KR20060115381A - 블록 공중합체 및 그 용도 - Google Patents

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KR20060115381A
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시게루 사사키
다이자부로 야시키
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 이상 갖는 블록 공중합체으로서, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 구조를 함유하는 블록 공중합체
Figure 112006031668914-PCT00024
(식 중, m 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 되고, Z 는, -CO- 또는 -SO2- 를 나타내고, 세그먼트중의 각 Z 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다) 를 제공한다. 연료 전지 등의 고분자 전해질로서, 보다 뛰어난 성능을 나타낸다.
블록 공중합체

Description

블록 공중합체 및 그 용도{BLOCK COPOLYMER AND USE THEREOF}
본 발명은, 블록 공중합체에 관한 것이며, 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지용으로서 적합하게 사용되는 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
일차 전지, 이차 전지, 또는 고체 고분자형 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 즉 고분자 전해질이 사용되고 있다. 예를 들어, 나피온 (듀퐁사의 등록 상표) 을 비롯한, 측쇄에 초강산으로서의 퍼플루오로알킬술폰산을 갖고, 주쇄가 퍼플루오로알칸인 지방족계 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질을, 연료 전지용의 막 재료, 이온 교환 성분으로서 사용한 경우에 발전 특성이 뛰어난 점에서, 종래 사용되어 왔다. 그러나 이 종류의 재료가 매우 비싼 점, 내열성이 낮은 점, 막 강도가 낮아 어떠한 보강을 하지않으면 실용적이지 않은 점 등의 문제가 지적되고 있다.
이러한 상황에서, 상기 고분자 전해질을 대신할 수 있는 저가이며 특성이 뛰어난 고분자 전해질의 개발이 최근 활발화 되고 있다.
예를 들어, 술폰산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트 및 술폰산기가 도입된 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로서, 전자의 세그먼트가 폴리에스테르술폰으로 이루어지고, 후자의 세그먼트가 디페닐술폰과 술폰산기를 갖는 비페놀의 에테르 결합체를 반복 단위로 하는 블록 공중합체가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보2003-031232호).
그러나, 상기한 바와 같은 블록 공중합체는, 연료 전지 등의 고분자 전해질로서, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 보다 뛰어난 성능을 나타내는 공중합체가 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명자 등은, 연료 전지 등의 고분자 전해질로서, 보다 뛰어난 성능을 나타내는 블록 공중합체를 찾아내기 위해 예의 검토를 반복한 결과, 산기(酸基)가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트로서, 폴리에테르에테르술폰이나 폴리에테르에테르케톤 골격을 갖는 블록 공중합체가, 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지의 프로톤 전도막으로서, 막형성성, 내산화성이나 내라디칼성이나 내가수분해성 등의 화학적안정성, 막의 기계적 강도, 내수성, 및 프로톤 전도도 등의 여러 특성에 있어서, 뛰어난 성능을 나타내는 것을 찾아냄과 함께 추가로 여러 가지의 검토를 더하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, [1] 산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 이상 갖는 블록 공중합체로서, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 하기 일반식 (1)
Figure 112006031668914-PCT00001
(식 중, m 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Z 는, -CO- 또는 -SO2- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Z 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다)
로 나타내어지는 구조를 함유하는, 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, [2] 산기를 갖는 세그멘트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비가, 3 : 97 ~ 70 : 30 인 상기 [1] 의 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, [3] 산기가, 강산기 또는 초강산기인 상기 [1] 내지 [2] 중 어느 하나의 블록 공중합체,
[4] 이온 교환 용량이, 0.1meq/g ~ 4meq/g 인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 공중합체,
[5] 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 하기 일반식 (2)
Figure 112006031668914-PCT00002
(식 중, m, Z, 및, Ar3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. k 는 0 부터 4 의 정수를, R1 은, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기를 나타낸다)
로 나타내어지는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체,
[6] 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (3)
Figure 112006031668914-PCT00003
(식 중, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다. Ar4, Ar5 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Y 는, -CO- 또는 -SO2- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Y 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다)
에 산기가 도입된 구조를 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체,
[7] 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (4)
Figure 112006031668914-PCT00004
(식 중, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ar6, Ar7, Ar8 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
에 산기가 도입된 구조를 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체,
[8] 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (5)
Figure 112006031668914-PCT00005
(식 중, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ar9, Ar10 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기서 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다)
에 산기가 도입된 구조를 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체,
[9] 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (6)
Figure 112006031668914-PCT00006
(식 중, n 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. r, s 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내지만, r + s 는 1 또는 2 이다. t 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, u 는 1 또는 2 를 나타낸다)
로 나타내어지는 [7] 에 기재된 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 [10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 공중합체를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질,
[11] 상기 [10] 의 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막,
[12] 상기 [10] 의 고분자 전해질과 다공질 기재로 이루어지는 고분자 전해질 복합막,
[13] 상기 [10] 의 고분자 전해질로 이루어지는 촉매 조성물,
[14] 상기 [11] 의 고분자 전해질막, [12] 의 고분자 전해질막 및 상기 [13] 의 촉매 조성물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료 전지 등을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 블록 공중합체는, 산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 이상을 갖는 블록 공중합체로서, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 식 (1) 로 나타내어지는 구조를 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트로서는, 세그먼트를 구성하는 반복 단위당 산기의 함유량이 평균 0.1 개 이하인 것을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 그 예로서는, 예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2 가의 단 고리성 탄화수소 방향족기, 1,3-나프탈렌디일, 1,4-나프탈렌디일, 1,5-나프탈렌디일, 1,6-나프탈렌디일, 1,7-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일 등의 2 가의 축환계 탄화수소 방향족기, 3,3'-비페닐리렌, 3,4'-비페닐리렌, 4,4'-비페닐리렌, 디페닐메탄-4',4'-디일, 2,2-디페닐프로판-4',4''-디일, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-디페닐프로판-4',4''-디일 등 2 가의 다환계 탄화수소계 방향족기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로고리계 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2 가의 탄화수소계 방향족기이다.
