KR100907759B1 - 하나 이상의 소수성 올리고머를 함유하는 이온 전도성공중합체 - Google Patents

하나 이상의 소수성 올리고머를 함유하는 이온 전도성공중합체 Download PDF

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Abstract

일면에서, 본 발명은 (1) 다수의 제 1 올리고머, (2) 다수의 제 2 올리고머, (3) 이온 전도성 단량체 및 (4) 연결 단량체를 포함하는 이온 전도성 공중합체를 제공한다. 이러한 올리고머는 바람직하게는 소수성이고, 이온 전도성 단량체와 함께 연결 단량체 사이에 무작위로 분포한다. 이러한 고분자 물질의 용도로는 연료 전지 등에 사용될 수 있는 중합체 전해질 막(PEM), 촉매 코팅막(CCM) 및 막 전해질 어셈블리(MEA)를 포함한다.

Description

하나 이상의 소수성 올리고머를 함유하는 이온 전도성 공중합체 {ION CONDUCTIVE COPOLYMERS CONTAINING ONE OR MORE HYDROPHOBIC OLIGOMERS}
본 발명은 연료 전지에 사용되는 중합체 전해질 막을 형성하는데 유용한 이온 전도성 중합체에 관한 것이다.
연료 전지는 주로 비오염화 특성으로 인하여 휴대용 전자 장치, 전기 매체 및 그 밖의 응용에 대해 유망한 동력 공급원으로서 개발되었다. 여러 연료 전지 시스템 중에서, 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)와 같은 중합체 전해질막 기재 연료 전지 기술은 높은 동력 밀도 및 높은 에너지 전환 효율로 인해 많은 관심을 이끌었다. 중합체 전해질막 기재 연료 전지의 "중심(heart)"은 소위 "막-전극 어셈블리"(MEA)이며, 이는 양성자 교환막(PEM), 촉매 코팅막(CCM)을 형성하기 위한 PEM의 마주하는 면에 위치하는 촉매 및 촉매층과 전기적으로 접촉하도록 배치된 한 쌍의 전극(즉, 음극 및 양극)을 포함한다.
E.I. 듀퐁 데 네무어스 앤 컴패니(E.I. Dupont De Nemours and Company)로부터의 나피온(Nifion)® 또는 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사로부터의 유사한 제품 과 같은 DMFC용 양성자 유도 막은 공지되어 있다. 그러나, 이들 퍼플루오르화된 탄화수소 설포네이트 이오노머(ionomer) 제품에는, 고온 연료 전지 응용에 사용되는 경우, 나피온®이 연료 전지의 작동 온도가 80℃를 초과하면 전도성을 잃게되는 심각한 문제점을 갖는다. 또한, 나피온®은 매우 높은 메탄올 크로스오버율(crossover rate)을 갖는데, 이는 DMFC에서 이의 사용을 방해한다.
발라드 파워 시스템(Ballard Power System)에 양도된 미국 특허 제 5,773,480호에는 α,β,β-트리플루오로스티렌으로부터의 부분적으로 플루오르화된 양성자 유도막이 개시되어 있다. 이러한 막의 단점 중 하나는 단량체 α,β,β-트리플루오로스티렌에 대한 복잡한 합성 공정과 불량한 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)의 설폰화능으로 인해 제조 비용이 높다는 것이다. 이러한 막의 또 다른 단점은 매우 부서지기 쉬워서 지지 매트릭스내로 혼입되어야 한다는 것이다.
케레스(Kerrres) 등의 미국 특허 제 6,300,381호 및 제 6,194,474호에는 설폰화된 폴리(에테르 설폰)이 폴리(에테르 설폰)의 후-설폰화에 의해 형성되는, 양성자 유도막을 위한 산-염기의 이성분 중합체 블렌드 시스템이 개시되어 있다.
엠, 우에다(M. Ueda)의 문헌(Journal of Polymer Science, 31(1993): 853)에는 설폰화된 폴리(에테르 설폰 중합체)를 제조하기 위한 설폰화된 단량체의 용도가 개시되어 있다.
맥그라쓰(McGrath) 등의 미국 특허 출원 US 2002/0091225A1에서는 상기 방법을 사용하여 설폰화된 폴리설폰 중합체를 제조하였다.
연료 전지 작동을 위한 우수한 막의 요건은 막의 여러 특성을 조화롭게 하는 것을 요한다. 이러한 특성은 양성자 전도도, 연료 내성, 화학적 안정성 및 특히 고온 적용에 대한 연료 크로스오버, DMFC의 신속한 개시, 및 전지 성능의 내구성을 포함한다. 또한, 막이 연료 작동 온도 범위에 대해 치수 안정성을 보유하는 것이 중요하다. 막이 상당히 팽윤될 경우, 연료 크로스오버율을 증가시켜 전지 성능의 저하를 초래할 것이다. 또한, 막의 치수 변화가 촉매 막-전극 어셈블리(MEA)의 결합에 영향을 미친다. 이는 종종 막의 과잉 팽윤 후 촉매 및/또는 전극으로부터의 막의 탈적층화를 초래한다. 그러므로, 광범위한 온도 범위에 대한 막의 치수 안정성을 유지시키고, 막 팽윤화를 최소화시키는 것이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 연료 전지, 및 이의 전자 장치, 동력 공급원 및 운송 수단에서의 적용에 유용한 양성자 교환막(PEM), 촉매 코팅된 양성자 교환(CCM) 및 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하는 데 사용될 수 있는 이온 전도성 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일면에서, 상기 이온 전도성 공중합체는 하나 이상의 이온 전도성 단량체를 포함하는 중합체 주쇄에 무작위로 분포된 하나 이상의 소수성 올리고머(때로는 단편 또는 블록 중합체로서 언급됨)를 포함한다. 또 다른 일면에서, 이온 전도성 중합체는 상기 중합체 주쇄에 무작위로 분산된 두개 이상의 상이한 소수성 단량체를 포함한다. 바람직한 일 구체예에서, 연결(linking) 단량체는 올리고머와 이온 전도성 단량체를 연결하는 데 사용된다.
두개의 소수성 올리고머가 사용되는 경우, 제 1 올리고머는 바람직하게는 제 1 단량체 및 제 2 단량체를 포함하고, 제 2 올리고머는 제 3 및 제 4 단량체를 포함한다. 일면에서, 올리고머는 소수성이다. 또 다른 일면에서, 제 1 또는 제 2 올리고머중 하나는 다른 것에 비해 경질 중합체이다.
이온 전도성 단량체는 단량체, 및 설폰산기와 같은 이온 전도성기를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 이온 전도성기를 함유하지 않는 동일한 단량체가 이온 전도성 단량체와 함께 연결 단량체로서 사용되어 공중합체가 이온 전도성 기를 함유하는 정도를 조절할 수 있다. 다르게는, 연결 단량체는 이온 전도성 단량체와는 구조적으로 차별된다. 즉, 서로 다르다. 공중합체를 합성하는 데 사용되는 단량체 및 올리고머의 상대적인 양은 공중합체내 이온 전도성 기의 상대적 양을 조절하도록 달라질 수 있다.
합성하기 전에, 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 이온 전도성 단량체 각각은 말단에 할라이드와 같은 이탈기를 함유한다. 다른 한편, 연결 단량체는, 방향족 단량체와 결합된 설파이드, 알콕시드 또는 페녹시드와 같은 두개의 치환기를 포함한다. 연결 단량체와 각각 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 이온 전도성 단량체의 반응시, 치환기 및 이탈기는 반응하여 이온 전도성 중합체내 다수개의 상이한 모티프(motif)를 형성한다. 다르게는, 제 1 올리고머, 제 2 올리고머 및 이온 전도 단량체는 치환기를 포함하고, 연결 단량체는 이탈기를 포함한다.
제 1 소수성 올리고머는 화학식(AB)mA 또는 (BA)mB로 표시될 수 있다. 제 2 소수성 올리고머는 화학식(CD)nC 또는 (DC)nD로 표시될 수 있다. 각각의 이러한 올리고머는 이온 전도성 중합체 주쇄에 무작위로 분포하여 하기 화학식(I)로 표시될 수 있는 공중합체를 형성한다:
화학식(I)
Figure 112006040963271-pct00001
상기 식에서,
제 1 그룹 (Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2- 는 (AB)mA에 상응하고, 제 2 그룹 (Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5- 는 (CD)nC에 상응하고, 이때 (AB)mA 와 (CD)nC는 동일하거나 상이할 수 있다. (Ar7-X7-Ar8)은 이온 전도성 기를 함유하도록 개질된 단량체이고, R1-Ar9-Y-Ar10-R2-는 연결 단량체이다. 바람직한 구체예에서, (AB)mA 및 (CD)nC는 서로 다르다.
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10은 독립적으로 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴이고, 하나 이상의 Ar7 및/또는 하나 이상의 Ar8은 추가로 하나 이상의 이온 전도성 펜던트 기를 포함하고, X1 및 X4는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2이고, X2, X3, X5 및 X6는 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, X7은 결합, -C(O)- 또는 S(O)2-이다.
Ar3 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하며,
Figure 112006040963271-pct00002
Figure 112006040963271-pct00003
이며, 여기에서 이온 전도성 기는 -SO3H, -COOH, -HPO3H 또는 -SO2NH-SO2-RF(여기서, RF는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 탄화수소이다)를 포함하고, 공중합체 주쇄의 펜던트 기이며,
R1 및 R2는 독립적으로 -O- 또는 -S-이다.
상기 식에서, a, b 및 c는 독립적으로 0.01 내지 0.98이고, a + b + c = 1이고,
상기 식에서, m은 1 내지 12이고, n은 1 내지 12이고,
상기 식에서, Y는 결합, -C(O)- 또는 -S(O2)-이고, Ar10은 Y가 결합인 경우에는 존재하거나 부재할 수 있다.
단일 소수성 올리고머를 사용하는 몇몇 구체예에서, 공중합체를 제조하는 데 사용되는 이온 전도성 단량체가 SBisK인 경우, 연결 단량체는 BisK가 아니다. 본 원에서 상기 또는 다른 화학식의 몇몇 구체예에서, m 또는 n 중 하나 이상은 1이다. 다른 구체예에서, m 및 n은 각각 2 이상이다.
제 1 올리고머 -(Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-; 제 2 올리고머 (Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-, 및 이온 전도성 단량체 Ar7-X7-Ar8은 연결 단량체인 R1-Ar9-Y-Ar10-R2-를 통해 무작위로 연결된다.
