JP5057691B2 - 固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構成単位を有するポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。

固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素または改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。

従来の固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が主に使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にするという問題がある。

一方、これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に、発電効率が高くなる高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この系統の材料では、靭性などの機械的特性、加工性、および耐水性に改善の余地があった。また、メタノール耐性が低く、ダイレクトメタノール型燃料に使用できないという問題がある。
米国特許第５，４０３，６７５号明細書

本発明の課題は、前述のような価格的な問題などを解決する他に、優れた機械的特性、加工性およびメタノール耐性を有する固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、ならびに、該電極を有する膜−電極接合体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極電解質は、
下記一般式（２−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を有し、該構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、該構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％であるポリアリーレン（ここで、ｓ+ｔ＝１０
０モル％である。）を含むことを特徴とする。

（式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ―または―ＳＯ₂−で表される２価の連結基を表し
、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
上記ポリアリーレンは、下記一般式（３−２）で表される構成単位（Ｕ）をさらに有することが好ましい。

（式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より
選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ａｒは、スルホン酸基を有する芳香族基を表す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
本発明に係る電極ペーストは、上記本発明の電極電解質、触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記本発明の電極電解質および触媒粒子を含むことを特徴とする。
本発明に係る膜−電極接合体は、上記本発明の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備えることを特徴とする。

本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、機械特性、加工性およびメタノール耐性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。

以下、本発明に係る電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体（ＭＥＡ）について詳細に説明する。
〔電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式（２−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表わされる構成単位（Ｔ）とを有するポリアリーレンを含む。また、上記ポリアリーレンとしては、スルホン酸基を含む構成単位を有するポリアリーレン（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）が好ましく、下記一般式（３−２）で表わされる構成単位（Ｕ）を有するポリアリーレンがより好ましい。

（スルホン化ポリアリーレンの構造）
＜構成単位（Ｓ）および構成単位（Ｔ）＞

上記式（２−２）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ−または−ＳＯ₂−で
表される２価の連結基を表す。これらのうちで、Ａとしては、得られる重合体の加工性の観点から−ＣＯ−が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのうちで、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭性などの機械的特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。

上記スルホン化ポリアリーレンでは、上記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％
、好ましくは９０〜６０モル％であり、上記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）。ｔが５
未満であると、メタノール耐性や耐水性が劣る傾向にあり、ｔが５０を超えると、機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、ｓおよびｔが上記範囲にあると、上記スルホン化ポリアリーレンは、優れたメタノール耐性および疎水性とともに、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。

＜スルホン酸基を含む構成単位＞
上記スルホン酸基を含む構成単位としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、特開２００１−３４２２４１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているスルホン酸基を有する構成単位が好ましい。これらのうちで、下記一般式（３−２）で表される構成単位（Ｕ）は、得られるポリアリーレンにおいて、優れたプロトン伝導性と優れたメタノール耐性とが両立できるためより好ましい。したがって、構成単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）を含むスルホン化ポリアリーレンは、ダイレクトメタノール型燃料電池に好適に用いられる。

式（３−２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。これらのうちで、Ｙとしては、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が好ましい。

Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。これらのうちで、Ｚとしては、直接結合、−Ｏ−が好ましい。

Ａｒは、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈで表される置換基）を有する芳香族基を表す。上記
芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうちで、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ₃Ｈを有しており、該芳香族基がナフチル基
である場合には、２個以上の−ＳＯ₃Ｈを有していることが好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。

ｍ、ｎ、ｋの値およびＹ、Ｚ、Ａｒの好ましい組み合わせとして、プロトン伝導膜としたときに優れた特性が得られるため、（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが−ＳＯ₃Ｈを少なくとも１個有するフェニル基である場合、（２）ｍ＝１、ｎ＝
０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ₃Ｈを少なくとも１個
有するフェニル基である場合、（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ₃Ｈを少なくとも１個有するフェニル基である場合
、（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ₃Ｈを２個有するナフチル基である場合が挙げられる。

