WO2007125931A1 - フルオレン骨格を有する芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン - Google Patents

フルオレン骨格を有する芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン Download PDF

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Yoshitaka Yamakawa
Yousuke Konno
Kouhei Gotou
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Definitions

  • Aromatic compound having fluorene skeleton and polyarylene having sulfonic acid group having fluorene skeleton and polyarylene having sulfonic acid group
  • the present invention relates to a polyarylene having a sulfonic acid group. More specifically, the present invention relates to a novel polyarylene having a sulfonic acid group, which is obtained from an aromatic compound having a fluorene skeleton and is suitably used as a solid polymer electrolyte and a proton conductive membrane.
  • Electrolytes have usually been used in a solution state such as an aqueous solution, but in recent years, the tendency to be used in a solid state is increasing.
  • the first reason is, for example, the ease of processing when applied to electrical and electronic materials, and the second reason is the shift to lighter, thinner and smaller and power saving.
  • inorganic compounds and organic compounds are known as proton conductive materials.
  • an inorganic compound for example, a force capable of enlarging phosphoric acid, which is a hydrated compound, an inorganic compound cannot provide sufficient contact at the interface, and a conductive layer composed of these is formed on a substrate or an electrode. There are many problems.
  • examples of the organic compound include polymers belonging to so-called cation exchange resins, such as sulfonated products of bulle polymers such as polystyrene sulfonic acid; naphthion (registered trademark, manufactured by DuPont), Flemion, and Aciplex.
  • examples thereof include a perfluoroalkyl sulfonic acid polymer or a perfluoroalkyl carboxylic acid polymer; a polymer in which a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as polybenzimidazole or polyether ether ketone.
  • perfluoroalkyl sulfonic acid polymers have high oxidative meta and proton conductivity, and are widely used as electrolyte membranes for fuel cells.
  • the electrolyte membrane made of the perfluoroalkyl sulfonic acid polymer is usually sandwiched between both electrodes, and the electrode is in contact with one membrane by heat treatment such as hot pressing. Get coalesced.
  • the fluorine-based electrolyte membrane as described above can be joined easily with a relatively low heat distortion temperature of about 80 ° C.
  • the temperature of the electrolyte membrane may become 80 ° C or higher due to reaction heat during fuel cell power generation.
  • the creep phenomenon occurs due to the softening of the electrolyte membrane, and both electrodes are short-circuited to make it impossible to generate power.
  • measures are taken when designing the fuel cell to have a power generation temperature of 80 ° C or less by increasing the thickness of the electrolyte membrane to some extent. There is a drawback that limits the maximum power output.
  • Patent Document 1 discloses a solid polymer electrolyte having a rigid polyphenylene force having a sulfonic acid group. This polymer is obtained by first synthesizing a precursor polymer whose main component is a structural unit derived from an aromatic compound such as a phenol chain, and then reacting the precursor polymer with a sulfonating agent. It is done.
  • the electrolyte membrane that also has this polymer force has a heat deformation temperature of 180 ° C or higher and excellent creep resistance at high temperatures, while it is extremely hot when bonded to electrodes by hot pressing. Need.
  • there are problems such as elimination reaction of sulfonic acid groups, crosslinking reaction between sulfonic acid groups, and deterioration of the electrode layer.
  • the methanol resistance is still low, which is insufficient for use as a proton conductive membrane for direct methanol fuel cells.
  • Patent Document 2 discloses a polyarylene having a sulfonic acid group obtained from an aromatic compound having a fluorene skeleton.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 5,403,675
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137444
  • An object of the present invention is to provide a polyarylene having a sulfonic acid group, which has excellent cache properties and methanol resistance.
  • the aromatic compound of the present invention is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • A represents a divalent linking group independently represented by CO— or SO—.
  • X represents independently a halogen atom excluding fluorine
  • Ri to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the aromatic compound preferably has a number average molecular weight of 500 to 50,000 U.
  • the polyarylene of the present invention includes a structural unit (S) represented by the following general formula (2-2) and a structural unit (T) represented by the following general formula (2-3).
  • ratio s of S) is 9 5-50 mole 0/0
  • each A independently represents a divalent linking group represented by CO or SO-.
  • Ri to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the polyarylene preferably further contains a structural unit (U) represented by the following general formula (3-2).
  • Ar represents an aromatic group having a sulfonic acid group.
  • m represents an integer of 0 to 0
  • n represents an integer of 0 to 0
  • k represents an integer of 1 to 4.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention is characterized by having the above-mentioned polyarylene force.
  • a proton conducting membrane of the present invention is characterized by comprising the above polyarylene.
  • a proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell according to the present invention is characterized by comprising the polyarylene.
  • the polyarylene of the present invention since it has a specific structure having a high hydrophobicity and a specific structure having a high flexibility in a specific ratio, even if a sulfonic acid group is introduced at a high concentration, High proton conductivity, excellent power generation performance, processability and methanol resistance Excellent polymer electrolyte and proton conducting membrane can be obtained.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of compound (1-1).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR ⁇ vector of polyarylene (1) having a sulfonic acid group.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of compound (1-2).
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum of compound (1-3).
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR ⁇ vector of polyarylene (3) having a sulfonic acid group.
  • the aromatic compound according to the present invention the polyarylene containing a structural unit derived from the aromatic compound, the polymer electrolyte containing the polyarylene, and the proton conductive membrane will be described in detail.
  • the aromatic compound according to the present invention has both ends represented by the following general formula (11), the structural unit (S) represented by the following general formula (12), and the following general formula (13).
  • the aromatic compound is also referred to as “compound (1)”.
  • O Including a structural unit derived from this compound (1) In polyarylene, methanol resistance is expressed by a hydrophobic structural unit (T) containing a fluorene skeleton, and the toughness of the polymer, other mechanical strength, and workability are improved by a flexible structural unit (S). improves.
  • A is independently represented by —CO or —SO—.
  • A is preferably CO from the viewpoint of the processability of the resulting polymer.
  • X independently represents a halogen atom excluding fluorine, that is, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Of these, X is preferably a chlorine atom.
  • Ri ⁇ R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or Ariru group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethyl hexyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • Ri to R 4 in the polyarylene obtained from the compound (1), since excellent methanol resistance and water resistance and mechanical properties such as strength and toughness can be compatible, a hydrogen atom, A methyl group and a phenyl group are preferred.
  • ot is less than 5, in the polyarylene obtained from the compound (1), methanol resistance or Water resistance tends to be inferior, and when t exceeds 50, when a film is produced using polyarylene obtained from the compound (1), the mechanical properties and workability of the film tend to be inferior. That is, when s and t are in the above range, Compound (1) Strength The resulting polyarylene has excellent methanol resistance and hydrophobicity, mechanical strength such as excellent toughness, and excellent workability.
  • the molecular weight of the compound (1) was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method at 40 ° C using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the number average molecular weight in terms of polystyrene (Mn)
  • the force is 00-50000, preferably 1000-30000, and the weight average molecular weight (Mw) force is 000-100,000, preferably ⁇ 2000-60000.
  • Compound (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (1) is, for example, a bisphenol linked with dihydroxybenzenes and fluorenes (hereinafter collectively referred to as “bisphenols”), 4, 4′-diha Synthesized by polymerization with benzophenone and Z or 4,4'-dihalodiphenyl sulfone (collectively referred to herein as "dihalogenated compounds”) Is done.
  • bisphenols dihydroxybenzenes and fluorenes
  • dihalogenated compounds 4, 4′-diha Synthesized by polymerization with benzophenone and Z or 4,4'-dihalodiphenyl sulfone
  • dihydroxybenzenes examples include hydroquinone, resorcinol, and catechol.
  • the polyarylene obtained from the compound (1) is preferably hydroquinone or resorcinol, and more preferably resorcinol, because excellent toughness, other mechanical strength, and processability can be obtained.
  • These dihydroxybenzenes may be used alone or in combination of two or more.
  • Bisphenols linked by fluorenes include 9, 9 bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenol) fluorene, 9, 9-bis ( 4-Hydroxy-1-3-ethylphenol) phenololene, 9, 9-bis (4-hydroxy-1-3-phenol-phenol) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy-1-3-ethylphenol) Fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenol) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy-3-isobutylphenol) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy) Droxy-3-n-butylphenol) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-1-3-phenol) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-1-fluorophenol) fluorene 9, 9-bis (4-hydroxy-1,3,5-di) Thiol) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-1,3,5-jetylphenol) fluor
  • Examples of 4,4′-dihaguchi benzofenone substituted with halogen atoms such as fluorine and chlorine include 4,4′-dichrobenzobenzophenone, 4, 4′-difluorobenzophenone, and 4-clotting.
  • 4, 4'-Dihalodiphenyl sulfone substituted with halogen atoms such as fluorine and chlorine include 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4, 4'- Examples include difluorodiphenylsulfone. Of these, it is preferable to use 4,4,8-benzophenone.
  • the above dihalides are used alone But you can use a mixture of two or more.
  • the dihydroxybenzenes 95-50 mole 0/0 preferably used in an amount of 90 to 60 mole 0/0, 5 to 50 mol% of the bisphenol linked by fluorenes, preferably 10 to Shi desired be used in an amount of 40 mol%! /, (where, the total amount of bisphenol linked by an amount and the fluorenes of the dihydroxybenzenes are 100 mole 0/0).
  • polar solvents with high dielectric constant such as N-methyl 2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc.
  • lithium, sodium, potassium, etc. for the above bisphenols Add alkali metal, hydrogenation power, metal, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, etc.
  • the alkali metal reacts excessively with the hydroxyl groups of the bisphenols, the alkali metal is usually used with respect to the total amount of hydroxyl groups contained in the bisphenols linked by the dihydroxybenzenes and the fluorenes. 1. It is used in 1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent. At this time, it is preferable to promote the progress of the reaction by coexisting a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, black benzene, and alcohol.
  • the amount of the above-mentioned dihalide used in the reaction is the amount of the above bisphenols (the above dihydroxybenzenes). And 1.0001 to 3 times mol, preferably 1.001 to 2 times mol, based on the total amount of bisphenol linked by the fluorenes.
  • reaction temperature ranges from 60 ° C to 300 ° C, preferably from 80 ° C to 250 ° C, and the reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours.
  • the obtained compound (1) may be purified by a general polymer purification method, for example, dissolution and precipitation.
  • the molecular weight of the compound (1) can be adjusted by the reaction molar ratio between the dihalogen compound and the phenols.
  • the proportion s of the structural unit (S) and the proportion t of the structural unit (T) in the compound (1) can be determined by the intensity ratio of the signal.
  • the terminal structure can be confirmed by quantifying the halogen content of chlorine, bromine, iodine or the like by fluorescent X-ray analysis.
