明书中，也将该聚芳撑称为“前体聚合物(A)”)，其次，将前体聚合物(A)中的磺酸酯基脱酯化，将磺酸酯基转化为磺酸基。由此，得到含有结构单元(S)和结构单元(T)以及具有磺酸基的结构单元的聚芳撑。
作为上述具有磺酸酯基的单体，具体可以列举特开2004-137444号公报、特愿2003-143903(特开2004-345997号公报)和特愿2003-143904(特开2004-346163号公报)中记载的磺酸酯类。
其中，优选使用下述通式(3-1)所示的单体。
上述式(3-1)中，Y、Z、m、n、k与上述式(3-2)中相同，优选的范围也相同。
X表示不包括氟在内的卤素原子，即氯原子、溴原子或碘原子。
R表示碳原子数4～20的烃基，具体地可以列举叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、新戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基、金刚烷基甲基、2-乙基己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚基甲基、四氢糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二氧戊环甲基等直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、具有5元杂环的烃基等。其中，优选新戊基、四氢糠基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基、双环[2.2.1]庚基甲基，更优选新戊基。
Ar’表示具有磺酸酯基(意味着-SO3R所示的取代基，其中，R可以列举与上述相同的基团，优选的范围也相同)的芳香族基团。作为上述芳香族基团，具体可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中，优选苯基、萘基。
上述芳香族基团，具有至少1个-SO3R，该芳香族基团为萘基时，优选具有2个以上的-SO3R。
制造上述前体聚合物(A)时，相对于全部单体，较理想的是以0.5～99.999摩尔％、优选10～99.999摩尔％的量使用化合物(1)，以99.5～0.001摩尔％、优选90～0.001摩尔％的量使用具有磺酸酯基的单体。
为了得到前体聚合物(A)，聚合在催化剂的存在下进行。此时使用的催化剂是含有过渡金属化合物的催化剂，该催化剂以(1)过渡金属盐和成为配体的化合物(本说明书中也称为“配体成分”)、或配位有配体的过渡金属络合物(包含铜盐)以及(2)还原剂为必须成分，进而，为了提高聚合速度，可以添加“盐”。作为这些催化剂成分的具体例、各成分的使用比例，可以列举特开2001-342241号公报中记载的具体例和使用比例。
此外，对于反应溶剂、浓度、温度、时间等聚合条件，优选使用特开2001-342241号公报中记载的条件。
其次，采用特开2004-137444号公报中记载的方法将前体聚合物(A)脱酯化，得到上述具有磺酸基的聚芳撑。
采用上述方法制造的具有磺酸基的聚芳撑的离子交换容量，通常为0.3～5meq/g，优选0.5～3meq/g，更优选为0.8～2.8meq/g。如果小于0.3meq/g，质子传导率低，发电性能倾向于降低，如果超过5meq/g，耐水性和耐甲醇性倾向于大幅度降低。
上述的离子交换容量，通过改变例如单体(具体地说，化合物(1)和上述式(3-1)所示的单体等其他单体)的种类、使用比例、组合，能够进行调节。此外，离子交换容量的测定方法如后所述。
上述具有磺酸基的聚芳撑的分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC)法，使用添加了溴化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液，在40℃进行测定，聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为0.5万～50万，优选为1万～40万，重均分子量(Mw)为1万～100万，优选为2万～80万。
<固体高分子电解质>
本发明的固体高分子电解质含有上述具有磺酸基的聚芳撑，在不损害质子传导性的范围内，可以含有含酚性羟基的化合物、胺系化合物、有机磷化合物、有机硫化合物等抗氧化剂等。
根据使用用途，上述固体高分子电解质可以以粒状、纤维状、膜状等各种形状使用。例如，用于燃料电池或水电解装置等电化学器件时，较理想的是使其形状为膜状(所谓质子传导膜)。
<质子传导膜>
本发明的质子传导膜，使用含有上述具有磺酸基的聚芳撑的固体高分子电解质调制。此外，调制质子传导膜时，除了固体高分子电解质以外，可以同时使用硫酸、磷酸等无机酸，含羧酸的有机酸，适量的水等。
