JP5396724B2 - ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質、ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、および高分子電解質膜 - Google Patents

Description

本発明は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性成分に無機を複合化したダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質に関する。

燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（非特許文献1〜３）。
また、燃料を純水素あるいは改質水素ガスではなく、液体を供給、特にメタノール水溶液を供給する方式は、ダイレクトメタノール方式の燃料電池として、リチウムイオン電池に代わる電池として注目されている。ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜としてＮａｆｉｏｎを用いた燃料電池が数多く研究されてきたが、高濃度のメタノール使用時にメタノールクロスオーバーを回避することが難しいという問題がある。そのため、ポリアリ
ーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが非パーフルオロスルホン酸系膜として研究されているが、十分な耐メタノール透過抑制能は得られてはいない。
ところで、有機高分子材料に無機成分を複合化させた有機無機複合化材料は、ガスの透過性、強度、熱的安定性、光学特性、電気的特性などを改良するために古くから研究されている。複合化する際、ナノおよびマイクロオーダーで複合させることが物性の発現に重要であり、そのため、有機高分子材料と無機成分を化学的な相互作用を利用し複合化させる方法が一般に用いられている（非特許文献４〜６）。
メタノール透過を抑制するために複合化電解質膜も研究されており、無機成分と複合化することによりメタノール透過抑制に顕著な効果があることがわかっている。しかしながら、プロトン伝導性材料に無機成分を加えていくとプロトン伝導度が低下する傾向が一般的に見られる（非特許文献７、８、特許文献１〜３）。これは、無機成分添加によりプロトン伝導のパスが切断されることや、複合化のためにプロトン伝導に寄与するプロトン酸基と無機成分をイオン的あるいは共有結合的に結合することにより、プロトン伝導が阻害されることが原因となっていることが考えられる。
ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３） ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４） ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６，１３４５〜１３５６（１９９７）． ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１４，４２４５〜４２４６（１９９９）． ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１５７，２１９〜２２６（１９９９）． ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２０３，２１５〜２２５（２００２）． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０７，３３６〜３４１（２００６）． 特許第３５１３０９７号 特開２００６−２４４９号公報 特開２００７−７３２０１号公報

非特許文献1〜３に記載されたものでは、主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水
性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ヒドロキシラジカル耐性）に乏しい材料であった。また、これらの電解質膜を長期間１００℃以上の高温下に暴露した際、スルホン酸が脱離しプロトン伝導性能の低下を生じたり、また、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こし、脆化するという問題点を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断（ピンホール）が発生し、発電不能となる可能性が高い。
また、非特許文献４〜８、特許文献１〜３のように、一般的に無機成分の添加によりメタノール透過を抑制出来る一方で、プロトン伝導度は低下（膜抵抗の場合、上昇）するという、いわゆるトレードオフの関係にある。
このように、従来、提案されていたものは、必ずしもプロトン伝導性と、メタノール透過
性などのバランスに優れてはいなかった。そこで本発明の目的は、従来検討されてきた複合化による問題点を解決し、無機成分の添加により伝導度を低下（膜抵抗を上昇）させずにメタノールの透過を抑制し、かつ、メタノール溶液中で寸法安定性に優れた高分子電解質、および該電解質を含むダイレクトメタノール型燃料電池用燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性材料（Ａ）と、特定の含窒素シラン化合物および特定のプロトン酸基含有シラン化合物を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物（Ｂ）を必須として含む高分子電解質が、本発明の目的を満たす新規な材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]（Ａ）プロトン伝導性重合体、並びに、
（Ｂ）下記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物；
（Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物
（Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
を含んでなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・・（６）
（式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。また、R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素
環構造又は置換されていてもよいアミノ基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
（式(7)中、E’は２〜３、F’は０〜１、G’は１〜２であり、E’+F’＋G’＝４である。また、R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は
、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
[2]（Ｂ）成分が、前記成分（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）および下記成分（Ｂ−ｃ）を含む組
成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物である、[1]のダイレクトメタノール
型燃料電池用高分子電解質。
（Ｂ−ｃ）：（Ｂ−ａ）成分および（Ｂ−ｂ）成分以外の、下記式（８）で表される化合物
Si（OR⁴⁰）_e(R⁴¹)_f・・・（８）
（式(8)中、ｅは２〜４、ｆは０〜２であり、ｅ＋ｆ＝４である。R⁴⁰およびＲ⁴¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
[3]（Ｂ）成分が、前記成分（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｃ）および下記成分（Ｂ−
ｄ）を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物である、[2]のダイレク
トメタノール型燃料電池用高分子電解質。
（Ｂ−ｄ）：Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド
[4]前記成分（Ｂ−ａ）を表す式（６）中のR²²で表される基が、ピロール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、イソオキサゾール基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、トリアジン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピラジン基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、ブリン基、テトラゾール基、テトラジン基、トリアゾール基、カルバゾール基、アクリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、インドリジン基、イソインドール基、３H-インドール基、２H-ピロール基、１H-インダゾール基、プリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、シンノリン基、プテリジン基、カルボリン基、フェナントリジン基、ペリミジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、フェナルサジン基、フェノチアジン基、フラザン基、フェノキサジン基、ピロリ
ジン基、ピロリン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドリン基、イソインドリン基、キヌクリジン基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[1]〜[3]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。

