KR20090026340A - 축합 고리 함유 고분자 전해질 및 그 용도 - Google Patents

축합 고리 함유 고분자 전해질 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20090026340A
KR20090026340A KR1020097000819A KR20097000819A KR20090026340A KR 20090026340 A KR20090026340 A KR 20090026340A KR 1020097000819 A KR1020097000819 A KR 1020097000819A KR 20097000819 A KR20097000819 A KR 20097000819A KR 20090026340 A KR20090026340 A KR 20090026340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
general formula
polymer electrolyte
structural unit
group
polymer
Prior art date
Application number
KR1020097000819A
Other languages
English (en)
Inventor
다카시 야마다
시게루 사사키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20090026340A publication Critical patent/KR20090026340A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명의 고분자 전해질은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 중량분율 1∼30 중량% 로 갖는다.
Figure 112009002598816-PCT00028
(식 중, A 고리, B 고리는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 -CO-, -SO-, -SO2- 중 어느 것을 나타낸다. n, m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고, n ＋ m 은 1 이상이다. 또한, n 이 2 인 경우, 2 개 있는 X1 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. m 이 2 인 경우, 2 개 있는 X2 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. X 는 직접 결합 또는 2 가의 기를 나타낸다)
이 고분자 전해질은, 높은 이온 전도도를 가지면서, 내수성이 우수하다.

Description

축합 고리 함유 고분자 전해질 및 그 용도 {FUSED RING-CONTAINING POLYMER ELECTROLYTE AND USE THEREOF}
본 발명은 내수성이 요구되는 용도에 바람직한 축합 고리 함유 고분자 전해질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고체 고분자형 연료 전지에 관련된 부재로서 바람직한 고분자 전해질에 관한 것이다.
고분자 사슬 중에 이온 교환기를 갖는 고분자 전해질은, 이온 교환막, 이온 전도 재료, 센서, 마이크로 캡슐, 흡수성 재료 등의 다양한 용도에 사용되고 있다. 그런데, 고분자 전해질은, 그 이온 교환기의 수화(水化)에 의해, 흡수 팽윤 혹은 수계 용매에 용해되는 것이 알려져 있는데, 고분자 전해질을 예를 들어, 막의 형태로 사용하는 용도에 있어서는, 막의 팽윤 혹은 막의 일부 용해 등에 의해 발생하는 열화를 억제하는 것 (내수성) 이 중요시되는 경우가 있다. 그 중에서도, 최근 개발이 활발해지고 있는 고체 고분자형 연료 전지에 적용되는 이온 전도막으로는, 고온ㆍ고습 상태에 이온 전도막이 노출되기 때문에, 보다 내수성이 우수한 고분자 전해질이 요구되고 있다.
이와 같은 관점에서, 이온 전도막의 내수성을 향상시키는 목적으로, 다양한 재료가 개발되어 있다. 내수성 향상에 관련된 하나의 방법으로는, 고분자 전해 질을 분자 간 또는 분자 내에서 가교시키는 수법을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 공표특허공보 2000-501223호에서는, 연료 전지용 고분자 전해질의 이온 교환기인 술폰산기의 일부를 고온 처리로, 서로 결합시켜 가교시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 고온 처리에 관련된 조작이 번잡하고, 가교 반응과 동시에 술폰산기의 탈리도 진행되어, 결과적으로 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 비교적 내열성이나 기계 강도가 우수한 고분자 화합물을 선택하고 그것에 이온 교환기를 도입하여 이루어지는 고분자 전해질이 개발되어 있고, 폴리에테르케톤을 술폰화하여 얻어지는 고분자 전해질 (예를 들어, 일본 공표특허공보 평11-502249호 참조), 폴리케톤을 술폰화하여 얻어지는 고분자 전해질 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-342241호 참조) 이 제안되어 있다.
발명의 개시
그러나, 내열성이나 기계 강도가 우수한 고분자 화합물에 이온 교환기를 도입한 고분자 전해질에 있어서도, 그 이온 교환기 도입량을 증가시키면, 고온하에서는 고분자 전해질 자체가 물에 용해되어, 막의 형태를 유지할 수 없는 경향이 있었다. 이와 같이, 지금까지 개시되어 있는 고분자 전해질은, 이온 교환기 (술폰산기) 도입량과 내수성은 서로 상반되는 특성인 점에서, 고이온 교환기 도입량의 경우에서도, 막의 형태를 유지할 수 있을 정도의 내수성을 갖는 고분자 전해질이 크게 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은, 내수성이 높고, 높은 이온 교환기 도입량 (이온 전도성) 을 갖으며, 고체 고분자형 연료 전지의 이온 전도막에 적절한 신규 고분자 전해질, 및 그 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 달성하기 위해, 고분자 전해질의 구조 단위에 관해서 예의 검토한 결과, 특정 구조 단위를 고분자 전해질에 도입하면, 얻어지는 고분자 전해질의 내수성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 에 나타내는 고분자 전해질을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 중량분율 1∼30 중량% 로 갖는 고분자 전해질
Figure 112009002598816-PCT00001
(식 중, A 고리, B 고리는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 -CO-, -SO-, -SO2- 중 어느 것을 나타낸다. n, m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고, n ＋ m 은 1 이상이다. 또한, n 이 2 인 경우, 2 개 있는 X1 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. m 이 2 인 경우, 2 개 있는 X2 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. X 는 직접 결합 또는 2 가 (價) 의 기를 나타낸다)
또한, 본 발명의 고분자 전해질은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것인데, 보다 내수성을 향상시키는 관점에서, 하기 [2], [3] 이면 바람직하다.
[2] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, A 고리, B 고리로서 각각 독립적으로 치환기로서 이온 교환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환기로서 이온 교환기를 갖지 않는 복소 고리를 갖는 구조 단위이며, 또한, 다른 구조 단위로서 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 갖는 [1] 에 기재된 고분자 전해질.
[3] 하기 일반식 (5) 로 나타내는 [1] 또는 [2] 에 기재된 고분자 전해질.
Figure 112009002598816-PCT00002
(식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, X, n, m 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이며, p1, p2, q1 은 각각의 구조 단위의 중량분율이며, p1 ＋ p2 ＋ q1 = 100 중량% 이다. L1 은 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 나타내고, L2 는 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 나타낸다)
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중에서도, 보다 바람직한 실시형태로서 하기의 [4]∼[7] 을 제공한다.
[4] 상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이 -CO- 이고, n = 1, m = 0 인 구조 단위를 갖는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나의 고분자 전해질.
[5] 상기 일반식 (1) 에 있어서, X1, X2 가 -CO- 이고, n = 1, m = 1 인 구조 단위를 갖는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나의 고분자 전해질.
[6] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질.
Figure 112009002598816-PCT00003
(식 중, X 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다)
[7] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (3a) 로 나타내는 구조 단위인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질.
Figure 112009002598816-PCT00004
(식 중, X 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다)
본 발명의 고분자 전해질은, 고체 고분자형 연료 전지에 관련된 부재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 하기의 [8]∼[13] 을 제공한다.
