CN112216854B - 一种燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用酸碱共混膜，是以降冰片烯二酸酐和己二胺制备聚合物单体，再以所述聚合物单体与降冰片烯发生开环易位聚合反应，制备得到无规聚合的平均数均分子量160000～180000的碱性有机聚合物，按照90～97.5wt%Nafion树脂和2.5～10wt%碱性有机聚合物的组成获得由碱性有机聚合物溶液和Nafion树脂溶液组成的混合溶液，使用所述混合溶液形成具有下述结构式表示结构的酸碱共混膜。
Figure 25063DEST_PATH_IMAGE001

Description

一种燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备技术领域，涉及一种燃料电池用质子交换膜，特别是涉及一种可用于燃料电池的酸碱共混膜，以及该酸碱共混膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种将化学能转换为电能的新型发电装置。其采用可再生能源氢气与氧气为动力原料，具有环境友好、高能量转换效率、高比功率等优点，目前已被广泛应用在航天航空、新能源汽车等各个领域。
膜电极作为燃料电池的最核心部件，起着提供电化学反应场所以及传导氢离子的作用，直接决定了燃料电池的成本、性能以及寿命。膜电极通常由扩散层、催化层和质子交换膜组成，是三合一结构的组件。其中，质子交换膜又是膜电极中最重要的部件。
目前使用最多的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列膜。这种膜的机械强度高，化学稳定性好，低温时质子传导率优越，电流密度大。但是，在高温时，Nafion膜易发生化学降解，并且质子传导性也会变差；尤其是在用于甲醇燃料电池中时，极易发生甲醇渗透。同时，Nafion膜的成本高昂，这些都一直阻碍着Nafion膜在燃料电池中的广泛使用。
为此，在Nafion膜中引入保水物质，例如无机氧化物（二氧化硅、金属氧化物），杂多酸和有机聚合物等，是提高Nafion膜在高温下的离子电导率的有效策略。
虽然二氧化硅颗粒的价格低廉、合成方法简单以及形貌可控，成为常用的Nafion膜改性材料，但由于二氧化硅会引起离子迁移及聚集，从而会对膜性能起到消极作用。而过多杂多酸的引入，也会导致膜的尺寸稳定性下降。
因此，引入结构稳定的聚合物，是提高Nafion膜电化学性能、降低成本的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法，通过在Nafion膜中引入碱性有机聚合物，在降低质子交换膜生产成本的前提下，提高质子交换膜在高温下的电化学稳定性。
本发明提供的燃料电池用酸碱共混膜是由90～97.5wt%的Nafion树脂和2.5～10wt%的碱性有机聚合物混合组成的。
所述的碱性有机聚合物是由以下式（I）表示的重复单元和下式（II）表示的重复单元组成的平均数均分子量为160000～180000的无规聚合物。
Figure 284558DEST_PATH_IMAGE001
Figure 857490DEST_PATH_IMAGE002
其中，x和y为碱性有机聚合物中重复单元（I）与重复单元（II）的摩尔比，其比例为1.8～2∶1。
具体地，本发明所述的燃料电池用酸碱共混膜具有下述结构式（III）表示的结构。
Figure 168386DEST_PATH_IMAGE003
进而，本发明还提供了一种用于制备所述燃料电池用酸碱共混膜的方法，所述方法包括：
制备碱性有机聚合物，所述碱性有机聚合物是由式（I）表示的重复单元和式（II）表示的重复单元组成的平均数均分子量为160000～180000的无规聚合物；
获得由碱性有机聚合物溶液和Nafion树脂溶液混合组成的混合溶液；以及
使用所述混合溶液形成酸碱共混膜。
需要说明的是，本发明上述提供的是一种制备所述酸碱共混膜的典型的方法，但并非是唯一的方法。
其中，所述的Nafion树脂溶液是使用商品用5%或25%杜邦Nafion溶液，将其蒸干溶剂后，再溶于DMF中得到的Nafion树脂溶液。
具体地，本发明是将由所述碱性有机聚合物溶液和Nafion树脂溶液组成的混合溶液在惰性气氛下加热至60℃搅拌不少于6h后，浇铸成膜，干燥得到所述酸碱共混膜。
作为优选，本发明所述酸碱共混膜的干燥方式为先在60～80℃干燥8～10h，再升温至100～120℃真空干燥10～12h。
本发明上述制备的酸碱共混膜为棕黄色薄膜，不溶于水，物理化学性质较稳定，可以作为燃料电池的离子交换膜使用。
本发明所述的酸碱共混膜中，所述的碱性有机聚合物是以降冰片烯二酸酐和己二胺为原料，制备得到一种橙黄色的粘稠胶状物聚合物单体，再以该聚合物单体与降冰片烯进行开环易位聚合，制备得到的以降冰片烯结构为主体的高分子聚合物。