[5]前記、成分（Ｂ−ａ）を表す式（６）中のR²²で表される基が、イミダゾール基、イミダゾリン基、ピリジン基、ピロール基、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、トリアジン基、トリアゾール基、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基を含む[1]〜[4]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
[6]前記、成分（Ｂ−ｃ）を表す式（８）中の、R⁴⁰およびＲ⁴¹で表される基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基からなる炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基を含む[1]〜[5]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
[7]前記、成分（Ｂ−ｄ）が、チタンアルコキシドを含む[1]〜[6]のダイレクトメタノー
ル用高分子電解質。
[8]前記成分（Ａ）が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびフェノール性水酸
基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有する[1]〜[7]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
[9]前記成分（Ａ）が、パーフルオロスルホン酸系重合体、カルボキシル基およびスルホ
ン酸基を有するパーフルオロカーボン系重合体、およびスルホン酸又はアルキルスルホン酸基を有するポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリアリーレン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種である[1]〜[8]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
[10]前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体である[1]〜[9]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。

（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくと
も１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表
される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
[11]前記成分（Ａ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を含むポリアリーレン系
共重合体である[1]〜[10]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。

（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。

[12]イオン交換容量が、０．１〜５ｍｅｑ／ｇである[1]〜[11]のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
[13]下記（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分を加水分解縮合して加水分解縮合物を得る工程、該加水分解縮合物中の溶媒を濃縮し溶媒組成を変更する工程、（Ａ）と該加水分解縮合物とを溶媒に溶解した混合液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜中に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去して高分子電解質膜を形成する工程を含む、ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
（Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物
（Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
（Ｂ−ｃ）：（Ｂ−ａ）成分および（Ｂ−ｂ）成分以外の、下記式（８）で表される化合物、および
（Ｂ−ｄ）Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド
Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・・（６）
（式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。また、R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素
環構造又は置換されていてもよいアミノ基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
（式(7)中、E’は２〜３、F’は０〜１、G’は１〜２であり、E’+F’＋G’＝４である。また、R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は
、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
Si（OR⁴⁰）_e(R⁴¹)_f・・・（８）
（式(8)中、ｅは２〜４、ｆは０〜２であり、ｅ＋ｆ＝４である。R⁴⁰およびＲ⁴¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
[14]下記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を加水分解縮合して得られる反応物が、成分
（Ａ）に相溶あるいは分散されてなる高分子電解質膜。
（Ａ）プロトン伝導性重合体、
（Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物、
Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・（６）
（式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素環構造
又は置換されていてもよいアミノ基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
（Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
（式(7)中、E’は２〜３、F’は０〜１、G’は１〜２であり、E’+F’＋G’＝４である。R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、プロ
トン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質は、第１に、メタノール透過を抑制しながらプロトン伝導度が向上している上に、第２に、メタノール水溶液中での寸法安定性が向上しているという従来見られなかった特性を有している。
したがって、本発明の高分子電解質は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質］
本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質は、（Ａ）プロトン伝導性重合体、並びに、
（Ｂ）前記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を含む組成物、好ましくは前記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）に加えて前記（Ｂ−ｃ）および（Ｂ−ｄ）から選択される１種以上の成分を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物を含んでなる。
以下、各成分について説明する。
（Ａ）プロトン伝導性重合体
プロトン伝導性重合体（Ａ）としては、
プロトン酸基を有する重合体であれば特に制限されない。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルキルカルボン酸基、アルキルホスホン酸基及びフェノール性水酸基等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上ものが好ましい。より好ましくは、スルホン酸、ホスホン酸、アルキルスルホン酸であり、特に好ましくはスルホン酸、アルキルスルホン酸である。このプロトン酸基によってプロトン伝導性が付与される。

プロトン伝導性重合体（Ａ）としては、具体的には、パーフルオロスルホン酸系重合体、カルボキシル基およびスルホン酸基とを有するパーフルオロカーボン系重合体などのパーフルオロ系プロトン伝導性重合体が挙げられる。さらに、上記のプロトン酸基を含む、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリアリーレン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等の非パーフルオロ系プロトン伝導性重合体なども用いることが可能である。

これらのなかでも、好ましくは、パーフルオロスルホン酸系重合体、カルボキシル基およびスルホン酸基とを有するパーフルオロカーボン系重合体、スルホン酸又はアルキルス
ルホン酸基を有するポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリアリーレン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等である。
より好ましくは、パーフルオロスルホン酸系重合体、カルボキシル基およびスルホン酸基とを有するパーフルオロカーボン系樹脂、スルホン酸又はアルキルスルホン酸基を有するポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリアリーレン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン等である。

本発明では、プロトン伝導性重合体（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が好ましい。

Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す
。

芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ₃
Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが
置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ₃
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
より好ましくは、上記一般式（１）で表される構造および下記一般式（２）で表される構造を有するポリアリーレン系共重合体が好ましい。

一般式（２）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’₂−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。

これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶の構造についての好
ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ₂−で
あり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン
基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基であ
る構造が挙げられる。
（４）ｓ＝１、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または、−Ｃ（ＣＲ’₂）₂−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水
素原子またはフッ素原子である構造、
（５）ｓ＝０、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または、−Ｃ（ＣＲ’₂）₂−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水
素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。

上記一般式（１）で表される構造および上記一般式（２）で表される構造を有するポリアリーレン系共重合体としては、下記一般式（３）で表されるポリアリーレン系共重合体が挙げられる。

一般式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ¹〜Ｒ¹⁶と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。

本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、式（１）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（２）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。

（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。（Ｂ１法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この
重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
（Ｃ１法）
一般式（１）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開2005-60625号公報）に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。

（Ａ１法）において用いることのできる、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、下記に示すようなスルホン酸エステル類を挙げることができる。

（Ｂ１法）において用いることのできる、上記一般式（I）で表される構造単位となりう
るスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、下記に示すようなスルホン酸エステル類を挙げることができる。

（Ｃ１法）において用いることのできる、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、下記に示すようなモノマー類を挙げることができる。

また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、以下のものが挙げられる。
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロ
ロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。

ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開2004-346164号公報）、特願２００３−
３４８５２３号（特開2005-112985号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２０
０４−２１１７３９号（特開2006-28414号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開2006-28415号公報）に記載の化合物を挙げることができる。

スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、これらの、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（３ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（４ーメチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１
，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、２，２'
−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'
ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい
。

本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛
、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）であらわされる構造体となりうるモノマー前駆体、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。

また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）であらわされる構造体となりうるモノマー前駆体、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。

さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）であらわされる構造体となりうるモノマー前駆体、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。

本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（２）であらわされる構造体となりうるモノマー前駆体、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
（Ａ２法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ２法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ２法）前駆体のポリアリーレンに、特願２００３−２９５９７４号（特開2005-60625号公報）に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。

（Ａ２法）は、
加水分解によりスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する方法である。
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜５倍
モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる
（Ｂ２法）は、
スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。すなわち、このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である
（Ｃ２法）は、
上記（C1法）に示すモノマー類を上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させることにより、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）を有する前駆体ポリアリーレンを得た後、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することが出来る。

式（４）中、Ｒ⁴⁰は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。

式（５）中、Lは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Mは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。Ｒ⁴⁰、ｇは、式（４）中のＲ⁴⁰、ｇと同義である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。

一般式（５）で表される化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。

一般式（４）又は（５）とアルカリ条件下で反応させる場合、前駆体ポリアリーレンを溶解させても良く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒を挙げる事ができる。

Ｍが水素原子の場合、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩などを必要に応じて加えることによりアルカリ金属塩とすることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、およびアルカリ金属炭酸塩としてはそれぞれ、上記アルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩が例示できる。通常、アルカリ金属は前駆体ポリアリーレン中の−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基に対して過剰気味で反応させ、通常、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基の１．１〜４倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜３倍当量の使用である。

上記のイオン交換容量は、例えば一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。

このようにして得られるポリアリーレン系共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
上記、プロトン酸基を有するプロトン伝導性材料のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、以下に述べる成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）成分を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応（以下、「加水分解縮合反応」という。）して得られる反応物である。成分（Ｂ）は、成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）に加えて、以下に述べる成分（Ｂ−ｃ）および成分（Ｂ−ｄ）から選択される１種以上の成分を含む組成物を加水分解縮合反応して得られる反応物であることが好ましい。
成分（Ｂ−ａ）
成分（Ｂ−ａ）は、下記式（６）で表される化合物である。
Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²）_G・・・（６）
式中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。R²⁰、R²¹は、水素
原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素環構造又は
置換されていてもよいアミノ基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。

成分（Ｂ−ａ）は、含窒素複素環構造又は置換されていてもよいアミノ基を有する炭化水素基を有しているため、成分（Ａ）との相溶性に優れており、均一な高分子電解質を得ることができる。

上記式（６）中のR²⁰、R²¹又はR²²が取り得る炭化水素基は、脂肪族基、脂環族基、芳
香族基の何れであってもよい。かかる炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭素数が２４を越えると、金属アルコシキドが過度に安定であり、反応性が悪くなる。

これらの炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、ナフチル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、ビニル基、アリル基、メタクロキシプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。

ハロゲン化された炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロビフェニル基などが挙げられる。好ましくは、トリフルオロプロピル基である。

上記式（６）中のR²²が取り得る含窒素複素環構造としては、ピロール基、チアゾール
基、ベンゾチアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、イソオキサゾール基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、トリアジン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピラジン基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、ブリン基、テトラゾール基、テトラジン基、トリアゾール基、カルバゾール基、アクリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、インドリジン基、イソインドール基、３H-インドール基、２H-ピロール基、１H-インダゾール基、プリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、シンノリン基、プテリジン基、カルボリン基、フェナントリジン基、ペリミジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、フェナルサジン基、フェノチアジン基、フラザン基、フェノキサジン基、ピロリジン基、ピロリン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドリン基、イソインドリン基、キヌクリジン基があげられる。
このうち、イミダゾール基、イミダゾリン基、ピリジン基、ピロール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、トリアジン基、トリアゾール基がより望ましい。

上記式（６）中のR²²が取り得る置換基アミノ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、オクチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３
−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメ
チル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基、アリル基、２−ヒドロキシエチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基、トルイル基などの芳香族環基が挙げられ、このうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-
ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等により置換されたアミノ基の他、２−アミノエチル基、６−アミノヘキシル基、アミノ（ポリプロピレンオキシ）基、ウレイド基、イソシアネート基等が挙げられる。

成分（Ｂ−ａ）の具体的としては、下記の化合物が挙げられる。

また、上記化合物においてＳｉに結合するメトキシ基が、エトキシ基、プロピキシ基、ブチロキシ基、ｉｓｏ−プロピキシ基に置き換わった化合物なども挙げられる。
成分（Ｂ−ｂ）
成分（Ｂ−ｂ）は、下記一般式（７）であらわされる化合物である。

式(7)中、E’は２〜３、F’は０〜１、G’は１〜２であり、E’+F’＋G’＝４である。式中、R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、
プロトン酸基を有するハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。

成分（Ｂ−ｂ）は、成分（Ｂ−ａ）とは異なりプロトン酸基を有するハロゲン化されていてもよい炭化水素基を有している。プロトン酸基を有していることによって、プロトン伝導度を向上させることが可能である。
成分（Ｂ−ｂ）を添加することにより、成分（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｃ）（Ｂ−ｄ）からなる無機成分と比較して、寸法安定性を維持しつつ、プロトン伝導度を向上させることが出来る。

プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルキルカルボン酸基、アルキルホスホン酸基及びフェノール性水酸基等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上ものが好ましい。より好ましくは、スルホン酸、ホスホン酸、アルキルスルホン酸であり、特に好ましくはスルホン酸、アルキルスルホン酸である。このプロトン酸基によってプロトン伝導性が付与される。また、プロトン酸基は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩の状態でも良い。