[8] 상기 어느 하나의 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
[9] 상기 어느 하나의 고분자 전해질과 다공질 기재로 이루어지는 고분자 전해질 복합막.
[10] 상기 [8] 의 고분자 전해질막 또는 상기 [9] 의 고분자 전해질 복합막과, 촉매층으로 이루어지는 막-전극 접합체.
[11] 상기 어느 하나의 고분자 전해질과 촉매 성분을 함유하는 촉매 조성물.
[12] 상기 [11] 의 촉매 조성물로 이루어지는 촉매층을 구비한 막-전극 접합체.
[13] 상기 [8] 의 고분자 전해질막, 상기 [9] 의 고분자 전해질 복합막, 또는 상기 [12] 의 촉매 조성물로 이루어지는 촉매층 중 적어도 어느 하나를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
[14] 상기의 [10] 또는 [12] 에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 의하면, 높은 이온 전도도를 가지면서, 내수성이 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 그 고분자 전해질은, 고체 고분자형 연료 전지용 부재, 특히 이온 전도막으로서 사용한 경우, 높은 발전 특성을 나타내므로, 공업적으로 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[고분자 전해질]
본 발명의 고분자 전해질은, 이온 교환기를 갖는 고분자로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 일반식 (1) 에 있어서의 X1, X2 는 각각 독립적으로 -CO-, -SO-, -SO2- 중 어느 것을 나타내는데, 그 중에서도 -CO- 가 바람직하다. 또한, n, m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고, n ＋ m 은 1 이상이다.
일반식 (1) 에 있어서의 A 고리, B 고리는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리를 나타내고, 그 총 탄소수는, 통상적으로 4∼18 정도이다. 이러한 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 및, 이들 고리에 치환기를 갖는 고리 등을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 티오펜 고리, 이들 고리에 치환기를 갖는 고리 등을 들 수 있다. 여기서, 그 치환기로는, 이온 교환기, 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20 의 아실기를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의, X 는 직접 결합 또는 2 가의 기를 나타내고, 바람직하게는 직접 결합, 에테르 결합을 형성하는 산소 원자, 티오에테르 결합을 형성하는 황 원자이다.
여기서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기 등의 탄소수 1∼10 의 알킬기, 및 이들 기에 이온 교환기, 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 및 이들 기에 이온 교환기, 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환된 알콕시기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼18 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 및 이들 기에 이온 교환기, 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환된 아릴기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼18 의 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기, 및 이들 기에 이온 교환기, 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환된 아릴옥시기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20 의 아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 탄소수 2∼20 의 아실기, 및 이들 기에 이온 교환기, 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환된 아실기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 고분자 전해질의 주사슬에 도입함으로써, 극적으로 당해 고분자 전해질의 내수성을 향상시킬 수 있게 한다.
고분자 전해질에 있어서의, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 차지하는 비율은, 당해 고분자 전해질의 총 중량에 대한 중량분율로 나타내고, 1∼30 중량% 이며, 2∼25 중량% 이면 보다 바람직하고, 3∼15 중량% 이면 특히 바람직하고, 3∼10 중량% 이면 특히 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 중량분율이, 상기의 범위이면, 우수한 내수성의 고분자 전해질이 얻어지는 것에 추가로 후술하는 고체 고분자형 연료 전지에 적용하는 부재에 용이하게 가공할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 있어서의, A 고리 및 B 고리는 상기에 예시된 치환기를 가지고 있어도 되는데, 바람직하게는 그 구조 단위 중에는 이온 교환기를 갖지 않는, 즉 A 고리, B 고리가 각각 독립적으로 치환기로서 이온 교환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기로서 이온 교환기를 갖지 않는 복소 고리의 구조 단위 (이하, 「이온 교환기를 갖지 않는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위」라고 부른다) 이며, 다른 구조 단위로서 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 전해질이면 바람직하다.
구체적으로, 이온 교환기를 갖지 않는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 전해질을 나타내면, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 고분자 전해질을 들 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00005
(식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, X, n, m 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이며, L1 은 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 나타낸다. p 및 q 는, 고분자 전해질 중에 있어서의 각 구조 단위의 중량분율을 나타내고, p ＋ q 는 100 중량% 이다)
여기서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 공중합 양식은, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 되고, 또는 그들의 조합이어도 된다. 즉,
i) L1 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 고분자 사슬에 부분적으로 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
ii) L1 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록과, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록을 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
iii) L1 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 교대로 연결되어 이루어지는 공중합 양식의 고분자 전해질
iv) 고분자 사슬 중에, 상기의 i), ii) 및 iii) 에서 선택되는 공중합 양식을 조합하여 갖는 고분자 전해질을 들 수 있다.
또한, L1 은, 이온 교환기를 갖는 한, 여러 가지의 구조 단위에서 선택할 수 있으나, 고분자 전해질의 내열성을 향상시키는 관점에서, 방향 고리를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 2 가의 방향족기이면, 더욱 바람직하다. 여기서, 방향족기란, 방향족 화합물 또는 복소 고리 화합물로부터 수소를 2 개 제거하여 얻어지는 기나, 방향족 화합물 또는 복소 고리 화합물로부터 수소를 2 개 제거하여 얻어지는 기가 복수 개, 직접 결합 혹은 2 가의 기에 의해 연결되어 이루어지는 기를 함유하는 개념이다.
상기 일반식 (4) 중의 구조 단위의 중량분율은 상기와 같이, p 가 70∼99 중량%, q 가 1∼30 중량% 인데, 특히, p 가 75∼98 중량%, q 가 2∼25 중량% 이면 바람직하다.
여기서, 이온 교환기를 갖지 않는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 구체적으로 예시하면 이하의 것을 들 수 있다. 또한, X 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.
Figure 112009002598816-PCT00006
Figure 112009002598816-PCT00007
상기에 예시하는 구조 단위 중에서도, 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112009002598816-PCT00008
(식 중, X 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다)
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 구조 단위이며, 상기 예시 중에서 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 을 들 수 있다.
한편, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (3a) 로 나타내는 구조 단위이며, 상기 예시 중에서 (B-1), (B-2), (B-4), (B-6) 으로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00009
(식 중, X 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다)
본 발명의 고분자 전해질은, 분자 내에 이온 교환기를 가지고 있고, 그 이온 교환기로는, 산기, 염기성기 중 어느 것이어도 되는데, 고체 고분자형 연료 전지의 용도에 있어서는 산기가 바람직하다. 그 산기로는, 카르복실기 (-COOH), 인산기 (-OPO(OH)2) 혹은 포스폰산기 (-PO(OH)2) 등의 약산기, 술폰산기 (-SO3H), 술핀산기 (-SO2H), 술폰이미드기 (-SO2NHSO2-) 혹은 황산기 (-OSO3H) 등의 강산기, 그 강산기의 α 위치, β 위치 등의 근접 위치에, 플루오로기 등의 전자 흡인성기를 도입하여 얻어지는 초강산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 강산기 또는 초강산기가 바람직하다.