다른 구체예에서, 3개 이상의 상이한 소수성 올리고머가 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 공중합체는 하기 화학식(II)을 포함한다:
화학식(II)
Figure 112006040963271-pct00004
상기 식에서,
Ar은
Figure 112006040963271-pct00005
이고,
a는 0.05 내지 0.2이고,
b는 0.01 내지 0.2이고,
c는 0.5 내지 0.95이다.
바람직한 구체예에서, a = 0.13, b = 0.036, c = 0.83이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식(III)의 공중합체를 포함한다.
화학식(III)
Figure 112006040963271-pct00006
상기 식에서,
Ar 은
Figure 112006040963271-pct00007
이고,
a = 0.13, b = 0.036, c = 0.834이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식(IV)의 공중합체를 포함한다.
화학식(IV)
Figure 112006040963271-pct00008
상기 식에서,
Ar은
Figure 112006040963271-pct00009
이고,
a = 0.13, b = 0.036, c = 0.834이다.
이온 전도성 중합체는 양성자 교환막(PEM), 촉매 코팅막(CCM), 막 전극 어셈블리(MEA), 및 PEM 막을 포함하는 연료 전지를 제형하는 데 사용될 수 있다.
상기 막은 직접 메탄올 연료 전지와 같은 다른 연료와 함께 사용될 수 있지만, 특히 수소 연료 전지에 유용하다. 이러한 연료 전지는 전자 장치, 보조 동력 장치(APU)와 같은 고정식 및 휴대용 동력 공급원 모두에, 그리고 자동차, 비행기 및 선박과 같은 운송수단의 기관차 동력 및 이와 관련된 APU로서 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 공중합체(블록 공중합체)로부터 제조된 PEM 및 동일한 성분으로부터 제조된 랜덤 공중합체에 대한 전도도 대 온도를 도시한 것이다.
도 2는 상이한 조건 하에서의 실시예 1 공중합체의 사용에 대한 연료 전지 성능을 도시한 것이다.
도 3은 나피온® 112와 비교하여 실시예 1의 공중합체를 함유하는 연료 전지의 전지 전압에 대한 상대 습도의 영향을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 22, 23 및 24로 제조된 MEA에 대한 편광 곡선 및 동력 밀도를 도시한 것이다. MEA 시험 조건은 애노드에서 6mg/cm2 Pt-Ru, 캐쏘드에서 4mg/cm2 Pt, 60℃ 전지 온도, 2.5 화학량론적 기류, 1M 메탄올 연료이다.
도 5는 MEA 23 및 24에 대한 편광 곡선 및 동력 밀도를 도시한 것이다. MEA 시험 조건은 애노드에서 6mg/cm2 Pt-Ru, 캐쏘드에서 4mg/cm2 Pt, 60℃ 전지 온도, 2.5 화학량론적 기류, 1M 메탄올 연료이다.
도 6은 실시예 로부터의 MEA에 대한 편광 곡선 및 동력 밀도를 도시한 것이다. MEA 시험 조건은 애노드에서 6mg/cm2 Pt-Ru, 캐쏘드에서 4mg/cm2 Pt, 2.5 화학량론적 기류, 1M 메탄올 연료이다.
일면에서, 본 발명은 (1) 제 1 올리고머, (2) 임의로, 제 2 올리고머, (3) 이온 전도성 단량체 및 (4) 연결 단량체를 포함하는 이온 전도성 공중합체를 제공한다. 상기 올리고머는 바람직하게는 소수성이고 이온 전도성 단량체와 함께 연결 단량체 사이에 무작위로 분포한다. 단일 소수성 올리고머 및 이온 전도성 단량체가 중합체 주쇄에 무작위로 분포하는 경우, 몇몇 구체예에서는 SBisK가 이온 전도성 단량체인 경우, 이러한 BisK가 이러한 단량체와 함께 사용되어 공중합체를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
또 다른 일면에서, 제 1 올리고머 또는 제 2 올리고머 중 하나는 나머지 하나에 비해 경질 중합체이다. 일반적으로, 다른 중합체에 대한 어느 한 중합체의 상대적인 경성(hardness) 또는 연성(softness)은 제 1 올리고머 및 제 2 올리고머 각각에 대한 유리 전이 온도를 비교하므로써 결정될 수 있다. 보다 높은 유리 전이 온도는 그 올리고머가 비교되는 올리고머보다 경질임을 나타낸다. 특정 단량체가 다른 것보다 경질인지 연질인지에 대한 결정은 단일단량체(homomonomer)의 유리 전이 온도를 비교하여 이루어질 수 있다. 다르게는, 제 1 올리고머 및 제 2 올리고머내 제 1 단량체 및 제 3 단량체가 동일하여 단량체 2 및 4가 달라지게 됨으로써 서로에 대한 상대적 경성을 비교되게 한다.
이러한 중합체 물질의 용도는 연료 전지 등에 사용될 수 있는 중합체 전해질막(PEM), 촉매 코팅막(CCM) 및 막 전해질 어셈블리(MEA)의 형성을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 이온 전도성 공중합체는 제 1 공단량체 및 제 2 공단량체를 포함하는 제 1 올리고머, 제 3 및 제 4 공단량체(이중 적어도 하나는 제 1 올리고머의 공단량체중 어느 하나와 상이하다)를 포함하는 제 2 올리고머, 및 이온 전도성 기를 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 각각의 올리고머, 이온 전도성 단량체 및 연결 단량체는 이온 전도성 공중합체를 형성한다. 이온 전도성 단량체중 일부는 이온 전도성 공중합체 내에서, 그리고 이온 전도성 공중합체를 통해 H+와 같은 이온의 전달을 용이하게 하는 이온 전도성 기를 포함한다.
이온 전도성 공중합체를 제조하기 위한 일반적인 방법은 하기와 같다. 이러한 방법은 제 1 공단량체와 제 2 공단량체를 결합시켜 제 1 올리고머를 형성시키는 단계, 및 별도로 제 3 공단량체와 제 4 공단량체를 결합시켜 제 2 올리고머를 형성시키는 단계를 포함한다. 제 1 공단량체 및 제 3 공단량체는 2개 이상의 이탈기를 가지며, 제 2 공단량체 및 제 4 공단량체는 두개 이상의 치환기를 갖는다. 일면에서, 제 1 공단량체 및 제 3 공단량체는 제 1 공단량체에 대해 몰과량으로 존재하여, 제 1 올리고머 및 제 2 올리고머의 말단에 이탈기를 갖는 제 1 올리고머 및 제 2 올리고머를 형성한다. 또한, 이온 전도성 단량체는 바람직하게는 두개의 이탈기를 갖는다. 연결 단량체는 두개 이상의 치환기를 갖는다.
용어 "이탈기"는 일반적으로 다른 단량체에 존재하는 친핵성 부분에 의해 치환될 수 있는 작용성 부분을 포함하는 것으로 의도된다. 이탈기는 당해 널리 인지되어 있으며, 예를 들어, 할라이드(클로라이드, 플루오라이드, 요오다이드, 브로마이드), 토실, 메틸 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 단량체는 두개 이상의 이탈기를 가지며, 이들 이탈기는 이들이 결합되는 방향족 단량체에 대해 서로 "파라" 위치이다.
용어 "치환기"는 일반적으로 친핵체로서 작용하여 적합한 단량체로부터 이탈기를 치환시킬 수 있는 작용성 부분을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 치환기가 결합되어 있는 단량체는 이탈기가 결합되어 있는 단량체에 일반적으로 공유 결합하게 된다. 치환기는 상기 언급된 바와 같이, R1 및 R2가 된다. 이러한 치환의 예로는 방향족 단량체와 결합되어 있는 페녹시드, 알콕시드 또는 설파이드에 의한 방향족 단량체로부터의 플루오라이드 기의 치환이 있다.
제 1 올리고머 및 제 2 올리고머의 합성의 예는 다음과 같으며, 이때 LG가 이탈기이고, DG가 치환기이다.
제 1 올리고머는 하기와 같은 결합에 의해 형성된다:
화학식(VI)
LG-Ar1-X1-AR2-LG + DGAr3DG → LG(Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3)m-Ar1X1Ar2-LG
공단량체 A 공단량체 B 올리고머(AB)mA
(이때, 공단량체 A가 과량으로 존재한다).
제 2 올리고머도 유사하게 제조된다.
화학식(VII)
LG-Ar4X4AR5-LG + DG-Ar6-DG → LG(Ar4X4Ar5-X5Ar6-X6)n-Ar4X4Ar5-LG
공단량체 C 공단량체 D 올리고머(CD)mC
(이때, 공단량체 C가 과량으로 존재한다).
제 1 올리고머 I, 제 2 올리고머 II 및 두개의 이탈기를 갖는 이온 전도성 단량체, 및 두개의 치환기를 갖는 연결 단량체가 반응 용기에서 배합되어 이온 전도성 공중합체를 형성한다. 다르게는, 이탈기 및 치환기가 서로 바뀔 수 있다. 이러한 방법 어느 것에 있어서도, 공중합체는 하기 화학식(I)로 표시될 수 있다:
화학식(I)
Figure 112006040963271-pct00010
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10은 독립적으로 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴이고, Ar7 및/또는 Ar8은 추가로 이온 전도성기를 포함하고, X1 및 X4는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2이고, X2, X3, X5 및 X6는 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, X7은 결합, -C(O)- 또는 S(O)2-이다.
Ar3 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하며,
Figure 112006040963271-pct00011
Figure 112006040963271-pct00012
이며, 여기에서 이온 전도성 기는 -SO3H, -COOH, -HPO3H 또는 -SO2NH-SO2-RF(여기서, RF는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 탄화수소이다)를 포함하고, 공중합체 주쇄의 펜던트 기이다.
R1 및 R2는 독립적으로 -O- 또는 -S-이다.
상기 식에서, a, b 및 c는 독립적으로 0.01 내지 0.98이고, a + b + c = 1이고,
상기 식에서, m은 1 내지 12이고, n은 1 내지 12이고,
상기 식에서, Y는 결합, -C(O)- 또는 -S(O2)-이고, Ar10은 Y가 결합인 경우에는 존재하거나 부재할 수 있다.
바람직한 구체예에서, Ar3 및 Ar6는 서로 상이하다.