여기서, 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다.
또한 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 이들의 알킬기에 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 페녹시 등이 치환되고, 그 치환기를 함유하는 전체 탄소수가 1 ~ 10 인 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥 시기, 시클로헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 이들의 알콕시기에 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 페녹시 등이 치환되고, 그 치환기를 함유하는 전체 탄소수가 1 ~ 10 의 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 6 ~ 10 의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기, 이들 아릴기에 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 페녹시 등이 치환되고, 그 치환기를 함유하는 전체 탄소수가 1 ~ 10 의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기, 이들 아릴옥시기에 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 페녹시 등이 치환되고, 그 치환기를 함유하는 전체 탄소수가 1 ~ 10 의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1) 에 있어서 m 은 10 이상의 정수를, -Z- 는, -CO- 또는 -SO2- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Z 는, 서로 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다. m 은 통상 10 ~ 500 정도이고, 각 Z 는 모두 동일한 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 Ar1, Ar2 는, 상기한 바와 같은 치환기로 치환되어 있어 도 되는 2 가의 방향족기를 나타내지만, 2 가의 방향족기로서는, 2 가의 탄화수소계 방향족기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐렌이다. 여기서, 일반식 (1) 보다 바람직한 예로서는, 상기 일반식 (2) 로 나타내어지는 세그먼트 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, m, Z, 및, Ar3 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. k 는 0 부터 4 의 정수를, R1 은, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기를 나타낸다.
여기서, k 는 0 부터 4 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 이다.
또한 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기 등의 구체예로서는, 예를 들어 상기와 동일한 것을 들 수 있다. Ar3 으로서는 페닐렌, 비페닐리렌 등이 바람직하게 사용된다.
산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 대표예로서는, Z 가, -C0- 를 나타내는 경우에는, 예를 들어 상기한 바와 같은 치환기로 치환되어 있어도 되는 폴리에테르에테르케톤에 유래되는 세그먼트를 들 수 있고, Z 가, -SO2- 를 나타내는 경우에는, 상기한 바와 같은 치환기로 치환되어 있어도 되는 폴리에테르에테르술폰 등에 유래되는 세그먼트를 들 수 있고, 양자를 함유하는 경우에는, 상기한 바와 같은 치환기로 치환되어 있어도 되는 폴리에테르에테르케톤에테르에테르술폰 등을 들 수 있다. 이들의 대표예로서는, 예를 들어, 이하의 것이 예시된다.
Figure 112006031668914-PCT00007
상기한 바와 같은 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트 중에서는, 상기의 1-1 ~ 1- 12 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 것이지만, 이러한 세그먼트 이외에 산기를 갖는 세그먼트를 갖는다.
여기서 산기를 갖는 세그먼트로서는, 세그먼트를 구성하는 반복 단위당 산기 의 함유량이 평균 0.5 개 이상인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 세그먼트를 구성하는 반복 단위당 산기의 함유량이 평균 1.0 개 이상인 것을 들 수 있고, 특히 실질적으로 모든 방향고리에 도입되어 있는 경우가 바람직하다.
또한, 산기로서는, 예를 들어, 카르복실산, 포스폰산 등의 약산기, 술폰산 등의 강산기, 술폰산, 술포닐이미드, 퍼플루오로알킬렌술폰산, 퍼플루오로페닐렌술폰산, 퍼플루오로알킬렌술포닐이미드 등의 초강산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 강산인 기, 초강산인 기가 바람직하고, 예를 들어, 술폰산, 퍼플루오로알킬렌술폰산, 퍼플루오로페닐렌술폰산 등이 적합하게 사용된다.
산기를 갖는 세그먼트의 예로서는, 상기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 에 산기가 도입된 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
식 (3) 에 있어서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다. Ar4, Ar5 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기서 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Y 는, -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다. 또 세그먼트 중의 각 Y 는 서로 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다.
여기서, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기 등의 구체예로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. n 은 통상 10 ~ 250 정도이고, 각 Y 는 모두 동일한 것이 바람 직하다.