또한, 이들 산기는, 부분적으로 또는 전부가 금속 이온 등으로 교환되어 염을 형성하고 있어도 되는데, 고체 고분자형 연료 전지의 이온 전도막으로서 사용할 때에는 실질적으로 전부가 유리산 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은, 이온 교환기를 갖는 구조 단위와 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위로서 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 가지고 있어도 되고, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 고분자 전해질을 들 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00010
(식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, X, n, m 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이며, p1, p2, q1 은 각각의 구조 단위의 중량분율이며, p1 ＋ p2 ＋ q1 = 100 중량% 이다. L1 은 상기 일반식 (4) 와 동일한 의미이다. L2 는 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위이다)
여기서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 공중합 양식은, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 되고, 또는 그들의 조합이어도 된다. 즉,
v) L1 로 나타내는 구조 단위와, L2 로 나타내는 구조 단위와, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 랜덤하게 연결된 공중합 양식의 고분자 전해질
vi) L1 로 나타내는 구조 단위와, L2 로 나타내는 구조 단위와 교대로 연결 하여 이루어지는 고분자 사슬에, 부분적으로 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
vii) L1 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록과, L2 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록과, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록을 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
viii) L1 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록과, L2 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록을 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
ix) L1 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록과, L2 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록을 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
x) L1 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록과, L2 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록을 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
xi) L1 로 나타내는 구조 단위와, L2 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록과, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 블록을 갖는 공중합 양식의 고분자 전해질
xii) 고분자 사슬 중에, 상기의 v), vi), vii), viii), ix), x) 및 xi) 에서 선택되는 공중합 양식이 조합되어 포함하는 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
또한, L2 는 임의의 구조 단위를 나타내는데, 상기 L1 과 동일하게, 고분자 전해질의 내열성을 향상시키는 관점에서, 2 가의 방향족기이면 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중의 구조 단위의 중량분율은, q1 은 상기 서술한 바와 같이, 1∼30 중량% 이며, p1 은 5∼80 중량%, p2 가 5∼80 중량% 이면 바람직하고, p1 이 15∼60 중량%, p2 가 15∼60 중량% 및 q1 은 2∼25 중량% 이면 더욱 바람직하다.
여기서, 이온 교환기를 함유하지 않는 2 가의 기인 L2 를 구체적으로 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00011
Figure 112009002598816-PCT00012
Figure 112009002598816-PCT00013
또한, 이온 교환기를 함유하는 구조 단위인 L1 의 구체적 예시로는, 상기에 예시한 L2 의 구체예에 있어서, 이온 교환기 및 하기에 예시하는 이온 교환기를 함유하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기가 방향 고리로 치환되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00014
(상기 식 중, Z 는 이온 교환기이며, r, s 는 각각 독립적으로 0∼12 의 정수이며, T 는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중 어느 것을 나타낸다. * 는 결합수를 나타낸다)
또한, 본 발명의 고분자 전해질 중에 존재하는 이온 교환기의 양은, 이온 교환 용량으로 나타내고, 0.5meq/g∼4.0meq/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8meq/g∼3.5meq/g 이다.
이온 교환 용량이 0.5meq/g 이상이면, 이온 전도성이 보다 높아진다는 점에서, 고체 고분자형 연료 전지에 관련된 이온 전도막 등의 부재에 있어서 바람직하다. 한편, 이온 교환 용량이 4.0meq/g 이하이면, 내수성이 보다 더 양호해지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은, 그 분자량이 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로 나타내고, 5000∼1000000 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15000∼400000 인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 중에서도, 바람직한 상기 일반식 (4) 혹은 상기 일반식 (5) 로 나타내는 고분자 전해질에 관련된 제조 방법에 대해 설명한다.
[랜덤 공중합체의 중합 방법]
본 발명에 있어서의 바람직한 고분자 전해질을 구성하는, 이온 교환기를 갖는 구조 단위와 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 랜덤 공중합체인 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 유도하는 모노머와, 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 유도하는 모노머를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
1 종 이상의, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 유도하는 모노머와, 1 종류 이상의 다른 구조 단위를 유도하는 모노머를 공중합시켜, 고분자 전해질을 제조하는 경우에는, 일반식 (1) 로 나타내는 반복 구조 단위가 되는 모노머로는, 예를 들어 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머가 사용된다.
Figure 112009002598816-PCT00015
(식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, n, m 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이다. Y, Y' 는 각각 독립적으로 탈리기 또는 구핵기를 나타낸다)
여기서, 탈리기로는, 할로게노기 및 -OSO2G (여기서 G 는 알킬기, 불소 치환 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 구핵기로는 수산기 또는 메르캅토기를 들 수 있다.
또한, 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 유도하는 모노머로는, 하기 일반식 (21) 로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00016
(식 중, Lla 는 이온 교환기를 갖는 2 가의 방향족기이며, Q, Q' 는 각각 독립적으로 구핵기 또는 탈리기이다)
중합에 관련된 단위 방법으로는, 예를 들어, 일반식 (20) 에 있어서의 Y 및 Y' 가 모두 탈리기인 모노머와, 일반식 (21) 에 있어서의 Q 및 Q' 가 탈리기인 모노머와의 공중합인 경우, 0 가 천이 금속 촉매의 존재 하에 커플링시킴으로써 방향 고리 사이에, 단결합을 생성시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 일반식 (20) 에 있어서의 Y 및 Y' 가 탈리기인 모노머와, 일반식 (21) 에 있어서의 Q 및 Q' 가 구핵기인 모노머와의 공중합인 경우, 탈리기와 구핵기가 축합되어 에테르 결합 혹은 티오에테르 결합을 생성하는 축합 반응을 사용하여 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 그 축합 반응을 사용하여 공중합시키는 방법은, 일반식 (20) 에 있어서의 Y 및 Y' 가 모두 구핵기인 모노머와, 일반식 (21) 에 있어서의 Q 및 Q' 가 탈리기인 모노머와의 조합이어도 되고, 일반식 (20) 에 있어서의 Y 가 탈리기이며, Y' 가 구핵기인 모노머와, 일반식 (21) 에 있어서의 Q 가 탈리기이며, Q' 가 구핵기인 모노머와의 조합이어도 된다.
먼저, 0 가 전이 금속 촉매의 존재 하에 커플링시키는 방법에 대해 설명한다.
0 가 전이 금속 착물로는, 예를 들어 0 가 니켈 착물, 0 가 팔라듐 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 0 가 니켈 착물이 바람직하게 사용된다.
여기서, 0 가 전이 금속 착물은, 시판품이나 별도로 합성된 것을 중합 반응계에 제공해도 되고, 중합 반응계 중에 있어서, 환원제의 작용으로, 전이 금속 화합물로부터 발생시켜도 된다. 후자의 경우에 있어서는, 예를 들어, 전이 금속 화합물에 환원제를 작용시키는 방법 등을 들 수 있다.