  • the polyarylene according to the present invention includes a structural unit (S) represented by the following general formula (2-2) and a structural unit (T) represented by the following general formula (2-3). Further, the polyarylene may further contain a structural unit from which other monomer forces are also derived. Therefore, the polyarylene may be obtained by polymerizing at least one selected from the compound (1) and at least one selected from the compound (1) and other monomers. .
  • A as the CO is preferred instrument R -R 4 from the viewpoint of the processability of the resulting polymer, and excellent methanol resistance and water resistance, strength, mechanical such as toughness A hydrogen atom, a methyl group, and a phenol group are preferable because they are compatible with properties.
  • t exceeds 50, the film produced by the polyarylene force tends to have poor mechanical properties and workability. That is, when s and t are within the above ranges, the polyarylene has excellent methanol resistance and hydrophobicity, mechanical strength such as excellent toughness, and excellent workability.
  • Y represents one CO—, —SO one, one SO, one CONH, one COO—, one (
  • Y is preferably CO 2, 1 So 1.
  • Z is each independently a direct bond, or — (CH 2) ⁇ (where p is an integer of 1 to 10
  • Z is preferably a direct bond or O 2.
  • Ar represents an aromatic group having a sulfonic acid group (substituent represented by SOH).
  • aromatic group examples include a phenol group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aromatic group has at least one SO H and the aromatic group is naphthyl.
  • m represents an integer of 0 to 0, preferably 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 0, preferably 0 to 2
  • k represents an integer of 1 to 4.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group as described above has a total amount of the structural unit (S) and the structural unit (T) of 0.5 to 99.999 mol%, preferably with respect to all the structural units. is from 10 to 99.999 in an amount of mol%, 99. the structural unit having a sulfonic acid group as described above from 5 to 0.001 mole 0/0, preferably in an amount of 90 to 0.001 mole 0/0 It is desirable to include.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group for example, the following method (see Japanese Patent Application Publication No. 2004-137444) is used. In this method, first, the compound (1) and a monomer having a sulfonic acid ester group are polymerized to obtain a polyarylene having a sulfonic acid ester group (in this specification, this polyarylene is referred to as “precursor polymer (A ) ”Is prepared, and then the sulfonate group in the precursor polymer (A) is deesterified to convert the sulfonate group to a sulfonate group. Thereby, a polyarylene containing a structural unit having a sulfonic acid group together with the structural unit (S) and the structural unit (T) is obtained.
  • Specific examples of the monomer having a sulfonate group include JP-A-2004-13 7444, # 112003-143903 (JP-A-2004-345997;) and Japanese Patent Application No. 20 03-. 143904 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-346163) And sulenophonic acid estenoles.
  • X represents a halogen atom excluding fluorine, that is, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, specifically, tert-butyl group, iso butyl group, n butyl group, sec butyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group , Cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, adamantyl, adamantylmethyl, 2-ethylhexyl, bicyclo [2. 2.
  • heptyl, bicyclo [2.2.1] Linear hydrocarbon group such as heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3 dimethyl-2,4 dioxolanemethyl group, branched hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, And hydrocarbon groups having a 5-membered heterocyclic ring.
  • neopentyl, tetrahydrofurfuryl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, adamantylmethyl, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl are preferred, neopentyl is more preferred U, .
  • Ar means a sulfonic acid ester group (substituent represented by 1 SO R, where R is
  • a preferable range is also the same.
  • Specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aromatic group has at least one SO 2 R, and the aromatic group is a naphthyl group.
  • Compound (1) in the preparation of the precursor polymer (A), relative to total monomer, Compound (1) from 0.5 to 99.999 mol 0/0, preferably 10 to 99.999 mol% in an amount of, 99. monomers that have a sulfonic acid ester group from 5 to 0.001 Monore 0/0, preferably from 90 to 0. use in an amount of 001 Monore 0/0! /, is desirable Rukoto .
  • the polymerization is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used in this case is a catalyst containing a transition metal compound, and this catalyst is (1) a compound that becomes a transition metal salt and a ligand (also referred to as “ligand component” in this specification). ), Or transition metal complexes coordinated with a ligand (including copper salts), and (2) a reducing agent as an essential component, and even if a salt is added to increase the polymerization rate Good.
  • these catalyst components and the usage ratio of each component include those described in JP-A-2001-342241.
  • the precursor polymer (A) is deesterified by the method described in JP-A-2004-137444, the polyarylene having the sulfonic acid group can be obtained.
  • the ion exchange capacity of the polyarylene having a sulfonic acid group produced by the method as described above is usually 0.3 to 5 meqZg, preferably 0.5 to 3 meqZg, and more preferably 0.8 to 2. 8meqZg. Below 0.3 meqZg, proton conductivity tends to be low and power generation performance tends to be low, and above 5 meqZg, water resistance and methanol resistance tend to decrease significantly.
  • the ion exchange capacity is, for example, that of the monomer (specifically, the compound (1) and other monomers such as the monomer represented by the formula (3-1)). It can be adjusted by changing the type, usage ratio, and combination.
  • the method for measuring the ion exchange capacity is as described below.
  • the molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group was determined by gel-permeation chromatography (GPC) method using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added as an eluent.
  • the polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) is from 50,000 to 500,000, preferably from 10,000 to 400,000, and the weight average molecular weight (Mw ) Is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention has the above polyarylene power having a sulfonic acid group and does not impair proton conductivity, so that the phenolic hydroxyl group-containing compound, the amine-based compound, the organic phosphorus compound, the organic compound can be used.
  • An anti-oxidation agent such as a compound may be included.
  • the solid polymer electrolyte is used in various shapes such as a granular shape, a fibrous shape, and a membrane shape depending on applications.
  • the shape is preferably a film (so-called proton conductive membrane).
  • the proton conducting membrane of the present invention is prepared using a solid polymer electrolyte such as a polyarylene carbonate having a sulfonic acid group.
  • a solid polymer electrolyte such as a polyarylene carbonate having a sulfonic acid group.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, and the like may be used together with the solid polymer electrolyte.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group is dissolved in a solvent to form a solution
  • the polyarylene is formed into a film by a casting method in which the polyarylene is cast on a substrate and formed into a film.
  • a proton conducting membrane is manufactured.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in an ordinary solution casting method.
  • the substrate include plastic and metal substrates.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film is used.
  • a substrate made of a thermoplastic resin such as
  • Solvents for dissolving the polyarylene having a sulfonic acid group include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -butyrate rataton, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl
  • Examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide, dimethylurea, and dimethylimidazolidinone.
  • ⁇ -methyl-2-pyrrolidone also referred to as “ ⁇ ” in this specification
  • the above aprotic polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent for dissolving the polyarylene polymer having a sulfonic acid group a mixture of the aprotic polar solvent and an alcohol can also be used.
  • alcohol examples thereof include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like. Of these, methanol is particularly preferred because it has the effect of lowering the solution viscosity over a wide composition range.
  • the above alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and the alcohol is 5%.
  • 75 weight 0/0 preferably mixtures are (here, the sum of the proportion and percentage of alcohol aprotic polar solvents Ru 100 wt% der.) at a ratio of 10 to 75 wt% is desirable.
  • the amount of alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
  • the concentration of the polyarylene is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight depending on the molecular weight of the polyarylene. If it is less than 5% by weight, it tends to form pinholes that are difficult to thicken, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the solution tends to be too high and the surface smoothness that makes filming difficult tends to be lacking.
  • the viscosity of the solution is a force depending on the molecular weight of the polyarylene polymer having the sulfonic acid group and the concentration of the polyarylene, usually 2,000 to 100,000 mPa's, preferably 3,000 to 50,000 mPa.s. is there. If it is less than 2,000 mPa.s, it tends to flow from the substrate with poor retention of the solution during film formation. If it exceeds 100,000 mPa's, the viscosity is too high to allow extrusion of the die force, and the casting method. It tends to be difficult to make a film.
  • the undried film when the obtained undried film is immersed in water, the organic solvent in the undried film is replaced with water, and the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane is reduced. it can.
  • the undried film may be pre-dried before immersing the undried film in water. The preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • the undried film When the undried film is immersed in water, it may be a batch method in which a single wafer is immersed in water, or a laminated film in a state of being formed on a substrate film (for example, PET) that is usually obtained. Alternatively, it may be a continuous method in which the membrane separated from the substrate force is immersed in water and wound up. In the case of the notch method, in order to suppress wrinkle formation on the surface of the treated film, a measure such as placing the treated film in a frame is suitably used.
  • the contact ratio of water is 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film.
  • the temperature of water when the undried film is immersed in water is preferably in the range of 5 to 80 ° C.
  • a temperature range of 10 to 60 ° C. is more preferable in view of the replacement speed and ease of handling.
  • the immersion time depends on the initial residual solvent amount, contact ratio, and treatment temperature, but is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, preferably 30 minutes to 100 hours.
  • the undried film is immersed in water and dried as described above, a proton conductive membrane with a reduced amount of residual solvent is obtained.
  • the residual solvent amount of the proton conductive membrane thus obtained is Usually less than 5% by weight.
  • the amount of residual solvent in the obtained proton conducting membrane can be 1% by weight or less.
  • the contact ratio between the undried film and water is 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film, and the temperature of the water when immersed is 10 to 60 ° C.
  • the condition that the immersion time is 10 minutes to 10 hours is mentioned.
  • the film After immersing the undried film in water as described above, the film is 30-100 ° C, preferably 50-80. Dry with C for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, then 50-150. When C is dried under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours, a proton conducting membrane is obtained. [0096]
  • the proton conductive membrane obtained by the above method has a dry film thickness of usually 10 to: LO m, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the proton conductive membrane of the present invention contains an anti-aging agent, preferably an anti-aging agent that may contain a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, the durability as a proton conductive membrane is further improved. it can.
  • the hindered phenolic compound that may be used in the present invention includes triethyleneglycol rubis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenol) propionate] (trade name: IRGANOX 245), 1 , 6 Hexanediol bis [3- (3,5 Di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate] (trade name: IRGANOX 259), 2,4 Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy —3,5—Di-tert-butyl-lino) —3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3— (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] (trade name: IRGANOX 1010), 2,2 thiodiethylenebis [3- (3,5-dibutyl 4-hydroxyphenol) probione] (trade name: IRGA
  • the hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group.
  • the proton conducting membrane of the present invention includes, for example, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel battery, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, and an ion exchange. It is suitably used as a proton conducting membrane such as a membrane.
  • Sarakuko, polyarylenes containing the structural units (S), (T) and (U) described above also have excellent methanol resistance, so that solid polymer electrolytes for direct methanol fuel cells or It is particularly preferably used as a proton conductive membrane.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the compound (1) were measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran (THF) as a solvent by a gel permeation chromatography (GPC) method to obtain a molecular weight in terms of polystyrene.