上記式（７）中のR³⁰又はＲ³¹又はＲ³²が取り得る炭化水素基は、上記式（６）中のR²⁰、R²¹又はR²²が取り得る炭化水素基と同様である。式（７）中の炭化水素基と式（６）中の炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよい。

成分（Ｂ−ｂ）としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

プロトン酸基を有する金属アルコシキドは、プロトン酸基を有しない金属アルコキド（以下、前駆体金属アルコキシドとも言う）を公知の条件でスルホン化することによっても合成することが出来る〔Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，
３６８−３７３（２００５）〕。すなわち、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である
前駆体金属アルコキシドとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

スルホン化により得られた金属アルコキシドの例は以下の通りである。

成分（Ｂ−ｃ）
成分（Ｂ−ｃ）は、（Ｂ−ａ）成分および（Ｂ−ｂ）成分以外の、下記式（８）で表される化合物である。

Si（OR⁴⁰）_e(R⁴¹)_f・・・（８）
式(8)中、ｅは２〜４、ｆは０〜２であり、ｅ＋ｆ＝４である。R⁴⁰およびＲ⁴¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。

成分（Ｂ−ｃ）は、成分（Ｂ−ａ）や成分（Ｂ−ｂ）とは異なり含窒素複素環構造および置換されていてもよいアミノ基、あるいは、プロトン酸基を有する炭化水素基を有していない。成分（Ｂ−ｃ）は、プロトン伝導度や寸法安定性などの膜物性の観点から、プロトン酸基と相互作用可能な窒素を含む複素環化合物やアミノ基あるいは置換基アミノ基を有する無機成分（Ｂ−ａ）の成分量、プロトン伝導度の向上可能なプロトン酸基を有する無機成分（Ｂ−ｂ）の成分量や金属酸化物（Ｂ−ｄ）の成分量を制御するために添加される。

上記式（８）中のR⁴⁰又はR⁴¹はが取り得る炭化水素基は、上記式（６）中のR²⁰、R²¹又はR²²が取り得る炭化水素基と同様である。式（８）中の炭化水素基と式（６）中の炭化
水素基は、同一であっても異なっていてもよい。

成分（Ｂ−ｃ）としては、具体的には、以下化合物が挙げられる。

また、上記化合物においてＳｉに結合するメトキシ基が、エトキシ基、プロピキシ基、ブチロキシ基、ｉｓｏ−プロピキシ基に置き換わった化合物なども挙げられる。
このうち、特にテトラメトキシシラン（TMOS）、テトラエトキシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが特に好ましい。
成分（Ｂ−ｄ）
成分（Ｂ−ｄ）は、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシドである。成分（Ｂ−ｄ）の添加により、本発明の高分子電解質から得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性を向上（膜抵抗の場合、低減）させることが可能になる。また、成分（Ａ）のプロトン伝導性重合体に成分（Ｂ−ａ）のみを添加するとプロトン伝導性が低下する場合があるが、成分（Ｂ−ｄ）を添加することにより、かかる悪影響を低減して、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。

成分（Ｂ−ｄ）のアルコキシド基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシド基である。炭素数が２４を越えると、金属アルコシキドが過度に安定となって、反応性が悪くなる。かかるアルコキシド基の具体例は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。この内、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基が好ましい。
成分（Ｂ−ｄ）の具体例は、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロロチタニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシドなどのチタニウムアルコキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシドなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。

これらの中では、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
各成分の配合量
成分（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の配合比は、（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分の合計量を１００モル％として、（Ｂ−ａ）が１〜９９ｍｏｌ％が良く、より好ましくは５〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、（Ｂ−ｂ）が１〜９９ｍｏｌ％が良く、より好ましくは５〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、（Ｂ−ｃ）が０〜９５ｍｏｌ％が良く、より好ましくは０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜８５ｍｏｌ％であり、（Ｂ−ｄ）が０〜５０ｍｏｌ％が良く、より好ましくは０〜４５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜４０ｍｏｌ％である。
高分子電解質の製造方法
高分子電解質は、以下の（Ａ法）、（Ｂ法）により製造することが出来る。

（Ａ法）（Ｂ）成分を調製するための各原料成分を混合するために溶媒中で攪拌した後、水を添加して、加水分解縮合反応させて加水分解縮合液（以下、「ゾル溶液」という。）を得る。一方、成分（Ａ）を溶解させた溶液（以下、ポリマー液とも呼ぶ）を調製し、ゾル溶液とポリマー液とを混合して、高分子電解質を製造する方法である。

（Ｂ法）（Ｂ）成分を調製するための各原料成分を、成分（Ａ）からなるポリマー溶液中で混合した後、水を添加し加水分解縮合反応させ高分子電解質を製造する方法である。
（Ａ法）について以下に詳細に説明する。
ゾル溶液の調整法
（Ｂ）成分を調製するための各原料成分を溶解させる溶媒は、溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）等を用いることができる。

このうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が好ましい。
これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、金属アルコキシドに対して０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５〜９５質量％である。

加水分解縮合反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子とキレート化しうる安定化剤を用いてもよい。安定化剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。この内、アセチルアセトンが好ましい。

これら安定化剤を用いる場合、その使用量は、ゾル−ゲル反応に影響しない範囲であれば特に制限されるものではないが、金属アルコキシド（中の金属）に対して０．０１〜２等量が好ましく、より好ましくは０．０１〜１等量である。２等量を超えると、ゾル−ゲル反応が遅くなる傾向がある。