어느 경우에도, 후술하는 배위자를 첨가하는 것이 수율 향상의 관점에서 바람직하다.
여기서, 0 가 팔라듐 착물로는, 예를 들어 팔라듐 (0) 테트라키스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 0 가 니켈 착물로는, 예를 들어 니켈 (0) 비스(시클로옥타디엔), 니켈 (0) (에틸렌)비스(트리페닐포스핀), 니켈 (0) 테트라키스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 니켈 (0) 비스(시클로옥타디엔) 이 바람직하게 사용된다.
또한, 전이 금속 화합물에 환원제를 작용시켜 0 가 전이 금속 착물을 발생시키는 경우에 있어서, 사용되는 전이 금속 화합물로는, 통상적으로 2 가의 전이 금속 화합물이 사용되는데, 0 가인 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도 2 가 니켈 화합물, 2 가 팔라듐 화합물이 바람직하다. 2 가 니켈 화합물로는, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 아세트산 니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 염화 니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화 니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화 니켈비스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있고, 2 가 팔라듐 화합물로는 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등을 들 수 있다.
환원제로는, 아연, 마그네슘 등의 금속 및, 이들 금속과, 예를 들어 구리와의 합금, 수소화 나트륨, 히드라진 및 그 유도체, 리튬알루미늄하이드리드 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 요오드화 암모늄, 요오드화 트리메틸암모늄, 요오드화 트리에틸암모늄, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨 등을 병용할 수도 있다.
0 가 전이 금속 착물의 사용량은, 환원제를 사용하지 않는 경우, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머와, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머의 총 몰량에 대해, 통상적으로 0.1∼5.0 몰배이다. 사용량이 과소되면 분자량이 작아지는 경향이 있으므로, 바람직하게는 1.5 몰배 이상, 보다 바람직하게는 1.8 몰배 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 몰배 이상이 적용된다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 5.0 몰배 이하인 것이 바람직하다.
또한, 환원제를 사용하는 경우, 전이 금속 화합물의 사용량은, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머와, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머의 총 몰량에 대해, 0.01∼1 몰배이다. 사용량이 과소되면, 얻어지는 고분자 전해질의 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 0.03 몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 1.0 몰배 이하인 것이 바람직하다.
또한 환원제의 사용량은, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머와, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머의 총 몰량에 대해, 통상적으로 0.5∼10 몰배이다. 사용량이 과소되면, 얻어지는 고분자 전해질의 분자량이 작아지는 경향이 있으므로, 바람직하게는 1.0 몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 10 몰배 이하인 것이 바람직하다.
상기의 배위자로는, 예를 들어 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀, 1,2-비스디페닐포스피노에탄, 1,3-비스디페닐포스피노프로판 등을 들 수 있고, 범용성, 저가, 고반응성, 고수율 면에서 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딜이 바람직하다. 특히, 2,2'-비피리딜은, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 과 조합시키면 중합체의 수율이 향상되므로, 이 조합이 바람직하게 사용된다.
또한 배위자를 공존시키는 경우에는, 0 가 전이 금속 착물에 대해, 통상적으로 금속 원자 기준으로, 0.2∼10 몰배 정도, 바람직하게는 1.0∼5.0 몰배 정도 사용된다.
커플링 반응은, 통상적으로 용매 존재 하에 실시된다. 이러한 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-부틸벤젠, 메시틸렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 : 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 : N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」라고 부른다), N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고 부른다), N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 부른다), 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸술폭사이드 (이하, 「DMSO」라고 부른다) 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 테트랄린, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 벤조산 메틸 등의 에스테르계 용매; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 알킬계 용매 등을 들 수 있다.
생성되는 고분자 전해질의 분자량을 보다 높이기 위해서는, 얻어지는 고분자 전해질을 충분히 용해시킬 수 있는 용매인 것이 바람직하기 때문에, 그 고분자 전해질에 대한 양 (良) 용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, DMF, DMAc, DMSO, NMP, 톨루엔이 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 DMF, DMAc, DMSO, NMP, 및 이들에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 「양용매」란, 25℃ 에 있어서 용매 100g 에 대해, 고분자 전해질이 5g 이상 용해될 수 있는 용매를 정의하는 것이다.
용매는, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머와, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머의 총 중량에 대해, 통상적으로 5∼500 중량배, 바람직하게는 20∼100 중량배 정도 사용된다.
또한 반응 온도는, 통상적으로 0∼250℃ 의 범위이며, 바람직하게는 10∼100℃ 정도이며, 축합 시간은 통상적으로 0.5∼24 시간 정도이다. 그 중에서도, 생성되는 고분자의 분자량을 보다 높이기 위해서는, 0 가 전이 금속 착물과, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머와, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머를 45℃ 이상의 온도에서 작용시키는 것이 바람직하다. 바람직한 작용 온도는 통상적으로 45℃∼200℃ 이며, 특히 바람직하게는 50℃∼100℃ 정도이다.
또한 0 가 전이 금속 착물과, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머와, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머를 작용시키는 방법은, 일방을 다른 일방에 첨가하는 방법이어도 되고, 양자를 반응 용기에 동시에 첨가하는 방법이어도 된다. 첨가하는 경우에는, 한번에 첨가해도 되지만, 발열을 고려하여 소량씩 첨가하는 것이 바람직하고, 용매의 공존하에 첨가하는 것도 바람직하다. 이와 같이 하여 혼합된 혼합물은 통상적으로 45℃∼200℃ 정도, 바람직하게는 50℃∼100℃ 정도에서 보온된다.
다음으로, 탈리기와 구핵기의 축합 반응을 사용한 중합 방법에 대해 설명한다.
이러한 축합 반응은 상기와 같이, 탈리기와 구핵기 사이에 발생하는 축합 반응이며, 통상적으로 염기 촉매의 존재 하에 구핵 치환적으로 축합시키는 방법이다.
그 염기 촉매로는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 이들은 구핵기인 수산기를 알코올레이트기에, 메르캅토기를 티올레이트기로 변환할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
축합 반응은 통상적으로 용매 존재 하에 실시된다. 이러한 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-부틸벤젠, 메시틸렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매: 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; DMF, DMAc, NMP, 헥사메틸포스포릭트리아미드, DMSO 등의 비프로톤성 극성 용매; 테트랄린, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 벤조산 메틸 등의 에스테르계 용매; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 알킬계 용매 등을 들 수 있다.
생성되는 고분자의 분자량을 보다 높이기 위해서는, 고분자가 충분히 용해되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 고분자에 대한 양용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, DMF, DMAc, DMSO, NMP, 톨루엔이 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 DMF, DMAc, DMSO, NMP, 및 이들에서 선택되는 2 종 이상의 용매의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 축합 반응 중에 부생성물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이 때에는, 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜 공비물로서 물을 계 외로 제거할 수 있다.
용매는, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머와, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머의 총 중량에 대해, 통상적으로 5∼500 중량배, 바람직하게는 20∼100 중량배정도 사용된다.