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyarylene having a sulfonic acid group has a weight average molecular weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid are added by gel permeation chromatography (GPC). And measured at 40 ° C to determine the molecular weight of polystyrene conversion.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GPC gel permeation chromatography
  • the obtained polyarylene having a sulfonic acid group was sufficiently washed with water until the pH of the washing water reached 4 to 6 to remove free remaining acid, and then dried. Next, a predetermined amount of the above polyarylene was weighed and dissolved in a mixed solvent of THFZ water. Subsequently, titration was performed with NaOH standard solution using phenolphthalein as an indicator, and the ion exchange capacity was determined from the neutralization point.
  • ⁇ H-NMR shows that it has a structural unit (S) from a signal around 6.8 to 6.9 ppm, and that it has a structural unit (T) around 7.25-7.35 ppm. Confirmation and ratio of structural unit (S) from each peak intensity ratio s And the ratio t of the structural unit (T) was obtained.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC of the compound (11) was 4100, and the weight average molecular weight was 6600.
  • the iH-NMR spectrum is shown in FIG.
  • This compound (1-1) contains structural units (S-1) and (T-1) represented by the following formula, the proportion si of the structural unit 1) is 75 mol%, and (T-1) The proportion tl was 25 mol%.
  • Both ends of the compound (11) were chlorine atoms.
  • Example 1-1 A 0.5 L flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 18.2 g (45.3 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzene) and benzenesulfonate in Example 1-1.
  • Compound (1-1) 25.5 g (5.5 mmol), bis (triphenylphosphine) -packed dichloride 1. OOg (l. 5 mmol), sodium chow sodium 0.23 g (l. 52 mmol), triphenyl -Ruphosphine (5.33 g, 20.3 mmol) and zinc (97.97 g, 122 mmol) were added to the flask. Was replaced with dry nitrogen.
  • DMAclOOmL was added to the flask, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, DMAclOOmL was added and diluted, and insoluble matters were filtered.
  • the obtained solution containing the precursor polymer (A) was put into a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing tube, heated and stirred at 115 ° C, and 11.8 g of lithium bromide (136 0 mmol) was added. After stirring for 7 hours, the solution was poured into 1 L of water to precipitate the product. Next, acetone, a 10% sulfuric acid aqueous solution, and pure water were washed in that order and dried to obtain 27 g of a polyarylene (1) having a target sulfonic acid group. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 110,000. An iH-NMR spectrum is shown in FIG.
  • the obtained polymer contains the structural units (S-1) to (U-1) represented by the following formula, and is composed of the total amount of the structural units (S-1) and (T-1).
  • the proportion si of the unit (S-1) is estimated to be 75 mol%
  • the proportion tl of the structural unit (T-1) is estimated to be 25 mol%.
  • the proportion of the total amount of constitutional units-1) and (T-1) is 11 mol%
  • the proportion of constitutional unit (U-1) is 89 mol% with respect to all constitutional units.
  • the ion exchange capacity was 1.3 meqZg.
  • Example 1-3 Fabrication of proton conducting membrane (1) A 15 wt. 0 / oN methylpyrrolidone (NMP) solution of the obtained polyarylene (1) having a sulfonic acid group was cast on a glass plate to form a film (1) having a thickness of 40 ⁇ m. It was.
  • NMP oN methylpyrrolidone
  • BPFL36.71 g (105 mmol), Resl03.82 g (943 mmol), DFBP207.81 g (952 mmol), CFBP42.46 g (181 mmol), potassium carbonate 1 73.75 g (1257 mmol) were added to a 3 L separable four-necked flask, and then DMAcl250 mL The reaction was conducted under the same conditions as in Example 1-1 until stirring at 160 to 165 ° C for 5 hours, except that 500 mL of toluene was added. Next, 24.58 g (105 mmol) of CFBP was added and stirred again at 160 to 165 ° C. for 3 hours.
  • the number average molecular weight of the compound (12) was 4600, and the weight average molecular weight was 6900.
  • the NMR spectrum is shown in FIG.
  • This compound (1-2) contains structural units (S-2) and (T-2) represented by the following formula, the proportion s2 of the structural unit (S-2) is 90 mol%, The ratio t2 of (T-2) was 10 mol%.
  • Both ends of the compound (12) were chlorine atoms.
  • a compound having a sulfonic acid group was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that 25.3 g (5.51 mmol) of the compound (1-2) obtained in Example 2-1 was used. 26 g of arylene (2) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 115,000. The NMR spectrum is shown in FIG.
  • the obtained polymer is a structural unit represented by the following formula:
  • the proportion s2 of the structural unit (S-2) is 90 mol% with respect to the total amount of the structural units (S-2) and (T-2),
  • the proportion t2 of the structural unit (T-2) is estimated to be 10 mol%.
  • the proportion of the total amount of the structural units (S-2) and (T-2) is 11 mol% and the proportion of the structural unit (U-2) is 89 mol% with respect to all the structural units. Presumed.
  • the ion exchange capacity was 1.2 meqZg.
  • the number average molecular weight of the compound (13) was 4300, and the weight average molecular weight was 6,800. Also
  • the ⁇ H-NMR ⁇ vector is shown in FIG.
  • This compound (1-3) contains structural units (S-3) and (T-3) represented by the following formula, and the proportion s3 of the structural unit (S-3) is 65 mol%.
  • the ratio t2 of (T-3) was 35 mol%.
  • Both ends of the compound (13) were chlorine atoms.
  • a polyarylene having a sulfonic acid group was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that 20.2 g (4.7 mmol) of the compound (1-3) obtained in Example 3-1 was used. (3) 26 g was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 115,000. — The vector is shown in Figure 6.
  • the obtained polymer contains the structural units (S-3) to (U-3) represented by the following formula, and the structural units with respect to the total amount of the structural units (S-3) and (T-3).
  • the proportion (S-3) s3 is estimated to be 65 mol%
  • the proportion t3 (T-3) is estimated to be 35 mol%.
  • the proportion of the total amount of the structural units (S-3) and (T-3) is 9 mol% and the proportion of the structural unit (U-3) is 91 mol% with respect to all the structural units. Presumed.
  • the ion exchange capacity was 1.4 meqZg.
  • the number average molecular weight of the compound (14) was 5,500, and the weight average molecular weight was 8,250.
  • this compound (14) contains a structural unit (S-4) represented by the following formula.
  • Both ends of the compound (14) were chlorine atoms.
  • a polyarylene having a sulfonic acid group was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that 25.7 g (4.7 mmol) of the compound (1-4) obtained in Comparative Example 1-1 was used. (4) 32 g was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 135,000.
  • the obtained polymer contains structural units (S-4) and (U-4) represented by the following formula, and the proportion of the structural unit (S-4) is 9 mol% with respect to all the structural units. Yes, the proportion of structural units (U-4) is estimated to be 91 mol%.
  • the ion exchange capacity was 1.2 meqZg.
  • BPFL51.39 g (147 mmol), ResOg (Ommol), DF BP29.O9g (133 mmol), CFBP 5.94 g (25 mmol), potassium carbonate 24.32 g (176 mmol) were added to a 3 L separable four-necked flask, then DMAcl 75 mL, toluene The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1-1 until stirring at 160 to 165 ° C for 5 hours, except that 70 mL was changed. Next, 3.44 g (15 mmol) of CFBP was added, and the mixture was again stirred at 160 to 165 ° C. for 3 hours.
  • the number average molecular weight of the compound (15) was 3500, and the weight average molecular weight was 5250.
  • this compound (1-5) includes a structural unit (T-5) represented by the following formula.
  • Both ends of the compound (15) were chlorine atoms.
  • a polyarylene having a sulfonic acid group was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that 16.2 g (4.6 mmol) of the compound (1-5) obtained in Comparative Example 2-1 was used. (5) 25 g was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 105,000.
  • the obtained polymer contains structural units (T-5) and (U-5) represented by the following formula, and the proportion of the structural unit (T-5) is 9 mol% with respect to all the structural units. Yes, the proportion of the structural unit (U-5) is estimated to be 91 mol%.
  • the ion exchange capacity was 1.6 meqZg.
  • the proton conductive membrane was immersed in an aqueous methanol solution at 60% by weight for 6 hours. The area before and after immersion was measured, and the area change rate (%) was calculated.
