CN1317058C - 磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种如下式所示磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜及其制备方法。采用二酚单体和磺化4，4’-二氯二苯砜为原料直接聚合得到端羟基磺化聚芳醚砜；然后将其与端羟基的聚丁二烯在二异氰酸脂作用下，合成磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物；最后用乙酰磺酸脂后磺化分子链中的聚丁二烯链段，得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜，它的主链不仅有磺化的聚芳醚砜硬段，还有磺化的聚丁二烯软段，这两种不同柔性的磺化链段相互作用可以形成网络状的离子通道，在较低的离子交换容量(0.2～0.8mmol/g)下提供很高的质子电导率(1～15×10-2S/cm，90℃，100%相对湿度下)，在燃料电池领域有着广泛应用前景。
Description
技术领域：本发明属于一种功能高分子材料及其制备方法，特别是用于燃料电池的磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜及其制备方法。
背景技术：Heitner-Wirguin C.发表在“J Membr Sci”1996；120(1)：1的文章研究了全氟质子交换膜的质子传输过程、结构和性能关系的，发现质子交换膜的微观结构对薄膜的性能有很大的影响。因此为了能制备出成本低廉、性能优良的无氟或者部分氟化质子交换膜，如何使制备质子交换膜的形成微观相分离同时控制相分离的程度成了目前研究的重点。在许多方法中，嵌段共聚通过限制亲水基团的团聚可以很好的形成微相分离的结构，如Weiss RA，Sen A，Willis CL，Pottick LA.在“Macromolecules”1989；22：4573中介绍的对苯乙烯-4-乙烯基吡啶ABA型嵌段共聚物微观结构的研究和Lu X，Steckle WP，Weiss RA.在“Macromolecules”1993；26：5876中对嵌段共聚离子交换聚合物中离子聚集的研究。随着磺化程度的增加，薄膜微观相分离结构使亲水基团相互聚集形成富离子通道甚至离子网络，从而增强了质子交换膜的质子传导能力。
发明内容：本发明通过分别对聚芳醚砜和聚丁二烯链段进行磺化，得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物；由此制备的质子交换膜分子结构中不仅具有刚性的磺化聚芳醚砜链段，而且具有柔性的磺化聚丁二烯链段，这两种链段之间相互作用形成的互穿型离子网络，有利于质子传导，因此在较低的离子交换容量的情况下为质子交换膜提供较高的电导率。
本发明的磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物质子交换膜，其材料的重复结构单元如下：
其中m＝0-15，n＝20-50，z1＝1-80，z2＝1-40，p＝20-50；质子交换膜厚度为10-100微米、离子交换容量为0.2～0.8mmol/g，在90℃、100％相对湿度下质子电导率为1～15×10-2S/cm。
本发明磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物质子交换膜的制备方法如下：
以下均以质量份表示
(a)将1-10份二酚单体、3-10份的4，4’-二氯二苯砜和1-10份3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜在室温下溶解于30-80份的混合有机溶剂中，在氮气环境下，升温至160℃，反应1-4小时后，再升至190℃反应14-20小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入100-300份甲醇或乙醇中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2-5小时，再抽滤得到端羟基磺化聚芳醚砜；
(b)将2-10份端羟基磺化聚芳醚砜溶解于40-300份N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.02-0.05份二异氰酸脂，升温至80℃，反应1-5小时，再加入1份端羟基丁二烯后继续反应10-30小时，冷却至室温，倒入200-500份甲醇或乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用40-50份甲醇或乙醇洗2次，用80℃去离子水煮2-5小时后抽滤，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物；
(c)将1份磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于15-40份的四氢呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后滴加0.5-10份的乙酰磺酸酯，在40℃-100℃下反应5-24小时，反应结束后，减压蒸馏除去7-20份四氢呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺，然后将溶液倒入100-200份的甲醇或乙醇中，用5-20份20％wtNaOH的溶液调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用20-40份甲醇或乙醇洗涤两次并真空干燥12-24小时，然后在80℃去离子水里加热并搅拌大约2-5小时，抽滤得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物，经溶解、涂膜、得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜。
本发明所使用的混合有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷砜和甲苯或者N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯；其中N-甲基-2-吡咯烷砜，N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比是1.5∶1-4∶1。
本发明所使用的端羟基聚丁二烯的结构如下式所示：
其中，聚合度m＝20-100。
本发明所使用的二酚单体选自4，4-二羟基二苯基丙烷、4，4-二羟基二苯基六氟丙烷或者4，4-联苯二酚。
本发明所使用的二异氰酸脂选自二苯甲烷-4，4’-二异氰酸脂、甲苯-2，6-二异氰酸脂或者甲苯-2，4-二异氰酸脂。
本发明制备的磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物的整个反应方程式可表示为：
本发明磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜，其主链同时含有磺化的聚芳醚砜硬段和磺化聚丁二烯软段，磺化聚芳醚砜链段的引入显著的增强了链段内部和链段之间的相互作用，在质子交换膜中形成了互穿型离子网络的微观结构，非常有利于质子的通过，因此使质子交换膜具有较高的电导率，在较低的离子交换容量(0.2～0.8mmol/g)下提供很高的质子电导率(1～15×10-2S/cm，90℃，100％相对湿度下)，在燃料电池领域有着广泛应用前景。
