KR20070018837A - 고분자 전해질 및 그 용도 - Google Patents

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KR20070018837A
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시게루 사사키
도루 오노데라
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Abstract

직접 메탄올형 연료 전지용에 사용한 경우, 메탄올 차단성 등이 우수한 방향족계 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 목적은 고분자 주쇄가, 산소 원소 및/또는 유황 원소와 방향족 탄소 고리를 갖고, 이온 교환성기가, 측쇄를 포함한 고분자 전해질 전체에 있어서의 방향족 탄소 고리의 일부 또는 전부에 직접 결합되어 있는 고분자 전해질로서, 측쇄를 포함한 고분자 전해질 전체에 있어서의 총 방향족 탄소 고리의 수 (방향족 단고리성 탄소 고리의 수와 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 합) 에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R 이 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질로 달성할 수 있다. 1 > R ≥ 0.15
고분자 전해질

Description

고분자 전해질 및 그 용도{POLYMER ELECTROLYTE AND USE THEREOF}
본 발명은, 고분자 전해질에 관한 것이며, 자세하게는 고분자 주쇄에, 산소 원소 및/또는 황 원소와 방향족 탄소 고리를 갖고, 이온 교환성기가 고분자 전해질 중의 방향족 탄소 고리의 일부 또는 전부에 직접 결합되어 있는 고분자 전해질에 관한 것이다.
1 차 전지, 2 차 전지, 또는 고체 고분자형 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스 격막으로서, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 즉 고분자 전해질이 사용되고 있다. 예를 들어, 측쇄에 초강산으로서의 퍼플루오로알킬술폰산을 갖고, 주쇄가 퍼플루오로알칸인 지방족계 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질이, 연료 전지용 재료로서의 특성이 우수한 점에서 종래에 주로 사용되어 왔다. 그러나 이 재료는 매우 고가이고, 내열성이 낮고, 막강도가 낮아 어떠한 보강을 하지 않으면 실용적이지 않다는 등의 문제가 지적되고 있다. 또한, 해당 고분자 전해질을 직접 메탄올을 사용하는 연료 전지 (직접 메탄올형 연료 전지) 로 대표되는 액체 연료형 연료 전지의 프로톤 전도막 재료로서 사용한 경우, 액체 연료인 메탄올 등의 차단성이 나쁘고, 즉 메탄올 배리어성이 낮고, 캐소드에 있어서의 과전압이 커지는 것이 알려져 있다.
이러한 상황에 있어서, 상기 고분자 전해질에 대신할 수 있는 저렴한 고분자 전해질의 개발이 최근 활발화되고 있다. 그 중에서도 내열성이 우수하고 필름 강도가 높은 방향족 폴리에테르에 술폰산기를 도입한 고분자 즉 고분자 주쇄에, 산소 원소 및/또는 황 원소와 방향족 탄소 고리를 갖고, 이온 교환성기가, 주쇄의 일부 또는 전부에 직접 결합되어 있는 고분자 전해질로서, 그 고분자 전해질 중에 포함되는 방향족 탄소 고리가 방향족 단(單)고리성 탄소 고리만으로 이루어지는 방향족계 고분자가 알려져 있고, 예를 들어, 술폰화 폴리에테르케톤계 (일본 공표특허공보 평11-502249호), 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 (일본 공표특허공보2002-524631호), 술폰화 폴리에테르에테르술폰계 (Journal of Membrane Science, 83, 211 (1993)), 술폰화 폴리에테르술폰계 (일본 공개특허공보2003-323904호) 등의 방향족계 고분자 전해질이 제안되고 있다.
이들의 고분자 전해질 중에서는, 술폰화 폴리에테르술폰계의 방향족계 고분자 전해질이, 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도성 고분자 전해질로서 유용한 것도 알려져 있다 (일본 공개특허공보2003-323904호).
또한 고분자 주쇄에, 산소 원소 및/또는 황 원소와 방향족 탄소 고리를 갖고, 이온 교환성기가, 주쇄의 일부 또는 전부에 알킬렌기를 개재하여 결합하고 있는 고분자 전해질로서, 그 고분자 전해질 중에, 방향족 단고리성 탄소 고리와 방향족 축합 다(多)고리성 탄소 고리를 포함하는 술폰화 폴리에테르에테르술폰계의 방향족계 고분자 전해질도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보2003-100317호).
그러나, 상기한 바와 같은 방향족계 고분자 전해질을 고체 고분자형 연료 전 지에 사용한 경우, 내수성 면에서 충분히 만족할 수 있는 레펠이 아니고, 특히 직접 메탄올형 연료 전지용에 사용한 경우, 메탄올 등의 차단성을 만족할 수 있는 레벨이 아니라는 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명자들은, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질로서, 특히 직접 메탄올형 연료 전지로 대표되는 액체 연료형 연료 전지용 고분자 전해질로서, 보다 우수한 성능을 나타내는 방향족계 고분자 전해질을 발견하기 위한 예의 검토를 거듭한 결과, 방향족 탄소 고리로서, 방향족 단고리성 탄소 고리뿐만 아니라 방향족 축합 다(多)고리성 탄소 고리를 갖는 고분자 전해질로서, 총 방향족 탄소 고리의 수 (방향족 단고리성 탄소 고리의 수와 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 합) 에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R 이, 0.15 이상 1 미만의 범위라는 특정 방향족계 고분자 전해질이, 고체 고분자형 연료 전지용, 특히 직접 메탄올형 연료 전지용에 사용한 경우, 메탄올 등의 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 내수성 등도 우수하다는 것을 발견함과 함께, 추가로 각종 검토를 실시하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, [1] 고분자 주쇄가, 산소 원소 및/또는 황 원소와 방향족 탄소 고리를 갖고, 이온 교환성기가, 고분자 전해질 중의 방향족 탄소 고리의 일부 또는 전부에 직접 결합되어 있는 고분자 전해질로서, 고분자 전해질 중의 총 방향족 탄소 고리의 수 (방향족 단고리성 탄소 고리의 수와 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 합) 에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R (방향족 축합 다고리성 탄소 고리의 수/총 방향족 탄소 고리의 수) 이 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
1 > R ≥ 0.15
또한 본 발명은, [2] 고분자 전해질이 하기 일반식 (1a) ∼ (4a)
Figure 112006051581011-PCT00001
(식 중, Ar1 ∼ Ar9 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타내고, 방향족 탄소 고리상에 이온 교환성기를 갖는다. 단 Ar1 ∼ Ar9 의 치환기가 방향족 탄소 고리를 갖는 경우에는 해당 방향족 탄소 고리가 이온 교환성기를 가져도 된다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 0, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
에서 선택되는 이온 교환성기를 갖는 반복 단위 1 종 이상과 하기 일반식 (1b) ∼ (4b)
Figure 112006051581011-PCT00002
(식 중, Ar11 ∼ Ar19 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 0, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. P' 는 0, 1 또는 2를 나타내고, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
에서 선택되는 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 의 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, [3] 고분자 전해질이 하기 일반식 (5)
Figure 112006051581011-PCT00003
(식 중, Ar1 ∼ Ar5 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타내고, Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X' 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Ar1 ∼ Ar5 중 어느 것이라도 치환기가 방향족 탄소 고리를 포함하지 않는 경우에는 Ar1 ∼ Ar5 중 적어도 어느 하나가 이온 교환성기를 갖고, Ar1 ∼ Ar5 중 어느 하나의 치환기가 방향족 탄소 고리를 포함하는 경우에는, Ar1 ∼ Ar5 또는 포함되는 방향족 탄소 고리 중 적어도 어느 하나가, 방향족 탄소 고리상에 이온 교환성기를 갖고, 반복 단위의 수 a, b 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, a + b 는 20 이상이다.)