  • Methanol permeation (gZm 2 Zh) [permeate weight (g) Z recovery time (h) Z sample area (m 2 )] X methanol concentration in permeate

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Description

明 細 書
フルオレン骨格を有する芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリ ァリーレン
技術分野
[0001] 本発明は、スルホン酸基を有するポリアリーレンに関する。より詳しくは、本発明は、 フルオレン骨格を有する芳香族化合物から得られ、固体高分子電解質およびプロト ン伝導膜として好適に用いられる、スルホン酸基を有する新規なポリアリーレンに関 する。
背景技術
[0002] 電解質は、通常、水溶液などの溶液状態で用いられてきたが、近年、固体状態で 利用される傾向が高まっている。その第 1の理由としては、例えば、電気'電子材料に 応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第 2の理由としては、軽薄短小 および省電力化への移行が挙げられる。
[0003] 従来より、プロトン伝導性材料としては、無機化合物および有機化合物の両者が知 られている。無機化合物としては、例えば水和化合物であるリン酸ゥラ-ルなどが挙 げられる力 無機化合物では界面での充分な接触が得られず、これらからなる伝導 層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
[0004] 一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーが挙げら れ、例えばポリスチレンスルホン酸等のビュル系ポリマーのスルホン化物；ナフイオン (登録商標、デュポン社製）、フレミオン、ァシプレックスに代表されるパーフルォロア ルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルォロアルキルカルボン酸ポリマー；ポリベン ゾイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基 またはリン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
[0005] これらの中でも、パーフルォロアルキルスルホン酸系ポリマーは、高い酸化而性お よびプロトン伝導性を有し、燃料電池の電解質膜として広く用いられている。
[0006] 燃料電池作製の際は、通常、両電極間に上記パーフルォロアルキルスルホン酸系 ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレスなどの熱処理加工により、電極一膜接 合体を得る。上記のようなフッ素系の電解質膜は、熱変形温度が 80°C程度と比較的 低ぐ容易に接合加工ができる。
[0007] し力しながら、燃料電池発電時の反応熱により、電解質膜の温度が 80°C以上とな る場合がある。この場合は、電解質膜の軟化によりクリープ現象が生じ、両極が短絡 して発電不能となる問題がある。このような問題を回避するために、現状では、電解 質膜の膜厚をある程度厚くする、燃料電池の発電温度が 80°C以下になるように設計 するといつた方策がとられるが、これにより発電の最高出力に制限が課せられる欠点 がある。
[0008] さらに、パーフルォロアルキルスルホン酸系ポリマーの別の問題点として、低いメタ ノール耐性が挙げられる。このため、上記ポリマーをダイレクトメタノール型燃料電池 に用いる場合には、高いメタノール透過性のために、発電効率が低下する、膜の寸 法変化が大きく電極が剥離するという問題が生じる。これを回避するためには、メタノ ールを希釈し、非常に低い濃度のメタノール水溶液を燃料として供給するなど、発電 効率を犠牲にする手段をとる必要がある。
[0009] パーフルォロアルキルスルホン酸系ポリマーの低い熱変形温度、高温での乏しい 機械特性、および低いメタノール耐性を解決するために、エンジニアリングプラスチッ クなどに用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されてい る。
[0010] 例えば、特許文献 1には、スルホン酸基を有する剛直ポリフエ-レン力 なる固体高 分子電解質が開示されている。このポリマーは、まず、フエ-レン連鎖カゝらなる芳香族 化合物から導かれる構成単位を主成分とする前駆体ポリマーを合成し、次いで、該 前駆体ポリマーとスルホン化剤とを反応させて得られる。
[0011] し力しながら、このポリマー力もなる電解質膜は熱変形温度が 180°C以上であり、高 温でのクリープ耐性に優れる一方、ホットプレスによる電極との接合の際には非常に 高温を必要とする。また、高温で長時間加熱すると、スルホン酸基の脱離反応、スル ホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化などが生じるという問題がある。さらに、メタ ノール耐性は依然として低ぐダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜として 使用するには不充分である。 [0012] これに対して、特許文献 2には、フルオレン骨格を有する芳香族化合物から得られ る、スルホン酸基を有するポリアリーレンが開示されている。
[0013] し力しながら、このポリマーでは、メタノール耐性は改善されるものの、電極との接合 加工性に劣るという問題があった。
特許文献 1 :米国特許第 5, 403, 675号明細書
特許文献 2：特開 2004 - 137444号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の目的は、優れたカ卩ェ性およびメタノール耐性を有する、スルホン酸基を有 するポリアリーレンを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を特定の比率で有する芳香族化合 物から導かれる構成単位と、スルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン によって、上記課題を解決できることを見出した。
[0016] すなわち、本発明の芳香族化合物は、
両末端がそれぞれ下記一般式（ 1 1)で表わされ、下記一般式（ 1 2)で表わされ る構成単位 (S)および下記一般式（ 1 3)で表わされる構成単位 (T)を含み、該構 成単位 (S)の割合 sが 95〜50モル％であり、該構成単位 (T)の割合 tが 5〜50モル %である（ここで、 5+ = 100モル％でぁる。）ことを特徴とする。
[0017] [化 1]
X— ... (1-1)
… - 3)
Figure imgf000006_0001
[0018] (式中、 Aは、それぞれ独立に CO—または SO—で表される 2価の連結基を表
2
し、 Xは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子を表し、 Ri〜R4は、それぞれ独 立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはァリール基を表す。 )
上記芳香族化合物は、数平均分子量が 500〜50000であることが好ま U、。
[0019] 本発明のポリアリーレンは、下記一般式（2— 2)で表わされる構成単位 (S)および 下記一般式 (2— 3)で表わされる構成単位 (T)を含み、該構成単位 (S)の割合 sが 9 5〜50モル0 /0であり、該構成単位 (T)の割合 tが 5〜50モル0 /0である（ここで、 s+t= 100モル％である。）ことを特徴とする。
[0020] [化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Aは、それぞれ独立に CO または SO—で表される 2価の連結基を表
2
し、 Ri〜R4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはァリール基 を表す。） 上記ポリアリーレンは、下記一般式（3— 2)で表わされる構成単位 (U)をさらに含む ことが好ましい。
[0022] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0023] (式中、 Yは、— CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、— COO—、—（CF ) -
2 2 p
(ここで、 pは 1〜10の整数を示す。）および— C (CF ) —力もなる群より選ばれる少
3 2
なくとも 1種の 2価の連結基を表し、 Zは、それぞれ独立に直接結合、または—（CH )
2
—(ここで、 pは 1〜10の整数を示す。）、 -C (CH ) 一、—O—および— S—からな p 3 2
る群より選ばれる少なくとも 1種の 2価の連結基を表し、 Arは、スルホン酸基を有する 芳香族基を表す。 mは 0〜10の整数を示し、 nは 0〜10の整数を示し、 kは 1〜4の整 数を示す。 )
本発明の固体高分子電解質は上記ポリアリーレン力もなることを特徴とする。
[0024] 本発明のプロトン伝導膜は上記ポリアリーレンを含んでなることを特徴とする。
[0025] 本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は上記ポリアリーレンを 含んでなることを特徴とする。
発明の効果
[0026] 本発明のポリアリーレンによれば、疎水性の高い特定の構造と、屈曲性の高い特定 の構造とを特定の比率で有するため、スルホン酸基が高い濃度で導入されていても 、プロトン伝導度が高ぐ発電性能に優れるとともに、加工性およびメタノール耐性に 優れた高分子電解質およびプロトン伝導膜が得られる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]図 1は、化合物（1— 1)の1 H— NMRスペクトルである。
[図 2]図 2は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（1)の1 H— NMR ^ベクトルである
[図 3]図 3は、化合物（1—2)の1 H— NMRスペクトルである。
[図 4]図 4は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（2)の1 H— NMR ^ベクトルである [図 5]図 5は、化合物（1—3)の1 H— NMRスペクトルである。
[図 6]図 6は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（3)の1 H— NMR ^ベクトルである 発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明に係る芳香族化合物、該芳香族化合物から導かれる構成単位を含 むポリアリーレン、ならびに該ポリアリーレンを含む高分子電解質およびプロトン伝導 膜について詳細に説明する。
<フルオレン骨格を有する芳香族化合物 >
本発明に係る芳香族化合物は、両末端がそれぞれ下記一般式（1 1)で表わされ るとともに、下記一般式（ 1 2)で表わされる構成単位 (S)および下記一般式（ 1 3) で表わされる構成単位 (T)を含む (本明細書にぉ ヽて、上記芳香族化合物を「ィ匕合 物（1)」ともいう。 ) oこの化合物（1)から導かれる構成単位を含むポリアリーレンでは、 フルオレン骨格を含む疎水性の構成単位 (T)によってメタノール耐性が発現されると ともに、屈曲性の構成単位 (S)によって重合体の靭性、その他の機械的強度、加工 性などが向上する。
[0029] [化 4] > - …（レ i)
Figure imgf000009_0001
[0030] 上記式（1— 1)〜（1— 3)中、 Aは、それぞれ独立に— CO または— SO—で表さ
2 れる 2価の連結基を表す。これらのうちで、 Aとしては、得られる重合体の加工性の観 点から CO が好ましい。
[0031] Xは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子 またはヨウ素原子を表す。これらのうちで、 Xとしては塩素原子が好ましい。
[0032] Ri〜R4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはァリール基を 表す。
[0033] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ チル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 2—ェチル へキシル基などが挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、 アントリル基などが挙げられる。これらのうちで、 Ri〜R4としては、化合物（1)から得ら れるポリアリーレンにおいて、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭性など の機械的特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フエニル基が好ましい。
[0034] 化合物（1)では、上記構成単位（S)の割合 sが 95〜50モル％、好ましくは 90〜60 モル％であり、上記構成単位 (T)の割合 tが 5〜50モル0 /0、好ましくは 10〜40モル %である（ここで、 5+ = 100モル％でぁる。 ) o tが 5未満であると、化合物（1)から得ら れるポリアリーレンにおいて、メタノール耐性や耐水性が劣る傾向にあり、 tが 50を超 えると、該化合物（1)から得られるポリアリーレンを用いて膜を製造する場合に、膜の 機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、 sおよび tが上記範囲にあると、 化合物（1)力 得られるポリアリーレンは、優れたメタノール耐性および疎水性ととも に、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。
[0035] また、化合物（1)の分子量は、ゲル'パーミエ—シヨンクロマトグラフィー（GPC)法に よって、テトラヒドロフラン (THF)を溶媒として 40°Cで測定され、ポリスチレン換算の 数平均分子量（Mn)力 00〜50000、好ましくは 1000〜30000であり、重量平均 分子量（Mw)力 000〜 100000、好まし <は 2000〜60000である。
[0036] 構成単位（S)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
[0037] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0038] 構成単位 (T)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
[0039] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0040] 化合物（1)は、単独で用いても 2種以上を混合して用いてもよい。
[0041] 化合物（1)は、例えば、ジヒドロキシベンゼン類およびフルオレン類で連結されたビ スフエノール（本明細書において、これらをまとめて「ビスフエノール類」ともいう。）を、 4, 4'ージハ口べンゾフエノンおよび Zまたは 4, 4'ージハロジフエ-ルスルホン（本 明細書において、これらをまとめて「ジハロゲンィ匕物」ともいう。）とともに重合して合成 される。
[0042] ジヒドロキシベンゼン類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールが挙げら れる。これらのうちで、化合物（1)から得られるポリアリーレンにおいて、優れた靭性、 その他の機械的強度、加工性が得られるため、ヒドロキノン、レゾルシノールが好まし く、レゾルシノールがより好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても 2 種以上を混合して用いてもょ 、。
[0043] フルオレン類で連結されたビスフエノールとしては、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ- ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9— ビス（4—ヒドロキシ一 3—ェチルフエ-ル）フノレオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3 —n—プロピルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—イソプロピルフ ェ -ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ— 3— t—ブチルフエ-ル）フルオレン 、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—イソブチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒ ドロキシ一 3— n—ブチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—フエ -ルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—フルオロフェ -ル）フルォ レン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（ 4—ヒドロキシ一 3, 5—ジェチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3 , 5—ジ一 n—プロピルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一 イソプロピルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一 t—ブチ ルフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシ 3, 5—ジ一イソブチルフエ-ル )フルオレン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー n—ブチルフエ-ル）フルォレ ン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一フエ-ルフエ-ル）フルオレンなどが挙げ られる。上記ビスフエノールは、単独で用いても 2種以上を混合して用いてもよい。