식 (3) 으로 나타내어지는 구조에 산기가 도입된 세그먼트로서는, 예를 들어 이하와 같은 것이 예시된다. 또, 산기가 술폰산기인 것을 나타내었지만, 포스폰산기, 카르복실산기이어도 된다.
Figure 112006031668914-PCT00008
또한 식 (4) 에 있어서, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ar6, Ar7, Ar8 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기서 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
여기서, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기 등의 구체예로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. n 은 통상 10 ~ 250 정도이고, 세그먼트 중의 각 Y 는 동일한 것이 바람직하다.
식 (4) 로 나타내어지는 구조에 산기가 도입된 세그먼트로서는, 예를 들어 이하와 같은 것이 예시된다. 또, 산기가 술폰산기의 것을 나타내었지만, 포스폰산기, 카르복실산기이어도 된다.
Figure 112006031668914-PCT00009
식 (4) 로 나타내어지는 구조에 산기가 도입된 세그먼트 중에서도, 상기의 4-1 ~ 4-4, 4-13 ~ 4-14 등을 포함하는 상기 일반식 (6) 으로 나타내어지는 세그멘트가 바람직하다.
또한 식 (5) 에 있어서, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ar9, Ar10 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기 등의 구체예로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. n 은 통상 10 ~ 250 정도이다.
식 (5) 로 나타내어지는 구조에 산기가 도입된 세그먼트로서는, 예를 들어 이하와 같은 것이 예시된다. 또, 산기가 술폰산기인 것을 나타내었지만, 포스폰산기, 카르복실산기이어도 된다.
Figure 112006031668914-PCT00010
본 발명의 블록 공중합체는, 세그먼트로서, 상기한 바와 같은 산기를 실질적 으로 갖지 않는 세그먼트 (1) 이외에 산기를 갖는 세그먼트, 예를 들어 (3), (4), (5) 에 산기가 도입된 세그먼트로 이루어지고, 그 대표예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112006031668914-PCT00011
제조 방법은, 예를 들어, Ⅰ. 산기를 갖지 않는 세그먼트 (1) 과, 세그먼트 (3), (4) 또는 (5) 로 이루어지는 블록 공중합체를 제조한 후, 세그먼트 (3) , (4) 또는 (5) 에 선택적으로 산기를 도입하는 방법, Ⅱ. 세그먼트 (3), (4) 또는 (5) 에 산기가 도입된 폴리머를 제조한 후, 세그먼트 (1) 로 이루어지는 폴리머와 결합시켜 블록 공중합체를 얻는 방법, Ⅲ. 상기의 Ⅰ 과 Ⅱ 를 조합시키는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, Ⅰ 의 방법에 있어서의 산기를 갖지 않은 세그먼트 (1) 과 세그먼트 (3), (4) 또는 (5) 로 이루어지는 블록 공중합체는, 세그먼트 (1) 을 갖고, 양 말단이 히드록시기 또는 할로게노기 또는 말단의 일방이 히드록시기 또 다른 일방이 할로게노기인 폴리머와, 세그먼트 (3), (4) 또는 (5) 를 갖고, 양 말단이 히드록시기 또는 할로게노기 또는 말단의 일방이 히드록시기 또 다른 일방이 할로게노기인 폴리머를 조합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, a. 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머와 양 말단에 할로게노기를 갖는 폴리머를 염기의 작용 하에 구핵 치환적으로 축합시키는 방법, b. 양 말단에 히드록시기와 할로게노기를 하나씩 갖는 폴리머와 양 말단에 히드록시기와 할로게노기를 하나씩 갖는 별도의 폴리머를 염기의 작용하에 구핵 치환적으로 축합시키는 방법, c. 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머와 양 말단에 히드록시기를 갖는 별도의 폴리머를 4,4'-디플루오로벤조페논, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 등 연결기로서 작용하는 화합물을 사용하여 결합시키는 방법, d. 양 말단에 할로게노기를 갖는 폴리머와 양 말단에 할로게노기를 갖 는 별도의 폴리머를 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등 연결기로서 작용하는 화합물을 사용하거나, 탈할로겐 축합 반응에 의해 결합시키는 방법 등이 예시된다. 또한, 상기 반응과 동일한 반응이 일어날 수 있는 반응성기를 갖는 폴리머 및 모노머를 중합 반응시키는 방법에 의해서 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또, 여기에서의 각 폴리머는 공지된 방법에 준거하여 제조할 수 있다.
여기서, 상기 c 와 같이 연결기를 사용하여 블록 공중합을 제조할 때, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성의 연결기를 사용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이 때, 식 (1) 의 산기를 갖지 않는 세그먼트를 갖는 폴리머와, 식 (3), (4) 또는 (5) 의 세그먼트를 갖는 폴리머의 주입 조성을 바꿈으로써, 직쇄 구조의 블록 공중합체와 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 나누어 만들 수 있다.