그 축합 반응은 0∼350℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있는데, 50∼250℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 0℃ 보다 낮은 경우에는, 충분히 반응이 잘 진행되지 않고, 350℃ 보다 높은 경우에는, 생성물의 분해가 진행되는 경우가 있다.
상기의 0 가 전이 금속 촉매의 존재 하에 커플링시키는 방법 혹은 축합 반응 에 의한 중합 반응은, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 고분자 전해질의 제조에도 사용할 수 있고, 그 경우, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머의 일부를, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 모노머로 치환하면, 용이하게 실시할 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00017
(식 중, L2a 는, 이온 교환기를 갖지 않는 2 가의 방향족기이며, Q, Q' 는 일반식 (21) 과 동일한 의미이다)
[블록 공중합체의 중합 방법]
다음으로 블록 공중합체에 관련된 제조 방법을 설명하는데, 중합에 관련된 단위 반응은 상기 랜덤 중합의 경우와 동일하게 하여, 0 가 전이 금속 촉매의 존재 하에 커플링시키는 방법 혹은 축합 반응에 의한 중합 반응이 바람직하고, a) 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머로 얻어지는 폴리머, 및 일반식 (21) 로 나타내는 모노머로 얻어지는 폴리머를 각각 제조시켜 두고, 양자를 결합시켜 블록 공중합체를 얻는 방법, 또는 b) 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머로 얻어지는 폴리머, 또는 일반식 (21) 로 나타내는 모노머로 얻어지는 폴리머 중 어느 것을 미리 제조해 두고, 타방의 폴리머를 유도하는 모노머와 미리 제조시켜 둔 폴리머를 반응시킴으로써도 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
상기의 a), b) 에 나타내는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 예를 들어 설명한다.
먼저, a) 방법에 있어서는, 예를 들어 일반식 (20) 에 있어서, Y 및 Y' 가 모두 탈리기인 경우, 0 가 전이 금속 촉매의 존재 하에서 축합하여, 하기 일반식 (30) 으로 나타내는 폴리머를 제조한다.
Figure 112009002598816-PCT00018
(식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, n, m 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이다. Y1 및 Y2 는 탈리기이다. g 는 2 이상의 정수를 나타낸다)
별도로, 일반식 (21) 에 있어서, Q, Q' 가 모두 탈리기인 모노머를 사용하여, 0 가 전이 금속 촉매의 존재 하에서 축합하여, 하기 일반식 (31) 로 나타내는 폴리머를 제조한다.
Figure 112009002598816-PCT00019
(식 중, L1b 는 이온 교환기를 갖는 2 가의 방향족기이며, Q1, Q2 는 전부 탈리기를 나타낸다. h 는 2 이상의 정수이다)
이와 같이 하여 얻어진 일반식 (30) 으로 나타내는 폴리머와, 일반식 (31) 로 나타내는 폴리머는 서로 말단에 탈리기를 가지므로, 이들을 추가로 0 가 전이 금속 촉매의 존재 하에서 결합시킴으로써, 블록 공중합체가 얻어진다. 혹은, 탈리기와 구핵 반응으로 결합하는 구핵기를 분자 내에 복수 갖는 연결제를 사용하여, 염기 촉매의 존재 하에서 축합시킴으로써도, 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 분자 내에 구핵기를 복수 갖는 연결제로는, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (31) 로 나타내는 폴리머와, 일반식 (20) 에 있어서 Y 및 Y' 가 모두 탈리기인 모노머를, 0 가 전이 금속 촉매의 존재 하에 커플링시켜 중합시키는 방법에 있어서도 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (31) 로 나타내는 폴리머와, 일반식 (20) 에 있어서 Y 및 Y' 가 모두 구핵기인 모노머를 축합 반응시켜 얻어지는 것도, 본 발명의 블록 공중합체에 포함되는 것으로 한다.
또한, 일반식 (20) 에 있어서의 Y 가 탈리기이며, Y' 가 구핵기인 모노머를 사용하여 축합 반응을 실시함으로써, 하기 일반식 (40) 으로 나타내는 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00020
(식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, n, m 은 각각 일반식 (1) 과 동일한 의미이다. Y3 은 탈리기이며, Y4 는 구핵기를 나타낸다. g1 은 1 이상의 정수이다. X10 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
또한, 일반식 (21) 에 있어서, Q 가 탈리기이며, Q' 가 구핵기인 모노머를 사용하여 축합 반응을 실시함으로써, 하기 일반식 (41) 로 나타내는 폴리머가 얻어진다.
Figure 112009002598816-PCT00021
(식 중, L1c 는 이온 교환기를 갖는 2 가의 방향족기이며, X20 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Q3 은 탈리기이며, Q4 는 구핵기이다)
이와 같이 하여 얻어지는 일반식 (40) 으로 나타내는 폴리머와, 일반식 (41) 로 나타내는 폴리머를 추가로 축합 반응시킴으로써도, 본 발명의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (41) 로 나타내는 폴리머와, 일반식 (20) 에 있어서의 Y 가 탈리기이며, Y' 가 구핵기인 모노머를 사용하여 축합 반응을 실시함으로써 얻어지는 것도, 본 발명의 블록 공중합체로서 포함한다.
또한, 일반식 (20) 에 있어서의 Y, Y' 가 탈리기인 모노머와, Y, Y' 가 구핵기인 모노머를 사용하여 축합 반응을 실시함으로써, 하기 일반식 (50) 으로 나타내는 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112009002598816-PCT00022
(식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, n, m 은 각각 일반식 (1) 과 동일한 의미이다. Y5, Y6 은 탈리기 또는 구핵기를 나타낸다. g2 는 1 이상의 정수이다. X11 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
Y5, Y6 은 모노머의 주입 비율에 의해 제어할 수 있고, Y, Y' 가 탈리기인 모노머를 과잉하게 주입함으로써, Y5, Y6 이 탈리기인 식 (50) 으로 나타내는 폴리머가 얻어지고, 반대로 Y, Y' 가 탈리기인 모노머를 과잉하게 주입함으로써, Y5, Y6 이 탈리기인 식 (41) 로 나타내는 폴리머가 얻어진다.
또한, 일반식 (21) 에 있어서, Q, Q' 가 탈리기인 모노머와 Q, Q' 가 구핵기인 모노머를 사용하여 축합 반응을 실시함으로써, 하기 일반식 (51) 로 나타내는 폴리머가 얻어진다.
