JP2006176682A - アルキル基側鎖を有する化合物およびスルホン化ポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアリーレン系重合体は、式(1m)で表される化合物を構成単位とすることを特徴とする。
[Aは−CR1R2−(R1およびR2は、水素原子、ハロゲン原子または(ハロゲン化)アルキル基であり、少なくとも一方が炭素数2以上の(ハロゲン化)アルキル基である。)で表される基;Bは酸素原子または硫黄原子;Dは−CO−、−SO2−または直接結合;R3〜R10は、水素原子、フッ素原子または(ハロゲン化)アルキル基;R11〜R18は、水素原子、フッ素原子、(ハロゲン化)アルキル基、ニトロ基またはニトリル基;Xはフッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3または−OSO2CF3;mは0以上の整数;nは1以上の整数。]
【選択図】 なし
Description
リフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が180℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレスによる電極との接合の際に、非常に高温を必要とする。また、高温で長時間加熱することにより、ス
ルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化などが生じるという問題がある。
R3〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、R11〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、Xは、フッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3または−OSO2CF3であり、mは0以上の整数であり、nは1以上の整数である。]
上記化合物(1m)は、式(1m)中のAとして、
(A−1)−CR1R2−(R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成してもよく、R1およびR2の少なくとも一方が炭素数2以上のアルキル基または炭素数2以上のハロゲン化アルキル基である。)で表される基、および
(A−2)直接結合、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO−、−COO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数である。)、−SO2−および下記式
(a)で表される基;
の両方を有する化合物でもよい。
また、本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式(2)で表される構成単位をさらに含有することが好ましい。
、kは0〜10の整数であり、lは0〜10の整数である。]
〔アルキル基側鎖を有する化合物(疎水性ユニット)〕
本発明のアルキル基側鎖を有する化合物は、下記一般式(1m)で表され、これをモノマー単位として含む重合体に疎水部を付与するとともに、アルキル基側鎖を有するため、重合体の熱変形温度を低下させ、ホットプレスを用いた燃料電池作製時の加工性ならびに電極との接合安定性を改善させる作用を有する。
CH3および−OSO2CF3から選ばれる原子または基を示す。
R3〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基を示す。
Aは−CR1R2−で表される基であり、R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R1
とR2とが結合して環を形成してもよい。
(A−1)上記−CR1R2−で表される基と、
(A−2)直接結合、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO−、−COO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数である。)、−SO2−および下記式
(a)で表される基;
接結合である。また、mは0以上の整数であり、nは1以上の整数である。
上記化合物(1m)は、たとえば、次のような反応により合成することができる。
属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はビスフェノール類の水酸基(B)に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量、好ましくは1.2〜1.5倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
上記ビスフェノール類(化合物(3))としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
上記芳香族ジハライド化合物としては、たとえば、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、4−フルオロフェニル−4'−クロロフェニルスルホン、ビス(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スル
ホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,5−ジ
クロロベンゾニトリル、2,5−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、2,6−ジニトロベンゾニトリル、2,5−ジニトロベンゾニトリル、2,4−ジニトロベンゾニトリル、1,2−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビ
ス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,2−ビス(3−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,2−ビス(2−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(2−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(2−クロロベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(4−クロロベンゾイル)−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス{(4−クロロフェニル)スルホニル}ベンゼン、1,3−ビス{(4−クロロフェニル)スルホニル}ベンゼン、1,4−ビス{(4−クロロフェニル)スルホニル}ベンゼンなどが挙げられる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあることにより、得られるオリゴマーないしポリマー分子の両末端が芳香族クロライドになる。
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、上記化合物(1m)から導かれ、下記一般式(1)で表される構成単位(以下「構成単位(1)」ともいう。)のみから構成される単独重合体でもよいし、構成単位(1)と他の構成単位とを含有する共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)は1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
本発明のポリアリーレン系重合体を構成する他の構成単位としては、下記一般式(2)で表される構成単位(以下「構成単位(2)」ともいう。)が好ましい。
、−CONH−、−COO−、−(CF2)q−(ここで、qは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。
ル基のm位の場合0.06以上、p位の場合0.01以上の値となる基をいう。
Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たと
えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
上記構成単位(2)を含有することにより、ポリアリーレン系重合体にスルホン酸基が導入されるため、高分子電解質やプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
.5〜0モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有している。
ら選ばれる原子または基を示し、Y、Z、j、kおよびlは、それぞれ上記一般式(2)中のY、Z、j、kおよびlと同義である。
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
には上記Raと同様の炭素原子数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。これらの中で
は、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
−SO2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、
−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
あることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は1級アルコール由来でβ位が4級炭素であることが好ましい。
−SO2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、
−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
本発明において好ましい態様である、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体(以下、単に「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。)は、上記化合物(1m)と化合物(2m)とを、触媒の存在下に反応させることにより合成される。
は、配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)と、(ii)還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)
、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
基を有するポリアリーレンとすることができる。
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
(1993)〕。
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリアリーレンからなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259
)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX
1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状(いわゆる、プロトン伝導膜)とすることが望ましい。
上記プロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質を用いて調製することができる。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
うことがある。一方、100,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイから
の押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