进一步地，本发明以下提供了所述碱性有机聚合物的更具体的制备方法。
1）、以降冰片烯二酸酐和己二胺为原料，在惰性氛围下的冰醋酸溶剂体系中，120～130℃加热回流反应，制备得到聚合物单体3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢-N-(6'-氨基己基)-顺-邻苯二甲酰亚胺。
所述聚合物单体为橙黄色粘稠胶状液体，其结构如以下结构式（IV）所示。
Figure 235699DEST_PATH_IMAGE004
2）、将所述聚合物单体和降冰片烯溶解在二氯甲烷中，在第三代Grubbs催化剂作用下，惰性气氛中40～50℃发生开环易位聚合反应，制备得到结构式（V）所示的碱性有机聚合物。
所述碱性有机聚合物可以命名为聚降冰片烯-3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢-N-(6'-氨基己基)-顺-邻苯二甲酰亚胺，其中x和y的比例为1.8～2∶1，聚合物的平均数均分子量为160000～180000。
Figure 581230DEST_PATH_IMAGE005
进一步地，所述开环易位聚合反应需要使用干燥的二氯甲烷，在无水无氧的反应条件下进行。
另外，本发明还提供了一种使用本发明所述酸碱共混膜作为质子交换膜的燃料电池。
采用CCM方法，以本发明制备的酸碱共混膜制备出膜电极，用于燃料电池中进行测试，结果得到了较高的开路电压和优异的功率密度。
与杜邦Nafion膜比较，本发明制备的酸碱共混膜具有以下有益效果。
1）本发明燃料电池用酸碱共混膜的制备方法简单，生产成本低，通过降低膜的成本达到了降低膜电极成本的目的。在材料的运用上，一部分被碱性聚合物代替，可以在很大程度上降低成本。
2）与杜邦Nafion膜相比，本发明在Nafion膜中引入了带电荷的伯胺基团作为阳离子基团，具有酸碱离子交联结构，酸碱基团产生离子交联作用，增强了共混膜的机械稳定性性能。减少了溶胀率，使得膜可以在更严峻的环境中保持形态结构。
3）Nafion膜只适用于在低温、低湿的环境下工作，高温下容易失水，降低其质子传导率；而本发明的酸碱共混膜在高温下也可以正常工作，并具有优良的质子传导率。
4）本发明可以人为控制碱性有机聚合物与Nafion树脂的用量配比，间接地控制共混膜中酸碱基团的配比，从而提高酸碱共混膜的离子选择性能。
5）由纯Nafion膜构成的膜电极，只能通过水的迁移（扩散机制）进行质子传导；而在酸碱共混膜中，质子的传导除了通过水的迁移之外，还有通过离子交联机构中的氢键进行质子传导，质子传导率并不会降低，这就使得将之运用在燃料电池中，可以提高燃料电池的电流及电压，进一步提高燃料电池的功率密度。同时，引入的疏水骨架和亲水碱性功能基团更有利于形成离子传导通道，使得膜材料在高温下也可以达到较高的离子传导率。
附图说明
图1是纯Nafion膜及含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的红外图谱。
图2是含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的形貌图及扫描电镜图。
图3是纯Nafion膜及含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的抗拉强度和断裂伸长率。
图4是纯Nafion膜及含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的吸水率与温度的关系图。
图5是纯Nafion膜及含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的电导率与温度的关系图。
图6是纯Nafion膜及含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜在不同电流密度下的开路电压和功率密度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。本发明以下实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以下所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取20g降冰片烯二酸酐，100mL冰醋酸，加入到500mL圆底烧瓶中，超声作用下搅拌至完全溶解。再向圆底烧瓶中加入45g己二胺，氩气氛围中加热至125℃冷凝回流反应3h，制备得到橙黄色的透明溶液。