상이한 올리고머 및 이온 전도성 단량체는 연결 단량체에 대해 머리 또는 꼬리를 결합하므로써, 형성된 중합체내 또 다른 수준의 무작위도(randomness)를 도입할 수 있는 것으로 이해해야 한다.
상기 화학식 및 다른 화학식에서, m 및 n은 독립적으로 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 매우 바람직하게는 3 내지 6이다. 특히 바람직한 구체예에서, m 및 n은 4이다. 본원의 상기 화학식 및 다른 화학식의 몇몇 구체예에서, m 또는 n의 하나 이상은 2이다. 즉, m 및 n은 2이상이다.
몇몇 구체예에서, SBisK가 이온 전도성 단량체로서 사용되는 경우, BisK는 SBisK와 함께 사용되지 않는다.
a, b 및 c에 의해 정의되는 다양한 성분의 몰비는 다음과 같다. a는 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.25, 매우 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다. b는 바람직하게는 0.01 내지 0.04, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3이고, 매우 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다. c는 바람직하게는 0.2 내지 0.94, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.94이다.
이온 전도성 공중합체내 이온 전도성기의 몰%는 하기와 같이 계산한다: a(n+1) + b(m+1) + c를 c로 나눈다. 이 공식을 사용하는 경우, 단일 이온 전도성기를 함유하는 단량체의 몰%는 바람직하게는 30 내지 70%, 또는 바람직하게는 40 내지 60%, 매우 바람직하게는 45 내지 55%이다. 하나 초과의 전도성기가 이온 전도성 단량체 내에 함유되는 경우, 몰%는 단량체 당 이온 전도성기의 총수로 곱한 값이다. 따라서, 2개의 설폰산기를 포함하는 단량체의 경우, 바람직한 설폰화도는 60 내지 140%, 보다 바람직하게는 80 내지 120%, 매우 바람직하게는 90 내지 110%이다. 다르게는, 이온 전도성기의 양은 이온 교환 용량(IEC)에 의해 측정될 수 있다. 비교하면, 나피온®은 일반적으로 0.9meq/gm의 이온 교환 용량을 갖는다. 본 발명에서, IEC는 g당 0.9 내지 3.0meq, 보다 바람직하게는 g당 1.0 내지 2.5meq, 매우 바람직하게는 g당 1.6 내지 2.2meq인 것이 바람직하다.
상기 범위는 본원에 포함되는 다른 화학식을 정의하는 데 사용되도록 용이하게 변형될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 공단량체(II) 및 공단량체(IV)는 과량으로 존재하여 하기와 같이 올리고머(IA) 및 (IIA)를 형성한다.
Figure 112006040963271-pct00013
올리고머(IA)
Figure 112006040963271-pct00014
올리고머(IIA)
올리고머(IA) 및 (IIA)가 두개의 치환기를 포함하는 이온 전도성 단량체 및 두개의 이탈기를 포함하는 연결 단량체와 함께 사용되는 경우, 이렇게 형성된 공중합체는 하기 화학식(V)에 의해 표현될 수 있다:
화학식(V)
Figure 112006040963271-pct00015
상기 식에서, 각 성분은 상기 기술된 바와 같다.
또 다른 구체예에서, 올리고머는 서로 비교하여 상이한 경성을 가질 수 있다. 화학식(VI)는 이러한 경우의 일례이다.
화학식(VI)
Figure 112006040963271-pct00016
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10은 독립적으로 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴이고, Ar7 및/또는 Ar8은 추가로 이온 전도성기를 포함하고, X1 및 X4는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2이고, X2, X3, X5 및 X6는 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, X7은 결합, -C(O)- 또는 S(O)2-이다.
Ar3 단량체는 서로 동일하거나 상이하며,
Figure 112006040963271-pct00017
이고,
Ar6 단량체는 서로 동일하거나 상이하며,
Figure 112006040963271-pct00018
이고, 여기에서, 이온 전도성 기는 -SO3H, -COOH, -HPO3H 또는 -SO2NH-SO2-RF(여기서, RF는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 탄화수소이다)를 포함하고, 공중합체 주쇄의 펜던트 기이고;
R1 및 R2는 독립적으로 -O- 또는 -S-이다.
상기 식에서, a, b 및 c는 독립적으로 0.01 내지 0.98이고, a + b + c = 1이고,
상기 식에서, m은 1 내지 10이고, n은 1 내지 10이고,
상기 식에서, Y는 결합, -C(O)- 또는 -S(O2)-이고, Ar10은 Y가 결합인 경우에는 존재하거나 부재할 수 있다.
유사하게, 화학식(V)는 Ar3 및 Ar6이 화학식(VI)에서 언급한 바와 같이 방향족기로부터 선택되도록 변형될 수 있다.
기술된 제 1 올리고머 및 제 2 올리고머의 제법 및 이온 전도성 단량체 및 연결 단량체의 선택은 이온 전도성 공중합체의 제형에 융통성을 제공한다. 선택된 제 1 올리고머 및 제 2 올리고머, 및 단량체(이온 전도성 단량체 및 연결 단량체 둘 모두)는 규정된 비율로 결합하여 다양한 물리적 특성 및 화학적 특성을 갖는 공중합체를 제공한다.
특히 바람직한 구체예는 다음과 같다:
화학식(II)
Figure 112006040963271-pct00019
상기 식에서,
Ar은
Figure 112006040963271-pct00020
이고,
a는 0.05 내지 0.2이고,
b는 0.01 내지 0.2이고,
c는 0.5 내지 0.95이다.
바람직한 구체예에서, a = 0.13, b = 0.036, c = 0.83이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식(III)의 공중합체를 포함한다.
화학식(III)
Figure 112006040963271-pct00021
상기 식에서,
Ar은
Figure 112006040963271-pct00022
이고,
a = 0.13, b = 0.036, c = 0.834이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식(IV)의 공중합체를 포함한다.
화학식(IV)
Figure 112006040963271-pct00023
상기 식에서,
Ar은
Figure 112006040963271-pct00024
이고,
a = 0.13, b = 0.036, c = 0.834이다.
또 다른 구체예에서, 두개 이상의 상이한 올리고머 보다는 하나의 올리고머가 사용된다. 이러한 경우, 몇몇 구체예에서, SBisK는 BisK 단량체가 사용되지 않은 이온 전도성 단량체인 것이 바람직하다. 단일 올리고머가 사용되는 또 다른 구체예에서, 공중합체는 본원의 실시예 63 내지 116에 언급된 것 이외의 것들이다.
중합체 막은 이온 전도성 공중합체의 용액 캐스팅에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 중합체 막은 산과 염기성 중합체의 블렌드인 이온 전도성 중합체를 용액 캐스팅하므로써 제조될 수 있다.
연료 전지로 사용하기 위해 막으로 캐스팅하는 경우, 막 두께는 0.1 내지 10mil, 보다 바람직하게는 1 내지 6mil, 매우 바람직하게는 1.5 내지 2.5mil인 것이 바람직하며, 막은 중합체 기재 상에 코팅될 수 있다.
본원에서 사용되는 막은 양성자 플럭스(flux)가 약 0.005S/cm 초과, 보다 바람직하게는, 0.01S/cm 초과, 매우 바람직하게는 0.02S/cm 초과인 경우에 양성자에 대해 투과성이다.
본원에서 사용되는 막은, 소정의 두께를 갖는 막을 통한 메탄올 이동이 동일한 두께의 나피온® 막을 통한 메탄올 이동보다 덜 할 경우, 실질적으로 메탄올에 비투과성이다. 바람직한 구체예에서, 메탄올의 투과성은 바람직하게는 나피온® 막의 투과성보다 50% 적고, 보다 바람직하게는 75% 적고, 매우 바람직하게는 나피온® 막에 비해 80% 초과하여 적다.
이온 전도성 공중합체가 막으로 형성된 후, 이러한 막은 촉매 코팅막(CCM)을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, CCM은 PEM의 마주하는 면 중 하나 이상의 면, 바람직하게는 양면 모두가 부분적으로 또는 완전히 촉매로 코팅되는 경우의 PEM을 포함한다. 촉매는 촉매 및 이오노머로 된 층이 바람직하다. 바람직한 촉매는 Pt 및 Pt-Ru이다. 바람직한 이오노머는 나피온® 및 그 밖의 이온 전도성 중합체를 포함한다. 일반적으로, 애노드 및 캐쏘드 촉매가 잘 확립되어 있는 표준 기법에 의해 막에 도포된다. 직접 메탄올 연료 전지에 있어서, 백금/루테늄 촉매가 일반적으로 애노쓰 측에 사용되고, 백금 촉매가 캐쏘드 측에 사용된다. 수소/공기 또는 수소/산소 연료 전지의 경우, 백금 또는 백금/루테늄이 일반적으로 애노드 측에 사용되고, 백금이 캐쏘드 측에 사용된다. 촉매는 임의로 카본 상에 지지될 수 있다. 촉매는 초기에 소량의 물에 분산된다(1g의 물 중에 약 100mg의 촉매). 이러한 분산액에, 물/알코올 중의 5% 이오노머 용액이 첨가된다(0.25 내지 0.75g). 형성되는 분산액은 중합체 막 상에 직접 페인팅될 수 있다. 다르게는, 이소프로판올(1 내지 3g)이 첨가되고, 분산액이 직접 막에 분무된다. 또한, 촉매가 공개 문헌(Electrochimica Acta, 40:297(1995))에 기술된 바와 같이 전사(decal) 전달에 의해 막에 가해질 수 있다.
MEA를 제조하기 위해 CCM이 사용된다. 본원에서 MEA는 CCM의 촉매층과 전기적으로 접촉되도록 위치한 애노드 및 캐쏘드 전극과 함께 본 발명에 따른 CCM으로부터 제조되는 이온 전도성 중합체 막을 칭한다.
상기 전극은, CCM 및 연료 전지 전류가 공급되는 로드(load)를 포함하는 전기 회로를 완성할 수 있는 경우에, 직접적으로 또는 간접적으로 촉매층과 전기적으로 접촉한다. 보다 구체적으로, 제 1 촉매는 수소 또는 유기 연료의 산화를 용이하게 하도록 PEM의 애노드 측과 전기촉매적으로 결합된다. 이러한 산화는 일반적으로 양성자, 전자의 형성을 초래하고, 유기 연료의 경우에서는 이산화탄소 및 물의 형성을 초래한다. 막은 실질적으로 분자 수소 및 메탄올과 같은 유기 연료 뿐만 아니라 이산화탄소에 대해 비투과성이기 때문에, 이러한 성분은 막의 애노드 측 상에 잔류한다. 전기촉매적 반응으로부터 형성된 전자는 캐쏘드로부터 로드로 전달되고, 이후 애노드로 전달된다. 이러한 직접 전자 전류를 조절하므로써 해당 수의 양성자가 막을 통해 애노드 구획으로 전달된다. 전달된 양성자의 존재하에서 산소의 전기촉매적 환원이 일어나 물이 형성된다.