采用将上述具有磺酸基的聚芳撑溶解于溶剂中而制成溶液后，流延到基体上而成型为膜状的流延法等，将该聚芳撑成型为膜状而制造质子传导膜。
作为上述基体，只要是通常用于溶液流延法的基体，并无特别限定，可以列举例如塑料制、金属制等的基体，优选可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等热塑性树脂形成的基体。
作为将上述具有磺酸基的聚芳撑溶解的溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基脲、二甲基咪唑啉酮等非质子系极性溶剂，从溶解性、溶液粘度的观点出发，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(本说明书中也称为“NMP”)。上述非质子系极性溶剂，可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
此外，作为使上述具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解的溶剂，也可以使用上述非质子系极性溶剂和醇的混合物。作为醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等。其中，由于甲醇在宽组成范围内具有使溶液粘度降低的效果，因此特别优选。上述醇可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
作为上述溶剂，使用非质子系极性溶剂和醇的混合物时，较理想的是，以非质子系极性溶剂为95～25重量％、优选为90～25重量％的比例，且醇为5～75重量％、优选为10～75重量％的比例含有的混合物(其中，非质子系极性溶剂的比例和醇的比例的合计为100重量％)。醇的量在上述范围内时，使溶液粘度降低的效果优异。
使上述具有磺酸基的聚芳撑溶解而成的溶液中，该聚芳撑的浓度，取决于该聚芳撑的分子量，通常为5～40重量％，优选为7～25重量％。小于5重量％时，存在难以厚膜化，容易生成针孔的倾向，如果超过40重量％，溶液粘度过高，难以膜化，存在缺乏表面平滑性的倾向。
上述溶液的粘度取决于上述具有磺酸基的聚芳撑系聚合物的分子量、该聚芳撑的浓度，通常为2,000～100,000mPa·s，优选为3,000～50,000mPa·s。如果小于2,000mPa·s，成膜中的溶液的滞留性差，存在从基体流掉的倾向，如果超过100,000mPa·s，粘度过高，不能从口模挤出，存在采用流延法的膜化变得困难的倾向。
如上所述成膜后，如果将得到的未干燥膜浸渍于水中，能够使未干燥膜中的有机溶剂与水置换，能够减少得到的质子传导膜的残留溶剂量。再有，成膜后，在将未干燥膜浸渍于水中前，可以对未干燥膜进行预干燥。预干燥通过将未干燥膜通常在50～150℃的温度下保持0.1～10小时而进行。
将未干燥膜浸渍于水中时，可以是将各片浸渍于水中的间歇方式，也可以是如下的连续方法，即，将在通常得到的在基板膜(例如PET)上成膜的状态的层合膜直接浸渍于水中、或者将从基板分离的膜浸渍于水中，而进行卷绕。间歇方式的情况下，将处理膜镶在框上等的方式抑制处理过的膜的表面形成褶皱，因此优选使用。
将未干燥膜浸渍于水中时，相对于未干燥膜1重量份，较理想的是达到水为10重量份以上、优选30重量份以上的接触比。为了尽可能减少得到的质子传导膜的残存溶剂量，较理想的是维持尽可能大的接触比。此外，对浸渍中使用的水进行交换，或者使其溢流，长时间将水中的有机溶剂浓度维持在一定浓度以下，对于得到的质子传导膜的残存溶剂量的降低也是有效的。如果采用搅拌等将水中的有机溶剂浓度均质化，则使质子传导膜中残存的有机溶剂量的面内分布被抑制为小。
将未干燥膜浸渍于水中时的水的温度，优选为5～80℃的范围。温度越高，有机溶剂与水的置换速度越快，但膜的吸水量也增大，因此有时干燥后得到的质子传导膜的表面状态粗糙。通常，从置换速度和处理容易性出发，更优选10～60℃的温度范围。浸渍时间取决于初期的残存溶剂量、接触比、处理温度，通常为10分钟～240小时，优选为30分钟～100小时的范围。
如上所述将未干燥膜浸渍于水中后进行干燥时，得到残存溶剂量减少的质子传导膜，但这样得到的质子传导膜的残存溶剂量通常为5重量％以下。此外，因浸渍条件的不同，可以使得到的质子传导膜的残存溶剂量为1重量％以下。作为这样的条件，可以列举例如以下的条件：使未干燥膜与水的接触比为，相对于未干燥膜1重量份，水为50重量份以上，使浸渍时的水的温度为10～60℃，使浸渍时间为10分钟～10小时。
如上所述将未干燥膜浸渍于水中后，在30～100℃、优选50～80℃下对该膜进行10～180分钟、优选15～60分钟干燥，然后，在50～150℃下、优选500mmHg～0.1mmHg的减压下进行0.5～24小时干燥，从而得到质子传导膜。