さらに、加水分解縮合反応を調節する触媒として酸若しくは塩基からなる触媒を用いることもできる。アルカリ塩基触媒としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が一般的である。酸触媒としては、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのうち、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、マレイン酸が好ましい。触媒の添加量は、全金属アルコキシドを１００ｍｏｌ％としたとき、０．０１から２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０２から１０ｍｏｌ％で添加するのが良い。で添加するのが良い。触媒の量が多すぎると加水分解及び脱水縮合反応の反応速度が速く制御しにくくなり、少な過ぎると十分に反応が進行しない場合がある。

添加する水の量は、全アルコキシ基に対して、モル比で０．１から３の範囲にあることが望ましく、好ましくは、０．２から２．５の範囲にある。水の量が多すぎると加水分解及び脱水縮合反応の反応速度が速く制御しにくくなり、少な過ぎると十分に反応が進行しない場合がある。

加水分解及び脱水縮合反応は、通常、０から１００℃の範囲で行われ、好ましくは、１０から７０℃、より好ましくは２０から６０℃の範囲である。反応温度が高過ぎると加水分解及び脱水縮合反応の反応速度が速く制御しにくくなり、低過ぎると十分に反応が進行しない場合がある。

また、反応時に圧力を加えても良く、通常１から５気圧（０．１０１〜０．５０５MPa
）の範囲、より好ましくは１から３気圧（０．１０１〜０．３０３MPa）の範囲である。
前駆体を加水分解及び脱水縮合反応した後に、反応したゾル溶液の溶媒を濃縮し、反応時に使用した溶媒と異なる溶媒に置換しても良い。置換する溶媒は、後述するポリマー溶液に用いる溶媒と同じものが好ましい。このような溶媒を使用することによって、ゾル溶液をポリマー溶液に均一に分散させることが可能になる。
ゾル溶液中の成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物の濃度は、通常、５〜７５質量％、好ましくは７〜５５質量％である。また、さらに成分（Ｂ−ｃ）および（Ｂ−ｄ）を加えた加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物の濃度も上記と同様である。
ポリマー溶液の調整法
成分（Ａ）を溶解させる溶媒としては、溶解するものであれば特に制限はないが、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイ
ミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤
、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、ま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。

２種以上の混合溶媒を使用する場合、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いることが望ましく、該混合溶媒の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）であることが望ましい。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。

ポリマー溶液中の成分（Ａ）の濃度は、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。
なお、ポリマー溶液の粘度は、プロトン酸基を有するプロトン伝導性材料の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、１,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。なお粘度が高過ぎると、ゾル溶液との混合が困難になることがある。

上記、ゾル溶液とポリマー溶液を混合することにより、ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質を得ることが出来る。このうち、粉体で使用する場合は、混合した状態から、さらに溶媒を留去することにより製造することが出来る。また、膜として使用する場合は、後述のようにフィルム状に成形するキャスティング法などによりを製造することができる。

高分子電解質のイオン交換容量は通常０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
次に（B法）について以下に詳細に説明する。

(B法)では、成分（Ａ）からなるポリマー溶液中で、（Ｂ）成分を調製するための各原
料成分を混合したのち、水を添加して加水分解・脱水縮合反応を行う。また、それぞれの前駆体を可溶な溶媒に溶解させてからポリマー溶液に溶解させても良い。使用する溶媒としては、上記(Ａ法)のゾル溶液調製に例示した溶媒が挙げられる。
Ｂ法に用いられるポリマー溶液その他の成分は、それぞれＡ法の場合と同様である。

（A法）（B法）により得られたダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質は、成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）が分散された構造を有している。
また、電解質中の（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｂ）成分の合計量１００質量％に対して、１〜５０質量％、好ましく５〜４５質量％は、更に好ましくは１０〜４０質量％である。また、（Ｂ−ｃ）のみ、あるいは、（Ｂ−ｃ）および（Ｂ−ｄ）成分を加えた場合、（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分の合計量１００質量％に対して上記と同様の範囲が好ましい。
［高分子電解質膜の製造］
本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質は、一次電池用電解質、二次
電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適であり、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることができる。これらの使用態様のうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。

高分子電解質膜は、高分子電解質を基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などによりを製造することができる。
キャスティング法により製膜する場合、電解質は溶液状態にし、その際の成分（A）と
（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）を加水分解縮合して得られる反応物からなる全固形分の濃度は、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、製膜時に厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を越えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
また、電解質膜中の（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分の合計量は、（Ａ）成分、（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分の合計量１００質量％に対して、１〜５０質量％、好ましく５〜４５質量％は、更に好ましくは１０〜４０質量％である。成分（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の配合量の合計が上記範囲内であれば、電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過性、メタノール水溶液中での寸法安定性が優れている。

基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
成膜後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが望ましい。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。水温が高いと、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。水温が低ければ置換速度が低く、また冷却する必要があるなどの効率的ではない。

また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜
が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。

また、高分子電解質膜を製造する際に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の
無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
以上のようにして得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。

高分子電解質膜のイオン交換容量は通常０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである。０．１ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
［実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。
＜評価方法＞
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
［破断強度および弾性率の測定］
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩ
ＳＫ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳＫ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
［膜抵抗の測定］
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗（Ω・ｃｍ²）＝膜をはさんだカーボン間の抵抗値（Ω）−ブランク値（Ω）×接
触面積（ｃｍ²）
伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝膜厚／（膜抵抗×１００００）
[メタノール水溶液浸漬試験]
５０ｖｏｌ％の７０℃メタノール水溶液に、伝導膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率（％）を計算した。
面積変化率（％）＝（浸漬後の面積／浸漬前の面積）×１００
[メタノール透過性]
浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により測定した。所定のセルにフィルムを
セットし、表面側から１０質量％のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。
メタノール透過量（ｇ／ｍ²／ｈ）＝[透過液重量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面積（ｍ²）]×透過液のメタノール濃度
［合成例１；成分（Ａ）の合成］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン５２．４ｇ(２４０ｍｍｏ
ｌ)、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１４．１ｇ(６０．０ｍｍｏｌ)、４，４'−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(Ｂｉｓ−Ｍ)７０．２ｇ(２０３ｍｍｏｌ)、ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン２３．７ｇ(６７．５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム４４．８ｇ(３２４ｍｍｏｌ)をはかりとった。ＤＭＡｃ３２０ｍＬ、ト
ルエン１３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水
の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン７．７ｇ(３３．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。