上記スルホン化ポリアリーレンは、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ）および構成単位（Ｔ）の合計量を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の量で含み、上記スルホン酸基を含む構成単位を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の量で含むことが望ましい。

（スルホン化ポリアリーレンの製造方法）
上記スルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示す方法（特開２００４−１３７４４４号公報参照）が用いられる。この方法では、まず、後述する化合物（１）とスルホン酸エステル基を含む単量体とを重合し、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（本明細書において、このポリアリーレンを「前駆体ポリマー（Ａ）」ともいう。）を製造して、次いで、前駆体ポリマー（Ａ）中のスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。これにより、構成単位（Ｓ）および構成単位（Ｔ）とともに、スルホン酸基を含む構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンが得られる。

＜化合物（１）＞
化合物（１）は、両末端がそれぞれ下記一般式（１−１）で表わされるとともに、下記一般式（１−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（１−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含む。この化合物（１）から導かれる構成単位を含むスルホン化ポリアリーレンでは、フルオレン骨格を含む疎水性の構成単位（Ｔ）によってメタノール耐性が発現されるとともに、屈曲性の構成単位（Ｓ）によって重合体の靭性、その他の機械的強度、加工性などが向上する。

上記式（１−２）〜（１−３）中、ＡおよびＲ¹〜Ｒ⁴は、上記式（２−２）〜（２−３）中におけるＡおよびＲ¹〜Ｒ⁴と同義である。
これらのうちで、Ａとしては、得られる重合体の加工性の観点から−ＣＯ−が好ましく、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭性などの機械的特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。

Ｘは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。これらのうちで、Ｘとしては塩素原子が好ましい。
化合物（１）では、上記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％であり、上記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）。ｔが５未満であると、化
合物（１）から得られるスルホン化ポリアリーレンにおいて、メタノール耐性や耐水性が劣る傾向にあり、ｔが５０を超えると、該化合物（１）から得られるスルホン化ポリアリーレンを用いて膜を製造する場合に、膜の機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、ｓおよびｔが上記範囲にあると、化合物（１）から得られるスルホン化ポリアリーレンは、優れたメタノール耐性および疎水性とともに、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。

また、化合物（１）の分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００、好ましくは１０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜６００００である。

構成単位（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

構成単位（Ｔ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

化合物（１）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（１）は、例えば、ジヒドロキシベンゼン類およびフルオレン類で連結されたビスフェノール（本明細書において、これらをまとめて「ビスフェノール類」ともいう。）を、４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび／または４，４’―ジハロジフェニルスルホン（本明細書において、これらをまとめて「ジハロゲン化物」ともいう。）とともに重合して合成される。

ジヒドロキシベンゼン類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールが挙げ
られる。これらのうちで、化合物（１）から得られるスルホン化ポリアリーレンにおいて、優れた靭性、その他の機械的強度、加工性が得られるため、ヒドロキノン、レゾルシノールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

フルオレン類で連結されたビスフェノールとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。上記ビスフェノールは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’−ジハロベンゾフェノンとしては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンなどが挙げられ、フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’―ジハロジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらのうちで、４，４’−ジハロベンゾフェノンを用いることが好ましい。上記ジハロゲン化物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

化合物（１）の合成において、まず、上記ビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類を９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％の量で用い、フルオレン類で連結された上記ビスフェノールを５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の量で用いることが望ましい（ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類の量および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの量の合計は１００モル％である）。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、上記ビスフェノール類に対して、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。

上記アルカリ金属は、上記ビスフェノール類の水酸基に対して過剰気味で反応させるため、上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールに含まれる水酸基の総量に対して通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなど、水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。

次いで、アルカリ金属塩となった上記ビスフェノール類と上記ジハロゲン化物とを反応させる。
反応に用いられる上記ジハロゲン化物の量（上記４，４’−ジハロベンゾフェノンおよ
び／または４，４’―ジハロジフェニルスルホンの総量）は、上記ビスフェノール類の量（上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの総量）に対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルである。