采用上述方法得到的质子传导膜，其干燥膜厚通常为10～100μm，优选为20～80μm。
本发明的质子传导膜可以含有防老剂、优选分子量500以上的受阻酚系化合物，含有防老剂时，能够进一步提高作为质子传导膜的耐久性。
作为本发明中可以使用的受阻酚系化合物，可以列举三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX245)、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX259)、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-3，5-三嗪(商品名：IRGANOX565)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1010)、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(商品名：IRGANOX1076)、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(IRGANOX1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：IRGANOX1330)、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(商品名：IRGANOX3114)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)等。
本发明中，相对于具有磺酸基的聚芳撑100重量份，优选以0.01～10重量份的量使用分子量500以上的受阻酚系化合物。
本发明的质子传导膜，例如，可以适合用作一次电池用电解质、二次电池用电解质、燃料电池用高分子固体电解质、显示元件、各种传感器、信号传输介质、固体电容器、离子交换膜等的质子传导膜。
此外，含有上述结构单元(S)、(T)和(U)的聚芳撑还具有优异的耐甲醇性，因此特别适合用作直接甲醇燃料电池用的固体高分子电解质或质子传导膜。
[实施例]
以下基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
<分析方法>
化合物(1)和具有磺酸基的聚芳撑的分析采用下述的方法进行。
(分子量)
化合物(1)的数均分子量和重均分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC)法，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在40℃进行测定，求出聚苯乙烯换算的分子量。
上述具有磺酸基的聚芳撑的重均分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC)法，使用添加了溴化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液，在40℃进行测定，求出聚苯乙烯换算的分子量。
(离子交换容量)
用水对得到的具有磺酸基的聚芳撑充分地进行洗涤，直到水洗水的pH达到4～6，将游离的残存酸除去后，进行干燥。然后，称量上述聚芳撑的规定量，溶解于THF/水的混合溶剂中。然后，以酚酞作为指示剂，用NaOH的标准液进行滴定，由中和点求出离子交换容量。
(结构解析)
化合物(1)和上述具有磺酸基的聚芳撑的结构可以由以下的方法确认。采用1H-NMR，由6.8～6.9ppm附近的信号确认具有结构单元(S)，由7.25～7.35ppm附近的信号的存在确认具有结构单元(T)，由各自的峰强度比，求出结构单元(S)的比例s和结构单元(T)的比例t。
再有，结构单元(U)的存在和量由离子交换容量的测定来求出。
[实施例1-1]化合物(1-1)的合成
在带有搅拌叶片、温度计、氮导入管、迪安-斯塔客(Dean-Stark)管和冷却管的3L可分离4口烧瓶中，装入9，9-双(4-羟基苯基)芴(BPFL)92.76g(265mmol)、间苯二酚(Res)87.44g(794mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮(DFBP)205.36g(941mmol)、4-氯-4’-氟二苯甲酮(CFBP)52.45g(224mmol)、碳酸钾175.61g(1271mmol)。然后，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)1250mL、甲苯500mL。升温到155℃，通过与甲苯的共沸将反应生成的水从Dean-Stark管除去。反应3小时直到确认水不再生成后，边将甲苯去除到系外，边升温到165℃，然后在160～165℃下搅拌5小时。然后，加入CFBP30.37g(129mmol)，再次在160～165℃下搅拌3小时。