[0044] フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された 4, 4'ージハ口べンゾフエノンとして は、 4, 4'—ジクロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジフルォロベンゾフエノン、 4—クロ口一 4 ，一フルォロベンゾフエノンなどが挙げられ、フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換 された 4, 4'ージハロジフエ-ルスルホンとしては、 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホ ン、 4, 4'ージフルォロジフエ-ルスルホンなどが挙げられる。これらのうちで、 4, 4， ージハ口べンゾフエノンを用いることが好ましい。上記ジハロゲン化物は、単独で用い ても 2種以上を混合して用いてもょ 、。
[0045] 化合物（1)の合成において、まず、上記ビスフエノール類をアルカリ金属塩とする。
ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類を 95〜50モル0 /0、好ましくは 90〜60モル0 /0の 量で用い、フルオレン類で連結された上記ビスフエノールを 5〜50モル％、好ましく は 10〜40モル％の量で用いることが望まし!/、（ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類 の量および上記フルオレン類で連結されたビスフエノールの量の合計は 100モル0 /0 である）。 N—メチル 2—ピロリドン、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、スルホラン、ジフエ ニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、上記ビス フエノール類に対して、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アル力 リ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
[0046] 上記アルカリ金属は、上記ビスフエノール類の水酸基に対して過剰気味で反応させ るため、上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフエノ ールに含まれる水酸基の総量に対して通常 1. 1〜2倍当量、好ましくは 1. 2〜1. 5 倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ァ-ソ ールなど、水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい
[0047] 次いで、アルカリ金属塩となった上記ビスフエノール類と上記ジノヽロゲンィ匕物とを反 応させる。
[0048] 反応に用いられる上記ジハロゲン化物の量（上記 4, 4'ージハ口べンゾフエノンおよ び Ζまたは 4, 4，ージハロジフエ-ルスルホンの総量）は、上記ビスフエノール類の量 (上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフエノールの 総量）に対し 1. 0001〜3倍モル、好ましくは 1. 001〜2倍モルである。
[0049] また、化合物（1)の両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、例えば 4, 4，ージクロ口べンゾフエノン、 4 クロロー 4，一フルォロベンゾフエノンを過剰に加え て反応させてもよい。例えば、上記ジノ、ロゲン化物を、上記ビスフエノール類に対し 0 . 01〜3倍モル、好ましくは 0. 05〜2倍モルカ卩えて反応させてもよい。 4, 4，ージフ ルォ口べンゾフエノンおよび Ζまたは 4, 4'ージフルォロジフエ-ルスルホンを用いた 場合には、反応後半で 4, 4'—ジクロ口べンゾフエノンおよび Ζまたは 4—クロ口一 4， フルォロベンゾフエノンを添加するなどの方法で、化合物（1)がジクロ口体になるよ う反応を工夫することが好まし 、。
[0050] これらの反応は、反応温度が 60°C〜300°C、好ましくは 80°C〜250°Cの範囲で、 反応時間が 15分〜 100時間、好ましくは 1時間〜 24時間の範囲で行われる。
[0051] 得られた化合物（1)は、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解 沈殿の操 作によって精製してもよい。なお、化合物（1)の分子量の調整は、上記ジハロゲンィ匕 物と上記フエノール類との反応モル比によって行うことができる。
[0052] 化合物（1)の構造は、 ^H— NMRにより、以下のようにして確認できる。構成単位
(S)は、 6. 8〜6. 9ppm付近のシグナルの存在によって、構成単位 (T)は、 7. 25〜 7. 35ppm付近のシグナルの存在によってそれぞれ確認される。化合物（1)中の構 成単位 (S)の割合 sおよび構成単位 (T)の割合 tは、上記のシグナルの強度比によつ て求められる。
[0053] また、末端の構造は、蛍光 X線分析により、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン含量 を定量して確認できる。
<ポリアリーレン >
本発明に係るポリアリーレンは、下記一般式（2— 2)で表わされる構成単位 (S)およ び下記一般式（2— 3)で表わされる構成単位 (T)を含む。また、上記ポリアリーレン は、さらに他の単量体力も導かれる構成単位を含んでいてもよい。したがって、上記 ポリアリーレンは、化合物（1)から選ばれる少なくとも一種を重合して得てもよぐ化合 物（1)から選ばれる少なくとも一種とその他の単量体とを重合して得てもよい。
[0054] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0055] 上記式（2— 2)〜（2— 3)中、 Aおよび I^〜R4は、上記式（ 1 2)〜（ 1 3)中にお ける Aおよび Ri〜R4と同義である。
[0056] これらのうちで、 Aとしては、得られる重合体の加工性の観点から CO が好まし ぐ R -R4としては、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭性などの機械的 特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フエ-ル基が好ましい。
[0057] 上記ポリアリーレンでは、上記構成単位（S)の割合 sが 95〜50モル％、好ましくは 9 0〜60モル0 /0であり、上記構成単位 (T)の割合 tが 5〜50モル0 /0、好ましくは 10〜4 0モル0 /0である（ここで、 s+t= 100モル0 /0である。 ) o tが 5未満であると、メタノール耐 性や耐水性が劣る傾向にあり、 tが 50を超えると、上記ポリアリーレン力 製造される 膜は、機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、 sおよび tが上記範囲にあ ると、上記ポリアリーレンは、優れたメタノール耐性および疎水性とともに、優れた靭 性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。
[0058] 本発明のポリアリーレンが有していてもよい他の構成単位としては、特開 2004—1 37444号公報、特開 2004— 345997号公報、特開 2004— 346163号公報、特開 2001— 342241号公報および特開 2002— 293889号公報【こ記載されて!ヽるスノレ ホン酸基を有する構成単位が好ましく、下記一般式 (3— 2)で表される構成単位 (U) 力 り好ましい。このような構成単位を含む上記ポリアリーレンは、スルホン酸基が導 入されているため、高分子電解質およびプロトン伝導膜として好適に用いられる。特 に、構成単位 (U)を含む上記ポリアリーレンは、優れたプロトン伝導性とメタノール耐 性とを有するため好ましい。
[0059] [化 8]
Figure imgf000016_0001
[0060] 式（3— 2)中、 Yは、一CO—、 -SO 一、 一SO 、 一CONH 、 一COO—、 一 (
2
CF ) - (ここで、 pは 1〜10の整数を示す。）および— C (CF ) —力もなる群より選ば
2 p 3 2
れる少なくとも 1種の 2価の連結基を表す。これらのうちで、 Yとしては、 CO 、 一 S o一が好ましい。
2
[0061] Zは、それぞれ独立に直接結合、または—（CH ) - (ここで、 pは 1〜10の整数を
2 p
示す。）、 -C (CH ) ―、—O および— S 力らなる群より選ばれる少なくとも 1種の
3 2
2価の連結基を表す。これらのうちで、 Zとしては、直接結合、 O が好ましい。
[0062] Arは、スルホン酸基（ SO Hで表される置換基)を有する芳香族基を表す。上記
3
芳香族基として、具体的には、フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、フエナントリル 基などが挙げられる。これらのうちで、フエニル基、ナフチル基が好ましい。
上記芳香族基は、少なくとも 1個の SO Hを有しており、該芳香族基がナフチル
3
基である場合には、 2個以上の一 SO Hを有していることが好ましい。
3
[0063] mは 0〜10、好ましくは 0〜2の整数を示し、 nは 0〜10、好ましくは 0〜2の整数を 示し、 kは 1〜4の整数を示す。
[0064] m、 n、 kの値および Y、 Z、 Arの好ま 、組み合わせとして、プロトン伝導膜としたと きに優れた特性が得られるため、（l) m=0、 n=0であり、 Yは CO であり、 Arが SO Hを少なくとも 1個有するフ -ル基である場合、（2) m= l、 n=0であり、 Yは
3
CO であり、 Zは O であり、 Arがー SO Hを少なくとも 1個有するフエ-ル基で ある場合、（3) m= l、 n= l、 k= lであり、 Yは CO であり、 Zは—O であり、 Ar がー SO Hを少なくとも 1個有するフ -ル基である場合、（4) m= l、 n=0であり、 Y
3
は CO であり、 Zは O であり、 Arがー SO Hを 2個有するナフチル基である場
3
合が挙げられる。
[0065] 上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンは、全構成単位に対して、構成単 位（S)および構成単位 (T)の合計量を 0. 5〜99. 999モル％、好ましくは 10〜99. 999モル％の量で含み、上記のようなスルホン酸基を有する構成単位を 99. 5〜0. 001モル0 /0、好ましくは 90〜0. 001モル0 /0の量で含むことが望ましい。
[0066] 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示す方法 (特 開 2004— 137444号公報参照）が用いられる。この方法では、まず、化合物（1)とス ルホン酸エステル基を有する単量体とを重合し、スルホン酸エステル基を有するポリ ァリーレン (本明細書において、このポリアリーレンを「前駆体ポリマー (A)」ともいう。 ) を製造して、次いで、前駆体ポリマー (A)中のスルホン酸エステル基を脱エステルイ匕 して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。これにより、構成単位（S)お よび構成単位 (T)とともに、スルホン酸基を有する構成単位を含むポリアリーレンが 得られる。
[0067] 上記スルホン酸エステル基を有する単量体としては、具体的には、特開 2004— 13 7444号公報、 #112003- 143903 (特開 2004— 345997号公報;)および特願 20 03 - 143904 (特開 2004 - 346163号公報）【こ記載されて！、るスノレホン酸エステノレ 類が挙げられる。
[0068] これらのうちで、下記一般式（3— 1)で表される単量体が好適に用いられる。
[0069] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[0070] 上記式（3— 1)中、 Y、 Z、 m、 n、 kは、上記式（3— 2)におけるものと同様であり、好 ましい範囲も同じである。
[0071] Xは、フッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子 を表す。
[0072] Rは、炭素原子数 4〜20の炭化水素基を示し、具体的には、 tert—ブチル基、 iso ブチル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、 へキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、 ァダマンチル基、ァダマンチルメチル基、 2—ェチルへキシル基、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプチル基、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、 2—メチ ルブチル基、 3, 3 ジメチルー 2, 4 ジォキソランメチル基などの直鎖状炭化水素 基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、 5員の複素環を有する炭化水素基など が挙げられる。これらのうちで、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペン チルメチル基、シクロへキシルメチル基、ァダマンチルメチル基、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプチルメチル基が好ましぐネオペンチル基がより好ま U、。
[0073] Ar，は、スルホン酸エステル基（一 SO Rで表される置換基を意味する。ここで、 Rは
3
上記と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。）を有する芳香族基を表 す。上記芳香族基として、具体的には、フエニル基、ナフチル基、アントリル基、フエ ナントリル基などが挙げられる。これらのうちで、フエニル基、ナフチル基が好ましい。 [0074] 上記芳香族基は、少なくとも 1個の SO Rを有しており、該芳香族基がナフチル基
3
である場合には、 2個以上の一 SO Rを有していることが好ましい。
3
[0075] 前駆体ポリマー (A)の製造の際には、全単量体に対して、化合物（1)を 0. 5〜99 . 999モル0 /0、好ましくは 10〜99. 999モル％の量で、スルホン酸エステル基を有す る単量体を 99. 5〜0. 001モノレ0 /0、好ましくは 90〜0. 001モノレ0 /0の量で用!/、ること が望ましい。
[0076] 前駆体ポリマー (A)を得るために、重合は触媒の存在下に行われる。この際使用さ れる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒であり、この触媒は、（1)遷移金属塩およ び配位子となる化合物 (本明細書において、「配位子成分」ともいう。）、または配位子 が配位された遷移金属錯体 (銅塩を含む)、ならびに (2)還元剤を必須成分とし、さら に、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各 成分の使用割合としては、特開 2001 - 342241号公報に記載のものが挙げられる。
[0077] また、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件についても、特開 2001— 34224 1号公報に記載の条件が好適に用いられる。
[0078] 次 、で、前駆体ポリマー (A)を特開 2004— 137444号公報に記載の方法で脱ェ ステル化すれば、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが得られる。