また、化合物（１）の両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを過剰に加えて反応させてもよい。例えば、上記ジハロゲン化物を、上記ビスフェノール類に対し０．０１〜３倍モル、好ましくは０．０５〜２倍モル加えて反応させてもよい。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いた場合には、反応後半で４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび／または４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを添加するなどの方法で、化合物（１）がジクロロ体になるよう反応を工夫することが好ましい。

これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物（１）は、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製してもよい。なお、化合物（１）の分子量の調整は、上記ジハロゲン化物と上記フェノール類との反応モル比によって行うことができる。

化合物（１）の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、以下のようにして確認できる。構成単位
（Ｓ）は、６．８〜６．９ｐｐｍ付近のシグナルの存在によって、構成単位（Ｔ）は、７．２５〜７．３５ｐｐｍ付近のシグナルの存在によってそれぞれ確認される。化合物（１）中の構成単位（Ｓ）の割合ｓおよび構成単位（Ｔ）の割合ｔは、上記のシグナルの強度比によって求められる。

また、末端の構造は、蛍光Ｘ線分析により、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン含量を定量して確認できる。
＜スルホン酸エステル基を含む単量体＞
上記スルホン酸エステル基を有する単量体としては、具体的には、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３および特願２００３−１４３９０４に記載されているスルホン酸エステル類が挙げられる。

これらのうちで、下記一般式（３−１）で表される単量体が好適に用いられる。

上記式（３−１）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋは、上記式（３−２）におけるものと同様であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。

Ｒは、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちで、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。

Ａｒ’は、スルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒで表される置換基を意味する。ここで、
Ｒは上記と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。）を有する芳香族基を表す。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうちで、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ₃Ｒを有しており、該芳香族基がナフチル基
である場合には、２個以上の−ＳＯ₃Ｒを有していることが好ましい。
＜前駆体ポリマー（Ａ）の製造＞
前駆体ポリマー（Ａ）の製造の際には、全単量体に対して、化合物（１）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の量で、スルホン酸エステル基を含む単量体を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の量で用いることが望ましい。

前駆体ポリマー（Ａ）を得るために、重合は触媒の存在下に行われる。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒であり、この触媒は、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（本明細書において、「配位子成分」ともいう。）、または配位子が配位
された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載のものが挙げられる。

また、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件についても、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の条件が好適に用いられる。
＜脱エステル化＞
次いで、前駆体ポリマー（Ａ）を特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化すれば、上記スルホン化ポリアリーレンが得られる。

（スルホン化ポリアリーレン）
上記のような方法により製造される、スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低くなる傾向にあり、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性およびメタノール耐性が大幅に低下する傾向にある。

上記のイオン交換容量は、例えば、単量体（具体的には、化合物（１）、および上記式（３−１）で表される単量体などの他の単量体）の種類、使用割合、組み合わせを変えることで調整できる。また、イオン交換容量の測定方法は後述のとおりである。

上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用いて４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万〜５０万、好ましくは１万〜４０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

（添加剤）
本発明の電極電解質は、上記スルホン化ポリマー以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置
換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加されていてもよい。

上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好まし
い。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。

上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。

本発明の電極電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、電極電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

〔電極ペースト〕
本発明の電極ペーストは、上記電極電解質、触媒粒子および溶媒を含み、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。

＜触媒粒子＞
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。

触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。

上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。

これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。

また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。

＜溶媒＞
本発明の電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。

＜分散剤＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。

上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコー
ルリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。

本発明の電極ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相
成長炭素繊維である。

電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。

＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。

＜組成＞
本発明の電極ペースト全量に対して、触媒粒子の含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、溶媒の含有量は５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。

上記触媒粒子の含有量が、上記範囲未満であると電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。

上記電極電解質の含有量が、上記範囲未満であるとプロトン伝導度が低下するとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。

上記溶媒の含有量が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。また、上記炭素繊維の含有量が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低くなり、上記範囲を超えると、電極反応率が低下することがある。

＜ペーストの調製＞
本発明の電極ペーストは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。

各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。

〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の電極電解質および上記触媒粒子を含む。

上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。

電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。

〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）では、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に備えられており、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。