将上述溶液冷却至室温，分别用150mL二氯甲烷和150mL去离子水各洗涤3次，以1MNaOH溶液中和至pH=9，再以150mL去离子水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，上硅胶层析柱，以洗脱剂石油醚∶乙酸乙酯=1∶1进行提纯，制备得到橙黄色粘稠胶状的聚合物单体3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢-N-(6'-氨基己基)-顺-邻苯二甲酰亚胺。
称取0.3g上述制备的聚合物单体，溶于25mL干燥的二氯甲烷中，脱气3次，缓慢加入0.2149g降冰片烯，继续脱气3次，再缓慢加入0.01g Grubbs第3代催化剂，继续脱气3次，在40℃真空环境中搅拌反应40min，制备得到固含量为1.5wt%的碱性有机聚合物聚降冰片烯-3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢-N-(6'-氨基己基)-顺-邻苯二甲酰亚胺溶液。
称取5g 5%Nafion溶液，60℃真空环境下蒸干溶剂，再溶于15mL DMF中，向其中加入0.427g上述制备的碱性有机聚合物溶液，60℃氩气氛围下搅拌混合6h。将混合均匀的溶液在3.5cm×3.5cm玻璃片上浇铸成膜，置于电热鼓风干燥箱中，升温至60℃干燥8h，再升温至100℃，真空干燥10h，制备得到酸碱共混膜。
本实施例制备的酸碱共混膜中含有2.5%的碱性有机聚合物。
实施例2。
按照实施例1方法制备得到碱性有机聚合物溶液。
称取5g 5%Nafion溶液，60℃真空环境下蒸干溶剂，再溶于15mL DMF中，向其中加入0.877g上述制备的碱性有机聚合物溶液，60℃氩气氛围下搅拌混合6h。将混合均匀的溶液在3.5cm×3.5cm玻璃片上浇铸成膜，置于电热鼓风干燥箱中，升温至60℃干燥8h，再升温至100℃，真空干燥10h，制备得到酸碱共混膜。
本实施例制备的酸碱共混膜中含有5wt%的碱性有机聚合物。
实施例3。
按照实施例1方法制备得到碱性有机聚合物。
称取5g 5%Nafion溶液，60℃真空环境下蒸干溶剂，再溶于15mL DMF中，向其中加入1.852g上述制备的碱性有机聚合物溶液，60℃氩气氛围下搅拌混合6h。将混合均匀的溶液在3.5cm×3.5cm锡纸上浇铸成膜，置于电热鼓风干燥箱中，升温至60℃干燥8h，再升温至100℃，真空干燥10h，制备得到酸碱共混膜。
本实施例制备的酸碱共混膜中含有10wt%的碱性有机聚合物。
比较例。
图1给出了实施例1～3制备的含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜以及纯Nafion膜的红外光图谱，图中A为碱性有机聚合物的简称。其中，4个谱图中均在1062cm-1和1012cm-1出现了分别对应为O=S=O和S=O的特征吸收峰，确认了在4种膜材料中均存在有Nafion树脂；除Nafion膜外，其余谱图中1560cm-1和1398cm-1处分别对应-NH2的特征峰，740cm-1处为C=O的特征吸收峰，从而确定其中引入了碱性有机聚合物的结构。
图2中，a、b、c分别为实施例1～3制备含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜形貌图，d、e、f和g、h、i则分别给出了对应酸碱共混膜的表面及断面扫描电镜图。照片中膜材料样品均匀透澈，电镜图显示3个实施例的膜材料样品都很致密，虽然随着碱性有机聚合物含量的增加，膜材料的断面形貌略有粗糙，但仍可满足组装电池的基本要求。
图3是纯Nafion膜及实施例1～3制备含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的抗拉强度和断裂伸长率。可以看出，随着碱性有机聚合物含量的增加，离子交联程度增加，膜材料的拉伸强度提高；同时，由于碱性有机聚合物中刚性降冰片烯基骨架增多，膜材料的断裂伸长率呈现出下降的趋势。
图4是纯Nafion膜及实施例1～3制备含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的吸水率与温度的关系图。纯Nafion膜的吸水率和溶胀率受温度影响较大，造成其高温下的电化学稳定性较差。本发明分别测试了实施例1～3酸碱共混膜在不同温度下的吸水率和溶胀率数值，虽然其也具有随着温度升高而增大的趋势，但与纯Nafion膜相比，实施例1～3都表现出了更好的尺寸稳定性。
图5是纯Nafion膜及实施例1～3制备含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的电导率与温度的关系图。可以看出，不同膜材料的离子电导率均受温度的影响较大，随着温度升高，膜材料的离子电导率增大，体现出更好的电化学性能。
图6是使用纯Nafion膜及实施例1～3制备含不同质量分数碱性有机聚合物的酸碱共混膜的燃料电池在不同电流密度下的开路电压以及功率密度。实施例1～3的开路电压都在0.95V以上，说明其均有效阻挡了气体的相互渗透。