放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少
量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し
、真空乾燥して、１１０ｇ(収率７４％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は８３００であった。得られた化合物は下記式（９）であらわされる構造で表されるオリゴマーであることを確認した。

・・・（９）
スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロ
ロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．１ｇ(１４０ｍｍｏｌ)、上記化合
物（Ｍｎ５５００）３８．７１ｇ(７．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．８８ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６６ｇ(４．０ｍｍ
ｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．４ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．０ｇ(３５２ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)
２５３ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４０．１ｇ(４６２ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体６７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１６５，０００であった。ここで得られたプロトン伝導性重合体（成分（Ａ））を「ポリマーＡ１」とする。ポリマーＡ１は、下記式（１０）で表される重合体である。ポリマーＡ
２のイオン交換容量は、１．７ｍｅｑ／ｇであった。

・・・（１０）
[実施例１]
１００ｍＬサンプル管に、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（成分（Ｂ−ｂ）；下記式（１１））５．０６ｇ、ベンゼンスルホン酸・１水和物０．１２ｇ、水０．６７ｇを加え、５分間攪拌した。その後、Ｎ−メチルピロリドン４．２ｇ、下記式（１２）で表されるイミダゾール含有成分（Ｂ−ａ）３．０７ｇを追加添加し、加水分解及び脱水縮重合反応をさせた。反応終了後、エバポレーターにより濃縮し、成分（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）の合計濃度が２０ｗｔ％になるようにＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒を追加し、ゾル溶液を作製した。
（HO）₃-Ｓｉ-CH₂CH₂CH₂-SO₃H 式（１１）

合成例１で得られたポリマーＡ１ ２ｇをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１
（質量比）の混合溶媒１２．３ｇに溶解させたポリマー溶液に、上述のゾル溶液２．５ｇを少量ずつ滴下しながら撹拌することにより混合溶液を作製した（表１）。

混合溶液をＰＥＴ基板上にドクターブレードで製膜し、乾燥機により８０℃３０分、１００℃３０分、１４０℃１時間乾燥した後、水に２５℃１時間を４回浸漬することにより有機溶媒を留去し、膜厚４０μｍの高分子電解質膜（２０−１）を得た。

得られた高分子電解質膜の機械的性質、膜抵抗、メタノール溶液中での膨潤度、メタノール透過性について測定した結果を表２に示す。
[実施例２]
１００ｍＬサンプル管に、ＴＥＯＳ（成分（Ｂ−ｃ））６．０９ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（成分（Ｂ−ｂ））０．９２ｇ、ベンゼンスルホン酸・１水和物０．１２ｇ、水０．６７ｇを加え、５分間攪拌した。その後、Ｎ−メチルピロリドン４．２ｇ、前記式（１２）で表されるイミダゾール含有成分（Ｂ−ａ）０．４８ｇを追加添加し、加水分解及び脱水縮重合反応をさせた。反応終了後、エバポレーターにより濃縮し、成分（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の合計濃度が２０ｗｔ％になるようにＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒を追加し、ゾル溶液を作製した。

合成例１で得られたポリマーＡ１ ２ｇをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１
（質量比）の混合溶媒１２．３ｇに溶解させたポリマー溶液に、上述のゾル溶液２．５ｇを少量ずつ滴下しながら撹拌することにより混合溶液を作製した（表１）。

混合溶液をＰＥＴ基板上にドクターブレードで製膜し、乾燥機により８０℃３０分、１００℃３０分、１４０℃１時間乾燥した後、水に２５℃１時間を４回浸漬することにより有機溶媒を留去し、膜厚４０μｍの高分子電解質膜（２０−２）を得た。

得られた高分子電解質膜の機械的性質、膜抵抗、メタノール溶液中での膨潤度、メタノール透過性について測定した結果を表２に示す。
[実施例３]
１００ｍＬサンプル管に、ＴＥＯＳ（成分（Ｂ−ｃ））５．３２ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（成分（Ｂ−ｂ））０．９２ｇ、ベンゼンスルホン酸・１水和物０．１２ｇ、水０．６７ｇを加え、５分間攪拌した。その後、Ｎ−メチルピロリドン４．２ｇ、前記式（１２）で表されるイミダゾール含有成分（Ｂ−ａ）０．４８ｇを追加添加し、加水分解及び脱水縮重合反応をさせた。1時間撹拌の後、チタニウム
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシド（成分（Ｂ−ｄ））／アセチルアセトン混合溶液（１／４モル比）２．５３ｇを追加し、更に１ｈ以上撹拌した。反応終了後、エバポレーターにより濃縮し、成分（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の合計濃度が２０ｗｔ％になるようにＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒を追加し、ゾル溶液を作製した。

合成例１で得られたポリマーＡ１ ２ｇをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１
（質量比）の混合溶媒１２．３ｇに溶解させたポリマー溶液に、上述のゾル溶液２．５ｇを少量ずつ滴下しながら撹拌することにより混合溶液を作製した（表１）。

混合溶液をＰＥＴ基板上にドクターブレードで製膜し、乾燥機により８０℃３０分、１００℃３０分、１４０℃１時間乾燥した後、水に２５℃１時間を４回浸漬することにより有機溶媒を留去し、膜厚４０μｍの高分子電解質膜（２０−３）を得た。