또한 산기를 갖지 않는 세그먼트 (1) 과 세그먼트 (3), (4) 또는 (5) 로 이루어지는 블록 공중합체에, 산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, Ⅰ-1. 블록 공중합체를 진한 황산 또는 발연 황산에 용해 또는 서스펜스함으로써, 또는 블록 공중합체를 유기 용매에 적어도 부분적으로 용해시킨 후, 진한 황산, 클로로 황산, 발연 황산, 3 산화황 등을 작용시킴으로써, 술폰산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
또한 상기 Ⅱ 의 방법을 사용하여, 즉 (3), (4) 또는 (5) 에 산기가 도입된 폴리머를 제조한 후, 세그먼트 (1) 로 이루어지는 폴리머와 결합시켜 블록 공중합 체를 제조하는 경우, 예를 들어 (3), (4) 또는 (5) 에 산기가 도입된 세그먼트는, 상기 Ⅰ-1 의 산기 도입 방법에 준거하여 제조할 수 있고 (Ⅱ-1), 미리 산기를 도입한 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다 (Ⅱ-2). 또한 블록 공중합체는, 예를 들어 상기와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 블록 공중합체 중의 (3), (4) 또는 (5) 의 방향고리에 일정량의 술폰산기를 엄밀히 제어하여 도입하기 위해서는, 세그먼트 (1) 중의 방향고리가 술포화 되는 것을 막기 위해서, Ⅰ 의 방법보다도 Ⅱ 의 방법을 사용하는 것이 양호한 결과를 얻을 수 있다.
상기 방법 등에서 얻어진 블록 공중합체는 NMR, GPC, ⅠR 등으로 동정할 수 있다.
이리하여 본 발명의 블록 공중합체가 얻어지지만, 산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비는 특별히 제한은 없지만, 통상 3 : 97 ~ 70 : 30 이고, 5 : 95 ~ 40 : 60 이 바람직하고, 10 : 90 ~ 33 : 67 이 더욱 바람직하고, 15 : 85 ~ 30 : 70 이 특히 바람직하다. 산기를 갖는 세그먼트가 지나치게 적으면 프로톤 전도성이 낮아져 연료 전지용의 고분자 전해질로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 산기를 갖는 세그먼트가 지나치게 많으면 내수성이 불량이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 블록 공중합체 전체 중의 산기의 함유량은, 블록 공중합체인 고분자 전해질 1g 당 산기 0.1m㏖ ~ 4m㏖ (이온 교환 용량 : 0.1meq/g ~ 4 meq/g) 이 바람직하고, 그 중에서도 이온 교환 용량으로 나타내어, 0.8 meq/g ~ 2.4 meq/g 이 특 히 바람직하고, 1.3meq/g ~ 2.0meq/g 가 특히 바람직하다. 산기 함유량이 지나치게 적으면 프로톤 전도성이 낮아져 연료 전지용의 고분자 전해질로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 산기 함유량이 너무 많으면 내수성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 산기의 함유량은 적정법, NMR 등에 의해 정량할 수 있다.
이들 블록 공중합체 전체로서의 산기 도입량은, 산기가 도입된 세그먼트의 산기 도입수 및/또는 블록 조성 및/또는 각 블록의 수평균 분자량을 바꿈으로써 임의로 제어할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 평균 분자량으로서는, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량으로 나타내어 5000 ~ 1000000 이 바람직하고, 그 중에서도 15000 ~ 200000 인 것이 특히 바람직하다.
산기를 갖는 세그먼트의 평균 분자량으로서는, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 나타내어 2000 ~ 100000 이 바람직하고, 그 중에서도 4000 ~ 50000 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 평균 분자량으로서는, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 나타내어 5000 ~ 200000 이 바람직하고, 그 중에서도 10000 ~ 100000 인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 블록 공중합체는, 산기를 갖는 세그먼트, 및 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 하나 이상 갖지만, 적어도 어느 한 쪽을 2 개 이상 갖는 경우나, 또는 양 세그먼트를 2 개 이상 갖는 경우와 같은 이른바 멀티 블록으로 되어 있는 경우가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체를 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서 사용하는 경우에 대해서 설명한다.
이 경우는, 본 발명의 블록 공중합체는, 통상 필름의 형태로 사용되지만, 필름으로 전화(轉化)하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 용액 상태로부터 막제조하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 공중합체를 적당한 용매에 용해하고, 그 용액을 유리판 상에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 막제조 된다. 막제조에 사용하는 용매는, 공중합체가 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP),디메틸술폭사이드(DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 폴리머의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만 10 ~ 300㎛ 가 바람직하고, 20 ~ 1 00㎛ 가 특히 바람직하다. 10㎛ 보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 300㎛ 보다 두꺼운 필름에서는 막 저항이 커지고 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판상에 대한 도포막에 의해 제어할 수 있다.
또한 필름의 각종 물성 개량을 목적으로 하여, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 블록 공중합체에 첨가할 수 있다. 또한, 동일 용제에 혼합 공캐스트 하는 등의 방법에 의해, 다른 폴리머를 본 발명의 공중합체와 복합 앨로이화 하는 것도 가능하다.
