JP5364975B2 - 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 - Google Patents
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Description
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下するという新たな問題もあった。
さらにまた、ナフィオンをはじめとする従来より使用されていた電解質膜は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。また、従来、膜が破断することにより発電不能に至る問題を回避するため、現状ではDMFC用の電解質膜をホットプレスする際に、その温度を制限することによって可能な限りこの問題を回避しているが、ガラス転移温度の高いポリマーでは電解質膜の加工性に限界があり、さらに加工性の高いものが望まれていた。
[1]式(1)で表される構造単位を含有するポリアリーレン系重合体を含んでなることを
特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Xはハロゲン原子である。
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tは0〜4の整数を示し、rは1以上の整数を示す。]。
[2]および式(5)で表される構造単位とともに下記式(6)で表される構造単位を含む
ことを特徴とする[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。
Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Arは−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換
基を有する芳香族基を示す。
[3][1]または[2]の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
[4][1]または[2]の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用
電極。
[5][4]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
(電極電解質)
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、縮合芳香族環を含有するモノマーから誘導される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体を含む。
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、下記式(5)で表わされる構造単位(以下「疎水性ユニット」という)をのみから構成される単独重合体でもよいし、ユニット(A)および他のユニットから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPS)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)は1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
疎水性ユニット
疎水性ユニットは、下記式(1)で表わされ、以下「ユニット(1)」ともいう。
を含む。
COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Xはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。
Dは下記式(4)で表わされる2,2−プロピリデン基もしくは1,1−シクロヘキシリデン基を示す。
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R18の好ましい組み合わせである構造として、s=
1、t=1であり、Aが−CO−または、−SO2−であり、Bが酸素原子であり、Dが
−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を
示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、R1〜R16が水素原子また
はフッ素原子であり、R17、R18が水素原子、メチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である構造が挙げられる。
なお、下記式中、aおよびbは各ユニットの組成比を示す。
本発明に係る芳香族化合物は、下記式(5)で表され、以下「化合物(5)」ともいう。
原子、−SO2CH2および−SO2CF2から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が好ましく、さらにClまたはBrが最も好ましい。
まずビスェノール化合物をビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、
ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等はビスフェノールの
水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量を使用する。好ましくは、1.2〜1.5倍当量を使用する。
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1
−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用い、その他に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(4−ヒドロキシ3,5−ジフェニルフェニル)ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、2−フェニルヒドロキノンなどを用いても良い。
香族ジバライド化合物)、例えば、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジクロ
ロベンゾフェノン、4,4'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、4−フルオロフェニル−4'−クロロフェニルスルホン、ビス(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応させる。
スルホン酸ユニット
本発明で使用される重合体は、前記式(1)で表される構造単位(疎水性ユニット)と
ともに下記式(6)で表される構造単位(スルホン酸ユニット、以下「ユニット(6)」ともいう)を含むことが望ましい。
CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい。
換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
この芳香族基として、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3H、
−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜12の整数を示す)は、少なくとも1個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には2個以上置換されていることが好ましい。
m、nの値とY、Z、Arの好ましい組み合わせである構造として、
(1)m=0、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
本発明に使用されるポリアリーレン系共重合体は、「疎水性ユニット」と、前記「スルホン酸ユニット」とを含み、下記式(7)で表される共重合体(以下「共重合体(7)」ともいう)である。
共重合体(7)の製造には、例えば下記に示すI法、II法、III法の3通りの方法を用いることができる。
)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(6)となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(6)で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この共重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−060625に記載の方法で、ユニット(1)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット
(6)となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
の具体的な例として、特開2005−036125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
マーと、これらのユニット(6)となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。
・前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
・前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
・前駆体のポリアリーレンに、特開2005−060625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
と、ユニット(6)となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に50重量%以下、好適には30重量%であることが望ましい。
(電極ペースト)
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また1種類のみでなく、2種以上の溶媒を用いることもできる。
メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル1−プロパノール、シクロヘキサノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは1種類以上を組み合わせて用いることもできる。
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・N−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル{2−[2−(P−1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル}アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル-2-牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、
および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、3−[ω-フルオロアクカノイルーN−エチルアミノ]-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-N,N−ジメチル-N-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタノールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは1種単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量5千〜3万の界面活性剤である。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜15重量%であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で0.5重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で5重量%〜95重量%、好ましくは15重量%〜90重量%であることが望ましい。
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
(電極および触媒付電解質膜)
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。
たとえば、Nafion(DuPont社製)、Flemion(旭硝子製)、Aciplex(旭化成製)などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、50〜250℃の温度範囲で、1分〜180分の時間、10〜500kg/cm2の圧力をかけて行う。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は5℃〜120℃、好ましくは15℃〜95℃、水浸漬時間は1分〜72時間、好ましくは5分〜48時間である。
方法により測定される。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
(分子量)
重合体の分子量は、GPCによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、N−メチル−2−ピロリドンを用いた。
(イオン交換容量)
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
(プロトン伝導度の測定)
得られた重合体を、キャスティング法により製膜し、膜厚約50μmの膜を試料とした。
(熱水耐性)
上記の膜を、120℃の熱水中に24時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率を求めた。
(メタノール水溶液浸漬試験)
50vol%の70℃メタノール水溶液に、伝導膜を6時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率(%)を計算した。
面積変化率(%)=(浸漬後の面積/浸漬前の面積)×100
(メタノール透過性)
浸透気化測定法(パーベーパレーション法)により測定した。所定のセルにフィルムをセットし、表面側から10重量%のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。
メタノール透過量(g/m2/h)=[透過液重量(g)/回収時間(h)/試料面積(m2)]×透過液のメタノール濃度
(膜抵抗の測定)
膜を濃度1mol/lの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗(Ω・cm2)=膜をはさんだカーボン間の抵抗値(Ω)−ブランク値(Ω)×接
触面積(cm2)
(膜の動的粘弾性測定)
膜の動的粘弾性測定を周波数10Hzで行い、その変曲点温度(‘E)を測定した。
(発電評価)
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力100kg/cm2下で、160℃