上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。

また、ダイレクトメタノール型燃料電池を製造する場合には、優れたプロトン伝導性とメタノール耐性とを有するため、上述した構成単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）を含むスルホン化ポリアリーレンから得られる上記固体高分子電解質膜が好適に用いられる。

上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて行う。

本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、電極ペーストと電解質膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、電極層と電解質膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。

たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。

また、上記の方法とは逆に、まず、電極ペーストを基材上に塗布して電極層を形成した後に、高分子電解質溶液を塗布して電解質膜を形成し、次に、該電解質膜の電極層が形成されていない面上に、電極ペーストをさらに塗布して電極層を形成する方法によっても、本発明のＭＥＡを得ることができる。

なお、電極ペーストおよび高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。また、必要に応じて水浸漬により溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。

電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲で電極層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。

電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の各種の評価項目は、下記のようにして測定および評価した。なお、本実施例において、各種測定に用いられる電解質膜は、得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製した後、ガラス板上にキャストして作製した。膜厚は４０μｍであった。

（分子量）
化合物（１）の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

上記スルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

（構造解析）
化合物（１）および上記スルホン化ポリアリーレンの構造は以下の方法によって確認した。¹Ｈ−ＮＭＲにより、６．８〜６．９ｐｐｍ付近のシグナルから構成単位（Ｓ）を有
することを、７．２５〜７．３５ｐｐｍ付近のシグナルの存在から構成単位（Ｔ）を有することをそれぞれ確認し、それぞれのピーク強度比から、構成単位（Ｓ）の割合ｓおよび構成単位（Ｔ）の割合ｔを求めた。

なお、構成単位（Ｕ）の存在および量は、イオン交換容量の測定によって求めた。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリアリーレンの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に洗浄し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。

（メタノール水溶液浸漬試験）
６４重量％の６０℃メタノール水溶液に、上記電解質膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率（％）を計算した。
面積変化率（％）＝（浸漬後の面積／浸漬前の面積）×１００（％）
（メタノール透過性）
浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により測定した。所定のセルに上記電解質膜をセットし、表面側から３０重量％のメタノール水溶液を供給し、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。
メタノール透過量（ｇ／ｍ²／ｈ）＝[透過液重量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面積（ｍ²）]×透過液のメタノール濃度
（膜抵抗の測定）
上記電解質膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定した。膜抵抗は下記の式で求めた。
膜抵抗（Ω・ｃｍ²）＝[膜をはさんだカーボン間の抵抗値（Ω）−ブランク値（Ω）]×
接触面積（ｃｍ²）
（電極接合性）
市販のカーボン電極および上記電解質膜を１４０℃で５分間７５ｋｇ／ｃｍ²でプレス
した。これを１０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬し、電極の接着状態を目視で観察した。

剥離のないものを○、剥離したものを×とした。
（発電特性）
作製した触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、
１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。

作製した燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²と１．０
Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧を測定した。

〔合成例１〕化合物（１−１）の合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた３
Ｌセパラブル４口フラスコに９,９-ビス(４-ヒドロキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＬ
）９２．７６ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（Ｒｅｓ）８７．４４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）、４，４’-ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）２０５．３６ｇ（９４１ｍ
ｍｏｌ）、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン（ＣＦＢＰ）５２．４５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６１ｇ（１２７１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加えた。１５５℃まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａ
ｒｋ管から取り除いた。水の生成が認められなくなるまで、３時間反応した後、トルエンを系外に取り除きながら１６５℃まで昇温し、その後１６０〜１６５℃で５時間撹拌した。次に、ＣＦＢＰ３０．３７ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。

反応溶液をメタノール５．０Ｌに少量ずつ注ぎ、反応物を凝固させ、１時間攪拌した。凝固液をろ過して得られた沈殿物を、少量のメタノールで洗浄した。得られた沈殿物に５．０Ｌのメタノールを加えて攪拌洗浄する操作を３回繰り返した。得られた生成物を乾燥し、３４７ｇ（収率８８％）の目的物（化合物（１−１））を得た。