Figure 112009002598816-PCT00023
(식 중, L1d 는 이온 교환기를 갖는 2 가의 방향족기이며, X21 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Q5, Q6 은 탈리기 또는 구핵기이다)
또한, 상기 일반식 (51) 에 있어서, Q5, Q6 은 상기 일반식 (50) 으로 나타내는 폴리머와 동등한 방법으로 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 일반식 (50) 으로 나타내는 폴리머와, 일반식 (51) 로 나타내는 폴리머를 추가로 축합 반응시킴으로써도, 본 발명의 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이 때, Y5, Y6 과 Q5, Q6 의 조합은, Y5, Y6 이 전부 탈리기인 일반식 (50) 으로 나타내는 폴리머와, Q5, Q6 이 전부 구핵기인 일반식 (51) 로 나타내는 폴리머의 조합, 또는, Y5, Y6 이 구핵기인 일반식 (50) 으로 나타내는 폴리머와 Q5, Q6 이 탈리기인 일반식 (51) 로 나타내는 폴리머의 조합을 들 수 있다.
상기의 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 일반식 (5) 로 나타내는, 이온 교환기를 갖는 구조 단위와, 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위와, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 공중합체에도 적용할 수 있고, 그 경우, 상기에 예시된 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 일반식 (20) 으로 나타내는 모노머의 일부를, 상기 일반식 (22) 로 나타내는 모노머로 치환되거나, 일반식 (21) 로 나타내는 모노머의 일부를, 상기 일반식 (22) 로 나타내는 모노머로 치환됨으로써, 동등한 방법을 사용할 수 있다.
[고분자 전해질의 정제 방법]
상기와 같이 하여 얻어지는 랜덤 중합체 혹은 블록 공중합체의, 반응 혼합물로부터의 취출은, 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 생성된 고분자 전해질이 불용 혹은 난용인 빈 (貧) 용매를 첨가하거나 하여 생성물을 석출시켜, 여과 분별 등에 의해 목적물을 꺼낼 수 있다. 또한 필요에 따라, 추가로 수세나, 양용매와 빈용매를 사용한 재침전을 반복하여 정제할 수도 있다. 혹은, 상기의 수법으로부터 2 개 이상의 수법을 선택하여 조합시켜 실시할 수도 있다. 또한, 「빈용매」란, 25℃ 에 있어서 용매 100g 에 대해, 고분자 전해질 1g 이상을 용해시킬 수 없는 용매를 정의하는 것이다.
[연료 전지]
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질을 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서 사용하는 경우에 대해 설명한다.
이 경우에는, 본 발명의 고분자 전해질은, 통상적으로 막의 형태로 사용되는데, 막으로 전화(轉化)되는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 용액 상태로부터 막 제조하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 본 발명의 고분자 전해질을 적당한 용매로 용해시켜, 그 용액을 유리판 등의 기판 상에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 막 제조된다. 막 제조에 사용하는 용매는, 사용하는 고분자 전해질이 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, DMF, DMAc, NMP, DMSO 등의 비프로톤성 극성 용매, 혹은 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으나, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, DMSO, DMF, DMAc, NMP 가 폴리머의 용해성이 높아 바람직하다.
막의 두께는, 특별히 제한은 없지만 10∼300㎛ 가 바람직하다. 막두께가 10㎛ 이상의 막에서는 실용적인 강도가 보다 우수하므로 바람직하고, 300㎛ 이하의 막에서는 막저항이 작아져, 전기 화학 디바이스의 특성이 보다 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 막두께는, 용액의 농도 및 기판 상에 대한 도포 두께에 따라 제어할 수 있다.
또한, 막의 각종 물성 개량을 목적으로 하여, 통상적인 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 동일 용제에 혼합 공(共)캐스트하는 방법 등에 의해, 다른 폴리머를 본 발명의 고분자 전해질과 복합 알로이화할 수도 있다.
연료 전지 용도에서는 그 밖에 수관리를 용이하게 하기 위해, 무기 혹은 유기의 미립자를 보수제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들 공지된 방법은 전부 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 사용할 수 있다. 또한, 막의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 전자선ㆍ방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질을 유효 성분으로 하는 고분자 전해질을 사용한 고분자 전해질막의 강도나 유연성, 내구성의 새로운 향상을 위해, 본 발명의 고분자 전해질을 다공질 기재에 함침시켜 복합화함으로써, 고분자 전해질 복합막으로 할 수도 있다. 복합화 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
다공질 기재로는, 상기 서술한 사용 목적을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 다공질막, 직포, 부직포, 피브릴 등을 들 수 있고, 그 형상이나 재질에 상관없이 사용할 수 있다. 다공질 기재의 재질로는, 내열성의 관점이나, 물리적 강도의 보강 효과를 고려하면, 지방족계, 방향족계 고분자, 또는 함불소 고분자가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질을 사용한 고분자 전해질 복합막을 고분자 전해질형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 다공질 기재의 막두께는, 바람직하게는 1∼100㎛, 더욱 바람직하게는 3∼30㎛, 특히 바람직하게는 5∼20㎛ 이며, 다공질 기재의 구멍 지름은, 바람직하게는 0.01∼100㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼10㎛ 이며, 다공질 기재의 공극률은, 바람직하게는 20∼98%, 더욱 바람직하게는 40∼95% 이다.
다공질 기재의 막두께가 1㎛ 이상이면, 복합화 후의 강도 보강의 효과 혹은, 유연성이나 내구성을 부여한다는 보강 효과가 보다 우수하여 가스 누설 (크로스리크) 이 잘 발생하지 않는다. 또한, 그 막두께가 100㎛ 이하이면, 전기 저항이 보다 낮아지고, 얻어진 복합막이 고체 고분자형 연료 전지의 격막으로서, 보다 우수한 것이 된다. 그 구멍 지름이 0.01㎛ 이상이면, 고분자 고체 전해질의 충전이 보다 용이해지고, 100㎛ 이하이면, 고분자 고체 전해질에 대한 보강 효과가 보다 커진다. 공극률이 20% 이상이면, 고체 전해질막으로서의 저항이 보다 작아지고, 98% 이하이면, 다공질 기재 자체의 강도가 보다 커져 보강 효과가 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
마지막으로 본 발명의 연료 전지에 대해 설명한다.
본 발명이 제공하는 연료 전지는 상기 고분자 전해질로 얻어지는 고분자 전해질막 혹은 상기 고분자 전해질을 유효 성분으로 하는 고분자 전해질 복합막의 양면에, 촉매 성분 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합함으로써 제조할 수 있다.
여기서 촉매 성분으로는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 백금 또는 백금계 합금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금 또는 백금계 합금의 미립자는 자주 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 담지되어 사용된다
또한, 카본에 담지된 백금을, 고분자 전해질로서의 퍼플루오로알킬술폰산 수지의 알코올 용액과 함께 혼합하여 페이스트화된 것을, 가스 확산층 및/또는 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막에 도포ㆍ건조시킴으로써 촉매층이 얻어진다. 구체적 방법으로는 예를 들어, J.Electrochem.Soc.:Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
여기서, 촉매층에 관련된 고분자 전해질로서의 퍼플루오로알킬술폰산 수지 대신에, 본 발명의, 고분자 전해질을 사용하여 촉매 조성물을 조정할 수도 있다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지된 재료를 사용할 수 있는데, 다공질성의 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매에 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명이 제공하는 연료 전지는 연료로서 수소 가스, 개질 수소 가스, 메탄올을 사용하는 각종 형식에서 사용할 수 있다.