将反应溶液一点点地注入甲醇5.0L中，使反应物凝固，搅拌1小时。将凝固物过滤，用少量的甲醇对得到的沉淀物进行洗涤。反复进行3次在得到的沉淀物中加入5.0L的甲醇并进行搅拌洗涤的操作。将得到的生成物干燥，得到347g(收率88％)的目的物(化合物(1-1))。
化合物(1-1)用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为4100，重均分子量为6600。此外，将1H-NMR波谱示于图1。该化合物(1-1)含有下述式所示的结构单元(S-1)和(T-1)，结构单元(S-1)的比例s1为75摩尔％，(T-1)的比例t1为25摩尔％。
化合物(1-1)的两末端为氯原子。
[实施例1-2]具有磺酸基的聚芳撑(1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮导入管的0.5L的烧瓶中，装入3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯18.2g(45.3mmol)、实施例1-1中得到的化合物(1-1)22.5g(5.5mmol)、双(三苯膦)二氯化镍1.00g(1.5mmol)、碘化钠0.23g(1.52mmol)、三苯膦5.33g(20.3mmol)、锌7.97g(122mmol)，用干燥氮对该烧瓶内进行置换。然后，向上述烧瓶中加入DMAc100mL，边将反应温度保持在80℃边继续搅拌3小时后，加入DMAc100mL进行稀释，将不溶物过滤。
将得到的含有前体聚合物(A)的溶液装入安装有搅拌器、温度计和氮导入管的1L的烧瓶中，在115℃下加热搅拌，加入溴化锂11.8g(136.0mmol)。搅拌7小时后，将上述溶液注入到1L水中，使生成物沉淀。接着，按丙酮、10％硫酸水溶液、纯水的顺序洗涤后，进行干燥，得到目标的具有磺酸基的聚芳撑(1)27g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为110,000。将1H-NMR波谱示于图2。得到的聚合物含有下述式所示的结构单元(S-1)～(U-1)，相对于结构单元(S-1)和(T-1)的总量，推定结构单元(S-1)的比例s1为75摩尔％，结构单元(T-1)的比例t1为25摩尔％。此外，相对于全部结构单元，推定结构单元(S-1)和(T-1)的合计量的比例为11摩尔％，结构单元(U-1)的比例为89摩尔％。离子交换容量为1.3meq/g。
Figure G2007800146730D00211
[实施例1-3]质子传导膜(1)的制作
将得到的具有磺酸基的聚芳撑(1)的15重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜(1)。
[实施例2-1]化合物(1-2)的合成
除了改变为在3L可分离4口烧瓶中装入BPFL36.71g(105mmol)、Res103.82g(943mmol)、DFBP207.81g(952mmol)、CFBP42.46g(181mmol)、碳酸钾173.75g(1257mmol)，然后，加入DMAc1250mL、甲苯500mL以外，直到在160～165℃下搅拌5小时，在与实施例1-1同样的条件下进行反应。然后，加入CFBP24.58g(105mmol)，再次在160～165℃下搅拌3小时。
得到的反应溶液与实施例1-1同样地进行处理，得到300g(收率86％)的目标物(化合物(1-2))。
化合物(1-2)的数均分子量为4600，重均分子量为6900。此外，将1H-NMR波谱示于图3。该化合物(1-2)含有下述式所示的结构单元(S-2)和(T-2)，结构单元(S-2)的比例s2为90摩尔％，结构单元(T-2)的比例t2为10摩尔％。
化合物(1-2)的两末端为氯原子。
[实施例2-2]具有磺酸基的聚芳撑(2)的合成
除了改变为使用实施例2-1中得到的化合物(1-2)25.3g(5.51mmol)以外，采用与实施例1-2同样的方法得到具有磺酸基的聚芳撑(2)26g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为115,000。将1H-NMR波谱示于图4。得到的聚合物含有下述式所示的结构单元(S-2)～(U-2)，相对于结构单元(S-2)和(T-2)的总量，推定结构单元(S-2)的比例s2为90摩尔％，结构单元(T-2)的比例t2为10摩尔％。此外，相对于全部结构单元，推定结构单元(S-2)和(T-2)的合计量的比例为11摩尔％，结构单元(U-2)的比例为89摩尔％。离子交换容量为1.2meq/g。