일 구체예에서, 공기는 산소의 공급원이다. 또 다른 구체예에서 산소 풍부한 공기가 사용된다.
막 전극 어셈블리는 일반적으로 연료 전지를 애노드 및 캐쏘드 구획으로 나누는데 사용된다. 이러한 연료 전지 시스템에서, 수소 가스와 같은 연료 또는 메탄올과 같은 유기 연료가 애노드 구획에 첨가되고, 산소 또는 주변 공기와 같은 산화제가 캐쏘드 구획에 도입되게 된다. 연료 전지의 특정 용도에 의존하여, 다수의 전지가 결합하여 적합한 전압 및 출력을 달성할 수 있다. 이러한 용도로는 주거용, 산업용, 상업용 전력 시스템, 및 자동차에서와 같은 차량용 동력에 사용하기 위한 동력 공급원 포함한다. 본 발명의 특정 용도가 되는 그 밖의 용도에는 휴대폰 및 그 밖의 통신 장치와 같은 휴대용 전자 장치, 시청각 가정용 전자 제품, 컴퓨터 랩탑, 컴퓨터 노트북, 개인용 디지탈 보조장치 및 그 밖의 컴퓨팅 장치, GPS장치 등의 연료 전지의 용도가 포함된다. 또한, 연료 전지는 산업용 및 거주용 하수 서비스와 같은 고출력 분야에서 사용하기 위해 전압을 및 전류 용량을 증가시키기 위해 스택킹되거나 차량에 운동력을 제공하는 데 사용될 수 있다. 이러한 연료 전지 구조체는 미국 특허 제 6,416,895호, 제 6,413,664호, 제 6,106,964호, 제 5,840,438호, 제 5,773,160호, 제 5,750,281호, 제 5,547,776호, 제 5,527,363호, 제 5,521,018호, 제 5,514,487호, 제 5,482,680호, 제 5,432,021호, 제 5,382,478호, 제 5,300,370호, 제 5,252,410호, 및 제 5,230,966호에 개시된 것들이 포함된다.
이러한 CCM 및 MEM은 일반적으로 각각이 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제 5,945,231호, 제 5,773,162호, 제 5,992,008호, 제 5,723,229호, 제 6,057,051호, 제 5,976,725호, 제 5,789,093호, 제 4,612,261호, 제 4,407,905호, 제 4,629,664호, 제 4,562,123호, 제 4,789,917호, 제 4,446,210호, 제 4,390,603호, 제 6,110,613호, 제 6,020,083호, 제 5,480,735호, 제 4,851,377호, 제 4,420,544호, 제 5,759,712호, 제 5,807,412호, 제 5,670,266호, 제 5,916,699호, 제 5,693,434호, 제 5,688,613호 및 제 5,688,614호에 개시된 것들과 같은 연료 전지에 유용하다.
또한, 본 발명의 CCM 및 MEA는 당해 공지되어 있는 수소 연료 전지에도 사용될 수 있다. 이의 예로는 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제 6,630,259호, 제 6,617,066호, 제 6,602,920호, 제 6,602,627호, 제 6,568,633호, 제 6,544,679호, 제 6,536,551호, 제 6,506,510호, 제 6,497,974호, 제 6,321,145호, 제 6,195,999호, 제 5,984,235호, 제 5,759,712호, 제 5,509,942호, 및 제 5,458,989호가 포함된다.
또한, 본 발명의 이온 전도성 중합체 막은 배터리내 분리막으로서 사용된다. 특히 바람직한 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
본 발명을 실시하는 데 사용되는 단량체 중 일부의 리스트가 하기 표 I에 기재된다.
표 I. 사용된 단량체
1) 디플루오로-말단 단량체
Figure 112008001119284-pct00073
2) 디히드록시-말단 단량체
Figure 112006040963271-pct00026
3) 디티올-말단 단량체
Figure 112006040963271-pct00027
또한, 상기 표에는 다양한 개시 단량체 뿐만 아니라 이온 전도성 공중합체내 함유된 것과 같은 단량체에 대해 사용된 약어가 기재된다. 그 밖의 약어는 하기를 포함한다:
약어 : R = 랜덤 공중합체, B1 = 블록 공중합체
RK = Bis K 및 S-BisK를 기재로 하는 랜덤 공중합체
RS = BisSO2 및 S-BisK를 기재로 하는 랜덤 공중합체
B = 비페놀, AF = BisAF (6F), FL = BisFL, Z = BisZ
B1K = 제형내 BisK를 함유하는 블록 공중합체
B1_ = 제형내 BisK를 함유하지 않는 블록 공중합체.
약어는
IEC :이온 교환 용량(meq/g), IV : 고유 점도(dl/g)
CD: 전도도(S/cm)
를 포함한다.
실시예 1: BL_FL4AF4-B/50, 사용된 올리고머: FL4 + AF4
올리고머 1(FL4, F-말단): m 또는 n = 4
기계식 교반기, 질소 유입구에 연결된 온도계 프로브, 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)/응축기가 구비된 500ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 34.91g, 0.16mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(Bis FL, 42.05g, 0.12mol) 및 무수 탄산칼륨(19.9g, 0.192mol)을 220ml의 DMSO와 110ml의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 느린 질소 스트림 하에서 서서히 교반하였다. 약 120℃에서 1시간 동안 가열한 후, 온도를 2시간 동안 약 140℃로 상승시키고, 끝으로 3시간 동안 약 160℃로 상승시켰다. 계속 교반하면서 약 70℃로 냉각시킨 후, 용액을 격렬하게 교반하면서 1ℓ의 냉각된 메탄올에 적하하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다. 본 올리고머는 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112006040963271-pct00028
올리고머 2( AF4, F-말단): m 또는 n은 4이다.
본 올리고머를 다음 성분들을 사용하여 올리고머 1 합성에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 220ml의 DMSO와 110ml의 톨루엔의 혼합물 중의 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 34.91g), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(Bis AF, 40.35g) 및 무수 탄산칼륨(19.9g). 본 올리고머는 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112006040963271-pct00029
중합반응
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 500ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(S-BisK, 17.61g), 올리고머 1(15.16g), 올리고머 2(4.10g), 비페놀(9.31g), 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO과 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열시키고, 온도를 140℃에서 6시간 동안 유지시킨 후, 온도를 173 내지 175℃로 4시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이를 탈이온수로 세척하였다. 중합체를 1시간 동안 80℃에서 0.5mol H2SO4 수용액 중에서 처리하여 중합체내 설폰산기의 양성자 형태를 형성시키고, 탈이온수로 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
건조된 중합체를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 용액(25중량%)을 형성시키고, 캐스팅시키고, 80℃에서 건조시켜 막(2.0mil 두께)을 형성시켰다. 얻어진 막을 1.5mol H2SO4 수용액으로 처리하여 DMAc 잔류물을 제거하고, H2SO4 잔류물이 전혀 검출되지 않을 때까지 탈이온수로 헹구고, 80℃에서 건조시켰다.
중합체 막을 실온에서 수중에서 팽윤시키고, 중합체 막 전도도를 AC 임피던스(impedance)에 의해 측정하였다. 건조된 막을 1시간 동안 비등하는 물 중에서 팽윤시켜서, 면적 팽윤율 및 물흡수율을 측정하였다.
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.52dl/g 이었다. IEC는 1.97meq/g이었다. 전도도: 0.093S/cm(0.112 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 50%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 64%.
실시예 2: BL_FL4AF4 - B45, 사용된 올리고머: FL4 + AF4
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하고, 처리 하였다: S-BisK(16.98g), 올리고머 1(15.86g), 올리고머 2(6.83g), 비페놀(9.31g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.11dl/g 이었다. IEC는 1.78meq/g이었다. 전도도: 0.081S/cm(0.099 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 40%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 57%.
실시예 3: BL_FL4AF4 - B41, 사용된 올리고머: FL4 + AF4
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: S-BisK(16.47g), 올리고머 1(14.0g), 올리고머 2(11.38g), 비페놀(9.31g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.30dl/g 이었다. IEC는 1.64meq/g이었다. 전도도: 0.068S/cm(0.092 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 35%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 52%.
실시예 4: BL_FL4AF8 - B/48, 사용된 올리고머: FL4 + AF8
올리고머 3(AF8, F-말단): m 또는 n = 8
본 올리고머는 올리고머 1의 합성에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 220ml의 DMS0와 110ml의 톨루엔의 혼합물 중의 BisK (34.91g), Bis AF(47.07g), 및 무수 탄산칼륨(23.22g). 이의 구조는 AF 단위가 4번 반복되는 것 이 아니라 8번 반복되는 것을 제외하고는 올리고머 2와 동일하다.
중합반응
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 방식으로 합성하였다: S-BisK(17.82g), 올리고머 1(14.0g), 올리고머 3(7.8g), 비페놀(9.31g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.79dl/g 이었다. IEC는 1.87meq/g이었다. 전도도: 0.092S/cm(0.100 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 45%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 63%.
실시예 5: BL_FL4AF8 - B/42, 사용된 올리고머: FL4 + AF8
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 방식으로 합성하였다: S-BisK(17.31g), 올리고머 1(14.0g), 올리고머 3(13.0g), 비페놀(9.31g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.73dl/g 이었다. IEC는 1.65meq/g이었다. 전도도: 0.074S/cm(0.100 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 38%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 58%.
하기 표 II는 실시예 1-5에서 제조된 공중합체 뿐만 아니라 그 밖의 올리고머 블록 공중합체의 특성을 기재한 것이다.