トン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持することが好ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
また、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1,3−ジメチルイソブチリデン)ビスフェノール27.0g(100mmol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去し
た。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応をさせた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.44mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−デシリデンビスフェノール32.6g(100mmol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット45.5gを得た。GPCで測定した数平均分子量(Mn)は7,800であった。得られた疎水性ユニットは式(II)で表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.54mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール27.0g(100mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル18.9g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル5.16g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
表されるオリゴマーであることを確認した。得られた疎水性ユニットの1H−NMRスペ
クトルを図1に示す。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1−メチル−へプチリデン)ビスフェノール29.8g(100mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル18.9g(110mmol)おとび炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル5.16g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1,3−ジメチルイソブチリデン)ビスフェノール61.1g(22
6mmol),4,4’−ジクロロジフェニルスルホン61.1g(210mmol)、炭酸カリウム40.6g(294mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン340mlおよびトルエン170mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた。次に、4,4’−ジクロロベンゾフェノン12.2g(48mmol)、4,4'−(1,3−ジメチルイソブチリデン)ビスフェノール4.33g(16mmol)およびトルエン170mlを加え、さらに5時間反応させた。この間、反応温度を150℃から徐々に200℃に上げ、トルエンを系外に除去しながら反応を進めた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール26.8g(100mmol)、1,4−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン39.1g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン10.7g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.36mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、4,4’−デシリデンビスフェノール27.8g(85mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン5.3g(15mmol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.36mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)50.4g(0.15mol)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)40.2g(0.16mol)、炭酸カリウム27.0g(0.20mol)、スルホラン300mLおよびトルエン150mLをはかりとった。これを窒素雰囲気下で攪拌し、オイルバスで加熱して130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に200℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、200℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP16.1g(0.064mol)を加え、さらに5時間反応させた。
MAc、スルホランなどに可溶で、Tgは110℃、熱分解温度は498℃であった。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル39.5g(98.7mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット15.1g(1.35mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.96g(3.00mmol)、ヨウ化ナトリウム
0.45g(3.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.5g(40.0mmol)および亜鉛15.7g(240mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)126mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、メチレンビスフェノール20.2g(100mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル18.9g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル5.16g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、ビフェノール18.6g(100mmol)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかり
とった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4'−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-
ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.42mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
実施例および比較例で得られた各ポリマーを、N−メチル―2−ピロリドン:メタノール=1:1(重量比)混合溶剤に、固形分濃度が15wt%になるように溶解させた。これをドクターブレードを用いて、PETフィルム上にキャストし、120℃で1時間乾燥し、厚さ40μmの電解質膜(プロトン伝導膜)を得た。
実施例および比較例で得られた疎水性ユニット、スルホン化ポリマーおよび該スルホン化ポリマーを用いて作製した電解質膜の評価を以下のようにして行った。結果を表1に示す。
疎水性ユニットについてはCDCl3に溶解し、また、スルホン酸基を有しないポリア
リーレンおよびスルホン酸基を有するポリアリーレンについては、DMSO−d6に1〜10wt%の固形分濃度となるように溶解し、500MHz−NMR(BRUKER社製)を用いてスペクトルを測定して構造解析を行った。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムおよび燐酸を添加したN−メ
チル−2−ピロリドン(NMP)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状にカットした各電解質膜の表面に、白金線(Φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置((株)ヤマト科学製「JW241」)中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置としては、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いた。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させて交流抵抗を測定した。下記式に従って、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
プロトン伝導度(S/cm)=1/比抵抗R(Ω・cm)
<熱変形温度>
得られた各電解質膜を、5mm×30mmの短冊状にカットし、サンプルを作製した。これを動的粘弾性測定器(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー(株)社製「RSAII」)を用いて、各電解質膜の熱変形温度を測定した。
Claims (4)
- 下記一般式(1m)で表されることを特徴とする化合物。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Dは独立に−CO−、−SO2−または直接結合であり、
R3〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
R11〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Xは、フッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3または−OSO2CF3であり、
mは0以上の整数であり、nは1以上の整数である。] - 下記一般式(1m)で表されることを特徴とする化合物。
(A−1)−CR1R2−(R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成してもよく、R1およびR2の少なくとも一方が炭素数2以上のアルキル基または炭素数2以上のハロゲン化アルキル基である。)で表される基、または
(A−2)直接結合、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO−、−COO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数である。)、−SO2−および下記式
(a)で表される基;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Dは独立に−CO−、−SO2−または直接結合であり、
R3〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
R11〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Xは、フッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3または−OSO2CF3であり、
mは0以上の整数であり、nは1以上の整数である。] - 請求項1または2に記載の化合物から導かれる構成単位を有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。
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