JP5364975B2 - 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。

固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。

かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。

従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。

一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。

たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
特開２００５−５０７２６号公報 特開２００４−２５３２６７号公報

しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。

また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下するという新たな問題もあった。
さらにまた、ナフィオンをはじめとする従来より使用されていた電解質膜は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。また、従来、膜が破断することにより発電不能に至る問題を回避するため、現状ではＤＭＦＣ用の電解質膜をホットプレスする際に、その温度を制限することによって可能な限りこの問題を回避しているが、ガラス転移温度の高いポリマーでは電解質膜の加工性に限界があり、さらに加工性の高いものが望まれていた。

すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性、加工性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、特定のポリアリーレン系重合体を使用することで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性、加工性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。

さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の構成は以下の通りである。
[1]式（１）で表される構造単位を含有するポリアリーレン系重合体を含んでなることを
特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。

［式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。

Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｘはハロゲン原子である。

Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
[2]および式（５）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位を含む
ことを特徴とする[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。

[式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換
基を有する芳香族基を示す。

ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。]。
[3][1]または[2]の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
[4][1]または[2]の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用
電極。
[5][4]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。

本発明によれば、縮合芳香族環を含有するモノマーから合成される化合物から導かれる疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い電極電解質が得られる。また、本発明によれば安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。

以下、本発明について具体的に説明する。
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、縮合芳香族環を含有するモノマーから誘導される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体を含む。

なお、本明細書において重合体における繰り返し単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰り返し単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する構造単位を「スルホン酸ユニット」ということもある。

ポリアリーレン系重合体
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表わされる構造単位（以下「疎水性ユニット」という）をのみから構成される単独重合体でもよいし、ユニット（Ａ）および他のユニットから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＳ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

なお、本明細書において重合体における構造単位を「ユニット」ということもある。
疎水性ユニット
疎水性ユニットは、下記式（1）で表わされ、以下「ユニット（1）」ともいう。

［式（1）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造
を含む。

Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。

ここで、−ＣＲ'₂−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。

これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。

Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。ただし、互いに水素原子の場合を除く。

ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは１〜１００の整数を示し、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸の好ましい組み合わせである構造として、ｓ＝
１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＯ−または、−ＳＯ₂−であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが
−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を
示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子また
はフッ素原子であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である構造が挙げられる。

このようなユニットとしては、具体的には下記式で表される。
なお、下記式中、ａおよびｂは各ユニットの組成比を示す。

ユニット（1）は、下記化合物（5）から誘導される。
本発明に係る芳香族化合物は、下記式（5）で表され、以下「化合物（5）」ともいう。

式（１）中のX以外の符号は、上記式（1）と同じであり、Xは、フッ素を除くハロゲン
原子、−ＳＯ₂ＣＨ₂および−ＳＯ₂ＣＦ₂から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が好ましく、さらにＣｌまたはＢｒが最も好ましい。

化合物（5）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まずビスェノール化合物をビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、
ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等はビスフェノールの
水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量を使用する。

ここで、ビスフェノールは少なくとも２,２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（3−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用い、その他に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジフェニルフェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ３,５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノンなどを用いても良い。

この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物(活性芳
香族ジバライド化合物)、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロ
ロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。

活性芳香族ジハライド化合物は、ここでの反応性を重視すると、フッ素化合物が好ましいが、次の過程である芳香族カップリング反応性を重視すると、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要があるので、塩素化合物が好ましい。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルである。これらは、あらかじめ芳香族求核置換反応の前に、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。活性芳香族ジハライドとして最も好ましいのは、反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体であり、この場合にはフッ素原子が優先してフェノキシドとの求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
スルホン酸ユニット
本発明で使用される重合体は、前記式（1）で表される構造単位（疎水性ユニット）と
ともに下記式（６）で表される構造単位（スルホン酸ユニット、以下「ユニット（６）」ともいう）を含むことが望ましい。

式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が好ましい。

Ｚは直接結合、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
この芳香族基として、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ₃Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの好ましい組み合わせである構造として、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ₃Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。

スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（７））の構造
本発明に使用されるポリアリーレン系共重合体は、「疎水性ユニット」と、前記「スルホン酸ユニット」とを含み、下記式（７）で表される共重合体（以下「共重合体（７）」ともいう）である。

式（７）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記式（１）、（５）および（６）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（６）のモル比、ｙはユニット（1）のモル比を示す。

本発明に係る共重合体（７）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％である。

＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（７））の製造方法＞
共重合体（７）の製造には、例えば下記に示すI法、II法、III法の３通りの方法を用いることができる。

（Ｉ法） 例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、ユニット（1
）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。

（II法） 例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、ユニット（1
）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この共重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。

（III法） 式（６）において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃
Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−０６０６２５に記載の方法で、ユニット（1）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット
（６）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。

（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。

（II法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。

（III法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマー
の具体的な例として、特開２００５−０３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。

共重合体（７）を得るためは、まず、ユニット（1）となりうるモノマーまたはオリゴ
マーと、これらのユニット（６）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。

これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。

共重合体（７）は、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
・前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
・前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
・前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−０６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。

上記のような方法により製造される共重合体（７）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。

上記のイオン交換容量は、例えばユニット（1）となりうるモノマーまたはオリゴマー
と、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。