연료 전지 용도로서는 그 외에 물 관리를 쉽게 하기 위해서, 무기 또는 유기 미립자를 보수제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들 공지된 방법은 어느 것이나 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 사용할 수 있다.
또한, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 전자선·방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다.
또한, 고분자 전해질 막의 강도나 유연성, 내구성을 한층 더 향상시키기 위해, 본 발명의 고분자 전해질을 다공질 기재에 함침시켜 복합화함으로써, 복합막으로 하는 것도 가능하다. 복합화 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 다공질 기재로서는 상기에서 기술한 사용 목적을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 다공질막, 직포, 부직포, 피브릴 등을 들 수 있고, 그 형상이나 재질에 의하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질 복합막을 고분자 전해질형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 다공질 기재는, 막 두께가 1 ~ 100㎛, 바람직하게는 3 ~ 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20㎛ 이고, 구멍 직경이 0.01 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 0.02 ~ 10㎛ 이고, 공극률이 20 ~ 98%, 바람직하게는 40 ~ 95% 이다.
다공질 기재의 막 두께가 지나치게 얇으면 복합화 후의 강도 보강의 효과 또는, 유연성이나 내구성을 부여한다고 한 보강 효과가 불충분해지고, 가스 누출 (크로스 리크) 가 발생하기 쉬워진다. 또한 막 두께가 지나치게 두꺼우면 전기 저항이 커지고, 얻어진 복합막이 고체 고분자형 연료 전지의 격막으로서 불충분한 것이 된다. 구멍 직경이 지나치게 작으면 고분자 고체 전해질의 충전이 곤란해지고, 지나치게 크면 고분자 고체 전해질에 대한 보강 효과가 약해진다. 공극률 지나치게 작으면 고체 전해질막으로서의 저항이 커지고, 지나치게 크면 일반적으로 다공질 기재 자체의 강도가 약해져 보강 효과가 저감된다.
내열성의 관점이나, 물리적 강도의 보강 효과를 감안하면, 지방족계, 방향족계 고분자 또는, 불소 함유 고분자가 바람직하다.
다음으로 본 발명의 연료 전지에 대해서 설명한다.
고분자 전해질을 사용하는 연료 전지로서는, 예를 들어 수소가스를 연료로 한 고체 고분자형 연료 전지나, 메탄올을 연료로서 직접 공급하는 다이렉트 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지가 있지만, 본 발명의 공중합체는 그 어느 쪽에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 본 발명의 공중합체를 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막으로서 사용한 것이나, 본 발명의 고분자 전해질을 촉매층 중의 고분자 전해질로서 사용한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체를 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막으로서 사용한 연료 전지는, 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막의 양면에, 촉매와 가스 확산층을 접합함으로써 제조할 수 있다. 가스 확산층으로서는 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가, 원료 가스를 촉매로 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
여기서 촉매로서는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 백금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 자주 활성탄이나 흑연 등의 입자 형상 또는 섬유 형상의 카본에 담지되어 사용되어, 바람직하게 사용된다. 또한, 카본에 담지된 백금을, 고분자 전해질로서의 퍼플루오로알킬술폰산 수지의 알코올 용액과 함께 혼합하여 페이스트화 한 것을, 가스 확산층 및/또는 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막에 도포·건조함으로써 촉매층이 얻어진다. 구체적인 방법으로서는 예를 들어, J.Electrochem.Soc.:ElectrochemⅠcal ScⅠence and Technology,1988,135(9),2209 에 기재되어 있는 방법 등의 공지 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 촉매층 중의 고분자 전해질로서 사용한 연료 전지로서는, 전술한 촉매층을 구성하는 퍼플루오로알킬술폰산 수지 대신에 본 발명의 공중합체를 사용한 것을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체 전해질을 사용하여 촉매층을 얻을 때에 사용할 수 있는 용매로서는, 전술한 공중합체를 막제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체 를 사용한 촉매층을 사용하는 경우, 고분자 전해질막은 본 발명의 공중합체를 사용한 막에 한정되지 않고 공지된 고분자 전해질막을 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 어떠한 한정되 되지 않는다.
분자량의 측정:
겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 하기 조건으로 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 을 측정하였다.
GPC 측정 장치 TOSOH 사 제조 HLC-8220
칼럼 Shodex 사 제조 AT-80M 을 2 개 직렬로 접속
칼럼 온도 40℃
이동상 용매 DMAc (LⅠBr 을 10m㏖/dm3 가 되도록 첨가)
용매 유량 0.5㎖/mⅠn
프로톤 전도도의 측정:
온도 80℃, 상대 습도 90% 의 조건에서 교류법으로 측정하였다.
이온 교환 용량의 측정:
적정법에 의해 구하였다.
흡수율의 측정:
건조된 필름을 100℃ 의 탈이온수에 2 시간 침전한 후의 필름 중량 증가량을 건조시의 중량을 기준으로 하여 구하였다.
다공질 기재
일본 공개특허공보 2002-309024호에 준하여 제조한 하기의 폴리에틸렌제 다공질막을 사용하였다. 평균 세공 지름은, 버블 포인트법 ASTM F316-86 으로 구한 값을 나타내었다.