附图说明：
图1是实施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的红外光谱。
图2是实施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的核磁氢谱。
图3是实施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的电导率和温度的关系曲线。
图4是实施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的透射电镜照片。
具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(a)称取4，4’-二氯二苯砜3.444g(0.012mol)，3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜3.928g(0.008mol)，4，4-二羟基二苯基丙烷4.788g(0.021mol)，碳酸钾3.174g(0.023mol)，加入三颈瓶中，将其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷砜(NMP)和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入150g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼用无水乙醇洗2次，然后放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端羟基聚芳醚砜7.736g，产率72.3％；
(b)将1.080g端羟基磺化聚芳醚砜溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.025g二苯甲烷-4，4’-二异氰酸脂，升温至80℃，反应3小时，再加入0.14g端羟基丁二烯后继续反应17小时，冷却至室温，倒入150g甲醇或乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用20g甲醇或乙醇洗2次，用80℃去离子水煮3小时后抽滤，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物0.988g，产率为79.4％；
(c)将2g由4，4-二羟基二苯基丙烷制备的磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于44.3g的四氢呋喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢呋喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％wt的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.552g，(其中聚合度为m＝16，n＝22，z1＝37，z2＝14，p＝16)，产率为72.9％，由此制备的质子交换膜的厚度为40微米，离子交换容量为0.622mmo1/g，电导率为0.108S/cm(90℃，100％R.H.)；图1是该实施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的红外光谱，FT-IR(KBr)：3400(O-H)，2933(CH3)，1640(C＝O)，1585，1487(苯环)，1245(芳醚)，1075(Ar-SO3，SO3)，1040(C＝C-SO3，SO3)，968(C＝C)，840(苯环对位取代)，图2是该实施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的核磁氢谱，1H NMR(DMSO，400MHz)：δ＝6.50-8.50(苯环)，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)，图3是该实施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的电导率和温度的关系曲线，图4是该实施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的透射电镜照片。
实施例2
(a)称取4，4’-二氯二苯砜3.444g(0.012mol)，3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜3.928g(0.008mol)，4，4-二羟基二苯基六氟丙烷7.056g(0.021mol)，碳酸钾3.174g(0.023mol)，加入三颈瓶中，将其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷砜(NMP)和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入150g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼用无水乙醇洗2次，然后放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端羟基的聚芳醚砜10.465g，产率80.7％；
(b)将1.780g端羟基磺化聚芳醚砜溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.017g甲苯-2，6-二异氰酸脂，升温至80℃，反应3小时，再加入0.14g端羟基丁二烯后继续反应17小时，冷却至室温，倒入150g甲醇或乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用20g甲醇或乙醇洗2次，用80℃去离子水煮3小时后抽滤，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.673g，产率为86.4％；
(c)将2g由4，4-二羟基二苯基六氟丙烷制备的磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于47.3g的N，N‘-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20gN，N‘-二甲基甲酰胺，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.700g，(其中聚合度为m＝22，n＝33，z1＝34，z2＝17，p＝18)，产率为81.2％，由此制备的质子交换膜的厚度为45微米，离子交换容量为0.636mmol/g，电导率为0.088S/cm(90℃，100％R.H.)；FT-IR(KBr)：3400(O-H)，2933(CH3)，1640(C＝O)，1585，1487(苯环)，1245(芳醚)，1075(Ar-SO3，SO3)，1040(C＝C-SO3，SO3)，968(C＝C)，840(苯环对位取代)，1188，737(C-F)；1H NMR(DMSO，400MHz)：8＝6.30-8.80(苯环)，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)。
实施例3