[0079] 上記のような方法により製造される、スルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交 換容量は通常 0. 3〜5meqZg、好ましくは 0. 5〜3meqZg、さらに好ましくは 0. 8 〜2. 8meqZgである。 0. 3meqZg未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低 くなる傾向にあり、 5meqZgを超えると、耐水性およびメタノール耐性が大幅に低下 する傾向にある。
[0080] 上記のイオン交換容量は、例えば、単量体 (具体的には、化合物（1)、および上記 式（3— 1)で表される単量体などの他の単量体)の種類、使用割合、組み合わせを変 えることで調整できる。また、イオン交換容量の測定方法は後述のとおりである。
[0081] 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲル'パーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加した N—メチル—2— ピロリドン (NMP)を溶離液として用いて 40°Cで測定され、ポリスチレン換算の数平均 分子量（Mn)が 0. 5万〜 50万、好ましくは 1万〜 40万であり、重量平均分子量（Mw )が 1万〜 100万、好ましくは 2万〜 80万である。
<固体高分子電解質 >
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン力 なり 、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フエノール性水酸基含有化合物、アミン系ィ匕 合物、有機リンィ匕合物、有機ィォゥ化合物等の酸ィ匕防止剤などを含んでもよい。
[0082] 上記固体高分子電解質は、用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で 用いられる。例えば、燃料電池または水電解装置などの電気化学デバイスに用いる 場合には、その形状をフィルム状 (いわゆる、プロトン伝導膜)とすることが望ましい。 くプロトン伝導膜 >
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンカゝらなる固体 高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分 子電解質とともに、硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水な どを用いてもよい。
[0083] 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶剤に溶解して溶液とした後、基体上 に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、該ポリアリーレンをフィ ルム状に成形してプロトン伝導膜が製造される。
[0084] 上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限 定されず、例えば、プラスチック製、金属製などの基体が挙げられ、好ましくは、ポリ エチレンテレフタレート（PET)フィルムなどの熱可塑性榭脂からなる基体が挙げられ る。
[0085] 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えば、 N—メ チル— 2—ピロリドン、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、 γ—ブチ口ラタトン、 Ν,Ν—ジメ チルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなど の非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の観点から、 Ν—メチル —2—ピロリドン (本明細書において、「ΝΜΡ」ともいう。）が好ましい。上記非プロトン 系極性溶剤は、単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0086] また、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、 上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコール としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、 iso—プロピルアルコ ール、 sec—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコールなどが挙げられる。これら のうちで、特にメタノールは、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるため好 ましい。上記アルコールは、単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい
[0087] 上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には 、非プロトン系極性溶剤が 95〜25重量％、好ましくは 90〜25重量％の割合で、ァ ルコールが 5〜75重量0 /0、好ましくは 10〜75重量％の割合で含まれる混合物（ここ で、非プロトン系極性溶剤の割合およびアルコールの割合の合計は 100重量％であ る。）が望ましい。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に 優れる。
[0088] 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解した溶液において、該ポリアリーレ ンの濃度は、該ポリアリーレンの分子量に依存する力 通常 5〜40重量％、好ましく は 7〜25重量％である。 5重量％未満では、厚膜化し難ぐピンホールが生成しやす い傾向があり、 40重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難ぐ表面平 滑性に欠ける傾向がある。
[0089] 上記溶液の粘度は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量 や、該ポリアリーレンの濃度に依存する力 通常 2,000〜100,000mPa ' s、好ましく は 3,000〜50,000mPa. sである。 2,000mPa. s未満では、成膜中の溶液の滞留性 が悪ぐ基体から流れる傾向があり、 100,000mPa' sを超えると、粘度が高過ぎて、 ダイ力もの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる傾向がある。
[0090] 上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フ イルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減 できる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備 乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常 50〜150°Cの温度で、 0. 1〜1 0時間保持することにより行われる。
[0091] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよ ぐ通常得られる基板フィルム (例えば、 PET)上に成膜された状態の積層フィルムの まま、または基板力も分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよ い。ノ ツチ方式の場合は、処理されたフィルムの表面の皺形成を抑制するため、処理 フィルムを枠にはめるなどの方策が好適に用いられる。
[0092] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム 1重量部に対し、水が 10重 量部以上、好ましくは 30重量部以上の接触比となるようにすることが望ましい。得ら れるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするために、できるだけ大きな 接触比を維持することが望ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバー フローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも 、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。水中の有機溶媒濃度 を撹拌等によって均質化させると、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内 分布が小さく抑えられる。
[0093] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは 5〜80°Cの範囲である 。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなる ため、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる場合がある。通常、置換 速度および取り扱いやすさから 10〜60°Cの温度範囲がより好ましい。浸漬時間は、 初期の残存溶媒量や接触比、処理温度に依存するが、通常 10分〜 240時間、好ま しくは 30分〜 100時間の範囲である。
[0094] 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後に乾燥すると、残存溶媒量が低減さ れたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒 量は、通常 5重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜 の残存溶媒量を 1重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、 未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム 1重量部に対し、水が 50重量部以 上、浸漬する際の水の温度を 10〜60°C、浸漬時間を 10分〜 10時間とする条件が 挙げられる。
[0095] 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、このフィルムを 30〜100°C、好まし くは 50〜80。Cで、 10〜180分、好ましくは 15〜60分乾燥し、次いで、 50〜150。C で、好ましくは 500mmHg〜0. ImmHgの減圧下、 0. 5〜24時間乾するとプロトン 伝導膜が得られる。 [0096] 上記のような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常 10〜： LO m、好ましくは 20〜80 μ mである。
[0097] 本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量 500以上のヒンダード フエノール系化合物を含有していてもよぐ老化防止剤を含む場合はプロトン伝導膜 としての耐久性がより向上できる。
[0098] 本発明で用いてもよいヒンダードフエノール系化合物としては、トリエチレングリコー ルービス [3—（3—t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (商品名：IRGANOX 245)、 1,6 へキサンジオール ビス [3—（3,5 ジ—tーブチ ルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (商品名：IRGANOX 259)、 2,4 ビス一 (n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ—tーブチルァ-リノ）—3, 5—トリ ァジン (商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3,5 ジ一 t— ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (商品名： IRGANOX 1010)、 2,2 チ ォ ジエチレンビス [3—（3, 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ ート] (商品名：IRGANOX 1035)、ォクタデシルー 3— (3,5 ジ一 t—ブチル 4 ヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート) (商品名：IRGANOX 1076)、 Ν,Ν へキサメチレンビ ス（3,5 ジ一 t—ブチルー 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド） (IRGAONOX 1098)、 1,3,5 トリメチル 2,4,6 トリス（3,5 ジ一 t—ブチル 4ーヒドロキシベンジル）ベ ンゼン（商品名： IRGANOX 1330)、トリス—（3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシべ ンジル）一イソシァヌレイト (商品名：IRGANOX3114)、 3,9 ビス [2—〔3— (3— t—ブ チル 4 ヒドロキシ一 5 メチルフエニル）プロピオニルォキシ〕 1,1 ジメチルェ チル ] 2,4,8, 10—テトラオキサスピロ [5.5]ゥンデカン（商品名： Sumilizer GA-80) などが挙げられる。
[0099] 本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン 100重量部に対して分子量 500以上のヒンダードフエノール系化合物は 0. 01〜10重量部の量で使用すること が好ましい。
[0100] 本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃 料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コン デンサ一、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いられる。 [0101] さら〖こ、上述した構成単位 (S)、 (T)および (U)を含むポリアリーレンは優れたメタノ ール耐性をも有するため、ダイレクトメタノール燃料電池用の固体高分子電解質また はプロトン伝導膜として特に好適に用いられる。
[0102] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
<分析方法 >
化合物（1)およびスルホン酸基を有するポリアリーレンの分析は下記の方法で行つ た。
[0103] (分子量）
化合物（1)の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル'パーミエーシヨンクロ マトグラフィー（GPC)法によって、テトラヒドロフラン (THF)を溶媒として 40°Cで測定 し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[0104] 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲル'パーミエ シヨンクロマトグラフィー（GPC)法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加した N— メチル—2 ピロリドン (NMP)を溶離液として用いて 40°Cで測定し、ポリスチレン換 算の分子量を求めた。
[0105] (イオン交換容量）
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを、水洗水の pHが 4〜6になるまで水 で充分に洗浄し、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥した。次いで、上記ポリ ァリーレンの所定量を秤量して THFZ水の混合溶剤に溶解した。次いで、フエノー ルフタレインを指示薬として NaOHの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量 を求めた。
[0106] (構造解析）
化合物（1)および上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は以下の方法に よって確認した。 ^H—NMRにより、 6. 8〜6. 9ppm付近のシグナルから構成単位 (S)を有することを、 7. 25-7. 35ppm付近のシグナルの存在力 構成単位 (T)を 有することをそれぞれ確認し、それぞれのピーク強度比から、構成単位 (S)の割合 s および構成単位 (T)の割合 tを求めた。
[0107] なお、構成単位 (U)の存在および量は、イオン交換容量の測定によって求めた。