폴리에틸렌제 다공질막 A : 평균 세공 지름 d = 60㎚
<참고예 1>
폴리에테르술폰 공중합체 (양 말단 -OH 형) 의 제조
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 500㎖ 플라스크에, 4,4'-디플루오로디페닐술폰24.43g, 4,4'-디히드록시비페닐 18.99g, 탄산 칼륨 14.78g, NMP 200㎖, 톨루엔 80㎖ 을 주입하고, 130℃ 에서 4 시간 보온함으로써 계중의 수분을 공비 제거하였다. 그 후 170℃ 까지 승온하고, 그 온도로 6 시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 메탄올 1000㎖ 에 첨가하여 1 시간 교반하였다. 얻어진 침전을 여과, 가루 형상으로 분쇄하고, 수 세정을 실시한 후, 다시 메탄올 세정을 실시하고, 60℃ 에서 감압 건조시킴으로써 양 말단 OH 기의 폴리머 (이하 P1) 38.78g 을 얻었다.
<참고예 2>
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 500㎖ 플라스크에, 상기 P1 을 35.00g, 탄산칼륨 0.31g, NMP 100㎖, 톨루엔 40㎖ 를 첨가하여 교반하면서 150℃ 에서 3 시간 보온함으로써 계중의 수분을 공비 제거하였다. 이어서, 데카플루오로비페닐 2.34g 을 NMP 15㎖ 에 녹여 첨가하고, 20 분 실온에서 교반, 그 후 80℃ 에서 5 시 간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 메탄올 1000㎖ 에 첨가하여 1 시간 교반하고, 얻어진 침전을 여과, 가루 형상으로 분쇄하고, 수세를 실시한 후, 열 메탄올 세정을 실시하고, 60℃ 에서 감압 건조함으로써 양 말단 F 기의 폴리머 (이하 P2) 36.10g 을 얻었다.
<실시예 1>
블록 공중합체의 제조
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 2.33g, 3,3'-술포닐비스(6-플루오로벤젠술폰산칼륨) 4.91g, 탄산칼륨 1.48g, 18-크라운-6, 15g 을 첨가하고, NMP 90㎖ 및 톨루엔 40㎖ 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계내의 수분을 공비 탈수하고, 170℃ 에서 5 시간 보온 교반함으로써 친수성 올리고머를 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 충분히 방냉한 후, 참고예 1 의 조건에 따라서 합성한 사슬 말단 불소화 폴리에테르술폰 (P2) 9.0g 을 첨가하고, 그 후 140℃ 에서 15 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세액이 중성이 될 때까지 물로 여과 세정을 반복한 후, 60℃ 에서 감압 건조하여, 13.41g 의 하기의 블록 공중합체를 얻었다.
Figure 112006031668914-PCT00012
수평균 분자량 : Mn = 9.7 × 104
흡수율: 29%
이온 교환 용량 0.98 meq/g
프로톤 전도도 4.78 × 10-2S/㎝
이온 교환 용량에서, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 18 : 82 로 산출되었다.
<실시예 2>
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 2,6-디히드록시나프탈렌 5.61g (35m㏖), 탄산칼륨 5.08g (36.8m㏖), 디메틸술폭사이드 88㎖, 톨루엔 45㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 130℃ 까지 승온하고, 같은 온도에서 3 시간 보온함으로써, 계중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 7.52g (29.6m㏖) 을 첨가하고, 135℃ 까지 승온하고, 같은 온도에서 3 시간 반응시켰다.
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 히드로퀴논술폰산칼륨 2.97g (13m㏖), 탄산칼륨 1.81g (13.7m㏖), 디메틸술폭사이드 40㎖, 톨루엔 20㎖ 을 첨가하여 교반하였다. 이어서, 130℃ 까지 승온하고, 같은 온도에서 3 시간 보온함으로써, 계중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 9.51g (19.4m㏖) 을 첨가하고, 138℃ 까지 승온하고, 같은 온도에서 3 시간 반응시켰다.
이들 2 개의 반응 매스를 DMSO 30㎖ 에서 희석하면서 합쳐 130℃ 에서 7 시 간, 140℃ 에서 7 시간 반응시켰다.
방냉 후, 대량의 메탄올에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 이어서, 대량의 4 규정 염산수로 세정한 후, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복하였다. 대과잉의 열수에서 2 시간 처리하는 것을 2 회 반복한 후, 감압 건조시킴으로써 16.3g 의 고분자 전해질을 얻었다.
이것의 고분해능 NMR 해석의 결과, 하기의 구조를 갖는 것을 확인하였다.
Figure 112006031668914-PCT00013
수평균 분자량 : Mn = 5.2 × 104
이온 교환 용량: 1.86meq/g
이온 교환 용량에서, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 35 : 65 로 산출되었다.
다음으로, 얻어진 고분자 전해질을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 녹여 용액으로 하고, 캐스트 막제조하여 얻어진 고분자 전해질막의 데이터는 이하와 같았다.