(a)称取4，4’-二氯二苯砜3.444g(0.012mol)，3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜3.928g(0.008mol)，4，4-联苯二酚3.906g(0.021mol)，碳酸钾3.174g(0.023mol)，加入三颈瓶中，将其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷砜(NMP)和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入150g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼用无水乙醇洗2次，然后放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端羟基的聚芳醚砜6.882g，产率70.1％；
(b)将0.722g端羟基磺化聚芳醚砜溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.017g甲苯-2，4-二异氰酸脂，升温至80℃，反应3小时，再加入0.14g端羟基丁二烯后继续反应17小时，冷却至室温，倒入150g甲醇或乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用20g甲醇或乙醇洗2次，用80℃去离子水煮3小时后抽滤，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物0.662g，产率为75.3％；
(c)将2g由4，4-联苯二酚制备的磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于44.3g的四氢呋喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢呋喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.513g，(其中聚合度为m＝12，n＝18，z1＝39，z2＝12，p＝13)，产率为70.4％，由此制备的质子交换膜的厚度为48微米，离子交换容量为0.574mmol/g，电导率为0.072S/cm(90℃，100％R.H.)；FT-IR(KBr)：3400(O-H)，2933(CH3)，1640(C＝O)，1585，1487(苯环)，1245(芳醚)，1075(Ar-SO3，SO3)，1040(C＝C-SO3，SO3)，968(C＝C)，840(苯环对位取代)，998，965(C-H)；1H NMR(DMSO，400MHz)：δ＝6.70-8.30(苯环)，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)。
Claims (6)
1.一种磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜，其特征在于以磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物为制膜材料，其共聚物分子链的重复结构单元如下式所示：
其中，m＝0-15，n＝20-50，z1＝1-80，z2＝1-40，p＝20-50；质子交换膜厚度为10-100微米、离子交换容量为0.2～0.8mmol/g，在90℃、100％相对湿度下质子电导率为1～15×10-2S/cm。
2.如权利要求1所述的一种磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的制备方法，其特征在于制备方法如下：以下均以质量份表示
(a)将1-10份二酚单体、3-10份的4，4’-二氯二苯砜和1-10份3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜在室温下溶解于30-80份的混合有机溶剂中，在氮气环境下，升温至160℃，反应1-4小时后，再升至190℃反应14-20小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入100-300份甲醇或乙醇中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2-5小时，再抽滤得到端羟基磺化聚芳醚砜；
(b)将2-10份端羟基磺化聚芳醚砜溶解于40-300份N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.02-0.05份二异氰酸脂，升温至80℃，反应1-5小时，再加入1份端羟基丁二烯后继续反应10-30小时，冷却至室温，倒入200-500份甲醇或乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用40-50份甲醇或乙醇洗2次，用80℃去离子水煮2-5小时后抽滤，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物；
(c)将1份磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于15-40份的四氢呋喃或者N，N′-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后滴加0.5-10份的乙酰磺酸酯，在40℃-100℃下反应5-24小时，反应结束后，减压蒸馏除去7-20份四氢呋喃或者N，N′-二甲基甲酰胺，然后将溶液倒入100-200份的甲醇或乙醇中，用5-20份20％wtNaOH的溶液调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用20-40份甲醇或乙醇洗涤两次并真空干燥12-24小时，然后在80℃去离子水里加热并搅拌大约2-5小时，抽滤得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物，经溶解、涂膜、得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的制备方法，其特征是二酚单体选自4，4-二羟基二苯基丙烷、4，4-二羟基二苯基六氟丙烷或者4，4-联苯二酚。
4.根据权利要求2所述的一种磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的制备方法，其特征是二异氰酸脂选自二苯甲烷-4，4’-二异氰酸脂甲苯-2，6-二异氰酸脂或者甲苯-2，4-二异氰酸脂。
5.根据权利要求2所述的一种磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的制备方法，其特征是端羧基聚丁二烯的结构如下式所示：
其中聚合度m＝20-100。
6.根据权利要求2所述的一种磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯质子交换膜的制备方法，其特征是混合有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷砜和甲苯或者N，N′-二甲基乙酰胺和甲苯；其中N-甲基-2-吡咯烷砜，N，N′-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比是1.5∶1-4∶1。
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Granted publication date: 20070523 Termination date: 20100616 |