得られた高分子電解質膜の機械的性質、膜抵抗、メタノール溶液中での膨潤度、メタノール透過性について測定した結果を表２に示す。
[比較例１]：成分（Ｂ−ｂ）が無い場合(1)
１００ｍＬサンプル管に前記式（１２）で表されるイミダゾール含有成分（Ｂ−ａ）１０．７６ｇ、ベンゼンスルホン酸・１水和物０．１２ｇ、水０．６７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．２ｇ、を添加し、加水分解及び脱水縮重合反応をさせた。反応終了後、エバポレーターにより濃縮し、成分（Ｂ−ａ）の合計濃度が２０ｗｔ％になるようにＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒を追加し、ゾル溶液を作製した。

合成例１で得られたポリマーＡ１ ２ｇをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１
（質量比）の混合溶媒１２．３ｇに溶解させたポリマー溶液に、上述のゾル溶液２．５ｇを少量ずつ滴下しながら撹拌することにより混合溶液を作製した（表１）。

混合溶液をＰＥＴ基板上にドクターブレードで製膜し、乾燥機により８０℃３０分、１００℃３０分、１４０℃１時間乾燥した後、水に２５℃１時間を４回浸漬することにより有機溶媒を留去し、膜厚４０μｍの高分子電解質膜（２０−４）を得た。

得られた高分子電解質膜の機械的性質、膜抵抗、メタノール溶液中での膨潤度、メタノール透過性について測定した結果を表２に示す。
[比較例２]：成分（Ｂ−ｂ）が無い場合(2)
１００ｍＬサンプル管にＴＥＯＳ（成分（Ｂ−ｃ））５．３２ｇ、前記式（１２）で表されるイミダゾール含有成分（Ｂ−ａ）１．８８ｇ、ベンゼンスルホン酸・１水和物０．１２ｇ、水０．６７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．２ｇ、を添加し、加水分解及び脱水縮重合反応をさせた。1時間撹拌の後、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド（成分（
Ｂ−ｄ））／アセチルアセトン混合溶液（１／４モル比）２．５３ｇを追加し、更に１ｈ以上撹拌した。反応終了後、エバポレーターにより濃縮し、成分（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｃ）（Ｂ−ｄ）反応終了後、エバポレーターにより濃縮し、成分（Ｂ−ａ）の合計濃度が２０ｗｔ％になるようにＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒を追加し、ゾル溶液を作製した。

合成例１で得られたポリマーＡ１ ２ｇをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１
（質量比）の混合溶媒１２．３ｇに溶解させたポリマー溶液に、上述のゾル溶液２．５ｇを少量ずつ滴下しながら撹拌することにより混合溶液を作製した（表１）。

混合溶液をＰＥＴ基板上にドクターブレードで製膜し、乾燥機により８０℃３０分、１００℃３０分、１４０℃１時間乾燥した後、水に２５℃１時間を４回浸漬することにより有機溶媒を留去し、膜厚４０μｍの高分子電解質膜（２０−４）を得た。

得られた高分子電解質膜の機械的性質、膜抵抗、メタノール溶液中での膨潤度、メタノール透過性について測定した結果を表２に示す。
[比較例３]：成分（Ｂ−ａ）が無い場合
１００ｍＬサンプル管に３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（成分（Ｂ−ｂ））７．０８ｇ、、ベンゼンスルホン酸・１水和物０．１２ｇ、水０．６７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４．２ｇ、を添加し、加水分解及び脱水縮重合反応をさせた。反応終了後、エバポレーターにより濃縮し、成分（Ｂ−ｂ）の合計濃度が２０ｗｔ％になるようにＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒を追加し、ゾル溶液を作製した。
合成例１で得られたポリマーＡ１ ２ｇをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝３／１（
質量比）の混合溶媒１２．３ｇに溶解させたポリマー溶液に、上述のゾル溶液２．５ｇを少量ずつ滴下しながら撹拌することにより混合溶液を作製した（表１）。

混合溶液をＰＥＴ基板上にドクターブレードで製膜し、乾燥機により８０℃３０分、１００℃３０分、１４０℃１時間乾燥した後、水に２５℃１時間を４回浸漬することにより有機溶媒を留去し、膜厚４０μｍの高分子電解質膜（２０−６）を得た。

得られた高分子電解質膜の機械的性質、膜抵抗、メタノール溶液中での膨潤度、メタノール透過性について測定した結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜３は、膜抵抗を低減し、プロトン伝導を向上させ、かつ、メタノール透過性、メタノール水溶液中での面積変化率を抑制することが可能であることがわかった。また、成分（Ｂ−ｃ）、（Ｂ−ｄ）の添加により更に効果が顕著になることがわかった。比較例から、成分（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｂ）両方が必須成分として含む場合のみ、従来に比べて伝導度向上とメタノール透過抑制の両立が可能であることがわかった。

Claims (16)

1. （Ａ）プロトン伝導性重合体、並びに、
   （Ｂ）下記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物；
   （Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物
   （Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
   を含んでなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
   Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・・（６）
   （式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。また、R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素環構造を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
   Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
   （式(7)中、E'は２〜３、F'は０〜１、G'は１〜２であり、E'+F'＋G'＝４である。また、R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
2. （Ａ）下記一般式（２）で表される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体であるプロトン伝導性重合体、並びに、
   （Ｂ）下記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物；
   （Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物
   （Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
   を含んでなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
   Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・・（６）
   （式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。また、R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素環構造又は置換されていてもよいアミノ基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
   Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
   （式(7)中、E'は２〜３、F'は０〜１、G'は１〜２であり、E'+F'＋G'＝４である。また、R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
   

   