프로톤 전도도: 1.4 × 10-1S/㎝
막두께: 21㎛
흡수율: 119%
<실시예 3>
폴리에틸렌제 다공질막 A 를 유리판 상에 고정시키고, 그 다공질막 상에 실 시예 2 로 얻어진 고분자 전해질을 NMP 에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 조제하고, 그 고분자 전해질 용액을 고정된 폴리에틸렌제 다공질막 A 상에 적하하였다. 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 다공질막 상에 균일하게 넓게 칠하고, 바코터를 사용하여 도공(塗工) 두께를 컨트롤하여, 80℃ 에서 상압 건조시켰다. 그 후 1㏖/ℓ 의 염산에 침지하고, 또한 이온 교환수로 세정함으로써 고분자 전해질 복합막을 얻었다.
이온 교환 용량: 1.64meq/g
프로톤 전도도: 1.16 × 10-1S/cm
막 두께: 81㎛ (NMP 용액 캐스트막제조)
흡수율: 100%
<비교예 1>
아르곤 분위기 하, 말단 클로로형인 하기 폴리에테르술폰
Figure 112006031668914-PCT00014
(스미토모 화학 공업 제조 스미카엑셀 PES5200P, Mn = 5.44 × 104, Mw = 1.23 × 105 : GPC, 폴리스티렌 표준) 2.5g, 하기 폴리에테르술폰 공중합체
Figure 112006031668914-PCT00015
(일본 공개특허공보 2002-220469호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여 제조하였다. Mn = 3.16 × 104, Mw = 8.68 × 104) 2.50g, 2,2'-비피리딜 0.117g (0.75m㏖) 을 DMAc 200㎖ 에 용해하고, 30 분간 아르곤가스의 버블링을 실시, NⅠ(COD)2 0.206g (0.75m㏖) 을 첨가하여 80℃ 까지 승온시키고, 같은 온도에서 6 시간 보온 교반한 후 방냉하였다. 이어서 반응 혼합물을 4 규정 염산 500 ㎖ 에 붓고, 발생한 백색 침전을 여과, 통상적인 방법에 의해 재침전 정제를 실시하여, 하기 방향족 폴리에테르계 초고분자를 얻었다.
Figure 112006031668914-PCT00016
Mn = 1.89 × 106
Mw = 2.17 × 106
상기 방향족 폴리에테르계 초고분자를 5g 사용하고, 진한 황산을 사용하여 통상적인 방법에 따라서 술폰화, 정제함으로써, 하기에 나타내는 방향족 폴리에테르계이온 전도성 초고분자를 얻었다. ⅠH-NMR 측정의 결과, 하기의 식과 같이 비페닐부분에 선택적으로 술포화되어 있는 것을 알았다.
Figure 112006031668914-PCT00017
이온 교환 용량 : 1.77meq/g
프로톤 전도도: 9.14 × 10-2S/㎝
흡수율 : 152%
이온 교환 용량에서, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 50 : 50 으로 산출되었다.
본 발명의 블록 공중합체는, 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지의 프로톤 전도막으로서, 막형성성, 내산화성이나 내라디칼성이나 내가수분해성 등의 화학적안정성, 막의 기계적 강도, 내수성, 및 프로톤 전도도 등의 여러가지 특성에 있어서 뛰어난 성능을 나타낸다. 특히 프로톤 전도도, 및 내수성이 우수하다. 또한, 연료 전지의 프로톤 전도막으로서 사용한 경우, 높은 발전 특성을 나타내기때문에, 본 발명의 블록 공중합체는 고분자 전해질로서 공업적으로 유리하다.

Claims (14)

  1. 산기(酸基)를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 이상 갖는 블록 공중합체로서, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 구조를 함유하는 블록 공중합체.
    Figure 112006031668914-PCT00018
    (식 중, m 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 은 서로 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 되고, Z 는, -CO- 또는 -SO2- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Z 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비가, 3 : 97 ~ 70 : 30 인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산기가, 강산기 또는 초강산기인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 용량이, 0.1meq/g ~ 4meq/g 인 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 하기 일반식 (2)
    Figure 112006031668914-PCT00019
    (식 중, m, Z, 및, Ar3 은 상기와 같은 의미를 나타내고, k 는 0 ~ 4 의 정수를, R1 은, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기를 나타낸다)
    인 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (3)
    Figure 112006031668914-PCT00020
    (식 중, n 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar4, Ar5 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 되고, Y 는, -CO- 또는 -S02- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Y 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다)
    에 산기가 도입된 구조를 함유하는 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (4)
    Figure 112006031668914-PCT00021
    (식 중, n 은 상기와 같은 의미를 나타내고, Ar6, Ar7, Ar8 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 되고, Y 는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
    에 산기가 도입된 구조를 함유하는 블록 공중합체. . .
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (5)
    Figure 112006031668914-PCT00022
    (식 중, n 은 상기와 같은 의미를 나타내고, Ar9, Ar10 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다)
    에 산기가 도입된 구조를 함유하는 블록 공중합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (6)
    Figure 112006031668914-PCT00023
    (식 중, n, 및, Y 는 상기의 의미를 나타내고, r 은 0 또는 1, s 는 0 또는 1 을 나타내고, 여기에 r + s 는 1 또는 2 이고, t 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, u 는 1 또는 2 를 나타낸다)
    인 블록 공중합체.