[実施例 1 1]化合物（1 1)の合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、 Dean-Stark管および冷却管を取り付けた 3Lセ パラブル 4口フラスコに 9, 9-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)フルオレン（BPFL) 92. 76g ( 265mmol)、レゾルシノール（Res) 87. 44g (794mmol)、 4, 4，-ジフルォ口べンゾ フエノン（DFBP) 205. 36g (941mmol)、 4—クロ口— 4'—フルォロベンゾフエノン（CF BP) 52. 45g (224mmol)、炭酸カリウム 175. 61g (1271mmol)を加えた。次いで 、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAc) 1250mLゝトルエン 500mLをカ卩えた。 155°C まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、 Dean-Stark管から 取り除いた。水の生成が認められなくなるまで、 3時間反応した後、トルエンを系外に 取り除きながら 165°Cまで昇温し、その後 160〜165°Cで 5時間撹拌した。次に、 CF BP30. 37g (129mmol)を加え、再度 160〜165°Cで 3時間撹拌した。
[0108] 反応溶液をメタノール 5. OLに少量ずつ注ぎ、反応物を凝固させ、 1時間攪拌した 。凝固液をろ過して得られた沈殿物を、少量のメタノールで洗浄した。得られた沈殿 物に 5. OLのメタノールを加えて攪拌洗浄する操作を 3回繰り返した。得られた生成 物を乾燥し、 347g (収率 88%)の目的物 (化合物（1— 1) )を得た。
[0109] 化合物（1 1)の GPCで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は 4100、重量 平均分子量は 6600であった。また、 iH—NMRスペクトルを図 1に示す。この化合物 (1— 1)は、下記式で表される構成単位 (S— 1)および (T—1)を含み、構成単位 1)の割合 siが 75モル％であり、 (T- 1)の割合 tlが 25モル％であった。
[0110] 化合物（1 1)の両末端は塩素原子であった。
[実施例 1 2]スルホン酸基を有するポリアリーレン（1)の合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた 0. 5Lのフラスコに、 3- (2, 5 ジ クロ口べンゾィル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 18. 2g (45. 3mmol)、実施例 1 —1で得られた化合物（1— 1) 22. 5g (5. 5mmol)、ビス（トリフエ-ルホスフィン） -ッ ケルジクロリド 1. OOg (l. 5mmol)、ョウイ匕ナトリウム 0. 23g (l. 52mmol)、トリフエ- ルホスフィン 5. 33g (20. 3mmol)、亜鉛 7. 97g (122mmol)を加え、該フラスコ内 を乾燥窒素で置換した。次いで、上記フラスコに DMAc lOOmLをカ卩え、反応温度を 80°Cに保持しながら、 3時間攪拌を続けた後、 DMAclOOmLをカ卩えて希釈し、不溶 物を濾過した。
[0111] 得られた前駆体ポリマー (A)を含む溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を 取り付けた 1Lのフラスコに入れ、 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 11. 8g ( 136. 0 mmol)を加えた。 7時間攪拌後、上記溶液を水 1Lに注いで生成物を沈殿させた。次 いで、アセトン、 10%硫酸水溶液、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン酸 基を有するポリアリーレン（1) 27gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (Mw) は、 110, 000であった。 iH—NMRスペクトルを図 2に示す。得られた重合体は、下 記式で表される構成単位 (S— 1)〜 (U— 1)を含み、構成単位 (S - 1)および (T— 1 )の全量に対して、構成単位 (S— 1)の割合 s iが 75モル％であり、構成単位 (T— 1) の割合 tlが 25モル％であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位 - 1)および (T— 1)の合計量の割合が 11モル％であり、構成単位 (U— 1)の割合が 89モル％であると推定される。イオン交換容量は 1. 3meqZgであった。
[0112] [化 10]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
[0113] [実施例 1— 3]プロトン伝導膜 ( 1)の作製 得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（ 1)の 15重量0/ oN メチルピロリドン（ NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 40 μ mのフィルム（1)を得た。
[実施例 2— 1 ]化合物（ 1 2)の合成
3Lセパラブル 4口フラスコに BPFL36. 71g (105mmol)、 Resl03. 82g (943m mol)、 DFBP207. 81g (952mmol)、 CFBP42. 46g (181mmol)、炭酸カリウム 1 73. 75g (1257mmol)を加え、次いで、 DMAcl250mL、トルエン 500mLを加え た点を変更した他は、 160〜165°Cでの 5時間の撹拌までは、実施例 1—1と同様の 条件で反応を行った。次に、 CFBP24. 58g (105mmol)をカ卩え、再度 160〜165 °Cで 3時間撹拌した。
[0114] 得られた反応溶液は、実施例 1— 1と同様に処理して、 300g (収率 86%)の目的物
(化合物（1— 2) )を得た。
[0115] 化合物（1 2)の数平均分子量は 4600、重量平均分子量は 6900であった。また 、 NMRスペクトルを図 3に示す。この化合物（1— 2)は、下記式で表される構成 単位 (S - 2)および (T— 2)を含み、構成単位 (S - 2)の割合 s2が 90モル％であり、 構成単位 (T- 2)の割合 t2が 10モル％であった。
[0116] 化合物（1 2)の両末端は塩素原子であった。
[実施例 2— 2]スルホン酸基を有するポリアリーレン（2)の合成
実施例 2—1で得られた化合物（1— 2) 25. 3g (5. 51mmol)を用いた点を変更し た他は、実施例 1—2と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（2) 26gを 得た。得られた重合体の重量平均分子量（Mw)は、 115, 000であった。 NMR スペクトルを図 4に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位
(S— 2)〜 (U— 2)を含み、構成単位 (S - 2)および (T— 2)の全量に対して、構成 単位 (S - 2)の割合 s2が 90モル％であり、構成単位 (T- 2)の割合 t2が 10モル％ であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位 (S— 2)および (T— 2)の 合計量の割合が 11モル％であり、構成単位 (U- 2)の割合が 89モル％であると推 定される。イオン交換容量は 1. 2meqZgであった。
[0117] [化 11]
Figure imgf000028_0001
[0118] [実施例 2— 3]プロトン伝導膜 (2)の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（2)の 15重量0 /oN—メチルピロリドン（ NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 40 μ mのフィルム（2)を得た。
[実施例 3— 1 ]化合物（ 1 3)の合成
3Lセノラブノレ 4口フラスコ【こ BPFL37. 40g (107mmol)、 Res21. 83g (198mm ol)、DFBP59. 15g (271mmol)、 CFBP15. l lg (64. 4mmol)、炭酸カリウム 50 . 57g (366mmol)を加え、次いで、 DMAc360mL、トルエン 145mLをカ卩えた点を 変更した他は、 160〜165°Cでの 5時間の撹拌までは、実施例 1—1と同様の条件で 反応を行った。次に、 CFBP8. 75g (37. 3mmol)をカ卩え、再度 160〜165°Cで 3時 間撹拌した。
[0119] 得られた反応溶液は、実施例 1— 1と同様に処理して、 100g (収率 80%)の目的物
(化合物（1— 3) )を得た。
[0120] 化合物（1 3)の数平均分子量は 4300、重量平均分子量は 6800であった。また
、 ^H—NMR ^ベクトルを図 5に示す。この化合物（1— 3)は、下記式で表される 構成単位 (S - 3)および (T— 3)を含み、構成単位 (S - 3)の割合 s3が 65モル％で あり、構成単位 (T- 3)の割合 t2が 35モル％であった。 [0121] 化合物（1 3)の両末端は塩素原子であった。
[実施例 3— 2]スルホン酸基を有するポリアリーレン（3)の合成
実施例 3—1で得られた化合物（1— 3) 20. 2g (4. 7mmol)を用いた点を変更した 他は、実施例 1—2と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（3) 26gを得 た。得られた重合体の重量平均分子量（Mw)は、 115, 000であった。 — ベクトルを図 6に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位 (S— 3)〜(U - 3)を含み、構成単位 (S - 3)および (T— 3)の全量に対して、構成単位 (S— 3)の 割合 s3が 65モル％であり、構成単位 (T— 3)の割合 t3が 35モル％であると推定され る。また、全構成単位に対して、構成単位 (S— 3)および (T— 3)の合計量の割合が 9モル％であり、構成単位 (U— 3)の割合が 91モル％であると推定される。イオン交 換容量は 1. 4meqZgであった。
[0122] [化 12]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
[実施例 3— 3]プロトン伝導膜 (3)の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（3)の 15重量0 /oN—メチルピロリドン ( NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 40 μ mのフィルム（3)を得た。
[比較例 1 1 ]化合物（ 1 4)の合成 3Lセパラブル 4口フラスコに BPFL0g (0mmol)、Resl6. 15g (147mmol)、 DF BP29. 09g (133mmol)、 CFBP5. 94g (25mmol)、炭酸カリウム 24. 32g (176m mol)を加え、次いで、 DMAcl75mL、トルエン 70mLをカ卩えた点を変更した他は、 160〜165°Cでの 5時間の撹拌までは、実施例 1— 1と同様の条件で反応を行った。 次に、 CFBP3. 44g (15mmol)を加え、再度 160〜165°Cで 3時間撹拌した。
[0124] 得られた反応溶液は、実施例 1— 1と同様に処理して、 40g (収率 88%)の目的物（ 化合物（1—4) )を得た。
[0125] 化合物（1 4)の数平均分子量は 5500、重量平均分子量は 8250であった。また 、この化合物（1 4)は、下記式で表される構成単位 (S— 4)を含む。
[0126] 化合物（1 4)の両末端は塩素原子であった。
[比較例 1 2]スルホン酸基を有するポリアリーレン (4)の合成
比較例 1—1で得られた化合物（1—4) 25. 7g (4. 7mmol)を用いた点を変更した 他は、実施例 1—2と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン (4) 32gを得 た。得られた重合体の重量平均分子量（Mw)は、 135, 000であった。得られた重合 体は、下記式で表される構成単位 (S— 4)および (U— 4)を含み、全構成単位に対し て、構成単位（S— 4)の割合が 9モル％であり、構成単位 (U— 4)の割合が 91モル %であると推定される。イオン交換容量は 1. 2meqZgであった。
[0127] [化 13]
Figure imgf000030_0001
[比較例 1― 3]プロトン伝導膜 (4)の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン (4)の 15重量0/ oN メチルピロリドン ( NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 40 μ mのフィルム (4)を得た。 [比較例 2— 1 ]化合物（ 1 5)の合成
3Lセパラブル 4口フラスコに BPFL51. 39g (147mmol)、 ResOg (Ommol)、 DF BP29. O9g (133mmol)、 CFBP5. 94g (25mmol)、炭酸カリウム 24. 32g (176m mol)を加え、次いで、 DMAcl75mL、トルエン 70mLをカ卩えた点を変更した他は、 160〜165°Cでの 5時間の撹拌までは、実施例 1— 1と同様の条件で反応を行った。 次に、 CFBP3. 44g (15mmol)を加え、再度 160〜165°Cで 3時間撹拌した。
[0129] 得られた反応溶液は、実施例 1— 1と同様に処理して、 70g (収率 87%)の目的物（ 化合物（1— 5) )を得た。
[0130] 化合物（1 5)の数平均分子量は 3500、重量平均分子量は 5250であった。また 、この化合物（1— 5)は、下記式で表される構成単位 (T— 5)を含む。
[0131] 化合物（1 5)の両末端は塩素原子であった。
[比較例 2— 2]スルホン酸基を有するポリアリーレン（5)の合成
比較例 2—1で得られた化合物（1— 5) 16. 2g (4. 6mmol)を用いた点を変更した 他は、実施例 1—2と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（5) 25gを得 た。得られた重合体の重量平均分子量（Mw)は、 105, 000であった。得られた重合 体は、下記式で表される構成単位 (T- 5)および (U— 5)を含み、全構成単位に対し て、構成単位 (T— 5)の割合が 9モル％であり、構成単位 (U— 5)の割合が 91モル %であると推定される。イオン交換容量は 1. 6meqZgであった。
[0132] [化 14]
■••(T-5)
Figure imgf000031_0001
[0133] [比較例 2— 3]プロトン伝導膜 (5)の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（5)の 15重量0 /oN—メチルピロリドン（ NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 40 mのフィルム 5)を得た。 <物性評価 >
実施例 1 3〜3— 3、比較例 1 3および比較例 2— 3で得られたフィルム（プロトン 伝導膜）（1)〜（5)の物性を以下のようにして評価した。この結果を表 1に示す。
[0134] (メタノール水溶液浸漬試験）
64重量％の60でメタノール水溶液に、プロトン伝導膜を 6時間浸漬した。浸漬前後 の面積を測定し、面積変化率 (％)を計算した。
面積変化率 (％) = (浸漬後の面積 Z浸漬前の面積） X 100 (%)
(メタノール透過性）
浸透気化測定法 (パーベーパレーシヨン法）により測定した。所定のセルにプロトン 伝導膜をセットし、表面側から 30重量％のメタノール水溶液を供給し、裏面から減圧 し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式力も計算した。 メタノール透過量 (gZm2Zh) = [透過液重量 (g) Z回収時間 (h) Z試料面積 (m2) ] X透過液のメタノール濃度
(膜抵抗の測定）
プロトン伝導膜を濃度 ImolZLの硫酸を介して上下カゝら導電性カーボン板ではさ み、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定した。膜抵抗は下記の式で求めた。 膜抵抗 ( Ω · cm2) = [膜をはさんだカーボン間の抵抗値（ Ω ) ブランク値（ Ω ) ] X接 触面積 (cm )
(電極接合性）
市販のカーボン電極およびプロトン伝導膜を 140°Cで 5分間 75kgZcm2でプレ スした。これを 10wt%メタノール水溶液に 24時間浸漬し、電極の接着状態を目視で 観祭した。
[0135] 剥離のないものを〇、剥離したものを Xとした。
[0136] [表 1] 実施例 雄例 m 例 比麵
1-3 2 3 3-3 1—3 2-3 フィルム ― (1) (2) (3) (4) (5) 面!^ % 140 150 130 210 110 メタノーノ v^i tt g/nr/h 200 250 150 300 130 m Ω · cm 0.20 0.15 0.23 0.12 0.25
Tg 160 140 170 100 280