Figure G2007800146730D00221
[实施例2-3]质子传导膜(2)的制作
将得到的具有磺酸基的聚芳撑(2)的15重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜(2)。
[实施例3-1]化合物(1-3)的合成
除了改变为在3L可分离4口烧瓶中装入BPFL37.40g(107mmol)、Res21.83g(198mmol)、DFBP59.15g(271mmol)、CFBP15.11g(64.4mmol)、碳酸钾50.57g(366mmol)，然后，加入DMAc360mL、甲苯145mL以外，直到在160～165℃下搅拌5小时，在与实施例1-1同样的条件下进行反应。然后，加入CFBP8.75g(37.3mmol)，再次在160～165℃下搅拌3小时。
得到的反应溶液与实施例1-1同样地进行处理，得到100g(收率80％)的目标物(化合物(1-3))。
化合物(1-3)的数均分子量为4300，重均分子量为6800。此外，将1H-NMR波谱示于图5。该化合物(1-3)含有下述式所示的结构单元(S-3)和(T-3)，结构单元(S-3)的比例s3为65摩尔％，结构单元(T-3)的比例t2为35摩尔％。
化合物(1-3)的两末端为氯原子。
[实施例3-2]具有磺酸基的聚芳撑(3)的合成
除了改变为使用实施例3-1中得到的化合物(1-3)20.2g(4.7mmol)以外，采用与实施例1-2同样的方法得到具有磺酸基的聚芳撑(3)26g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为115,000。将1H-NMR波谱示于图6。得到的聚合物含有下述式所示的结构单元(S-3)～(U-3)，相对于结构单元(S-3)和(T-3)的总量，推定结构单元(S-3)的比例s3为65摩尔％，结构单元(T-3)的比例t3为35摩尔％。此外，相对于全部结构单元，推定结构单元(S-3)和(T-3)的合计量的比例为9摩尔％，结构单元(U-3)的比例为91摩尔％。离子交换容量为1.4meq/g。
Figure G2007800146730D00241
[实施例3-3]质子传导膜(3)的制作
将得到的具有磺酸基的聚芳撑(3)的15重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜(3)。
[比较例1-1]化合物(1-4)的合成
除了改变为在3L可分离4口烧瓶中装入BPFL0g(0mmol)、Res16.15g(147mmol)、DFBP29.09g(133mmol)、CFBP5.94g(25mmol)、碳酸钾24.32g(176mmol)，然后，加入DMAc175mL、甲苯70mL以外，直到在160～165℃下搅拌5小时，在与实施例1-1同样的条件下进行反应。然后，加入CFBP3.44g(15mmol)，再次在160～165℃下搅拌3小时。
得到的反应溶液与实施例1-1同样地进行处理，得到40g(收率88％)的目标物(化合物(1-4))。
化合物(1-4)的数均分子量为5500，重均分子量为8250。此外，该化合物(1-4)含有下述式所示的结构单元(S-4)。
化合物(1-4)的两末端为氯原子。
[比较例1-2]具有磺酸基的聚芳撑(4)的合成
除了改变为使用比较例1-1中得到的化合物(1-4)25.7g(4.7mmol)以外，采用与实施例1-2同样的方法得到具有磺酸基的聚芳撑(4)32g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为135,000。得到的聚合物含有下述式所示的结构单元(S-4)和(U-4)，相对于全部结构单元，推定结构单元(S-4)的比例为9摩尔％，结构单元(U-4)的比例为91摩尔％。离子交换容量为1.2meq/g。
Figure G2007800146730D00251
[比较例1-3]质子传导膜(4)的制作
将得到的具有磺酸基的聚芳撑(4)的15重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜(4)。
[比较例2-1]化合物(1-5)的合成
除了改变为在3L可分离4口烧瓶中装入BPFL51.39g(147mmol)、Res0g(0mmol)、DFBP29.09g(133mmol)、CFBP5.94g(25mmol)、碳酸钾24.32g(176mmol)，然后，加入DMAc175mL、甲苯70mL以外，直到在160～165℃下搅拌5小时，在与实施例1-1同样的条件下进行反应。然后，加入CFBP3.44g(15mmol)，再次在160～165℃下搅拌3小时。
得到的反应溶液与实施例1-1同样地进行处理，得到70g(收率87％)的目标物(化合物(1-5))。