표 II. 올리고머 블록 막의 특성
Figure 112006040963271-pct00030
실시예 6: BL_FL4 S8 - B/42, 사용된 올리고머: FL4 + S8
올리고머 4(S8, F-말단): m 또는 n = 8
본 올리고머를 다음 성분을 사용하여 올리고머 1의 합성에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 220ml의 DMS0와 110ml의 톨루엔의 혼합물 중의 4,4'-디플루오로디페닐설폰(Bis SO2, 40.68g), 4,4'-티오디페놀(Bis S, 30.56g), 및 무수 탄산칼륨(23.22g). S8은 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112006040963271-pct00031
중합반응
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: S-BisK(17.31g), 올리고머 1(14.0g), 올리고머 4(11.14g), 비페놀(9.31g) 및 무수 탄 산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.36dl/g 이었다. IEC는 1.71meq/g이었다. 전도도: 0.072S/cm(0.097 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 41%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 64%.
실시예 7: BL_FL4-B/41, 사용된 올리고머: FL4 단독
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: S-BisK(16.47g), 올리고머 1(25.66g), 비페놀(9.31g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.54dl/g 이었다. IEC는 1.63meq/g이었다. 전도도: 0.061S/cm(0.087 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 35%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 49%.
실시예 8: BLK_FL4-B50 AF50/42, 사용된 올리고머: FL4 단독
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.75g), S-BisK(13.26g), 올리고머 1(14.0g), 비페놀(4.66g), Bis AF(8.41g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.45dl/g 이었다. IEC는 1.58meq/g이었다. 전도도: 0.048S/cm(0.088 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 43%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 58%.
실시예 9: BLK_FL4-AF/41, 사용된 올리고머: FL4 단독
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.4g), S-BisK(13.51g), 올리고머 1(16.33g), Bis AF(16.81g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.19dl/g 이었다. IEC는 1.40meq/g이었다. 전도도: 0.036S/cm(0.080 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 44%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 59%.
실시예 10: _AF8-B/45, 사용된 올리고머: AF8(올리고머 3) 단독
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: S-BisK(18.62g), 올리고머 3(25.57g), 비페놀(9.31g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.21dl/g 이었다. IEC는 1.78meq/g이었다. 전도도: 0.119S/cm(0.103 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 36%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 81%.
실시예 11: BLK _ AF10-AF/35, 사용된 올리고머: AF10 단독
올리고머 5(AF10, F-말단): DP = 10
본 올리고머를 다음 성분을 사용하여 올리고머 1의 합성에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 220ml의 DMS0와 110ml의 톨루엔의 혼합물 중의 BisK(34.91g), Bis AF(48.42g) 및 무수 탄산칼륨(23.88g).
중합반응
본 블록 중합체를 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.34g), S-BisK(14.57g), 올리고머 5(25.74g), BisAF(16.81g) 및 무수 탄산칼륨(8.29g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도).
상기 중합체는 고유 점도가 DMAc(0.25g/dl) 중에서 1.14dl/g 이었다. IEC는 1.23meq/g이었다. 전도도: 0.049S/cm(0.045 S/cm, 1 시간 동안 수중에서 비등됨), 1시간 비등된 물 중에서의 면적 팽윤율: 127%, 물 중에서 1시간 동안 막을 비등시킨 후 물흡수율: 160%.
막 전도도: 0.060S/cm, 비등된 후 팽윤율: 68면적%, 물흡수율: 84%.
실시예 12: 비설폰화된 소수성 단편에 의한 부분 블록 중합체의 합성
불소 말단기 올리고머(디플루오로페닐 설폰/4,4'-티올비스펜젠설파이드) 제조(단편 크기 n = 4).
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 250ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-티올비스벤젠티올(15.0246g), 디플루오로페닐 설폰(20.34g) 및 무수 탄산칼륨(11g)을 DMSO과 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열시키고, 온도를 140℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 온도를 175℃로 4시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득한 후, 이를 고온수로 4회 세척하였다. 하루 동안 80℃ 오븐에서 건조시키고 2일 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
중합반응
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 250ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-티올비스벤젠티올(12.5205g), 디플루오로페닐 설폰(6.102g), 설폰화된 디플루오로페닐 설폰(901664g), 올리고머(12.672g, n=4, 디플루오로페닐 설폰의 불소 말단/4,4'-티올비스벤젠설파이드 조성) 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO과 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열시키고, 온도를 140℃에서 6시간 동안 유지시킨 후, 온도를 173 내지 175℃로 4 내지 4.5시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
막 전도도: 0.076S/cm, 비등된 후 팽윤율: 50면적%, 물흡수율: 41%.
실시예 13: F 말단 올리고머 1: DP = 4
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구가 연결된 온도계 프로브 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 500ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 34.91g, 0.16mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(42.05g, 0.12mol), 및 무수 탄산칼륨(25.87g, 0.187molg)을 220ml의 DMSO과 110ml의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 느린 질소 스트림 하에서 서서히 교반하였다. 약 85℃에서 1시간 동안 가열하고, 약 120℃에서 1시간 동안 가열한 후, 반응 온도를 3시간 동안 약 140℃로 상승시키고, 끝으로 2시간 동안 약 170℃로 상승시켰다. 계속 교반하면서 약 70℃로 냉각시킨 후, 용액을 격렬하게 교반하면서 1ℓ의 냉각된 메탄올에 적하하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 올리고머 1의 합성에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 6.49g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 13.39g), 올리고머 7(18.29g), 1,1-비스(4-히드로시페닐)시클로헥산(BisZ, 26.28g) 및 무수 탄산칼륨(12.51g), 216ml의 DMSO 및 108ml의 톨루엔. 건조된 중합체를 고온의 H2SO4(0.5M) 중에서 1시간 동안 교반하므로써 산 형태로 전환시킨 후 탈이온수로 세척하고 건조시켰다.
실시예 14
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(6.84g), SBisK(16.76g), 올리고머 7(20.90g), BisZ(21.47g) 및 무수 탄산칼륨(14.37g).
실시예 15
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(5.72g), SBisK(17.04g), 올리고머 7(19.59g), BisZ(20.12g) 및 무수 탄산칼륨(13.48g).
실시예 16
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(5.27g), SBisK(19.80g), 올리고머 7(20.90g), BisZ(21.47g) 및 무수 탄산칼륨(14.37g).
실시예 17
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(3.92g), SBisK(13.48g), 올리고머 7(23.51g), BisZ(16.10g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 18
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.16g), SBisK(15.48g), 올리고머 7(31.35g), BisZ(16.10g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
표 1. 블록 중합체에 대한 동일반응계외 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00032
Figure 112006040963271-pct00033
실시예 19
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(8.52g), SBisK(13.51g), 올리고머 7(20.90g), 2,2'-비페놀(14.89g) 및 무수 탄산칼륨(14.37g).
실시예 20
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(6.97g), SBisK(12.00g), 올리고머 7(17.76g), 2,2'-비페놀(12.66g) 및 무수 탄산칼륨(12.22g).
실시예 21
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(7.84g), SBisK(14.83g), 올리고머 7(20.90g), 2,2'-비페놀(14.89g) 및 무수 탄산칼륨(14.37g).
실시예 22
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(5.41g), SBisK(14.13g), 올리고머 7(27.43g), 2,2'-비페놀(13.03g) 및 무수 탄산칼륨(12.58g). MEA 10은 본 블록 공중합체를 함유하였다.
실시예 23
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(4.35g), SBisK(12.67g), 올리고머 7(23.51g), 2,2'-비페놀(11.17g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g). MEA 11은 본 블록 공중합체를 함유하였다.
실시예 24
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(4.73g), SBisK(15.43g), 올리고머 7(27.43g), 2,2'-비페놀(13.03g) 및 무수 탄산칼륨(12.58g). MEA 12는 본 블록 공중합체를 함유하였다.
실시예 25
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.94g), SBisK(12.33g), 올리고머 7(28.73g), 2,2'-비페놀(10.24g) 및 무수 탄산칼륨(9.88g).
실시예 26
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.86g), SBisK(14.11g), 올리고머 7(31.35g), 2,2'-비페놀(11.17g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 27
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.54g), SBisK(14.74g), 올리고머 7(31.35g), 2,2'-비페놀(11.17g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 28
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용하여 실시예 13에서 기술된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(1.80g), SBisK(12.90g), 올리고머 7(26.12g), 2,2'-비페놀(9.31g) 및 무수 탄산칼륨(8.98g).
실시예 29
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(1.55g), SBisK(13.39g), 올리고머 7(26.12g), 2,2'-비페놀(9.31g), 및 무수 탄산칼륨(8.98g).
실시예 30
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(1.25g), SBisK(13.96g), 올리고머 7(26.12g), 2,2'-비페놀(9.31g), 및 무수 탄산칼륨(8.98g).
표 2. 블록 중합체에 대한 동일반응계외 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00034
표 3. 블록 중합체에 대한 동일반응계내 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00035
Figure 112006040963271-pct00036
실시예 31
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(4.99g), SBisK(12.84g), 올리고머 1(15.67g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 32
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(4.70g), SBisK(13.40g), 올리고머 7(15.67g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 33
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(4.38g), SBisK(14.01g), 올리고머 7(15.67g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 34
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(3.24g), SBisK(14.80g), 올리고머 7(23.51g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g). MEA 22는 본 블록 공중합체를 함유한다.
실시예 35
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.89g), SBisK(15.48g), 올리고머 7(23.51g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g). MEA 23은 본 블록 공중합체를 함유한다.
실시예 36
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.49g), SBisK(16.27g), 올리고머 7(23.51g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g). MEA 24는 본 블록 공중합체를 함유한다.
실시예 37
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(1.23g), SBisK(14.00g), 올리고머 7(26.12g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(17.32g), 및 무수 탄산칼륨(8.98g).
표 4. 블록 중합체 31-37에 대한 동일반응계외 데어터 요약
Figure 112006040963271-pct00037
표 5. 블록 중합체 31-37에 대한 동일반응계내 데어터 요약
Figure 112006040963271-pct00038
Figure 112006040963271-pct00039
실시예 38
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(6.10g), SBisK(13.35g), 올리고머 7(22.21g), 2,2'-비페놀(15.83g), 및 무수 탄산칼륨(15.27g).
실시예 39
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(5.88g), SBisK(14.03g), 올리고머 7(22.21g), 2,2'-비페놀(15.83g), 및 무수 탄산칼륨(15.27g). MEA27은 본 블록 공중합체를 함유한다.
실시예 40
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(5.31g), SBisK(13.88g), 올리고머 7(20.90g), 2,2'-비페놀(14.90g), 및 무수 탄산칼륨(14.37g).
실시예 41
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(3.88g), SBisK(14.57g), 올리고머 7(29.39g), 2,2'-비페놀(13.96g), 및 무수 탄산칼륨(13.48g).