化合物（１−１）のＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４１００、重量平均分子量は６６００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。この化合
物（１−１）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）を含み、構成単
位（Ｓ−１）の割合ｓ１が７５モル％であり、（Ｔ−１）の割合ｔ１が２５モル％であった。

化合物（１−１）の両末端は塩素原子であった。

〔合成例２〕化合物（１−２）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ３６．７１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ１０３．８２ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２０７．８１ｇ（９５２ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３．７５ｇ（１２５７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、合成例１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ２４．５８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。

得られた反応溶液は、合成例１と同様に処理して、３００ｇ（収率８６％）の目的物（化合物（１−２））を得た。
化合物（１−２）の数平均分子量は４６００、重量平均分子量は６９００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。この化合物（１−２）は、下記式で表される
構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）を含み、構成単位（Ｓ−２）の割合ｓ２が９０モル％であり、構成単位（Ｔ−２）の割合ｔ２が１０モル％であった。

化合物（１−２）の両末端は塩素原子であった。

〔合成例３〕化合物（１−３）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ３７．４０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ２１．８３ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ５９．１５ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ１５．１１ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５０．５７ｇ（３６６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ３６０ｍＬ、トルエン１４５ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、合成例１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ８．７５ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。

得られた反応溶液は、合成例１と同様に処理して、１００ｇ（収率８０％）の目的物（化合物（１−３））を得た。
化合物（１−３）の数平均分子量は４３００、重量平均分子量は６８００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。この化合物（１−３）は、下記式で表される
構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）を含み、構成単位（Ｓ−３）の割合ｓ３が６５モル％であり、構成単位（Ｔ−３）の割合ｔ２が３５モル％であった。

化合物（１−３）の両末端は塩素原子であった。

〔合成例４〕化合物（１−４）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ１６．１５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２９．０９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ５．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．３２ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ１７５ｍＬ、トルエン７０ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、合成例１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ３．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。

得られた反応溶液は、合成例１と同様に処理して、４０ｇ（収率８８％）の目的物（化合物（１−４））を得た。
化合物（１−４）の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は８２５０であった。また、この化合物（１−４）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−４）を含む。

化合物（１−４）の両末端は塩素原子であった。

〔合成例５〕化合物（１−５）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ５１．３９ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２９．０９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ５．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．３２ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ１７５ｍＬ、トルエン７０ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、合成例１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ３．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。

得られた反応溶液は、合成例１と同様に処理して、７０ｇ（収率８７％）の目的物（化合物（１−５））を得た。
化合物（１−５）の数平均分子量は３５００、重量平均分子量は５２５０であった。また、この化合物（１−５）は、下記式で表される構成単位（Ｔ−５）を含む。

化合物（１−５）の両末端は塩素原子であった。

〔実施例１〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた化合物（１−１）２２．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２３ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．３３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛７．９７ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した。次いで、上記フラスコにＤＭＡｃ１００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた前駆体ポリマー（Ａ）を含む溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．８ｇ（１３６．０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、上記溶液を水１Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１０％硫酸水溶液、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー（１）２７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られた重合体は、下記式で表さ
れる構成単位（Ｓ−１）〜（Ｕ−１）を含み、構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）の全量に対して、構成単位（Ｓ−１）の割合ｓ１が７５モル％であり、構成単位（Ｔ−１）の
割合ｔ１が２５モル％であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）の合計量の割合が１１モル％であり、構成単位（Ｕ−１）の割合が８９モル％であると推定される。イオン交換容量は１．３ｍｅｑ／ｇであった。

＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、上記スルホン化ポリマ
ー（１）の１５ｗｔ％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＡを得た。

＜電極の形成＞
離型剤処理したＰＥＴフィルム上に、上記電極ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾
燥して電極層Ａを形成した。

＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（１）からなる電解質膜（４０μｍ）を１枚用意し、上記電極層Ａを２枚用いて、該電解質膜の両面を該電極層Ａ側で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下
で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形し、基材のＰＥＴフィルムを剥離して触媒付電解質膜を作製した。