化合物(1-5)的数均分子量为3500，重均分子量为5250。此外，该化合物(1-5)含有下述式所示的结构单元(T-5)。
化合物(1-5)的两末端为氯原子。
[比较例2-2]具有磺酸基的聚芳撑(5)的合成
除了改变为使用比较例2-1中得到的化合物(1-5)16.2g(4.6mmol)以外，采用与实施例1-2同样的方法得到具有磺酸基的聚芳撑(5)25g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为105,000。得到的聚合物含有下述式所示的结构单元(T-5)和(U-5)，相对于全部结构单元，推定结构单元(T-5)的比例为9摩尔％，结构单元(U-5)的比例为91摩尔％。离子交换容量为1.6meq/g。
Figure G2007800146730D00261
[比较例2-3]质子传导膜(5)的制作
将得到的具有磺酸基的聚芳撑(5)的15重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜(5)。
<物性评价>
如下所述对实施例1-3～3-3、比较例1-3和比较例2-3中得到膜(质子传导膜)(1)～(5)的物性进行评价。将其结果示于表1。
(甲醇水溶液浸渍试验)
将质子传导膜浸渍于64重量％的60℃甲醇水溶液中6小时。测定浸渍前后的面积，计算面积变化率(％)。
面积变化率(％)＝(浸渍后的面积/浸渍前的面积)×100(％)
(甲醇透过性)
采用浸透气化测定法(pervaporation法)进行测定。将质子传导膜安装到规定的电池中，从表面侧供给30重量％的甲醇水溶液，从里面减压，用液氮捕集透过液。甲醇透过量由下述式计算。
甲醇透过量(g/m2/h)＝[透过液重量(g)/回收时间(h)/试料面积(m2)]×透过液的甲醇浓度
(膜电阻的测定)
介由浓度1mol/L的硫酸从上下用导电性碳板夹持质子传导膜，在室温下测定碳板间的交流电阻。膜电阻由下述式求得。
膜电阻(Ω·cm2)＝[夹持膜的碳间的电阻值(Ω)-空白值(Ω)]×接触面积(cm2)
(电极接合性)
在140℃以75kg/cm2将市售的碳电极和质子传导膜压制5分钟。将其浸渍于10wt％甲醇水溶液中24小时，目视观察电极的接合状态。
将没有剥离的记为○，将已剥离的记为×。
[表1]
Figure G2007800146730D00271
由实施例1-3～3-3的结果可知，使用了以特定的比率具有特定结构的聚芳撑的膜(1)～(3)，能够同时具有优异的电极接合性与低甲醇透过性、膜电阻和对于甲醇水溶液的尺寸稳定性。另一方面，由比较例1-3和2-3的结果可知，如果使用没有以特定比率具有特定结构的聚芳撑，有时即使电极接合性优异，膜电阻低，但耐甲醇性差(比较例1-3)，有时即使耐甲醇性优异，但膜电阻高，电极接合性差(比较例2-3)。

Claims (4)

1.一种聚芳撑，其特征在于：采用凝胶渗透色谱法，使用添加了溴化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮作为洗脱液，在40℃进行测定而得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为0.5万～50万，且重均分子量为1万～100万，含有下述通式(2-2)所示的结构单元(S)、下述通式(2-3)所示的结构单元(T)和具有磺酸基的结构单元，
该结构单元(S)的比例s为95～50摩尔％，该结构单元(T)的比例t为5～50摩尔％，其中，s+t＝100摩尔％，
式中，A各自独立地表示-CO-或-SO2-所示的2价连接基，R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或芳基，
所述具有磺酸基的结构单元为下述通式(3-2)所示的结构单元(U)，
Figure FSB00000590632400012
式中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-和-C(CF3)2-中的至少1种的2价连接基，其中，p表示1～10的整数；Z各自独立地表示直接键合或选自-(CH2)p-、-C(CH3)2-、-O-和-S-中的至少1种的2价连接基，其中，p表示1～10的整数；Ar表示具有磺酸基的芳香族基团；m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数。
2.一种固体高分子电解质，其特征在于：含有权利要求1所述的聚芳撑。
3.一种质子传导膜，其特征在于：含有权利要求1所述的聚芳撑而成。
4.一种直接甲醇型燃料电池用质子传导膜，其特征在于：含有权利要求1所述的聚芳撑而成。
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