― 〇 〇 〇 〇 X 実施例 1 3〜3— 3の結果から、特定の構造を特定の比率で有するポリアリーレン を用いたフィルム（1)〜（3)は、優れた電極接合性と、低いメタノール透過性、膜抵抗 およびメタノール水溶液に対する寸法安定性とを両立できることがわかる。一方、比 較例 1 3および 2— 3の結果から、特定の構造を特定の比率で有しないポリアリーレ ンを用いると、電極接合性が優れ、膜抵抗が低くても、メタノール耐性が劣る場合 (比 較例 1 3)や、メタノール耐性に優れても、膜抵抗が高ぐ電極接合性が劣る場合（ 比較例 2— 3)があることがわ力る。

Claims

請求の範囲
両末端がそれぞれ下記一般式（ 1 1)で表わされ、
下記一般式（1 2)で表わされる構成単位 (S)および下記一般式（1 3)で表わさ れる構成単位 (T)を含み、
該構成単位 (S)の割合 sが 95〜50モル％であり、該構成単位 (T)の割合 tが 5〜5 0モル％である（ここで、 s+t= 100モル％である。）ことを特徴とする芳香族化合物。
[化 1]
X— -.. (1-1)
Figure imgf000034_0001
(式中、 Aは、それぞれ独立に CO—または SO—で表される 2価の連結基を表
2
し、 Xは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子を表し、 Ri〜R4は、それぞれ独 立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはァリール基を表す。 )
[2] 数平均分子量が 500〜50000であることを特徴とする請求項 1に記載の芳香族化 合物。
[3] 下記一般式（2— 2)で表わされる構成単位 (S)および下記一般式（2— 3)で表わさ れる構成単位 (T)を含み、
該構成単位 (S)の割合 sが 95〜50モル％であり、該構成単位 (T)の割合 tが 5〜5 0モル0 /0である（ここで、 s+t= 100モル0 /0である。）ことを特徴とするポリアリーレン。
[化 2]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Aは、それぞれ独立に CO または SO—で表される 2価の連結基を表
2
し、 Ri〜R4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはァリール基 を表す。）
前記ポリアリーレンが、下記一般式（3— 2)で表される構成単位 (U)をさらに含むこ とを特徴とする請求項 3に記載のポリアリーレン。
[化 3]
Figure imgf000035_0002
(式中、 Yは、 CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、— COO—、—（CF ) -
2 2 p
(ここで、 pは 1〜10の整数を示す。）および—C (CF ) 一からなる群より選ばれる少
3 2
なくとも 1種の 2価の連結基を表し、 Zは、それぞれ独立に直接結合、または—（CH )
2
—(ここで、 pは 1〜10の整数を示す。）、 -C (CH ) 一、—O および— S からな p 3 2
る群より選ばれる少なくとも 1種の 2価の連結基を表し、 Arは、スルホン酸基を有する 芳香族基を表す。 mは 0〜10の整数を示し、 nは 0〜10の整数を示し、 kは 1〜4の整 数を示す。 )
[5] 請求項 4に記載のポリアリーレン力 なることを特徴とする固体高分子電解質。
[6] 請求項 4に記載のポリアリーレンを含んでなることを特徴とするプロトン伝導膜。
[7] 請求項 4に記載のポリアリーレンを含んでなることを特徴とするダイレクトメタノール 型燃料電池用プロトン伝導膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100374483C (zh) * 2006-03-29 2008-03-12 长春吉大高科技股份有限公司 聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法
JP2009242584A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp ポリアリーレンおよびそれを用いたプロトン伝導膜
CN101580583B (zh) * 2009-06-26 2011-03-30 金发科技股份有限公司 采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
KR101267905B1 (ko) * 2011-03-25 2013-05-27 한국화학연구원 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지
EP2918623B1 (en) * 2012-11-07 2022-04-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyformal resin copolymer and production method
GB201317183D0 (en) * 2013-09-27 2013-11-06 Appleyard Lees Polymeric Material

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63120732A (ja) * 1986-11-11 1988-05-25 Central Glass Co Ltd 芳香族ポリエ−テル樹脂
JPS63120731A (ja) * 1986-11-11 1988-05-25 Central Glass Co Ltd 芳香族ポリエ−テルケトン樹脂
US5403675A (en) 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
JP2001342241A (ja) 2000-03-29 2001-12-11 Jsr Corp ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜
JP2002293889A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Jsr Corp 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
JP2003143904A (ja) 2001-11-16 2003-05-20 Iseki & Co Ltd 動力車両の油圧装置
JP2003143903A (ja) 2001-11-09 2003-05-20 Yanmar Agricult Equip Co Ltd 乗用田植機
JP2004137444A (ja) 2002-08-22 2004-05-13 Jsr Corp 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜およびその製造方法
JP2004345997A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Jsr Corp 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜
JP2004346163A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Jsr Corp 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜
JP2006012791A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Toray Ind Inc 電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池
JP2006252813A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Jsr Corp 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4806618A (en) * 1986-11-11 1989-02-21 Central Glass Company, Limited Aromatic polyethers having biphenylfluorene group
US5219978A (en) * 1991-02-08 1993-06-15 Hay Allan S Poly(arylene ether)from 9,9-bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)fluorene
US5874516A (en) * 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)
US6812290B2 (en) * 2000-03-29 2004-11-02 Jsr Corporation Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane
US6833426B2 (en) * 2002-01-22 2004-12-21 Jsr Corporation Halogenated aromatic compound, (co)polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same
JP4019855B2 (ja) * 2002-08-20 2007-12-12 Ｊｓｒ株式会社 プロトン伝導膜の製造方法
JP3939244B2 (ja) * 2002-12-18 2007-07-04 本田技研工業株式会社 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜
JP5017766B2 (ja) * 2003-04-22 2012-09-05 東レ株式会社 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
US20050064260A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-24 Jsr Corporation Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell
WO2005033182A1 (ja) * 2003-10-02 2005-04-14 University Of Yamanashi スルホン酸化芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜
JP4428181B2 (ja) * 2003-10-07 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
US20050106469A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Jsr Corporation Proton conductive composition and proton conductive membrane
CA2548439C (en) * 2003-12-09 2012-10-16 Jsr Corporation Proton conductive membrane and production thereof
CN100556939C (zh) * 2003-12-09 2009-11-04 捷时雅株式会社 质子传导膜
US7504461B2 (en) * 2004-03-12 2009-03-17 Polyfuel, Inc. Ion-conductive copolymers containing one or more ion-conducting oligomers
DE602005006914D1 (de) * 2004-08-30 2008-07-03 Jsr Corp Sulfongruppen-haltige Polyarylen-Block-Copolymere, Verfahren für deren Herstellung, fester Polymerelektrolyt und protonenleitende Membran
JP4565217B2 (ja) * 2004-08-30 2010-10-20 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体およびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜
EP1845122B1 (en) * 2005-02-04 2011-11-16 JSR Corporation Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film
US7651802B2 (en) * 2005-03-22 2010-01-26 Jsr Corporation Solid polymer electrolyte, proton conductive membrane, electrode electrolyte, electrode paste and membrane-electrode assembly
US7906608B2 (en) * 2005-07-15 2011-03-15 Jsr Corporation Nitrogenated aromatic compound, process for production of the same, polymer, and proton conductive membrane
EP1906473B1 (en) * 2005-07-15 2014-02-12 JSR Corporation Electrode paste for use in solid polymer fuel cell
JP5057691B2 (ja) * 2006-04-25 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体
JP2007294213A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
US20080004443A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-03 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers
US9028859B2 (en) * 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
US20080254299A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 General Electric Company Scratch-resistant Layered Composite and Articles

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63120732A (ja) * 1986-11-11 1988-05-25 Central Glass Co Ltd 芳香族ポリエ−テル樹脂
JPS63120731A (ja) * 1986-11-11 1988-05-25 Central Glass Co Ltd 芳香族ポリエ−テルケトン樹脂
US5403675A (en) 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
JP2001342241A (ja) 2000-03-29 2001-12-11 Jsr Corp ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜
JP2002293889A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Jsr Corp 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
JP2003143903A (ja) 2001-11-09 2003-05-20 Yanmar Agricult Equip Co Ltd 乗用田植機
JP2003143904A (ja) 2001-11-16 2003-05-20 Iseki & Co Ltd 動力車両の油圧装置
JP2004137444A (ja) 2002-08-22 2004-05-13 Jsr Corp 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜およびその製造方法
JP2004345997A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Jsr Corp 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜
JP2004346163A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Jsr Corp 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜
JP2006012791A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Toray Ind Inc 電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池
JP2006252813A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Jsr Corp 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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