〔実施例２〕
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、実施例１と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担
持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、実施例１で得られたスルホン化ポリマー（１）の１５ｗｔ％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＢを得た。

＜電極の形成＞
上記電極ペーストＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｂを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記電極層Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。

〔実施例３〕
＜電極電解質の調製＞
合成例２で得られた化合物（１−２）２５．３ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）を用いた点を変更した他は、実施例１と同様の方法でスルホン化ポリマー（２）２６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図４に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−２）〜（Ｕ−２）を含み、構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）の全量に対して、構成単位（Ｓ−２）の割合ｓ２が９０モル％であり、構成単位（Ｔ−２）の割合ｔ２が１０モル％であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）の合計量の割合が１１モル％であり、構成単位（Ｕ−２）の割合が８９モル％であると推定される。イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。

＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＣを調製した。

＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｃを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（２）からなる電解質膜および上記電極層Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。

〔実施例４〕
＜電極電解質の調製＞
合成例３で得られた化合物（１−３）２０．２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いた点を変更した他は、実施例１と同様の方法でスルホン化ポリマー（３）２６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図６に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−３）〜（Ｕ−３）を含み、構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）の全量に対して、構成単位（Ｓ−３）の割合ｓ３が６５モル％であり、構成単位（Ｔ−３）の割合ｔ３が３５モル％であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）の合計量の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−３）の割合が９１モル％であると推定される。イオン交換容量は１．４ｍｅｑ／ｇであった。

＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＤを調製した。

＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｄを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（３）からなる電解質膜および上記電極層Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。

〔比較例１〕
＜電極電解質の調製＞
合成例４で得られた化合物（１−４）２５．７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いた点を変更した他は、実施例１と同様の方法でスルホン化ポリマー（４）３２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３５，０００であった。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−４）および（Ｕ−４）を含み、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−４）の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−４）の割合が９１モル％であると推定される。イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。

＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＥを調製した。

＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｅを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（４）からなる電解質膜および上記電極層Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。

〔比較例２〕
＜電極電解質の調製＞
合成例５で得られた化合物（１−５）１６．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いた点を変更した他は、実施例１と同様の方法でスルホン化ポリマー（５）２５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５，０００であった。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｔ−５）および（Ｕ−５）を含み、全構成単位に対して、構成単位（Ｔ−５）の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−５）の割合が９１モル％であると推定される。イオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。

＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＦを調製した。

＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｆを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（５）からなる電解質膜および上記電極層Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。

〔評価結果〕
上記実施例および比較例で得られた電解質（膜）のメタノール水溶液浸漬試験、メタノール透過性、膜抵抗、Ｔｇおよび電極接合性の評価結果を表１に示す。また、上記実施例および比較例で得られた触媒付電解質膜を用いて測定した発電特性の評価結果を表２に示す。

表１より、本発明の電解質は、優れた電極接合性と、低いメタノール透過性、膜抵抗およびメタノール水溶液に対する寸法安定性とを両立できることがわかる。

＊比較例２においては、電極が剥離しているため、端子電圧の測定を行なわなかった。
表２より、本発明の電解質を用いて作製した燃料電池は、各電流密度で高い端子電圧を示し、発電性能に優れていることがわかる。

図１は、化合物（１−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、スルホン化ポリマー（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、化合物（１−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、スルホン化ポリマー（２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は、化合物（１−３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は、スルホン化ポリマー（３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (5)

1. 下記一般式（２−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を有し、
   該構成単位（Ｓ）の割合ｓが９０〜６０モル％であり、該構成単位（Ｔ）の割合ｔが１０〜４０モル％であるポリアリーレン（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   （式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ―または―ＳＯ₂−で表される２価の連結基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
2. 前記ポリアリーレンが、下記一般式（３−２）で表される構成単位（Ｕ）をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   （式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ａｒは、スルホン酸基を有する芳香族基を表す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
3. 請求項１または２に記載の電極電解質、触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
4. 請求項１または２に記載の電極電解質および触媒粒子を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
5. 請求項４に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備えることを特徴とする膜−電極接合体。

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