로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 의 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, [4] 방향족 축합 다고리성 탄소 고리가 2 고리성 내지 4 고리성의 방향족 축합 다고리성 탄소 고리인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 고분자 전해질,
[5] 이온 교환성기가 산기(酸基)인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 고분자 전해질,
[6] 산기가 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기 중 어느 하나의 산기인 것을 특징으로 하는 상기 [5] 중 어느 하나의 고분자 전해질,
[7] 이온 교환 용량이, 0.1 ∼ 4meq/g 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지[6] 중 어느 하나의 고분자 전해질,
[8] 산기를 갖는 블록 및 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록을 각각 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 고분자 전해질,
[9] 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록이 방향족 축합 다고리성 탄소 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 의 고분자 전해질,
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질을 유효 성분으로 하는 고분자 전해질 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 또는 [10] 에 기재된 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 고분자 전해질막.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 또는 [10] 에 기재된 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 직접 메탄올형 연료 전지용 고분자 전해질막.
[13] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질, 상기 [10] 에 기재된 고분자 전해질 조성물, 또는, 상기 [11] 에 기재된 고분자 전해질막을 사용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
[14] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질, 상기 [10] 에 기재된 고분자 전해질 조성물, 또는, [12] 에 기재된 고분자 전해질막을 사용하여 이루어지는 직접 메탄올형 연료 전지 등을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질은, 고분자 주쇄가, 산소 원소 및/또는 황 원소와 방향족 탄소 고리를 갖고, 이온 교환성기가, 고분자 전해질 중에 있어서의 방향족 탄소 고리의 일부 또는 전부에 직접 결합되어 있는 고분자 전해질로서, 고분자 전해질 전체 중의 총 방향족 탄소 고리의 수 (방향족 단고리성 탄소 고리의 수와 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 합) 에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R 이 상기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다. R 은, 0.2 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 고분자 주쇄는, 상기한 바와 같이 산소 원소 또는 황 원소 이외에 탄화 수소기로서의 방향족 탄소 고리를 필수로 한다. 주쇄는, 또한 지방족기를 갖을 수도 있지만, 실질적으로 방향족 탄소 고리와 산소 원소 및/또는 황 원소로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 주쇄를 갖는 고분자의 대표예로서는, 예를 들어 폴리(옥시아릴렌)류, 폴리(티오아릴렌)류, 폴리(술피닐아릴렌)류, 폴리(술포닐아릴렌)류, 폴리(옥시아릴렌술포닐아릴렌)류, 폴리(옥시아릴렌옥시아릴렌술포닐아릴렌)류, 폴리(옥시아릴렌카르보닐아릴렌)류, 폴리(옥시아릴렌옥시아릴렌카르보닐아릴렌)류, 이것들의 군에서 선택되는 2 종 이상의 공중합체, 그것들과 폴리아릴렌류, 폴리(알킬렌아릴렌)류, 폴리(카르보닐아릴렌)류의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체 등을 들 수 있다.
주쇄가 공중합체인 경우, 그 결합 양식은, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또한 복수개 있는 아릴렌기는 동일하거나 상이하여도 된다. 알킬렌기를 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이하여도 된다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은, 상기 고분자가 추가로 주쇄에 그래프트한 그래프트 공중합체이라도 된다.
또한 이온 교환성기로서는, 산기가 통상 사용된다. 이러한 산기로서는, 약산, 강산, 초강산 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 술폰산기, 술폰이미드기가, 보다 바람직하다.
이들 이온 교환성기는, 부분적으로 또는 전체가 금속 이온과 염을 형성하고 있어도 되지만, 연료 전지용 고분자 전해질막 등으로 사용할 때에는, 실질적으로 전체가 유리산 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질은, 상기한 바와 같은 고분자 주쇄와 이온 교환성기를 갖고, 고분자 전해질 중의 방향족 탄소 고리의 일부 또는 전부에, 이온 교환성기가, 직접 결합되어 있는 것이다. 고분자 전해질 중의 총 방향족 탄소 고리의 수에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R 이 상기 식을 만족하는 것을 특징으로 한다. 또 본 발명의 고분자 전해질의 주쇄가 치환기를 갖는 경우에는, 그 치환기가 추가로 방향족 탄소 고리를 갖고 있어도 되고, 이온 교환성기가 치환기 중의 방향족 탄소 고리가 이온 교환성기를 가져도 된다.
바람직한 고분자 전해질은, 하기 일반식 (1a) ∼ (4a)
Figure 112006051581011-PCT00004
(식 중, Ar1 ∼ Ar9 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타내고, 방향족 탄소 고리상에 이온 교환성기를 갖는다. 단 Ar1 ∼ Ar9 의 치환기가 방향족 탄소 고리를 갖는 경우에는 해당 방향족 탄소 고리가 이온 교환성기를 가져도 된다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
에서 선택되는 이온 교환성기를 갖는 반복 단위 1 종 이상과 하기 일반식 (1b) ∼ (4b)
Figure 112006051581011-PCT00005
(식 중, Ar11 ∼ Ar19 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 0, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. P' 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q', r' 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
에서 선택되는 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 선택된 반복 단위 중 적어도 1 종은, 방향족 축합 다고리성 탄화수소 고리를 갖는다.
이들 반복 단위는 고분자 전해질 중에 블록으로서 존재하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질은, 상기한 바와 같은 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 그 양은, 고분자 전해질 분자 중에 총계로 통상 50중량% 이상이다.
여기서 상기 각 식에 있어서의 방향족 탄소 고리로서는, 벤젠 고리 등에서 대표되는 방향족 단고리성 탄소 고리와 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리 등의 2 고리성, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등의 3 고리성, 피렌 고리 등의 4 고리성 등에서 대표되는 방향족 축합 다고리성 탄소 고리를 들 수 있다. 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 중에서는 나프탈렌 고리가 바람직하다.
또한 2 가의 방향족 탄소 고리로서는, 예를 들어 벤젠 고리를 갖는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌 등이, 나프탈렌 고리를 갖는 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 아줄렌 고리를 갖는 아줄렌-1,5-디일, 안트라센 고리를 갖는 안트라센-9,10-디일, 안트라센-2,6-디일, 안트라센-2,7-디일, 페난트렌 고리를 갖는 페난트렌-9,10-디일, 피렌 고리를 갖는 피렌-1,6-디일, 피렌-4,9-디일 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있는 2 가의 방향족 탄소 고리로서는, 예를 들어 플루오로, 클로로 등의 할로게노로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 : 플루오로, 클로로 등의 할로게노로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 : 페닐기 : 페녹시기 : 벤조일기 : 나프틸기 : 나프틸옥시기 : 나프틸카르보닐기 : 플루오로, 클로로 등의 할로게노기 : 히드록실기 : 시아노기 : 아미노기 등의 치환기를 적어도 한 개 갖는 상기 예시된 2 가의 방향족 탄소 고리를 들 수 있다.
이온 교환성기로서는, 산기가 바람직하고, 그 중에서도 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기의 군 중 어느 하나의 산기가 바람직하다. 특히, 술폰산기와 술폰이미드기가 바람직하다.
또한 Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내지만, SO2 인 것이 바람직하고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 0, S 중 어느 하나를 나타내지만 O 인 것이 바람직하다. Y 는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타내지만, 단순한 결합인 것이 바람직하다. p, p' 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내지만, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, q, r, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타내지만, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
반복 단위로서, 상기 일반식 (1a), (2a), (3a), (4a) 중 어느 1 종 이상과, 상기 일반식 (1b), (2b), (3b), (4b) 중 어느 1 종 이상을 함유하는 고분자 전해질의 중합 형식으로서는 블록 공중합체, 교호 공중합체, 및 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
여기서, 블록 공중합체는, 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 블록과, 이온 교환성기를 갖는 블록을 각각 하나 이상 갖는 고분자인 것이 바람직하다. 이 경우, 그것들 블록끼리는 직접 결합되어 있어도 되며, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 블록, 및, 이온 교환성기를 갖는 블록은, 각각의 블록이 수 평균 분자량으로 2000 이상, 또는 반복 단위가 대강 5 개 이상 반복된 블록인 것이 바람직하고, 또한 각각의 블록이 수 평균 분자량으로 3000 이상, 또는 반복 단위가 대략 8 개 이상 반복된 블록인 것이 바람직하다.