  10. 유효 성분으로서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 고분자 전해질.
  11. 제 10 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
  12. 제 10 항에 기재된 고분자 전해질과 다공질 기재로 이루어지는 고분자 전해질 복합막.
  13. 제 10 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 촉매 조성물.
  14. 제 11 항에 기재된 고분자 전해질막, 제 12 항에 기재된 고분자 전해질막 및 제 13 항에 기재된 촉매 조성물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료 전지.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060117916A (ko) * 2003-09-30 2006-11-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 블록 공중합체 및 그 용도
WO2005063854A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子電解質およびその用途
CN101193931B (zh) * 2005-03-10 2011-08-10 住友化学株式会社 聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途
TW200725974A (en) * 2005-09-16 2007-07-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte, and polymer electrolyte membrane using same, membrane-electrode assembly and fuel cell
DE112006003456T5 (de) * 2005-12-20 2008-10-30 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Copolymer, Polymerelektrolyt und seine Verwendung
GB2448441A (en) * 2005-12-20 2008-10-15 Sumitomo Chemical Co Copolymer,polymer electrolyte and use thereof
US20100167165A1 (en) * 2005-12-20 2010-07-01 Sumitomo Chemical Company , Limited Copolymer, polymer electrolyte, and use thereof
US8178590B2 (en) 2006-05-31 2012-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymer and use thereof
JP5412725B2 (ja) 2006-08-11 2014-02-12 東レ株式会社 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池
EP2360762A1 (en) * 2006-08-25 2011-08-24 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and there production methods
US20090269645A1 (en) * 2006-09-05 2009-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer, polymer electrolyte and fuel cell using the same
US8110639B2 (en) 2006-11-17 2012-02-07 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Transparent and flame retardant polysulfone compositions
TW200847514A (en) * 2006-11-27 2008-12-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing polymer electrolyte membrane and polymer electrolyte membrane
JP2008308683A (ja) * 2007-05-17 2008-12-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
KR100986493B1 (ko) * 2008-05-08 2010-10-08 주식회사 동진쎄미켐 연료전지용 고분자 전해질 막
KR101344686B1 (ko) * 2011-03-18 2013-12-26 한국과학기술연구원 술폰화도가 상이한 고분자의 블렌드를 포함하는 연료전지 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지
EP2749585B1 (en) * 2011-08-23 2017-03-22 Toray Industries, Inc. Block copolymer, manufacturing method therefor, and polymer electrolyte material, molded polymer electrolyte, and solid-polymer fuel cell using said block copolymer
JP6048007B2 (ja) * 2011-08-31 2016-12-21 東レ株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにブロック共重合体を用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
KR102098639B1 (ko) * 2013-09-30 2020-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
TWI740485B (zh) * 2020-05-04 2021-09-21 台灣中油股份有限公司 寡聚（2,6-二甲基苯醚）、其製備方法與固化物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4422158A1 (de) 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
DE10007272B4 (de) * 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
JP4234422B2 (ja) * 2000-09-20 2009-03-04 バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド イオン導電性スルホン化重合体材料
JP3599041B2 (ja) 2001-05-08 2004-12-08 宇部興産株式会社 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
EP1394879B1 (en) * 2001-05-08 2006-08-23 Ube Industries, Ltd. Polymer electrolyte for solid polymer type fuel cell and fuel cell
JP2003017090A (ja) 2001-07-03 2003-01-17 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池
JP4027184B2 (ja) * 2001-08-28 2007-12-26 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 陰イオン交換膜の製造方法
AU2002355055A1 (en) * 2001-11-29 2003-06-10 Ube Industries, Ltd. Polyelectrolyte compositions
JP4106983B2 (ja) 2002-03-25 2008-06-25 住友化学株式会社 芳香族系高分子、その製造方法およびその用途
JP2003292609A (ja) 2002-04-05 2003-10-15 Mitsui Chemicals Inc プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその製法、それよりなるイオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池
AU2003237849B2 (en) 2002-05-13 2009-07-02 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer
JP2006512428A (ja) 2002-05-13 2006-04-13 ポリフューエル・インコーポレイテッド イオン伝導性ブロックコポリマー
JP4001032B2 (ja) * 2003-02-28 2007-10-31 東ソー株式会社 ポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体、その製造方法、並びにその用途
JP2004359925A (ja) 2003-04-07 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜
JP4248938B2 (ja) 2003-06-06 2009-04-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 導電性材料、導電性成形体、導電性成形体の製造方法
KR20060117916A (ko) 2003-09-30 2006-11-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 블록 공중합체 및 그 용도

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Publication number Publication date
WO2005037892A1 (ja) 2005-04-28
CA2542687A1 (en) 2005-04-28
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CN1867615A (zh) 2006-11-22
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