   （式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
3. （Ｂ）成分が、前記成分（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）および下記成分（Ｂ−ｃ）を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物である、請求項１または２に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
   （Ｂ−ｃ）：（Ｂ−ａ）成分および（Ｂ−ｂ）成分以外の、下記式（８）で表される化合物
   Si（OR⁴⁰）_e(R⁴¹)_f・・・（８）
   （式(8)中、ｅは２〜４、ｆは０〜２であり、ｅ＋ｆ＝４である。R⁴⁰およびＲ⁴¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
4. （Ｂ）成分が、前記成分（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｃ）および下記成分（Ｂ−ｄ）を含む組成物を加水分解・脱水縮合反応して得られる反応物である、請求項３に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
   （Ｂ−ｄ）：Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド
5. 前記成分（Ｂ−ａ）を表す式（６）中のR²²で表される基が、ピロール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、イソオキサゾール基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、トリアジン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピラジン基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、ブリン基、テトラゾール基、テトラジン基、トリアゾール基、カルバゾール基、アクリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、インドリジン基、イソインドール基、３H-インドール基、２H-ピロール基、１H-インダゾール基、プリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、シンノリン基、プテリジン基、カルボリン基、フェナントリジン基、ペリミジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、フェナルサジン基、フェノチアジン基、フラザン基、フェノキサジン基、ピロリジン基、ピロリン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドリン基、イソインドリン基、キヌクリジン基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
6. 前記、成分（Ｂ−ａ）を表す式（６）中のR²²で表される基が、イミダゾール基、イミダゾリン基、ピリジン基、ピロール基、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、トリアジン基、トリアゾール基、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
7. 前記、成分（Ｂ−ｃ）を表す式（８）中の、R⁴⁰およびＲ⁴¹で表される基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基からなる炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
8. 前記、成分（Ｂ−ｄ）が、チタンアルコキシドを含むことを特徴とする請求項４に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
9. 前記成分（Ａ）が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
10. 前記成分（Ａ）が、パーフルオロスルホン酸系重合体、カルボキシル基およびスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系重合体、およびスルホン酸又はアルキルスルホン酸基を有するポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリアリーレン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
11. 前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体であることを特徴とする請求項1〜１０のいずれか一項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
    

    

    （式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
12. イオン交換容量が、０．１〜５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質。
13. 下記（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分を加水分解縮合して加水分解縮合物を得る工程、該加水分解縮合物中の溶媒を濃縮し溶媒組成を変更する工程、（Ａ）プロトン伝導性重合体と該加水分解縮合物とを溶媒に溶解した混合液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜中に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去して高分子電解質膜を形成する工程を含む、ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
    （Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物
    （Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
    （Ｂ−ｃ）：（Ｂ−ａ）成分および（Ｂ−ｂ）成分以外の、下記式（８）で表される化合物、および
    （Ｂ−ｄ）Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド
    Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・・（６）
    （式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。また、R²⁰、R
    ²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素
    環構造を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
    Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
    （式(7)中、E'は２〜３、F'は０〜１、G'は１〜２であり、E'+F'＋G'＝４である。また、R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
    Si（OR⁴⁰）_e(R⁴¹)_f・・・（８）
    （式(8)中、ｅは２〜４、ｆは０〜２であり、ｅ＋ｆ＝４である。R⁴⁰およびＲ⁴¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
14. 下記（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）成分を加水分解縮合して加水分解縮合物を得る工程、該加水分解縮合物中の溶媒を濃縮し溶媒組成を変更する工程、（Ａ）下記一般式（２）で表される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体であるプロトン伝導性重合体と該加水分解縮合物とを溶媒に溶解した混合液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜中に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去して高分子電解質膜を形成する工程を含む、ダ
    イレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
    （Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物
    （Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
    （Ｂ−ｃ）：（Ｂ−ａ）成分および（Ｂ−ｂ）成分以外の、下記式（８）で表される化合
    物、および
    （Ｂ−ｄ）Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド
    Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・・（６）
    （式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。また、R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素環構造又は置換されていてもよいアミノ基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
    Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
    （式(7)中、E'は２〜３、F'は０〜１、G'は１〜２であり、E'+F'＋G'＝４である。また、R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
    Si（OR⁴⁰）_e(R⁴¹)_f・・・（８）
    （式(8)中、ｅは２〜４、ｆは０〜２であり、ｅ＋ｆ＝４である。R⁴⁰およびＲ⁴¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
    

    

    （式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
15. 下記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を加水分解縮合して得られる反応物が、成分（Ａ）に相溶あるいは分散されてなる高分子電解質膜。
    （Ａ）プロトン伝導性重合体、
    （Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物、
    Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・（６）
    （式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素環構造を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
    （Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
    Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
    （式(7)中、E'は２〜３、F'は０〜１、G'は１〜２であり、E'+F'＋G'＝４である。R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
16. 下記成分（Ｂ−ａ）および（Ｂ−ｂ）を加水分解縮合して得られる反応物が、成分（Ａ）に相溶あるいは分散されてなる高分子電解質膜。
    （Ａ）下記一般式（２）で表される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体であるプロトン伝導性重合体、
    （Ｂ−ａ）：下記式（６）で表される化合物、
    Si（OR²⁰）_E(R²¹)_F(R²²)_G・・・（６）
    （式(6)中、Eは２〜３、Fは０〜１、Gは１〜２であり、E+F＋G＝４である。R²⁰、R²¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R²²は、含窒素複素環構造又は置換されていてもよいアミノ基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）（Ｂ−ｂ）：下記式（７）で表される化合物、
    Si（OR³⁰）_E'(R³¹)_F'(R³²)_G'・・・・（７）
    （式(7)中、E'は２〜３、F'は０〜１、G'は１〜２であり、E'+F'＋G'＝４である。R³⁰、R³¹は、水素原子又はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。R³²は、プロトン酸基を有する、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基である。）
    

    

    （式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。