×15minの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体(MEA)を作成した。このMEAを2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン50.91g(233mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン15.64g(67mmol)2,2−ビス(3-フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン75.28g(265mmol)、炭酸カリウム44.23g(320mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン7.82g(33mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例1で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
)は71,000であった。得られた重合体は式(II)で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3,5-ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン45.17g(159mmol)、9,9−
ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン53.43g(106mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え
、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例3で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
)は82,000であった。得られた重合体は式(IV)で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3-フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン80.57g(212mmol)、9,9−ビス
(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン26.72g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.45g(46.0mmol)、合成例5で得られた5,000(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.00mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc114mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc114mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3,5-ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン51.53g(159mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン53.43g(106mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例7で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmo
l)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの三口フラスコに入れ、115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム11.9g(126.8mmol)を加えた。7時間攪拌後、アセトン5Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、1N塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体25.1gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は85,000であった。得られた重合体は式(VIII)で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン91.62g(212mmol)、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン26.72g(53
mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例9で得られたMn4,400の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3,5-ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン60.22g(212mmol)、4,4'
−(p-ジイソプロピリデンフェニレン)ビスフェノール18.34g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例11で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3-フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン80.57g(212mmol)、4,4'−(p-ジイソプロピリデンフェニレン)ビスフェノール18.34g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.45g(46.0mmol)、合成例13で得られた5,000(Mn)の疎水性ユニット10.15g(4.00mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3,5-ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン51.53g(159mmol)、4,4'−(p-ジイソプロピリデンフェニレン)ビスフェノール36.68g(106mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例15で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3-シクロ
ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン57.26g(132mmol)、4,4'−(p-ジイソプロピリデンフェニレン)ビスフェノール45.86g(132m
mol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例17で得られたMn4,400の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3-フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン80.57g(212mmol)、レゾルシノール5.83g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、合成例19で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc114mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン133.58g(265mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップし
た。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時
間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル16.27g(40.5mmol)、比較合成例1で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット17.83g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.47g(2.25mmol)、ヨウ化ナトリウム0.202g(1.35mmol)、トリフェニルホスフィン4.72g(18.0mmol)、亜鉛7.06g(108mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2−フェニルヒドロキノ
ン49.29g(265mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応に
よって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6
.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル16.27g(40.5mmol)、比較合成例1で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット17.83g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.47g(2.25mmol)、ヨウ化ナトリウム0.202g(1.35mmol)、トリフェニルホスフィン4.72g(18.0mmol)、亜鉛7.06g(108mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
[実施例1]
[電極ペーストの調製]
50mlのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E)1.51g、蒸留水0.88g、合成例2の重合
体(II)の15%水−1,2ジメトキシエタン溶液(重量比10:90)3.23g、1,2−ジメトキシエタン13.97g、気相法炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)0.1gおよび分散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、ウエーブローターで60分間攪拌し、粘度50cp(25℃)のペーストを得た。
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストを白金塗布量が0.5mg/cm2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを95℃で10分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
上記一般式(II)で表される構造の重合体からなる膜厚40μmの電解質膜を1枚用意し、2枚の電極層で挟み、圧力100kg/cm2下で、160℃×15minの条件で
ホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作成した。
[実施例2]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(IV)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例3]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(VI)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例4]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(VIII)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例5]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(X)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例6]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(XII)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例7]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(XIV)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例8]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(XVI)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例9]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(XVIII)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[実施例10]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(XX)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[比較例1]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(XXII)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
[比較例2]
実施例1の電極ペースト作成時のポリマー(II)を(XXIV)に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成した。
〔評価結果〕
上記実施例および比較例で得られた触媒付電解質膜を用いて測定した発電特性の評価結果を表2に示す。
Claims (5)
- 式(1)で表される構造単位を含有するポリアリーレン系重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子である。
Dは下記式(4)で表わされる2,2−プロピリデン基もしくは1,1−シクロヘキシリデン基を示す。
R17、R18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基を示す。
s、tは0〜4の整数を示し、rは1以上の整数を示す。]。 - 式(1)で表される構造単位とともに下記式(6)で表される構造単位を含むことを特徴とする、請求項1に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
基を有する芳香族基を示す。
pは1〜12の整数を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]。 - 請求項1または2に記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
- 請求項1または2に記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
- 請求項4に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
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