교호 공중합체는, 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 모노머 단위와 이온 교환성기가 도입된 모노머 단위가 교대로 존재하여 반복 단위를 형성하고 있는 고분자인 것이 바람직하다.
또, 「이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는」것 이란 반복 단위당 갖고 있는 이온 교환성기가 평균 0.1 개 이하인 것을 의미하고, 「이온 교환성기를 갖는」것 이란 반복 단위당 갖고 있는 이온 교환성기가 평균 1 개 이상인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 바람직한 블록 공중합체로서는, 상기 일반식 (1a), (2a), (3a), (4a) 에서 선택되는 이온 교환성기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 블록 1 종 이상과, 상기 일반식 (1b), (2b), (3b), (4b) 에서 선택되는 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위로 이루어지는 블록 1 종 이상을 갖는 것을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는, 하기의 블록을 갖는 공중합체를 들 수 있다.
<i>. (1a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,
<ⅱ>. (1a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,
<ⅲ>. (2a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,
<ⅳ>. (2a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,
<v>. (3a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,
<ⅵ>. (3a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,
<ⅶ>. (4a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,
<ⅷ>. (4a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록 등
가장 바람직하게는, 상기 <ⅱ>, <ⅲ>, <ⅳ> 등을 갖는 것이다.
또, 블록 공중합체인 경우, 상기 방향족 축합 다고리성 탄소 고리는, 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 블록, 이온 교환성기를 갖는 블록 중 어느 하나에만 함유되어 있어도, 양쪽에 함유되어 있어도 된다.
메탄올 투과성의 억제, 내수성 향상 면에서는, 방향족 축합 다고리성 탄소 고리는 적어도 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 블록에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 블록이, (1b) 또는 (2b) 중 적어도 1 종의 반복 구조로 이루어지고, 적어도 그 (1b) 또는 (2b) 가 방향족 축합 다고리성 탄소 고리를 갖는 경우를 들 수 있다. 특히, 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 블록이, (2b) 의 반복 구조로 이루어지고, 그 (2b) 가 방향족 축합 다고리성 탄소 고리를 갖는 경우가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 바람직한 랜덤 공중합체로서는, 일반식 (1a), (2a), (3a), (4a) 에서 선택되는 1 종 이상의 이온 교환성기를 갖는 반복 단위와, 일반식 (1b), (2b), (3b), (4b) 에서 선택되는 1 종 이상의 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 하기 반복 단위를 갖는 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
<a>. (1a) 의 반복 단위와, (1b) 의 반복 단위,
<b>. (1a) 의 반복 단위와, (2b) 의 반복 단위,
<c>. (1a) 의 반복 단위와, (3b) 의 반복 단위,
<d>. (2a) 의 반복 단위와, (1b) 의 반복 단위,
<e>. (2a) 의 반복 단위와, (2b) 의 반복 단위,
<f>. (2a) 의 반복 단위와, (3b) 의 반복 단위,
<g>. (3a) 의 반복 단위와, (1b) 의 반복 단위,
<h>. (3a) 의 반복 단위와, (2b) 의 반복 단위,
<i>. (4a) 의 반복 단위와, (1b) 의 반복 단위,
<k>. (4a) 의 반복 단위와, (2b) 의 반복 단위 등.
가장 바람직하게는, 상기 <a>, <b>, <d>, <e> 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은, 상기한 바와 같은 이온 교환성기를 갖는 반복 단위와 상기한 바와 같은 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (5)
Figure 112006051581011-PCT00006
(식 중, Ar1 ∼ Ar5 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타내고, Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X' 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Ar1 ∼ Ar5 중 어느 것이어도 치환기가 방향족 탄소 고리를 포함하지 않는 경우에는 Ar1 ∼ Ar5 중 적어도 어느 하나가 이온 교환성기를 갖고, Ar1 ∼ Ar5 중 어느 하나의 치환기가 방향족 탄소 고리를 포함하는 경우에는, Ar1 ∼ Ar5 또는 포함되는 방향족 탄소 고리 중 적어도 어느 하나가, 방향족 탄소 고리상에 이온 교환성기를 갖고, 반복 단위의 수 a, b 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, a + b 는 20 이상이다.)
로 나타내어지고, 측쇄를 포함시킨 고분자 전해질 전체에 있어서의 총 방향족 탄소 고리의 수에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R 이 상기 식을 만족하는 고분자 전해질을 나타낸다.
여기서 방향족 탄소 고리, 2 가의 방향족 탄소 고리, 치환기를 갖고 있는 2 가의 방향족 탄소 고리로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 Z, Z', X, X' 도 상기와 동일하다. a, b 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고 a + b 는 20 이상이지만, Z 가 SO2, X 가 O, b 가 O 인 경우, Z' 가 SO2, X' 가 O, a 가 O 인 경우, Z 가 SO2, X 가 O, Z' 가 SO2, X' 가 O 인 경우, Z 가 CO, X 가 O, Z' 가 SO2, X' 가 O 인 경우, Z 가 SO2, X 가 O, Z' 가 C0, X 가 0 인 경우 등이 바람직하다. ·
또한 일반식 (5) 로 표시되는 고분자 전해질의 중합 형식으로서는 블록 공중합체, 교호 공중합체, 및 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
블록 공중합체인 경우에는, 반복 단위 -Ar1-Z-Ar2-X-, 및, -Ar3-Z'-Ar4-X'-Ar5-X-, 에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 교환성기를 갖는 블록과, 반복 단위 -Ar1-Z-Ar2-X-, 및, -Ar3-Z'-Ar4-X'-Ar5-X-, 에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 블록으로 구성되는 경우가 바람직하고, 또한 반복 단위의 수 a, b 는, 해당하는 반복 단위로 구성되는 블록의 반복 수의 총합이고, 각각 5 이상이 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하다.
교호 공중합체인 경우에는, 반복 단위 -Ar1-Z-Ar2-X-, 및, -Ar3-Z'-Ar4-X'-Ar5-X-, 에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 교호 공중합체로서, Ar1 ∼ Ar5 중 어느 하나가 직접 및/또는 그 치환기 중에 이온 교환성기를 갖는 고분자 전해질이 바람직하다. 예를 들어, a = 0 으로, Ar5 에 직접 이온 교환성기가 도입된 고분자 전해질이 예시된다.
또한 랜덤 공중합체인 경우에는, -Ar1-Z-Ar2-X-, 및, -Ar3-Z'-Ar4-X'-Ar5-X-, 에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 교환성기를 갖는 반복 단위와, -Ar1-Z-Ar2-X-, 및, -Ar3-Z'-Ar4-X'-Ar5-X'-, 에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위로 이루어지는 랜덤 공중합체가 바람직하다.
본원발명에 있어서의 고분자 전해질의 구체 대표예로서는, 예를 들어 하기의 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
Figure 112006051581011-PCT00007
Figure 112006051581011-PCT00008
또한 바람직한 고분자 전해질로서는, 예를 들어 상기 (11), (12), (16), (17), (19), (21) ∼ (25) 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 고분자 전해질로서는, 예를 들어 상기 (11), (17), (22), (23) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고분자 전해질이, 측쇄를 포함한 고분자 전해질 전체에 있어서의 총 방향족 탄소 고리의 수 (방향족 단고리성 탄소 고리의 수와 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 합) 에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R 이 하기의 식을 만족하는 것이 필요하다.
1 > R ≥ 0.15
R 은, 그 하한이 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상, 보다 더 바람직하게는 0.33 이상이고, 그 상한이 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. R 이 과소이면, 메탄올 투과성이 충분히 억제되지 않거나, 내수성이 충분하지 않다는 문제가 생기는 경우가 있고, R 이 과대이면, 고분자 전해질의 용해성이 떨어지는 등의 가공성이 악화된다는 문제가 발생하는 경우가 있어, 어느 쪽의 경우도 바람직하지 않다.
이러한 R 로서는, 고분해능 NMR 을 사용하고, 단고리성 탄소 고리상의 프로톤에 유래하는 피크와, 축합 다고리성 탄소 고리상의 프로톤에 유래하는 피크를 동정(同定)하고, 그것들의 프로톤 피크의 면적 비교로부터 방향족 단고리성 탄소 고리의 수와 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 상대값을 구하여 상기 식에 의해 산출한 R 값이, 통상, 채용된다.
또한 본 발명의 고분자 전해질은, 그 이온 교환 용량이, 통상 0.1 ∼ 4meq/g 이고, 그 하한이 바람직하게는 0.5meq/g 이상, 보다 바람직하게 0.8meq/g 이상이고, 그 상한이 바람직하게는 3.0meq/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 meq/g 이하이다.
이온 교환 용량이, 과소이면 프로톤 전도성이 낮아져 연료 전지용 고분자 전해질로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 과대이면 내수성이 불량해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 이온 교환 용량은, 고분자 전해질에 있어서의 산기의 수를 제어하는 것, 즉 고분자 전해질에 있어서의 방향족 고리의 구성 (종류, 조성비), 술포화제의 선택, 온도나 시간이나 농도 등의 술포화 조건을 조정하는 것 등에 의해 임의로 제어할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은, 그 분자량이, GPC 법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로 나타내어 5000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 15000 이상인 경우, 및 300000 이하인 경우가, 보다 바람직하다.
분자량이 과소이면, 성막성이나 막 강도가 불충분하거나, 내구성이 불충분하기도 하는 등의 문제가 생기기 쉽게 되고, 또한 과대이면, 고분자 전해질의 용해성이 떨어지는 등으로 가공성이 나빠지거나 하는 문제가 발생하기 쉽게 되어, 어느 쪽의 경우도 바람직하지 못하다.
다음으로 본 발명의 고분자 전해질의 제조 방법에 대해서 기술한다.
본 발명의 고분자 전해질은, 공지 방법에 준하여 제조할 수 있다. 즉, 할로게노기, 니트로기, 메르캅토기, 히드록시기, 알킬술포닐옥시기, 등의 반응성 치환기를 갖고 있는 방향족 화합물을, 축합 중합, 산화 중합 등의 중합 방법을 사용하여 중합하고, 중합 전 또는 중합 후, 또는 중합 전후에, 예를 들어 술폰화제 등을 작용시킴으로써 술폰산기 등의 이온 교환기를 도입하는 등으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질을 제조하기 위한 산기, 예를 들어 술폰산기 등의 도입 방법으로서는, 중합 후에 이것을 실시하는 경우로 설명하면, 산기가 도입되어 있지 않거나, 또는 부분적으로 도입된 고분자를 진한 황산에 용해 또는 서스펜드함으로써, 또는 유기 용매에 적어도 부분적으로 용해시킨 후, 진한 황산, 클로로 황산, 발연 황산, 3 산화 황 등을 작용시킴으로써, 술폰산기를 도입하는 방법. 또는 미리 도입하여 놓은 메르캅토기, 메틸기, 히드록시기, 브로모기 등을 산화, 치환 반응, 축합 반응 등에 의해, 술폰산기, 술포닐이미드기, 카르복실산기, 포스폰산기 등으로 변환하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디히드록시나프탈렌과 디플루오로디페닐술폰의 혼합 용액을 염기 존재 하에 가열하여 축합 중합시킴으로써, 폴리(옥시나프틸렌옥시페닐렌술포닐페닐렌) 을 제조하고, 계속해서 공지 방법에 준하여 진한 황산을 작용시켜 술포화함으로써 본 발명의 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
여기서, 랜덤 공중합체인 경우의 제조법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
I. 산기를 갖는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물이거나 또는 산기를 갖는 모노히드록시모노할로게노 방향족 화합물과, 산기를 갖지 않는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물이거나 또는 산기를 갖지 않는 모노히드록시모노할로게노 방향족 화합물을 조합하여 반응시키는 것에 의한 방법.
Ⅱ. 산기를 갖지 않는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물이거나 또는 산기를 갖지 않는 모노히드록시모노할로게노 방향족 화합물과, 산기를 갖지 않는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물이거나 또는 산기를 갖지 않는 모노히드록시모노할로게노 방향족 화합물을 조합하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 공지 방법으로 술포화하는 방법 등.
또한 교호 공중합체인 경우의 제조법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
I. 산기를 갖는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물과 산기를 갖지 않는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물을 각 등몰량 사용하여 반응시키는 방법.
Ⅱ. 산기를 갖지 않는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물과 산기를 갖지 않는 디히드록시 방향족 화합물 또는 디할로게노 방향족 화합물을 각 등몰량 사용하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 공지 방법으로 술포화하는 방법 등.
블록 공중합체인 경우의 바람직한 제조법으로서는, 예를 들어 이하 방법을 들 수 있다.
I. 반복 단위의 상이한 2 종류의 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 제조한 후, 1 종류의 블록에만 선택적으로 산기를 도입하는 방법.
Ⅱ. 산기가 도입된 블록의 전구체인 폴리머 또는 올리고머를 제조한 후, 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록의 전구체인 폴리머 또는 올리고머와 결합시켜 블록 공중합체를 얻는 방법.
Ⅲ. 상기 I 과 Ⅱ 를 조합하는 방법 등.
또, 블록 공중합체를 제조할 때, 제조 방법 I 에 있어서는, 양 말단이 히드록시기 또는 할로게노기이거나 또는 말단의 일방이 히드록시기 또 다른 일방이 할로게노기인 전구체 폴리머 또는 올리고머와, 양 말단이 히드록시기 또는 할로게노기이거나 또는 말단의 일방이 히드록시기 또 다른 일방이 할로게노기인 폴리머 또는 올리고머를 조합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, a. 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머와 양 말단에 할로게노기를 갖는 폴리머를 염기의 작용 하에 구핵 치환적으로 축합시키는 방법, b. 양 말단에 히드록시기와 할로게노기를 하나씩 갖는 폴리머와 양 말단에 히드록시기와 할로게노기를 하나씩 갖는 별도의 폴리머를 염기의 작용 하에 구핵 치환적으로 축합시키는 방법, c. 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머와 양 말단에 히드록시기를 갖는 별도의 폴리머를 예를 들어 4,4'-디플루오로벤조페논, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 등 연결기로서 작용하는 화합물을 사용하여 결합시키는 방법, d. 양 말단에 할로게노기를 갖는 폴리머와 양 말단에 할로게노기를 갖는 별도의 폴리머를 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등 연결기로서 작용하는 화합물을 사용하거나, 탈할로겐 축합 반응에 의해 결합시키는 방법 등이 예시된다. 또한, 상기 반응과 동일한 소반응 (素反應) 이 일어날 수 있는 반응성기를 갖는 폴리머 및 모노머를 중합 반응시키는 방법에 의해서 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 c 와 같이 연결기를 사용하여 블록 공중합체를 제조할 때, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성 연결기를 사용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수도 있다. 이 때, 산기를 갖는 블록의 전구체인 폴리머 또는 올리고머와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록의 전구체인 폴리머 또는 올리고머의 주입 조성 및 반응 조건을 바꿈으로써, 직쇄 구조의 블록 공중합체와 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 나누어 만들 수도 있다.
또한 2 종류의 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록으로 구성되는 블록 공중합체의 일방의 블록에, 산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, I-1. 블록 공중합체를 진한 황산 또는 발연 황산에 용해 또는 서스펜드함으로써, 또는 블록 공중합체를 유기 용매에 적어도 부분적으로 용해시킨 후, 진한 황산, 클로로 황산, 발연 황산, 3 산화 황 등을 작용시킴으로써, 술폰산기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이 수법에 의해 식 (18), (21) 등에 예시되는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 블록 공중합체를 제조하는 경우, 상기 Ⅱ 방법에 있어서는, 예를 들어 산기를 갖는 블록의 전구체인 폴리머 또는 올리고머는, 상기 I-1 의 산기 도입 방법에 준거하여 제조할 수 있고 (Ⅱ - 1), 미리 산기를 갖는 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다 (Ⅱ - 2). 또한 블록 공중합체는, 예를 들어 I 의 경우와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. Ⅱ 의 방법으로 제조한 블록 공중합체에 I 의 방법에 의해 추가로 산기를 도입할 수도 있다.
또, 산기를 갖는 블록에 일정량의 술폰산기가 엄밀하게 제어되어 도입되고, 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록의 방향족 탄소 고리가 거의 술포화되어 있지 않는 블록 공중합체를 얻기 위해서는, I 의 방법보다도 Ⅱ 의 방법을 사용하는 것이 양호한 결과를 얻기 쉽다. 또한 이것들의 블록 공중합체에 있어서의 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록과 산기를 갖는 블록의 총 수는 2 이상이면 되고, 일반적으로는 총 수가 커질수록 이온 교환 용량의 분포를 작게 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질을 연료 전지 등의 상기 화학 디바이스의 격막으로서 사용하는 경우에 대해서 설명한다.
이 경우에는, 본 발명의 고분자 전해질은, 통상 필름 형태로 사용되지만, 필름으로 전화(轉化)하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 용액 상태에서 막 제조하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 본 발명의 고분자 전해질을 적당한 용매에 용해하고, 그 용액을 유리판 상에 유연(流涎) 도포하고, 용매를 제거함으로써 막 제조된다. 막 제조에 사용하는 용매는, 본 발명의 고분자 전해질을 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 고분자 전해질의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만 10 ∼ 300㎛ 가 바람직하다. 10㎛ 보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 300㎛ 보다두꺼운 필름에서는 막 저항이 커져 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판 상에 대한 도포 두께에 따라 제어할 수 있다.
또한 필름의 각종 물성 개량을 목적으로 하여, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 고분자 전해질에 첨가하여 고분자 전해질 조성물로 할 수 있다. 또한, 동일 용제에 혼합 공(共)캐스트하는 등의 방법에 의해, 다른 고분자를 본 발명의 고분자 전해질과 복합 앨로이화할 수도 있다.
연료 전지 용도에서는 그 밖의 물 관리를 용이하게 하기 위해서, 무기 또는 유기 미립자를 보수제로서 첨가하여 고분자 전해질 조성물로 하는 것도 알려져 있다. 이것들의 공지 방법은 어느 것이라도 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 사용할 수 있다.
또한, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 전자선·방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다. 나아가서는, 다공성 필름이나 시트에 함침 복합화하거나, 화이버나 펄프를 혼합하여 필름을 보강하는 방법 등이 알려져 있고, 이것들의 공지 방법은 어느 것이라도 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 고분자 전해질은, 연료 전지의 촉매층의 구성 요소 중 하나인 고분자 이온 교환 성분으로서도 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 연료 전지에 대해서 설명한다.
본 발명의 연료 전지는, 고분자 전해질 필름의 양면에, 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합함으로써 제조할 수 있다.
여기서 촉매로서는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 백금 또는 백금계 합금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금 또는 백금계 합금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자 형상 또는 섬유 형상의 카본에 담지되어 사용되고, 바람직하게 사용된다. 또, 카본에 담지된 백금을, 고분자 전해질로서의 퍼플루오로알킬술폰산 수지의 알코올 용액과 함께 혼합하여 페이스트화한 것을, 가스 확산층 및/또는 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막에 도포·건조시킴으로써 촉매층이 얻어진다. 구체적인 방법으로서는 예를 들어, J. Electrochem. Soc. : Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 에 기재되어 있는 방법 등의 공지 방법을 사용할 수 있다.
여기서, 고분자 전해질로서의 퍼플루오로알킬술폰산 수지 대신에, 본 발명의 고분자 전해질을 사용하여, 촉매 조성물로서 사용할 수도 있다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지의 재료를 사용할 수 있지만, 다공질성 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가, 원료 가스를 촉매에 효율적으로 수송하기 위해서 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 연료 전지는, 연료로서 수소 가스, 개질 수소 가스, 메탄올을 사용하는 각종의 형식으로 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
분자량의 측정 : ·
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 하기 조건으로 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정하였다.
GPC 측정 장치 TOSOH 사 제조 HLC-8220
칼럼 Shodex 사 제조 KD-80M 과 KD-803 을 직렬로 접속 또는 Shodex 사 제조 AT-80M 을 2 개 직렬로 접속하여 사용하였다.
칼럼 온도 40℃
이동상 용매 DMAc (LiBr 을 10m㏖/dm3 이 되도록 첨가)
용매 유량 0.5㎖/min
프로톤 전도도의 측정 :
온도 80℃, 상대 습도 90% 의 조건으로 교류법에 의해 측정하였다.
이온 교환 용량의 측정 :
적정법에 의해 구하였다.
흡수율의 측정 :
건조한 필름을 칭량하고, 100℃ 의 탈이온수에 2 시간 침지시킨 후의 필름중량 증가량으로부터 급수량을 산출하고, 건조 필름에 대한 비율을 구하였다.
메탄올 투과 계수의 측정 :
셀 A 와 셀 B 로 이루어지는 H 자형 격막 셀의 중앙에, 측정하는 고분자 전해질막을 협지시키고, 셀 A 에 10wt% 농도의 메탄올 수용액을, 셀 B 에 순수를 넣고, 23℃ 에서, 일정 시간 후의 셀 A, B 중의 메탄올 농도를 분석하고, 메탄올 투과 계수 D (cm2/sec) 를 하기 식에 의해 구하였다.
D = {(V × 1) / (A × t)} 1 × ln {(C1 - Cm) / (C2 - Cn)}
여기서,
V : 셀 B 중 액의 용량 (cm3),
l : 전해질막의 막 두께 (cm),
A : 전해질막의 단면적 (cm2),
t : 시간 (sec)
C1 : t = 1 에 있어서의 셀 B 중의 용질 농도 (㏖/cm3),
C2 : t = 2 에 있어서의 셀 B 중의 용질 농도 (㏖/cm3),
Cm : t = 1 에 있어서의 셀 A 중의 용질 농도 (㏖/cm3),
Cn : t = 2 에 있어서의 셀 A 중의 용질 농도 (㏖/cm3),
또, 메탄올 투과량은 충분히 작기 때문에, V 는 초기의 순수 용량으로 일정치로 하고, 또한, Cm = Cn 에서 초기 농도 (10Wt%) 로 하여 구하였다.
실시예 1
Figure 112006051581011-PCT00009
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌 3.2g (20m㏖), 탄산칼륨 2.9g (21m㏖), 디메틸술폭사이드 50㎖, 톨루엔 25㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 130℃ 까지 승온하여 동 온도에서 4 시간 보온함으로써, 계 중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉(放冷) 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 2.45g (5m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 3.81g (15m㏖), 톨루엔 10㎖ 를 첨가하고, 톨루엔을 증류 제거하면서 170℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 8 시간 반응시켰다. 방냉 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 이어서, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 감압 건조함으로써 7.82g 의 고분자 전해질을 얻었다. 이것의 고분해능 NMR 해석의 결과, 상기 구조를 갖는 것을 확인하였다. 또, 술폰산기의 첨자는, 술폰산기의 평균 치환수를 나타낸다.
또한 이것의 각종 측정 결과는, 하기와 같다. 메탄올 투과 계수는 표 1 에 나타내었다.
수 평균 분자량 : Mn = 3.0 × 104
이온 교환 용량 : 1.0meq/g
프로톤 전도도 : 1.2 × 10-2S/cm
막 두께 : 34㎛
흡수율 : 23%
R = 0.31
또, R 은, 1H-NMR (600MHz, DMSO-d6) 해석에 의해 구하였다. 구체적으로는, 19.6㎎ 의 고분자 전해질을 0.6㎖ 의 DMSO-d6 에 용해하여 2 차원 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이것을 아래와 같이 하여 해석하였다.
우선, 이 고분자 전해질이 실질적으로, 벤젠 고리 2 종류 ((1) 술포화체와 (2) 비술포화체) 와, (3) 비대칭형 나프탈렌 고리, (4) 대칭형 나프탈렌 고리의 합계 4 종류의 방향족 탄소 고리로 구성되어 있는 것을 확인하였다. 여기서 나프탈렌 고리로서는, 인접하는 2 개의 벤젠 고리가 양쪽 모두 비술포화체 (2) 이거나, 일방이 비술포화체 (2) 이고 또 다른 일방이 술포화체 (1) 인지의 차이에 따라서, 비대칭형 나프탈렌 고리 (3) 과 대칭형 나프탈렌 고리 (4) 의 2 종류의 나프탈렌 고리가 존재하게 된다. 또, 술포화벤젠 고리 (1) 은, 비술포화벤젠 고리 (2) 보다도 조성비가 상당히 작기 때문에, 나프탈렌 고리에 인접하는 2 개의 벤젠 고리가 양쪽 모두 술포화체 (1) 인 경우는, 매우 적은 것으로 보인다.
Figure 112006051581011-PCT00010
해석 동정 결과를 이하에 나타낸다. 좌로부터 순서대로, 각 프로톤의 화학 시프트, 동정된 프로톤 종 (種) (상기 (1) ∼ (4) 의 구조식을 참조), 각 프로톤 피크의 면적 (적분) 값이다.
화학 시프트 프로톤 면적값
6.99 B3 112
7.17 B5
7.22 N4
7.24 N3 1248 (B5, N4, N3, N8 의 합계)
7.28 N8
7.51 N2
7.58 N7 479 (N2, N7, N1 의 합계)
7.64 N1
7.83 B2 131
7.93 B4 796
7.99 N5
7.99 N6 456 (N5, N6, N9 의 합계)
8.03 N9
8.34 B1 100 (기준)
다음으로, 각 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 수의 상대값을 구하고, 이것들의 값으로부터 R 을 산출하였다.
(1) 술포화 벤젠 고리 수의 상대값
술포화 벤젠 고리상에 각 1 개씩 존재하는 3 종의 프로톤 (B1, B2, B3) 의 면적의 평균값을 구하였다.
(100 + 131 + 112) / 3 = 114
(2) 비술포화 벤젠 고리 수의 상대값
비술포화 벤젠 고리상에 2 개 존재하는 B4 의 프로톤 면적을 2 로 나누었다.
796 / 2 = 398
(3, 4) 나프탈렌 고리 수의 상대값
나프탈렌 고리상에 존재하는 3 종의 프로톤 (N2, N7, N1) 의 면적 합계와, 동일하게 나프탈렌 고리상에 존재하는 3 종의 프로톤 (N5, N6, N9) 의 면적 합계의 평균값을, 2 로 나누었다.
(479 + 456) / 2 / 2 = 234
R = 234 / (114 + 398 + 234)
= 0.31
또, R 은, 원료 주입 비율에서의 예상치 0.33 과 거의 일치하였다.
실시예 2
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 2,6-디히드록시나프탈렌 5.61g (35m㏖), 탄산칼륨 5.08g (36.8m㏖), 디메틸술폭사이드 88㎖, 톨루엔 45㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 130℃ 까지 승온하여 동 온도에서 3 시간 보온함으로써, 계 중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 7.52g (29.6m㏖) 을 첨가하고, 135℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 3 시간 반응시켰다.
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 히드로퀴논술폰산칼륨 2.97g (13m㏖), 탄산칼륨 1.81g (13.7m㏖), 디메틸술폭사이드 40㎖, 톨루엔 20㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 130℃ 까지 승온하여 동 온도에서 3 시간 보온함으로써, 계 중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 9.51g (19.4m㏖) 을 첨가하고, 138℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 3 시간 반응시켰다.
상기 2 개의 반응 매스를 DMSO 30㎖ 로 희석하면서 모두 130℃ 에서 7 시간, 또한 140℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응 혼합물을 대량의 메탄올중에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 이어서, 대량의 4 규정 염산수로 세정한 후, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복하였다. 이어서 대과잉의 열수로 2 시간 처리하는 것을 2 회 반복한 후, 감압 건조함으로써 16.3g 의 고분자 전해질을 얻었다.
이것의 고분해능 NMR 해석의 결과, 하기의 구조를 갖는 것을 확인하였다 (블록 공중합체의 각 반복 단위의 첨자, 0.74, 0.26 은 ㏖ 조성비를 나타낸다).
Figure 112006051581011-PCT00011
이온 교환 용량, 프로톤 전도도, 흡수율은 표 1 에, 메탄올 투과 계수는 표 2 에 나타내었다.
수 평균 분자량 (GPC 조건 B) : Mn = 5.2 × 104
이온 교환 용량 : 1.86meq/g
프로톤 전도도 : 1.4 × 10-1S/cm
막 두께 : 21㎛
흡수율: 119%
R = 0.24
또, R 은, 1H-NMR (600MHz, DMSO-d6) 해석에 의해 구하였다. 구체적으로는, 20㎎ 의 고분자 전해질을 0.6㎖ 의 DMSO-d6 에 용해하여 2 차원 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이것을 이하와 같이 하여 해석하였다.
우선, 이 고분자 전해질이 실질적으로, 벤젠 고리 3 종류 [(6) 페닐술폰형 술포화체와 (7) 페닐술폰형 비술포화체와 (8) 히드로퀴논형 술포화체] 와, (9) 비대칭형 나프탈렌 고리, (10) 대칭형 나프탈렌 고리의 합계 5 종류의 방향족 탄소 고리로 구성되어 있는 것을 확인하였다. 여기서 나프탈렌 고리로서는, 인접하는 2 개의 벤젠 고리가 양쪽 모두 페닐술폰형 비술포화체 (7) 이거나, 일방이 페닐술 폰형 비술포화체 (7) 이고 또 다른 일방이 페닐술폰형 술포화체 (6) 인지의 차이에 따라서, 비대칭형 나프탈렌 고리 (9) 와 대칭형 나프탈렌 고리 (10) 의 2 종류의 나프탈렌 고리가 존재하게 된다. 비대칭형 나프탈렌 고리 (9) 는 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록과 산기를 갖는 블록이 접합한 부분에 존재하게 된다.
Figure 112006051581011-PCT00012
해석 동정 결과를 이하에 나타낸다. 좌로부터 순서대로, 각 프로톤의 화학 시프트, 동정된 프로톤 종 (상기 (6) ∼ (10) 의 구조식을 참조), 각 프로톤 피크의 면적 (적분) 값이다.
화학 시프트 프로톤 면적값
7.02 B7 358 (B7, B8 의 합계)
B8
7.07 B3 282
7.20 B5 1629
7.32 N3 899 (N3, N4, N8 의 합계)
N4
N8
7.46 B6 142
7.57 N1 100 (N1, N6 의 합계)
N6
7.65 N7 765
7.83 B1 424
7.94 B4 2454 (B4, N2, N5, N9 의 합계)
N2
N5
N9
8.36 B2 334
다음으로, 각 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 수의 상대값을 구하고, 이들의 값으로부터 R 을 산출하였다.
(6) 페닐술폰형 술포화 벤젠 고리 수의 상대값
페닐술폰형 술포화 벤젠 고리상에 각 1 개씩 존재하는 3 종의 프로톤 (B1, B2, B3) 면적의 평균값을 구하였다.
(424 + 334 + 282) / 3 = 347
(7) 페닐술폰형 비술포화 벤젠 고리 수의 상대값
비술포화 벤젠 고리상에 2 개 존재하는 B5 의 프로톤 면적을 2 로 나누었다. 1629 / 2 = 815
(8) 히드로퀴논형 술포화 벤젠 고리 수의 상대값
히드로퀴논형 술포화 벤젠 고리상에 존재하는 B6, B7, B8 의 프로톤의 면적 합계를 3 으로 나누었다.
(142 + 358) / 3 = 167
(9, 10) 나프탈렌 고리 수의 상대값
나프탈렌 고리상에 존재하는 3 종의 프로톤 (N2, N5, N9) 의 면적 합계 [(B4, N2, N5, N9) 의 면적 합계로부터 B5 의 면적을 뺀 것] 과, 동일하게 나프탈렌 고리상에 존재하는 3 종의 프로톤 (N1, N6, N7) 의 면적 합계의 평균값을, 2 로 나누었다.
(825 + 865) / 2 / 2 = 423
R = 423 / (347 + 815 + 167 + 423)
= 0.24
또, R 은, 이온 교환 용량으로부터의 예상치 0.25, 원료 주입 비율로부터의 예상치
0.24 와 거의 일치하였다.
비교예 1
Figure 112006051581011-PCT00013
상기 폴리에테르술폰 공중합체 (일본 공개특허공보 평10-21943호의 실시예 3 에 기재된 방법에 준거하여 제조하였다. Mn = 5.5 × 104, 랜덤 공중합체의 각 반복 단위의 첨자, 0.3, 0.7 은 ㏖ 조성비를 나타낸다) 5g 을 진한 황산 10g 에 용해시켜 실온에서 48 시간 술포화를 실시하고, 통상적인 방법으로 정제하여, 5.15g 의 하기 구조의 공중합체를 얻었다 (술폰산기의 첨자, 0.9 는, 술폰산기의 평균 치환수를 나타낸다. 또한, 이것은, 방향족 축합 다고리성 탄소 고리를 갖고 있지 않다).
Figure 112006051581011-PCT00014
또한 이것의 각종 측정 결과는, 하기와 같았다. 메탄올 투과 계수는 표 1 에 나타내었다.
수 평균 분자량 : Mn = 4.6 × 104
이온 교환 용량: 1.1meq/g
프로톤 전도도 : 1.7 × 10-2S/cm
막 두께 : 39㎛
흡수율 : 49%
비교예 2
질소 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 4,4,-디히드록시디페닐술폰 2.60g (10.4m㏖), 탄산칼륨 1.51g (10.9m㏖), 디메틸술폭사이드 30㎖, 톨루엔 15㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 135℃ 까지 승온하여 동 온도에서 3 시간 보온함으로써, 계 중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 2.24g (8.8m㏖) 을 첨가하고, 135℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 7 시간 반응시켰다.
질소 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 히드로퀴논술폰산칼륨 1.06g (4.6m㏖), 탄산칼륨 0.67g (4.9m㏖), 디메틸술폭사이드 20㎖, 톨루엔 10㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 130℃ 까지 승온하여 동 온도에서 3 시간 보온함으로써, 계 중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 3.21g (6.6m㏖) 을 첨가하고, 135℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 7 시간 반응시켰다.
상기 2 개의 반응 매스를 DMSO 20㎖ 로 희석하면서 모두 130℃ 에서 1 시간, 140℃ 에서 8 시간 반응시켰다.
방냉 후, 반응 혼합물을 대량의 메탄올 중에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 이어서, 대량의 4 규정 염산수로 세정한 후, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복하였다.
대과잉의 열수로 2 시간 처리하는 것을 2 회 반복한 후, 감압 건조함으로써 4.6g 의 고분자 전해질을 얻었다 (블록 공중합체의 각 반복 단위의 첨자, 0.82, 0.18 은 ㏖ 조성비를 나타낸다).
Figure 112006051581011-PCT00015
이온 교환 용량, 프로톤 전도도, 흡수율은 표 1 에도 나타내었다.
수 평균 분자량 : Mn = 5.8 × 104
이온 교환 용량 : 1.79meq/g
프로톤 전도도 : 1.1 × 10-1S/cm
막 두께 : 50㎛
흡수율 : 440%
실시예 3
실시예 2 에 기재된 고분자 전해질을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 15wt% 의 농도로 조제하였다. 이 고분자 전해질 용액을 폴리에틸렌제 다공질막 (두께 : 11㎛, 공극률 : 55 ∼ 60%) 의 상하면에 0.2㎜ 클리어런스의 바코터를 사용하여 균일하게 넓게 칠하고, 80℃ 에서 상압 건조하였다. 그 후 1㏖/L 의 염산에 침지시키고, 다시 이온 교환수로 세정함으로써 고분자 전해질 복합막을 얻었다.
각종 측정 결과는 하기와 같았다.
이온 교환 용량 : 1.64meq/g
프로톤 전도도 : 1.2 × 10-1S/cm
메탄올 투과 계수 : 4.8 × 10-7cm2/sec
막 두께 : 81㎛
흡수율 : 100%
비교예 3
비교예 2 에 기재된 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 고분자 전해질 복합막을 조제하였다.
각종 측정 결과는 하기와 같았다.
이온 교환 용량 : 1.53meq/g
프로톤 전도도 : 9.7 × 10-2S/cm
메탄올 투과 계수 : 5.8 × 10-7cm2/sec
막 두께 : 78㎛
흡수율 : 폴리에틸렌층이 벗겨졌기 때문에 측정 불능
실시예 4
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌 1.60g (10.0m㏖), 비스페놀 A 2.28g (10.0m㏖), 탄산칼륨 2.90g (21.0m㏖), 디메틸술폭사이드 50㎖, 톨루엔 50㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 128℃ 까지 승온하여 동 온도에서 4 시간 보온함으로써, 계 중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 2.45g (5.0m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 3.81g (15.0m㏖) 을 첨가하고, 톨루엔을 증류 제거하면서 150℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 9 시간 반응시켰다. 방냉 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 이어서, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 감압 건조함으로써 8.60g 의 고분자 전해질을 얻었다 (랜덤 공중합체의 각 반복 단위의 첨자, 0.38, 0.26, 0.12, 0.24 는 ㏖ 조성비를 나타낸다).
Figure 112006051581011-PCT00016
또한 이것의 각종 측정 결과는, 하기와 같았다. 메탄올 투과 계수는 표 1 에 나타내었다.
수 평균 분자량 : Mn = 9.5 × 104
이온 교환 용량 : 1.04meq/g
프로톤 전도도 : 1.2 × 10-2S/cm
막 두께 : 25㎛
흡수율 : 25%
R = 0.15
비교예 4
Ar 분위기 하, 증류관을 부착한 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌 0.61g (3.8m㏖), 비스페놀 A 3.69g (16.2m㏖), 탄산칼륨 2.90g (21.0m㏖), 디메틸술폭사이드 50㎖, 톨루엔 50㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 125℃ 까지 승온하여 동 온도에서 3 시간 보온함으로써, 계 중의 수분을 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 방냉 후, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 2.69g (5.5m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 3.68g (14.5m㏖) 을 첨가하고, 톨루엔을 증류 제거하면서 140℃ 까지 승온하여 동 온도에서 3 시간, 150℃ 까지 승온하여 동 온도에서 3 시간 반응시켰다. 방냉 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 이어서, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 감압 건조함으로써 8.6g 의 고분자 전해질을 얻었다 (랜덤 공중합체의 각 반복 단 위의 첨자, 0.36, 0.10, 0.14, 0.40 은 ㏖ 조성비를 나타낸다).
Figure 112006051581011-PCT00017
또한 이것의 각종 측정 결과는, 하기와 같았다. 메탄올 투과 계수는 표 1 에 나타내었다.
수 평균 분자량 : Mn = 5.1 × 104
이온 교환 용량 : 1.13meq/g
프로톤 전도도 : 3.6 × 10-2S/cm
막 두께 : 54㎛
흡수율 : 42%
R = 0.05
R 이온 교환 용량 (meq/g) 프로톤 전도도 (S/m) 흡수율 (%)
실시예 1 0.31 1.0 1.2 × 10-2 23
실시예 4 0.15 1.0 1.2 × 10-2 25
비교예 4 0.05 1.1 3.6 × 10-2 42
비교예 1 0 1.1 1.7 × 10-2 49
실시예 2 0.24 1.9 1.4 × 10-1 120
비교예 2 0 1.8 1.1 × 10-1 440
이상의 결과로부터, 본 발명의 고분자 전해질은 이온 교환 용량 및 프로톤 전도도가 거의 동일한 다고리성 축합 고리를 갖고 있지 않는 고분자 전해질에 비하여 현격하게 흡수율이 낮고, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질로서 우수한 것으로 이해된다. 또한 R 값으로서는 0.15 이상에서 특히 흡수율이 낮게 되어 있는 것으로 이해된다.
비교예 5
Nafion 115 막 (시판품, 주쇄는 지방족 탄소 사슬이고, 방향족 고리를 갖지 않는다.) 을 사용하여 메탄올 투과 계수를 구하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.
이온 교환 용량 : 0.9meq/g
프로톤 전도도 : 1.0 × 10-1S/cm
막 두께 : 130㎛
R 투과 계수 (㎠/sec) 막 두께 (㎛)
실시예 1 0.31 6.9 × 10-8 34
실시예 4 0.15 8.5 × 10-8 26
비교예 4 0.05 2.5 × 10-7 59
비교예 1 0 1.5 × 10-7 39
실시예 2 0.24 5.3 × 10-7 24
비교예 2 0 1.3 × 10-6 62
비교예 5 1.2 × 10-6 130
이상의 결과로부터, 본 발명의 고분자 전해질은, 이온 교환 용량, 프로톤 전도도, 흡수율 등의 특성이 거의 동일한 공지의 고분자 전해질에 비하여, 현격하게 메탄올 투과성이 낮고, 고체 고분자형 연료 전지, 특히 직접 메탄올형 연료 전지용 고분자 전해질로서 우수한 것으로 이해된다.
본 발명의 고분자 전해질은, 방향족 탄소 고리로서, 방향족 축합 다고리성 탄소 고리를 총 방향족 탄소 고리에 대하여 특정 비율을 갖음으로써, 고체 고분자형 연료 전지용, 특히 직접 메탄올형 연료 전지용에 사용한 경우, 메탄올 등의 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 내산화성이나 내라디칼성이나 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계적 강도, 내수성, 및, 프로톤 전도도나 발전 특성 등의 여러 특성, 나아가서는 막-전극 접합체 제작 공정의 가공성 등도 우수하기 때문에, 공업적으로 유리하다. 그 중에서도 내수성이 우수한 점은, 연료 전지 작동시와 정지시의 흡습·건조에 수반되는 치수 변화의 억제 즉 연료 전지의 안정적인 작동으로 이어져 특히 유리하다.

Claims (20)

  1. 고분자 주쇄가, 산소 원소 및/또는 황 원소와 방향족 탄소 고리를 갖고, 이온 교환성기가, 고분자 전해질 중의 방향족 탄소 고리의 일부 또는 전부에 직접 결합되어 있는 고분자 전해질로서, 고분자 전해질 중의 총 방향족 탄소 고리의 수 (방향족 단(單)고리성 탄소 고리의 수와 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 합) 에 대한 방향족 축합 다고리성 탄소 고리 수의 비 R (방향족 축합 다고리성 탄소 고리의 수/총 방향족 탄소 고리의 수) 이 하기 식을 만족하는 고분자 전해질.
    1 > R ≥ 0.15
  2. 제 1 항에 있어서,
    고분자 전해질이 하기 일반식 (1a) ∼ (4a)
    Figure 112006051581011-PCT00018
    (식 중, Ar1 ∼ Ar9 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타내고, 방향족 탄소 고리상에 이온 교환성기를 갖는다. 단, Ar1 ∼ Ar9 의 치환기가 방향족 탄소 고리를 갖는 경우에는 해당 방향족 탄소 고리가 이온 교환성기를 가져도 된다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 0, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. P 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
    에서 선택되는 이온 교환성기를 갖는 반복 단위 1 종 이상과 하기 일반식 (1b) ∼ (4b)
    Figure 112006051581011-PCT00019
    (식 중, Ar11 ∼ Ar19 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 0, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. P' 는 0, 1 또는 2를 나타내고, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
    에서 선택되는 이온 교환성기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위 1 종 이상을 포함하는 고분자 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고분자 전해질이 하기 일반식 (5)
    Figure 112006051581011-PCT00020
    (식 중, Ar1 ∼ Ar5 는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소 고리를 나타내고, Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 하나를 나타내고, X, X' 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Ar1 ∼ Ar5 중 어느 것이라도 치환기가 방향족 탄소 고리를 포함하지 않는 경우에는 Ar1 ∼ Ar5 중 적어도 어느 하나가 이온 교환성기를 갖고, Ar1 ∼ Ar5 중 어느 하나의 치환기가 방향족 탄소 고리를 포함하는 경우에는, Ar1 ∼ Ar5 또는 포함되는 방향족 탄소 고리 중 적어도 어느 하나가, 방향족 탄소 고리상에 이온 교환성기를 갖고, 반복 단위의 수 a, b 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, a + b 는 20 이상이다.)
    로 나타내어지는 고분자 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 축합 다고리성 탄소 고리가 2 고리성 내지 4 고리성의 방향족 축합 다고리성 탄소 고리인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환성기가 산기(酸基)인 고분자 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산기가 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기 중 어느 하나의 산기인 고분자 전해질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 용량이, 0.1 ∼ 4meq/g 인 고분자 전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기를 갖는 블록 및 산기를 실질적으로 갖지 않는 블록을 각각 하나 이상 갖는 고분자 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산기를 실질적으로 갖지 않는 블록이 방향족 축합 다(多)고리성 탄소 고리를 갖는 고분자 전해질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 유효 성분으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 고분자 전해질막.
  12. 제 10 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 고분자 전해질막.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 직접 메탄올형 연료 전지용 고분자 전해질막.
  14. 제 10 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 직접 메탄올형 연료 전지용 고분자 전해질막.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
  16. 제 10 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
  17. 제 11 항에 기재된 고분자 전해질막을 사용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
  18. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 직접 메탄올형 연료 전지.
  19. 제 10 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 직접 메탄올형 연료 전지.
  20. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막을 사용하여 이루어지는 직접 메탄올형 연료 전지.
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