与纯Nafion膜相比，酸碱共混膜由于酸碱基团之间的静电作用，能够有效解决电化学性能与尺寸稳定性的平衡问题。因此可以看出，实施例2的电化学性能明显优于纯Nafion膜，具体体现为其功率密度远高于纯Nafion膜。
电化学性能方面的对比显示，实施例1在电流密度为1.599A/cm2时的功率密度达到了644mW/cm2，实施例2在电流密度3A/cm2时的功率密度可以达到1106mW/cm2，优于纯Nafion膜电流密度1.049A/cm2时的功率密度534mW/cm2。而实施例3在电流密度为1A/cm2时的功率密度483mW/cm2虽然略低于纯Nafion膜，但在成本上，由于实施例3中引入了10%的碱性有机聚合物，大大降低了膜材料的制备成本。
表1是将实施例2制备的酸碱共混膜用于燃料电池中，与使用其他改性膜的燃料电池的性能比较结果。可以看出实施例2的开路电压可达到0.988V，远高于其他改性膜，表明实施例2的膜材料可以较好的阻止气体的交叉污染。同时，实施例2的功率密度可以达到其他改性膜中功率密度最高的GO-Nafion@100degC膜的两倍以上，表明实施例2的膜材料具有较好的电化学性能，达到了本发明的技术效果。
Figure 560949DEST_PATH_IMAGE006
参考文献
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Claims (10)

1.一种燃料电池用酸碱共混膜，由90～97.5wt% Nafion树脂和2.5～10wt%碱性有机聚合物混合组成，所述的碱性有机聚合物是由以下式（I）表示的重复单元和下式（II）表示的重复单元组成的平均数均分子量为160000～180000的无规聚合物：
Figure 461245DEST_PATH_IMAGE001
Figure 602376DEST_PATH_IMAGE002
其中，x和y为碱性有机聚合物中重复单元（I）与重复单元（II）的摩尔比，其比例为1.8～2∶1。
2.根据权利要求1所述的酸碱共混膜，其特征是所述的碱性有机聚合物是以降冰片烯二酸酐和己二胺为原料制备聚合物单体，再以所述聚合物单体与降冰片烯进行开环易位聚合，制备得到的以降冰片烯结构为主体的高分子聚合物。
3.权利要求1所述燃料电池用酸碱共混膜的制备方法，包括：
制备碱性有机聚合物，所述碱性有机聚合物是由式（I）表示的重复单元和式（II）表示的重复单元组成的平均数均分子量为160000～180000的无规聚合物；
获得由碱性有机聚合物溶液和Nafion树脂溶液混合组成的混合溶液；以及
使用所述混合溶液形成酸碱共混膜。
4.根据权利要求3所述的酸碱共混膜的制备方法，其特征是所述的碱性有机聚合物采用下述方法制备：
1）、以降冰片烯二酸酐和己二胺为原料，在惰性氛围下的冰醋酸溶剂体系中，120～130℃加热回流反应，制备得到以下结构式（IV）所示的聚合物单体3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢-N-(6'-氨基己基)-顺-邻苯二甲酰亚胺；
Figure 569195DEST_PATH_IMAGE003
2）、将所述聚合物单体和降冰片烯溶解在二氯甲烷中，在第三代Grubbs催化剂作用下，惰性气氛中40～50℃发生开环易位聚合反应，制备得到结构式（V）所示的碱性有机聚合物聚降冰片烯-3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢-N-(6'-氨基己基)-顺-邻苯二甲酰亚胺：
Figure 435782DEST_PATH_IMAGE004
其中x和y的比例为1.8～2∶1，聚合物的平均数均分子量为160000～180000。
5.根据权利要求4所述的酸碱共混膜的制备方法，其特征是所述开环易位聚合反应使用干燥的二氯甲烷，在无水无氧反应条件下进行。
6.根据权利要求3所述的酸碱共混膜的制备方法，其特征是所述Nafion树脂溶液是将商品用5%或25%杜邦Nafion溶液蒸干溶剂，再溶于DMF中得到的Nafion树脂溶液。
7.根据权利要求3所述的酸碱共混膜的制备方法，其特征是将所述混合溶液在惰性气氛下加热至60℃搅拌不少于6h后，浇铸成膜，干燥得到酸碱共混膜。
8.根据权利要求7所述的酸碱共混膜的制备方法，其特征是所述的干燥是先在60～80℃干燥8～10h，再升温至100～120℃真空干燥10～12h。
9.权利要求1或2所述酸碱共混膜作为燃料电池质子交换膜的应用。
10.一种燃料电池，所述燃料电池中包含有权利要求1或2所述的酸碱共混膜。
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