상기에 있어서, 본 발명의 실시형태에 대해 설명을 했으나, 상기에 개시된 본 발명의 실시형태는, 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 특허 청구 범위에 의해 나타나고, 또한 특허 청구 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[측정]
(1) 분자량의 측정
실시예 중에 기재된 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 하기 조건으로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 이다.
조건
GPC 측정 장치 TOSOH사 제조 HLC-8220
칼럼 쇼와 전공 제조 Shodex KD - 80M ＋ KD - 803 을 접속
칼럼 온도 40℃
이동상용매 DMAc (LiBr 를 10mmol/dm3 이 되도록 첨가)
용매 유량 0.5㎖/min
(2) 이온 교환 용량 (IEC) 의 측정
고분자 전해질을 디메틸술폭사이드 (DMSO) 에 용해시켜 고분자 전해질 용액 을 조제하였다. 이것을 유리판 상에 넓게 도포하고 이것을 80℃ 에서 상압 건조시킴으로써, 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막을, 2N 의 염산으로 2 시간 처리하고, 그 후 이온 교환수로 세정함으로써, 이온 교환기를 유리산형 (프로톤형) 으로 변환된 막을 얻었다. 그 후, 할로겐 수분율계로 105℃ 에서 추가로 건조시켜, 절건중량을 구하였다. 이 막을, 0.1mol/ℓ 의 수산화 나트륨 수용액 5㎖ 에 침지한 후, 50㎖ 의 이온 교환수를 첨가하여 2 시간 방치하였다. 그 후, 이 고분자 전해질막이 침지된 용액에 0.1mol/ℓ 의 염산을 서서히 첨가함으로써 적정하고, 중화점을 구하였다. 절건중량과 중화점에 필요로 하는 0.1mol/ℓ 염산의 양에서 이온 교환 용량을 구하였다.
(3) 흡수율의 측정
건조된 막을 칭량하고, 80℃ 의 탈이온수에 2 시간 침지한 후의 막중량 증가량으로부터 흡수량을 산출하여 건조막 중량에 대한 비율을 구하였다.
(4) 프로톤 전도도의 측정
고분자 전해질막을, 폭 1.0cm 의 직사각 형상의 막시료로 하고, 그 표면에 백금판 (폭 5.0mm) 을 간격이 1.0cm 가 되도록 가압하고, 80℃, 상대 습도 90% 의 항온 항습조 중에 시료를 유지하고 백금판 사이의 106∼10-1Hz 에 있어서의 교류 임피던스를 측정하였다. 그리고, 얻어진 값을, 하기 식에 대입하여, 각 고분자 전해질막의 프로톤 전도도 (σ)(S/cm) 를 산출하였다.
σ(S/cm) = 1/(R × d)
[식 중, 콜ㆍ콜 플롯 (call-call plot) 상에 있어서, 복소 임피던스의 허수 성분이 0 일 때의, 복소 임피던스의 실수 성분을 R(Ω) 로 한다. d 는 직사각 형상의 막시료의 막두께 (cm) 를 나타낸다.]
실시예 1
아르곤 분위기 하에서, 플라스크에 DMSO 95㎖, 3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨 4.00g (13.02mmol), 2,5-디클로로벤조페논 2.94g (11.72mmol), 2,7-디브로모플루오레논 0.44g (1.30mmol), 2,2'-비피리딜 11.19g (71.63mmol) 을 넣어 교반하고, 70℃ 로 승온하였다. 이어서, 이것에 니켈 (0) 비스(시클로옥타디엔) 17.91g (65.12mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 5.5 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 4N 염산에 주입함으로써 폴리머를 석출시켜, 여과 분별하고, 여과액이 중성으로 될 때까지 수세를 실시하고, 아세톤 세정을 실시한 후, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리머 (고분자 전해질) 5.04g (수율 98%) 을 얻었다. 반응 후의 잔존 모노머는 거의 검출되지 않고, 얻어진 폴리머가 대략 이론 수량 회수되어 있다는 점에서, 모노머 주입량으로부터, 2,7-플루오레논디일기 (일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위) 의 폴리머 중의 중량분율을 산출하면, 4.5 중량% 이다.
Mn = 99000, Mw = 408000,
IEC = 2.48meq/g
(모노머 주입량으로부터 산출되는 IEC 2.52meq/g)
프로톤 전도도 1.7 × 10-1S/cm
흡수율 159%
비교예 1
아르곤 분위기 하에서, 플라스크에, DMSO 95㎖, 3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨 4.00g (13.02mmol), 2,5-디클로로벤조페논 3.27g (13.02mmol), 2,2'-비피리딜 12.31g (78.79mmol) 을 넣어 교반하고, 60℃ 로 승온하였다. 이어서, 이것에 니켈 (0) 비스(시클로옥타디엔) 19.70g (71.63mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 9 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 4N 염산에 주입함으로써 폴리머를 석출시켜, 여과 분별하고, 여과액이 중성으로 될 때까지 수세를 실시하고, 아세톤 세정을 실시한 후, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리머 (고분자 전해질) 5.10g 을 얻었다.
Mn = 104000, Mw = 270000,
IEC = 2.40meq/g
(모노머 주입량으로부터 산출되는 IEC 2.54meq/g)
프로톤 전도도 1.8 × 10-1S/cm
흡수율 측정 불능 (80℃ 의 탈이온수에 침지함으로써, 막이 용해)
실시예 2
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하, DMSO 175㎖, 톨루엔 100㎖, 3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨 8.00g (26.05mmol), 2,5-디 클로로벤조페논 5.89g (23.44mmol), 1,5-디클로로안트라퀴논 0.43g (1.56mmol), 2,2'-비피리딜 21.93g (140.40mmol) 을 넣고 145℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수 하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 65℃ 로 냉각하였다. 이어서, 이것에 니켈 (0) 비스(시클로옥타디엔) 35.11g (127.63mmol) 을 첨가하여 동일 온도에서 2 시간 교반하였다. 방랭 후, 얻어진 반응액을 대량의 메탄올에 적하하고, 폴리머를 석출시켜 여과 분별하였다. 그 후, 6mol/ℓ 염산에 의한 세정ㆍ여과 조작을 수 회 반복한 후, 여과액이 중성으로 될 때까지 수세하고, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리머 (고분자 전해질) 9.63g (수율 95%) 을 얻었다. 반응 후의 잔존 모노머는 거의 검출되지 않고, 얻어진 폴리머가 대략 이론 수량 회수되어 있다는 점에서, 모노머 주입량으로부터, 1,5 안트라퀴논디일기 (일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위) 의 폴리머 중의 중량분율을 산출하면, 3.2 중량% 이다.