실시예 42
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(3.66g), SBisK(15.23g), 올리고머 7(29.39g), 2,2'-비페놀(13.96g), 및 무수 탄산칼륨(13.47g).
실시예 43
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(3.18g), SBisK(14.93g), 올리고머 7(27.43g), 2,2'-비페놀(13.03g), 및 무수 탄산칼륨(12.58g).
실시예 44
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(1.92g), SBisK(13.83g), 올리고머 7(31.35g), 2,2'-비페놀(11.17g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 45
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(1.71g), SBisK(14.47g), 올리고머 7(31.35g), 2,2'-비페놀(11.17g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 46
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(1.47g), SBisK(15.20g), 올리고머 7(31.35g), 2,2'-비페놀(11.17g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 47
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(3.62g), SBisK(13.39g), 올리고머 7(16.98g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(22.52g), 및 무수 탄산칼륨(11.68g).
실시예 48
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 2,6-디플루오로벤조니트릴(2.17g), SBisK(14.49g), 올리고머 7(23.51g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
표 6. 블록 중합체 38-48에 대한 동일반응계외 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00040
Figure 112006040963271-pct00041
표 7. 블록 중합체 38-44, 47 및 48에 대한 동일반응계내 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00042
실시예 49
F-말단 올리고머 8: DP=6
본 올리고머는 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(65.46g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(87.60g), 및 무수 탄산칼륨(26.95g), 540mL의 DMSO 및 270mL의 톨루엔.
실시예 50
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(3.97g), SBisK (14.82g), 올리고머 8 (22.78g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 51
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(3.02g), SBisK (12.90g), 올리고머 8 (18.98g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(17.32g), 및 무수 탄산칼륨(8.98g).
실시예 52
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.70g), SBisK (13.51g), 올리고머 8 (18.98g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(17.32g), 및 무수 탄산칼륨(8.98g).
실시예 53
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(1.28g), SBisK (13.34g), 올리고머 8 (25.63g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(15.59g), 및 무수 탄산칼륨(8.08g).
실시예 54
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(0.95g), SBisK (13.97g), 올리고머 8 (25.63g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(15.59g), 및 무수 탄산칼륨(8.08g).
실시예 55
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(0.61g), SBisK (14.63g), 올리고머 8 (25.63g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(15.59g), 및 무수 탄산칼륨(8.08g).
실시예 56
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(5.34g), SBisK (12.16g), 올리고머 8 (22.78g), 2,2'-비페놀 (11.17g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 57
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(4.65g), SBisK (13.50g), 올리고머 8 (22.78g), BisZ (16.10g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 58
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(3.97g), SBisK (14.82g), 올리고머 8 (22.78g), 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(20.78g), 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
표 8. 블록 중합체 37-42에 대한 동일반응계외 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00043
실시예 59
OH-말단 올리고머 9: DP=4
본 올리고머 9는 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 17의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(43.90g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(94.00g), 및 무수 탄산칼륨(48.20g), 540mL의 DMSO 및 270mL의 톨루엔.
실시예 60
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(9.37g), SBisK (15.64g), 올리고머 9 (19.72g), BisZ (19.32g) 및 무수 탄산칼륨(14.37g).
실시예 61
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(5.04g), SBisK (15.59g), 올리고머 9 (29.58g), BisZ (12.88g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g).
실시예 62
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 13의 합성에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: BisK(2.54g), SBisK (16.22g), 올리고머 9 (36.978g), BisZ (9.39g) 및 무수 탄산칼륨(8.98g).
표 9. 블록 중합체 43-45에 대한 동일반응계외 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00044
표 10. 블록 중합체 2, 43-47에 대한 동일반응계내 데이터 요약
Figure 112006040963271-pct00045
Figure 112006040963271-pct00046
MEA 시험 조건: 3mg/㎠ Pt-Ru 애노드, 2mg/㎠ Pt 캐쏘드, 60℃ 전지 온도, 2.5 화학량론적 기류, 1M 메탄올 연료.
하기 실시예는 본원 전체에 기재된 반응 형태 및 중합체에 대해서 추가로 지지한다.
실시예 63
올리고머 10: DP=4
본 올리고머는 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 10에 대해 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 34.91g, 0.16mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(42.05g, 0.12mol), 및 무수 탄산칼륨(25.87g, 0.187mol), 220mL의 DMSO 및 110mL의 톨루엔.
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 7.75g, 0.0355mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 15.00g, 0.0355mol), 올리고머 1(20.90g), BisZ(21.47g, 0.08mol), 및 무수 탄산칼륨(14.37g, 0.10mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 본 중합체는 DMAc(0.25g/dl)중의 고유점도가 0.49dl/g이다. 80℃의 8M 메탄올 중의 1일 팽윤율은 52%이며, 8M 메탄올 중의 오버크로스는 0.016mg.mil/cc.min.㎠(비-비등됨)이고, 전도도는 0.013 S/cm(비-비등됨) 및 0.034 S/cm(비등됨)이었다.
실시예 64
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 5.72g, 0.026mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 17.04g, 0.040mol), 올리고머 10(19.59g), BisZ(20.12g, 0.075mol), 및 무수 탄산칼륨(13.47g, 0.097mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 본 중합체의 점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.72dl/g이다.
실시예 65
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.68g, 0.021mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SbisK, 19.06g, 0.045mol), 올리고머 10 (19.59g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오르(26.28g, 0.075mol), 및 무수 탄산칼륨(13.47g, 0.097mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔.
실시예 66
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.68g, 0.021mol), 3,3'-디설폰화된-4,4-디플루오로벤조폰(SBisK, 19.06g, 0.040mol), 올리고머 10 (19.59g), 비스페놀(13.96g, 0.075mol), 및 무수 탄산칼륨(13.47g, 0.075mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔.
실시예 67
본 실시예는 비이온성 영역에서 BisK-O 블록을 사용하고 이온성 영역에서 SBisK-Z를 사용하는 블록 공중합체 시스템을 예시하고 있으며, 비-이온성 영역은 11%의 크기 6의 BisK-O 블록으로 구성된다.
올리고머 11: DP = 6
본 올리고머를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 10에 대해서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 65.46g, 0.30mol), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르(0, 50.55g, 0.25mol), 및 무수 탄산칼륨(44.92g, 0.325mol), 540mL의 DMSO 및 270mL의 톨루엔.
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 6.51g, 0.030mol), 3,3'-디설폰화된-4,4-디플루오로벤조폰(SBisK, 17.40g, 0.041mol), 올리고머 11 (22.40g), BisZ(21.47g, 0.08mol), 및 무수 탄산칼륨(14.37g, 0.10mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔.
실시예 68
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.68g, 0.021mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 19.06g, 0.040mol), 올리고머 2 (19.59g), 1,5-디히드록시나프탈렌(12.01g, 0.075mol), 및 무수 탄산칼륨(13.47g, 0.097mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔.
실시예 69-75는 비-이온성 영역은 동일한 BisK-Z를 사용하지만 이온성 영역은 상이한 사슬 이동성 및 화학적 친화성을 지니는 다양한 아릴 페놀기 블록을 지닌 sBisK를 사용하는 블록 공중합체 시스템을 예시하고 있다. 비-이온성 블록 크기는 8이고, 블록 농도는 11%이다.
실시예 69 : sBisK-Z 단위로 이루어진 이온성 영역의 예
올리고머 12: DP=8
본 올리고머 12는 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1에서 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 65.46g, 0.3mol), BisZ (70.44g, 0.262mol), 및 무수 탄산칼륨(17.97g, 0.13mol), 540mL의 톨루엔 중의 무수 DMSO(270mL). 본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.57g, 0.021mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisZ, 17.41g, 0.041mol), 올리고머 12 (29.72g), BisZ(18.78g, 0.07mol), 및 무수 탄산칼륨(12.57g, 0.091mol), 270mL의 무수 DMSO 및 135mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.62dl/g이다.
실시예 70 : sBisK-FL 단위로 이루어진 이온성 영역의 예
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 3.91g, 0.0179mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 14.92g, 0.06mol), 올리고머 12 (25.27g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(21.02g, 0.07mol), 및 무수 탄산칼륨(10.78g, 0.078mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.84dl/g이다.
실시예 71 : sBisK-AF 단위로 이루어진 이온성 영역의 예
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 3.91g, 0.0179mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 14.92g, 0.035mol), 올리고머 12 (25.47g), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)-디페놀(20.17g, 0.06mol), 및 무수 탄산칼륨(10.78g, 0.078mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔.
본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.47dl/g이다.
실시예 72 : sBisK-B 단위로 이루어진 이온성 영역의 예
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.57g, 0.021mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 17.41g, 0.041mol), 올리고머 12 (29.72g), 4,4'-디히드록시비페닐(13.03g, 0.07mol), 및 무수 탄산칼륨(12.57g, 0.091mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.01dl/g이다.
실시예 73 : sBisK-O 단위로 이루어진 이온성 영역의 예
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.57g, 0.021mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 17.41g, 0.041mol), 올리고머 12 (29.72g), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르(14.15g, 0.07mol), 및 무수 탄산칼륨(12.57g, 0.091mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.94dl/g이다.
실시예 74
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 1.298g, 0.0059mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 23.736g, 0.056mol), 올리고머 12 (29.72g), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르(13.03g, 0.07mol), 및 무수 탄산칼륨(12.57g, 0.091mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.35dl/g이다.
실시예 75
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 3.91g, 0.018mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 14.92g, 0.035mol), 올리고머 12 (25.47g), 1,5-디히드록시나프탈렌(9.61g, 0.060mol), 및 무수 탄산칼륨(10.71g, 0.078mol), 206mL의 DMSO 및 103mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.10dl/g이다.
표 11. 실시예 10-16으로부터의 최종 막 성질에 대한 이온성 영역에서의 사슬 길이 및 유연성의 영향에 대한 요약
Figure 112006040963271-pct00047
Figure 112006040963271-pct00048
실시예 76은 비-이온성 영역에서는 BisK-Z 블록을 사용하고 이온성 영역에서는 다수 성분(2 단위 이상)을 사용하는 블록 공중합체 시스템을 다성분 시스템의 랜덤 공중합체와 비교하여 예시하고 있다.
실시예 76
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 3.91g, 0.0179mol), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 14.92g, 0.035mol), 올리고머 12 (25.27g), BisZ (8.05g, 0.035mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(10.51g, 0.035mol), 및 무수 탄산칼륨(10.78g, 0.078mol), 250mL의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.02dl/g이다. 80℃의 8M 메탄올 중에서의 1일 팽윤율은 63%이고, 8M 메탄올 중의 오버크로스는 0.036 mg.mil/cc.min.㎠(비-비등됨) 및 0.038 mg.mil/cc.min.㎠(비등됨)이고, 전도도는 0.026 S/cm(비-비등됨) 및 0.047 S/cm(비등됨)이었다.
실시예 77
올리고머 13 (FL4): DP=4
기계적 교반기, 질소 유입구와 연결된 온도계 프로브, 및 딘-스타크 트랩/응축기(Dean-Stark trap/condenser)가 장착된 500mL 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 34.91g, 0.16mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(42.05g, 0.12mol), 및 무수 탄산칼륨(25.87g, 0.187mol), 220mL의 DMSO 및 110mL의 톨루엔을 넣었다. 반응 혼합물을 완만한 질소 스트림 하에 서서히 교반하였다. 약 85℃에서 1 시간 동안 및 약 120에서 1 시간 동안 가열한 후에, 반응 온도를 약 135℃로 3 시간 동안 상승시키고, 최종적으로는 약 170℃로 2 시간 동안 상승시켰다. 계속 교반하면서 약 70℃로 냉각시킨 후에, 용액을 1L의 냉각된 메탄올에 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 침전물을 여과하고 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시키고, 진공하에 80℃에서 2일 동안 건조시켰다.
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.68g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 19.06g), 올리고머 13 (19.59g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(26.28g), 및 무수 탄산칼륨(13.48g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.00dl/g이다.
실시예 78
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 10의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.68g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 19.06g), 올리고머 10 (19.59g), 4,4'-비페놀(13.97g) 및 무수 탄산칼륨(13.48g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.89dl/g이다.
실시예 79
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.68g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 19.06g), 올리고머 10 (19.59g), 2,7-디히드록시나프탈렌(12.01g) 및 무수 탄산칼륨(13.48g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.00dl/g이다.
실시예 80
올리고머 14 (A8): DP=8
본 올리고머를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 87.28g), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필이덴)비스페놀(79.90g) 및 무수 탄산칼륨(62.88g), 560mL의 DMSO 및 280mL의 톨루엔.
블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 1.94g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 7.50g), 올리고머 14 (11.66g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(10.51g) 및 무수 탄산칼륨(5.39g), 120mL의 DMSO 및 60mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.84dl/g이다.
실시예 81
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 1.94g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 7.50g), 올리고머 14 (11.66g), 4,4'-비페놀(5.58g) 및 무수 탄산칼륨(5.39g), 120mL의 DMSO 및 60mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.12dl/g이다.
실시예 82
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 1.94g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 7.50g), 올리고머 14 (11.66g), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(8.05g) 및 무수 탄산칼륨(5.39g), 120mL의 DMSO 및 60mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.64dl/g이다.
실시예 83
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 0.64g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 11.88g), 올리고머 14 (13.60g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(12.26g) 및 무수 탄산칼륨(6.29g), 150mL의 DMSO 및 75mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.68dl/g이다.
실시예 84
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 1.94g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 7.50g), 올리고머 14 (11.66g), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필이덴)비스페놀(6.85g) 및 무수 탄산칼륨(5.39g), 120mL의 DMSO 및 60mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.84dl/g이다.
실시예 85
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 2.42g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 9.37g), 올리고머 14 (14.57g), 2,7-디히드록시나프탈렌(6.00g) 및 무수 탄산칼륨(6.74g), 120mL의 DMSO 및 60mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.97dl/g이다.
실시예 86
올리고머 15 (AF8): DP=8
본 올리고머를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 87.28g), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)디페놀(117.69g) 및 무수 탄산칼륨(62.88g), 560mL의 DMSO 및 280mL의 톨루엔.
실시예 87
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 3.88g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 15.00g), 올리고머 15 (29.12g), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(16.10g) 및 무수 탄산칼륨(10.78g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.72dl/g이다.
실시예 88
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 3.55g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 13.75g), 올리고머 15 (26.70g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(19.27g) 및 무수 탄산칼륨(9.88g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.50dl/g이다.
실시예 89
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.20g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 16.25g), 올리고머 15 (31.55g), 4,4'-비페놀(12.10g) 및 무수 탄산칼륨(11.68g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.29dl/g이다.
실시예 90
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 3.55g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 13.75g), 올리고머 15 (26.70g), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)디페놀(18.49g) 및 무수 탄산칼륨(9.88g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 0.54dl/g이다.
실시예 91
본 블록 중합체를 다음 성분을 사용함으로써 올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰(BisK, 4.20g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(SBisK, 16.25g), 올리고머 15 (31.55g), 2,7-디히드록시나프탈렌(10.41g) 및 무수 탄산칼륨(11.68g), 240mL의 DMSO 및 120mL의 톨루엔. 본 중합체의 고유점도는 DMAc(0.25g/dl)중에서 1.08dl/g이다.
규칙적인 블록 공중합체의 합성
플루오르-말단된 올리고머의 제조가 완료된 경우, 용액을 120℃로 냉각시키고, 질소 대기하에 페녹시드-말단된 올리고머를 함유하는 반응 플라스크내로 직접 넣었다. 등몰량의 페녹시드 말단-기 및 불소 말단-기를 얻기 위해서, 페녹시드-말단된 올리고머 반응 플라스크를 20ml DMSO로 3회 세척하고, 용액을 합하여 반응 플라스크에 부었다. 이어서, 온도를 175-180℃로 다시 상승시키고, 그 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 고형물을 아세톤 또는 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 얻어서, 고온의 물로 4회 세척하였다.
전도도: 0.046 S/cm, 8M 메탄올중의 면적 팽윤율:88%, 8M 메탄올 오버크로스: 8.3 x 10-7 cm2/sec.
실시예 92
비-설폰화된 소수성 단편에 의한 부분적 블록 중합체의 합성
불소 말단 기 올리고머 16의 제조 (단편 크기 n=4)
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (80.508), BisK (87.28g), 무수 탄산칼륨(54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 올리고머를 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 물로 4회 세척하였다. 80℃ 오븐에서 1일 동안 건조시키고 75℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켰다.
중합
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (13.418), BisK (4.8878g), S-BisK(9.2884g), 올리고머 16(11.2112g), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.015 S/cm, 8M 메탄올 용액중의 면적 팽윤율: 51%, 8M 메탄올 오버크로스: 3.5 x 10-7 cm2/sec.
실시예 93
비-설폰화된 소수성 단편에 의한 부분적 블록 중합체의 합성
불소 말단 기 올리고머 17(BisZ/BisK)의 제조 (단편 크기 n=4)
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (80.508), BisK (87.28g), 무수 탄산칼륨(54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 물로 4회 세척하였다. 80℃ 오븐에서 1일 동안 건조시키고 75℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켰다.
중합
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (13.418), BisK (5.2368g), S-BisK(8.4444g), 올리고머 17(12.0112g, n=4, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.014 S/cm(0.038 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 60%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.019mg/min.ml.mls.
실시예 94
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (13.418), BisK (4.8878g), S-BisK(9.2884g), 올리고머 17 (11.2112g, n=4, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.0146 S/cm(0.0378 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 51%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.022 mg/min.ml.mls.
실시예 95
비-설폰화된 소수성 단편에 의한 부분적 블록 중합체의 합성
불소 말단 기 올리고머 18의 제조 (단편 크기 n=6)
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (89.4533g), 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 87.28g), 및 무수 탄산칼륨(54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 물로 4회 세척하였다. 80℃ 오븐에서 1일 동안 건조시키고 75℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켰다.
중합
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (13.418), BisK (4.8878g), 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(S-BisK, 8.444g), 올리고머 (9.953g, n=6, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
실시예 96
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-비페놀(9.3105), BisK (4.8878g), S-BisK(9.2884g), 올리고머 18 (11.2112g, n=4, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.012 S/cm(0.0211 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 21%,
실시예 97
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-비페놀(8.3794g), BisK (1.2444g), S-BisK(12.9794g), 올리고머 18 (18.00g, n=4, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.0427 S/cm(0.078 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 61%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.052 mg/min.ml.mls.
실시예 98
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-비페놀(8.3794g), BisK (1.1032g), S-BisK(13.6625g), 올리고머 18 (15.1777g, n=4, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.067 S/cm(0.096 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 72%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.06 mg/min.ml.mls.
실시예 99
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-비페놀(8.3794g), BisK (0.3078g), S-BisK(15.0287g), 올리고머 18 (16.0714g, n=4, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.072 S/cm(0.0922 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 98%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.067 mg/min.ml.mls.
실시예 100
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)-디페놀(6F, 16.8065g), BisK (4.8878g), S-BisK(9.2884g), 올리고머 18 (11.2112g, n=4, BisZ/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.007 S/cm(0.0122 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 24%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.016 mg/min.ml.mls.
실시예 101
비-설폰화된 소수성 단편에 의한 부분적 블록 중합체의 합성
불소 말단 기 올리고머 19(6F/BisK)의 제조 (단편 크기 n=4)
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)-디페놀(6F, 100.839g), BisK (87.28g), 무수 탄산칼륨(54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 물로 4회 세척하였다. 80℃ 오븐에서 1일 동안 건조시키고 75℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켰다.
중합
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (13.418), BisK (4.8878g), S-BisK(9.2884g), 올리고머 19(12.7333g, n=4, 6F/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.0114 S/cm(0.0321 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 38%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.013 mg/min.ml.mls.
실시예 102
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-(1,4-페닐디이소프로필이덴)비스페놀(17.30g), BisK (4.8878g), S-BisK(9.2884g), 올리고머 19 (12.733g, n=4, 6F/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.0102 S/cm(0.0215 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 37%.
실시예 103
비-설폰화된 소수성 단편에 의한 부분적 블록 중합체의 합성
불소 말단 기 올리고머 20 (6F/BisK)의 제조 (단편 크기 n=8)
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)-디페놀(6F, 117.6455g), BisK (87.28g), 무수 탄산칼륨(54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 물로 4회 세척하였다. 80℃ 오븐에서 1일 동안 건조시키고 75℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켰다.
중합
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 플라스크에서, BisZ (13.418), BisK (3.2729g), S-BisK(12.4151g), 올리고머 20 (24.2454g, n=8, 6F/BisK 조성의 불소 말단), 및 무수 탄산칼륨(9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 미정제 생성물을 수득하였다.
전도도: 0.011 S/cm(0.0211 S/cm, 비등됨), 8M 메탄올 중의 면적 팽윤율: 37%, 8M 메탄올 오버크로스: 0.023 mg/min.ml.mls.
실시예 104
하기 실시예는 다양한 블록 크기 및 설폰화도의 효과를 입증한다.
올리고머 21 제조(블록 크기 n=4)
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 2L 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ(80.508g), BisK (87.28g), 무수 탄산칼륨(71.86g)을 DMSO과 톨루엔, 각각 720ml 및 360ml의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다.
중합
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (13.418), BisK (4.8878g), S-BisK 나트륨 염(9.2902g), 올리고머 21 (n=4)(11.2112g), 및 무수 탄산칼륨(17.9g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.67dL/g인 것으로 밝혀졌다. 0.1M LiBr을 함유하는 20ml의 DMAc에 50mg의 중합체를 용해시킴으로써 GPC 분석을 위한 샘플을 준비하였다. 이러한 샘플은 폴리스티렌 표준을 기준으로 약 46,350의 최대분자량을 지니는 것으로 밝혀졌다.
실시예 105
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (13.418g), BisK (6.0441g), S-BisK 나트륨 염(7.0521g), 올리고머 21 (n=4)(17.2480g), 및 무수 탄산칼륨(17.9g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.49dL/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 106
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (13.418g), BisK (3.8621g), S-BisK 나트륨 염(11.2750g), 올리고머 21 (n=4)(17.2481g), 및 무수 탄산칼륨(17.9g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.643dL/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 107
올리고머 22 제조(블록 크기 n=8)
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 2L 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (70.4445g), BisK (65.4600g), 무수 탄산칼륨(47.1912g)을 DMSO와 톨루엔, 각각 540ml 및 270ml의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다.
중합
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (13.4180g), BisK (3.2729g), S-BisK 나트륨 염(12.4151g), 올리고머 22 (n=8)(21.2299g), 및 무수 탄산칼륨(17.9g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.90dL/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 108
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (13.4180g), BisK (4.8223g), S-BisK 나트륨 염(9.4169g), 올리고머 22 (n=8)(21.2296g), 및 무수 탄산칼륨(17.9g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.935dL/g인 것으로 밝혀졌다. 0.1M LiBr을 함유하는 20ml의 DMAc에 50mg의 중합체를 용해시킴으로써 GPC 분석을 위한 샘플을 준비하였다. 이러한 샘플은 폴리스티렌 표준을 기준으로 약 106,040의 최대분자량을 지니는 것으로 밝혀졌다.
실시예 109
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (13.4180g), BisK (1.8984g), S-BisK 나트륨 염(15.0757g), 올리고머 22 (n=8)(21.2296g), 및 무수 탄산칼륨(17.9g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.992dL/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 110
올리고머 23 제조(블록 크기 n=2)
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 2L 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, BisZ (53.6721g), BisK (87.2800g), 무수 탄산칼륨(71.8692g)을 DMSO와 톨루엔, 각각 750ml 및 360ml의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다.
실시예 111
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, Bis Z (20.1270g), BisK (8.5424g), S-BisK 나트륨 염(11.5917g), 올리고머 23 (n=2)(6.2215g), 및 무수 탄산칼륨(17.9g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(190ml)와 톨루엔(100ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.466dL/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 112
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, Bis Z (20.1270g), BisK (9.9827g), S-BisK 나트륨 염(8.8046g), 올리고머 23 (n=2)(6.2214g), 및 무수 탄산칼륨(27.0629g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고, 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다.
실시예 113
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, Bis Z (20.1270g), Bis K (7.2661g), S-Bis K 나트륨 염(14.0620g), 올리고머 23 (n=2)(6.2217g), 및 무수 탄산칼륨(13.4759g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(180ml)와 톨루엔(90ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다.
실시예 114
올리고머 24 제조(블록 크기 n=12)
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 1L 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, Bis Z (73.7990g), Bis K (65.4600g), 무수 탄산칼륨(53.9019g)을 DMSO와 톨루엔, 각각 540ml 및 270ml의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 175℃로 4 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켜 미정제 생성물을 수득하고, 이어서 고온의 탈이온수로 4회 세척하였다. 생성물을 80℃에서 1일 동안 오븐 건조시키고 75℃에서 2일 동안 진공 건조시켰다.
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, Bis Z (20.1270g), S-Bis K 나트륨 염(28.1240g), 올리고머 24 (n=12)(31.2316g), 및 무수 탄산칼륨(13.5589g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(300ml)와 톨루엔(100ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 건조된 샘플(0.1250g)을 25ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 고유점도를 측정하였다. 나트륨 염 중합체의 고유 점도는 0.490dL/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 115
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, Bis Z (16.1017g), BisK (6.3366g), S-Bis K 나트륨 염(11.6552g), 올리고머 24 (n=8)(12.7379g), 및 무수 탄산칼륨(10.7841g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(200ml)와 톨루엔(100ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 중합체의 고유점도는 양성자 형태에서 0.66dL/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 116
기계식 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀, 조절기, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 장착된 500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에서, Bis Z (13.4180g), S-Bis K 나트륨 염(17.5670g), 올리고머 24 (n=8)(31.8444g), 및 무수 탄산칼륨(8.9837g)을 디메틸술폭시드(DMSO)(250ml)와 톨루엔(125ml)의 혼합물(약 20% 고형물 농도)에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 톨루엔 플럭스 온도로 가열하여, 140℃에서 6 시간 동안 유지시키고, 이어서 온도를 173-175℃로 4-4.5 시간 동안 상승시켰다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올 내로 침전시켰다. 중합체를 이어서 탈이온수로 4회 세척하였다. 중합체의 고유점도는 양성자 형태에서 0.83dL/g인 것으로 밝혀졌다.

Claims (23)

  1. 제 1 소수성 올리고머 및 임의로 제 2 소수성 올리고머, 이온 전도성 단량체, 및 상기 올리고머와 상기 단량체를 연결시키는 연결 단량체를 포함하는 이온 전도성 공중합체에 있어서,
    상기 제 1 소수성 올리고머는 화학식 (AB)mA 또는 (BA)mB를 가지며;
    상기 제 2 소수성 올리고머는 화학식 (CD)nC 또는 (DC)nD를 가지며, 제 1 및 제 2 소수성 올리고머는 동일하거나 상이하며,
    상기 화학식 (AB)mA는 -((Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-)a를 가지며, (BA)mB는 화학식 -((Ar3-X3-Ar1-X1Ar2X2)-Ar3)a를 가지며,
    (CD)nC는 ((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)b를 가지며, (DC)nD는 ((Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5)n-Ar6)b를 가지며;
    상기 이온 전도성 단량체는 화학식 (Ar7-X7-Ar8)c를 가지며,
    상기 연결 단량체는 화학식 -R1-Ar9-Y-Ar10-R2-을 가지며,
    상기 화학식에서, Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10은 독립적으로 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴이고, 하나 이상의 Ar7 및/또는 하나 이상의 Ar8은 추가로 하나 이상의 이온 전도성 기를 포함하고, X1 및 X4는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2이고, X2, X3, X5 및 X6는 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, X7은 결합, -C(O)- 또는 S(O)2-이며;
    Ar3 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하며,
    Figure 112008087099780-pct00050
    Figure 112008087099780-pct00051
    Figure 112008087099780-pct00052
    이며, 여기에서 이온 전도성 기는 SO3 -, -COO-, H2PO3 - 또는 설폰이미드를 포함하고,
    R1 및 R2는 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
    a, b 및 c는 독립적으로 0.01 내지 0.98이며, a + b + c = 1이고,
    m은 1 내지 12이고, n은 1 내지 12이고,
    Y는 결합, -C(O)- 또는 -S(O2)-이고, Ar10은 Y가 결합인 경우에 존재하거나 부재할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 소수성 올리고머가 상이한 이온 전도성 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 이온 전도성 공중합체:
    Figure 112008087099780-pct00074
    상기 식에서,
    Ar은
    Figure 112008087099780-pct00075
    이고,
    a는 0.05 내지 0.2이고,
    b는 0.01 내지 0.2이고,
    c는 0.5 내지 0.95이고, a + b + c = 1이다.
  4. 제 2항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 이온 전도성 공중합체:
    Figure 112008087099780-pct00076
    상기 식에서,
    Ar은
    Figure 112008087099780-pct00077
    이고,
    a는 0.05 내지 0.4이고,
    b는 0.01 내지 0.04이고,
    c는 0.2 내지 0.94이고, a + b + c = 1이다.
  5. 제 4항에 있어서, a가 0.13이고, b가 0.036이고, c가 0.834인 이온 전도성 공중합체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 이온 전도성 공중합체를 포함하는 중합체 전해질 막(PEM).
  7. 중합체 전해질 막(PEM)의 하나 이상의 마주하는 면의 일부 또는 전부가 촉매층을 포함하는, 제 6항의 중합체 전해질 막(PEM)을 포함하는 촉매 코팅막(CCM).
  8. 제 7항의 촉매 코팅막(CCM)을 포함하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  9. 제 6항의 중합체 전해질 막(PEM)을 포함하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  10. 제 8항의 막 전극 어셈블리(MEA)를 포함하는 연료 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 수소 연료 전지를 포함하는 연료 전지.
  12. 제 10항에 있어서, 메탄올 연료 전지를 포함하는 연료 전지.
  13. 제 10항의 연료 전지를 포함하는 전자 장치.
  14. 제 10항의 연료 전지를 포함하는 동력 공급원.
  15. 제 10항의 연료 전지를 포함하는 전기 모터.
  16. 제 10항의 전기 모터를 포함하는 운송 수단.
  17. 제 9항의 막 전극 어셈블리(MEA)를 포함하는 연료 전지.
  18. 제 17항에 있어서, 수소 연료 전지를 포함하는 연료 전지.
  19. 제 17항에 있어서, 메탄올 연료 전지를 포함하는 연료 전지.
  20. 제 17항의 연료 전지를 포함하는 전자 장치.
  21. 제 17항의 연료 전지를 포함하는 동력 공급원.
  22. 제 17항의 연료 전지를 포함하는 전기 모터.
  23. 제 17항의 전기 모터를 포함하는 운송 수단.
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