このようなポリアリーレン系重合体は、特定の芳香族基を導入しておくことで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。

本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の
電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。

触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。

上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。

これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。

また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。

溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。

具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。

分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、
および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。

電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。

本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。

電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。

その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。

組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。

必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。

電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。

溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。

ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。

各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および触媒付電解質膜）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。

転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。

塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。

本発明の触媒付電解質膜に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。

また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて行う。

本発明の触媒付電解質膜を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。

溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。

また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。

電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。

電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの
方法により測定される。

電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
（プロトン伝導度の測定）
得られた重合体を、キャスティング法により製膜し、膜厚約５０μｍの膜を試料とした。

交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。

比抵抗Ｒ（Ω・cm）=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配（Ω/cm）
（熱水耐性）
上記の膜を、１２０℃の熱水中に２４時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率を求めた。
（メタノール水溶液浸漬試験）
５０ｖｏｌ％の７０℃メタノール水溶液に、伝導膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率（％）を計算した。
面積変化率（％）＝（浸漬後の面積／浸漬前の面積）×１００
（メタノール透過性）
浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により測定した。所定のセルにフィルムをセットし、表面側から１０重量％のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。
メタノール透過量（ｇ／ｍ²／ｈ）＝[透過液重量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面積（ｍ²）]×透過液のメタノール濃度
（膜抵抗の測定）
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗（Ω・ｃｍ²）＝膜をはさんだカーボン間の抵抗値（Ω）−ブランク値（Ω）×接
触面積（ｃｍ²）
(膜の動的粘弾性測定)
膜の動的粘弾性測定を周波数１０Ｈｚで行い、その変曲点温度（‘Ｅ）を測定した。
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。

燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²と１．０Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧を測定した。

〔合成例１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５０．９１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１５．６４ｇ（６７ｍｍｏｌ）２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５．２８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．２３ｇ（３２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン７．８２ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物９２．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ
）は７１，０００であった。得られた重合体は式（II）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．１７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９,９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え
、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ
）は８２，０００であった。得られた重合体は式（IV）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例５〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、９,９−ビス
（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。

〔合成例６〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、合成例５で得られた５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１１４ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は式（VI）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例７〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例８〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例７で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。

ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２５．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。得られた重合体は式（VIII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例９〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン９１．６２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、
９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３
ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例１０〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例９で得られたＭｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は式（Ｘ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例１１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０．２２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４'
−（p-ジイソプロピリデンフェニレン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１０１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例１２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例１１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００であった。得られた重合体は式（XII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例１３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４'−（p-ジイソプロピリデンフェニレン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。

〔合成例１４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、合成例１３で得られた５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１０．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９，０００であった。得られた重合体は式（XIV）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例１５〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、４，４'−（p-ジイソプロピリデンフェニレン）ビスフェノール３６．６８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例１６〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例１５で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。得られた重合体は式（XVI）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例１７〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３-シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５７．２６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、４，４'−（p-ジイソプロピリデンフェニレン）ビスフェノール４５．８６ｇ（１３２ｍ
ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例１８〕重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例１７で得られたＭｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は式（XVIII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔合成例１９〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、レゾルシノール５．８３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔合成例２０〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、合成例１９で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。得られた重合体は式（ＸＸ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔比較合成例１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１３３．５８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップし
た。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時
間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔比較合成例２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、比較合成例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は82,000であった。得られた重合体は式（XXII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔比較合成例３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２−フェニルヒドロキノ
ン４９．２９ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応に
よって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６
．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物７５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。

〔比較合成例４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、比較合成例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は式（XXII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

得られたスルホン化ポリアリーレンを用いて高分子電解質膜を作製し、評価結果を表１-１および表１-２に示す。

表１-１および表１-２より本発明の電解質は、優れた電極接合性をもちながら、メタノール透過性が低く、膜抵抗およびメタノール水溶液に対する寸法安定性とを両立できることがわかる。
[実施例１]
［電極ペーストの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例２の重合
体（II）の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストを得た。

［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。

［触媒付電解質膜の作成］
上記一般式（II）で表される構造の重合体からなる膜厚４０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件で
ホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作成した。
[実施例２]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＩＶ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例３]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＶＩ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例４]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＶＩＩＩ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例５]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（Ｘ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例６]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＸＩＩ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例７]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＸＩＶ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例８]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＸＶＩ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例９]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＸＶＩＩＩ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例１０]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＸＸ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[比較例１]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＸＸＩＩ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[比較例２]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（ＩＩ）を（ＸＸＩＶ）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
〔評価結果〕
上記実施例および比較例で得られた触媒付電解質膜を用いて測定した発電特性の評価結果を表２に示す。

表２より、本発明の電解質を用いて作製した燃料電池は、各電流密度で高い端子電圧を示し、発電性能に優れていることがわかる。

Claims (5)

1. 式（１）で表される構造単位を含有するポリアリーレン系重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   ［式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
   

   

   Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
   Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子である。
   Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
   

   

   Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
   Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基を示す。
   ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
2. 式（１）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   [式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換
   基を有する芳香族基を示す。
   ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。]。
3. 請求項１または２に記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
4. 請求項１または２に記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
5. 請求項４に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。