IEC = 2.46meq/g
(모노머 주입량으로부터 산출되는 IEC 2.57meq/g)
프로톤 전도도 1.3 × 10-1S/cm
흡수율 317%
실시예 3
1,5-디클로로안트라퀴논을 0.72g (2.60mmol), 2,2'-비피리딜을 22.37g (143.26mmol), 니켈 (0) 비스(시클로옥타디엔) 을 35.82g (130.24mmol) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 실험을 실시하여 동일하게 폴리머 (고분 자 전해질) 를 얻었다. 수량 10.20g (수율 99%). 모노머 주입량으로부터, 1,5-안트라퀴논디일기 (일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위) 의 폴리머 중의 중량분율을 산출하면, 5.2 중량% 이다.
실시예 1 및 2 와 비교예 1 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 도입함으로써, 높은 프로톤 전도도와 내수성을 양립하고 있고, 연료 전지로서의 출력 특성과 내구성을 겸비하여 연료 전지 등의 용도로서 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 중량분율 1∼30 중량% 로 갖는 고분자 전해질.
    Figure 112009002598816-PCT00024
    (식 중, A 고리, B 고리는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 -CO-, -SO-, -SO2- 중 어느 것을 나타낸다. n, m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고, n ＋ m 은 1 이상이다. 또한, n 이 2 인 경우, 2 개 있는 X1 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. m 이 2 인 경우, 2 개 있는 X2 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. X 는 직접 결합 또는 2 가 (價) 의 기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, A 고리, B 고리로서 각각 독립적으로 치환기로서 이온 교환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환기로서 이온 교환기를 갖지 않는 복소 고리를 갖는 구조 단위이며, 또한, 다른 구조 단위로서 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (5) 로 나타내는 고분자 전해질.
    Figure 112009002598816-PCT00025
    (식 중, A 고리, B 고리, X1, X2, X, n, m 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이며, p1, p2, q1 은 각각의 구조 단위의 중량분율이며, p1 ＋ p2 ＋ q1 = 100 중량% 이다. L1 은 이온 교환기를 갖는 구조 단위를 나타내고, L2 는 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위를 나타낸다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이 -CO- 이고, n = 1, m = 0 인 구조 단위를 갖는 고분자 전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X1, X2 가 모두 -CO- 이고, n = 1, m = 1 인 구조 단위를 갖는 고분자 전해질.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위인 고분자 전해질.
    Figure 112009002598816-PCT00026
    (식 중, X 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다)
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (3a) 로 나타내는 구조 단위인 고분자 전해질.
    Figure 112009002598816-PCT00027
    (식 중, X 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질과 다공질 기재 로 이루어지는 고분자 전해질 복합막.
  10. 제 8 항에 기재된 고분자 전해질막 또는 제 9 항에 기재된 고분자 전해질 복합막과, 촉매층으로 이루어지는 막-전극 접합체.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질과, 촉매 성분을 함유하는 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 촉매 조성물로 이루어지는 촉매층을 구비한 막-전극 접합체.
  13. 제 8 항에 기재된 고분자 전해질막, 제 9 항에 기재된 고분자 전해질 복합막, 또는 제 12 항에 기재된 촉매 조성물로 이루어지는 촉매층 중 적어도 어느 하나를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
  14. 제 10 항 또는 제 12 항에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
KR1020097000819A 2006-06-20 2007-06-19 축합 고리 함유 고분자 전해질 및 그 용도 KR20090026340A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-169710 2006-06-20
JP2006169710 2006-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090026340A true KR20090026340A (ko) 2009-03-12

Family

ID=38833547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097000819A KR20090026340A (ko) 2006-06-20 2007-06-19 축합 고리 함유 고분자 전해질 및 그 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100239947A1 (ko)
KR (1) KR20090026340A (ko)
CN (1) CN101472971A (ko)
CA (1) CA2655785A1 (ko)
DE (1) DE112007001464T5 (ko)
GB (1) GB2453082A (ko)
WO (1) WO2007148814A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090130024A (ko) * 2007-03-09 2009-12-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 포함하는 조성물
JP2010015980A (ja) * 2008-06-05 2010-01-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質、架橋高分子電解質、高分子電解質膜およびその用途
KR101717165B1 (ko) * 2010-12-13 2017-03-16 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 그것을 사용한 복합 경화물 및 그 제조방법
JP6202422B2 (ja) * 2013-01-31 2017-09-27 株式会社カネカ 高分子電解質の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59611465D1 (de) 1995-03-20 2008-05-08 Basf Fuel Cell Gmbh Sulfonierte polyetherketone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung von membranen
US5795496A (en) 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
JP3713644B2 (ja) * 1997-02-13 2005-11-09 財団法人理工学振興会 ポリキノン誘導体及びその合成法と利用法
JP3606217B2 (ja) 2000-03-29 2005-01-05 Ｊｓｒ株式会社 ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜
US7074885B2 (en) * 2001-05-03 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers
KR100933647B1 (ko) * 2002-01-15 2009-12-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
JP2006063334A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物、高分子薄膜およびそれを用いた高分子薄膜素子
JP2007211237A (ja) * 2005-12-28 2007-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd ブロック共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007148814A1 (ja) 2007-12-27
CA2655785A1 (en) 2007-12-27
DE112007001464T5 (de) 2009-05-07
CN101472971A (zh) 2009-07-01
GB2453082A (en) 2009-03-25
US20100239947A1 (en) 2010-09-23
GB0900501D0 (en) 2009-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4424129B2 (ja) ブロック共重合体及びその用途
JP4661083B2 (ja) 高分子化合物およびその製造方法
JP3724064B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
KR20070117663A (ko) 폴리아릴렌계 블록 공중합체 및 그 용도
JP5028828B2 (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
KR101007815B1 (ko) 질소 함유 방향족 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체 및양성자 전도막
KR20060115381A (ko) 블록 공중합체 및 그 용도
US20090269645A1 (en) Polymer, polymer electrolyte and fuel cell using the same
KR20070011431A (ko) 폴리아릴렌계 고분자, 및 그 용도
KR20090026340A (ko) 축합 고리 함유 고분자 전해질 및 그 용도
WO2011145748A1 (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体、その製造方法及び高分子電解質
US20120251919A1 (en) Polyarylene-based copolymer and uses thereof
US20110081597A1 (en) Polymer electrolyte, crosslinked polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and use of the same
JP5266691B2 (ja) ポリマー、高分子電解質およびそれを用いてなる燃料電池
JP2011127109A (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
JP2008027903A (ja) 縮合環含有高分子電解質およびその用途
JP2007149653A (ja) 直接メタノール型燃料電池用電解質及び、それを使用した直接メタノール型燃料電池
JP2011246618A (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体及び高分子電解質
JP2006299081A (ja) 多核芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜
JP5633800B2 (ja) 高分子電解質、その製法およびその用途
JP5633801B2 (ja) 高分子電解質、その製法およびその用途
JP2011103297A (ja) 高分子電解質並びにその処理方法、耐久性判別方法及び品質管理方法
JP2011103296A (ja) 高分子電解質膜並びにその処理方法及び耐久性検査方法
JP2011102389A (ja) ポリマー、高分子電解質及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid