CN111403785A - 一种磺化聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种磺化聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该复合膜按照质量份数计，包括：含氨基的聚芳醚酮砜100份，磷钨酸20‑50份，聚乙烯醇20‑50份；所述的含氨基的聚芳醚酮砜结构如式1所示。本发明提供一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法。本发明采用聚芳醚酮砜与PVC和HPW共混，Am‑SPAEKS存在高密度磺酸基团，使其具有优异的质子传导率，但高磺化度下膜在水中易发生过度溶胀，尺寸稳定性变差等，本文中三者相互协同作用使其具有很高的质子传导率及稳定性。

Description

一种磺化聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法。
背景技术
随着新型质子交换膜材料的不断深入研究，工业生产中对于燃料电池的要求越来越严格，对于质子交换膜材料的改性迫在眉睫。新型的磺化芳香族聚合物，特别是磺化聚芳醚酮砜类聚合物固然有其本质属性上显著的优势，不过依然存在着阻醇能力不足，高温时质子传导率下降过快以及吸水率和溶胀率之间的矛盾导致的尺寸稳定性差以及高磺化度、高工作温度下能保证质子传导率的同时却不能保证合理的机械强度等一些问题。所以研究一种兼具高渗透性和选择性的膜材料迫在眉睫。目前,聚合物共混已被公认为一种节约时间和成本的有效技术之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法，该膜具有较好的质子传导性能和阻醇性能。
本发明首先提供一种磺化聚芳醚酮砜复合膜，按照质量份数计，包括：
含氨基的聚芳醚酮砜100份，磷钨酸20-50份，聚乙烯醇20-50份；
所述的含氨基的聚芳醚酮砜结构如式1所示：
Figure RE-GDA0002472929790000011
式1中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
优选的是，所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜，按照质量份数计，包括：含氨基的聚芳醚酮砜100份，磷钨酸50份，聚乙烯醇50份。
本发明提供一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、4，4'-二氟二苯甲酮、2，2二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、和4-氨基苯基对苯二酚，进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮砜Am-SPAEKS；
步骤二：将步骤一得到含氨基的聚芳醚酮砜、磷钨酸和聚乙烯醇溶解混合后溶解于溶剂中搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的溶液混合搅拌并铺成膜，将铺好的膜泡在甲醇中，得到聚磺化聚芳醚酮砜复合膜。
优选的是，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入4,4′- 二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、4-氨基苯基对苯二酚、双酚A 单体；混合均匀后加入催化剂、带水剂和溶剂，在128℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至165℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应20～25小时，得到含氨基的聚芳醚酮砜。
优选的是，所述步骤一中4,4′-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、4-氨基苯基对苯二酚、双酚A单体的摩尔比为0.105：0.045：0.003：0.012。
优选的是，所述的带水剂为甲苯，催化剂为碳酸钾，溶剂为环丁砜。
优选的是，所述的步骤二的溶剂为环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的是，所述的步骤二搅拌时间为12-24h。
本发明的有益效果
本发明提供一种磺化聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法，该复合膜按照质量份数计，包括：含氨基的聚芳醚酮砜100份，磷钨酸20-50份，聚乙烯醇20-50 份；所述的含氨基的聚芳醚酮砜结构如式1所示：本发明的首先将氨基、磺酸基团、酮键成功引入同一分子链，合成了含氨基的磺化聚芳醚酮砜聚合物，然后与PVA、HPW三者进行复合，聚芳醚酮砜聚合物主链上含有氨基基团，氨基上N原子可以与磷钨酸(HPW)粒子间形成的氢键网络促进质子按“跳跃”机理传递，有利于形成连续的质子传输通道，同时，高亲水性的磷钨酸粒子能够提高复合膜中的水含量，促进质子的车载机理传递。另外由于聚乙烯醇(PVA) 的引入，利用分子间的氢键作用以及分子间作用力保证复合膜的稳定性，不仅保证了复合膜在高温时能锁住更多水分，还在提高了复合膜的阻醇性能，保证了质子交换膜在使用中的安全问题。
本发明采用聚芳醚酮砜与PVC和HPW共混，Am-SPAEKS存在高密度磺酸基团，使其具有优异的质子传导率，但高磺化度下膜在水中易发生过度溶胀，尺寸稳定性变差等，本文中三者相互协同作用使其具有很高的质子传导率及稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL 三口瓶中加入0.105mol(2.2890g)4,4′-二氟二苯甲酮、0.045mol(2.2095g) 3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、0.003mol(0.6030g)4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol(2.7360g)双酚A单体，20mL环丁砜，2.5875g无水碳酸钾， 15mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至165℃，蒸出甲苯，再继续反应24小时，出料于水中，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮砜。
(2)将1.0g含氨基的聚芳醚酮砜和0.5g PVA、0.5gHPW混合，用10ml NMP 溶解，混合溶液搅拌12小时，得到成膜液。
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上流延成膜，然后在室温下，干燥24小时，在甲醇中脱膜，即得到聚芳醚酮砜和PVA、HPW混合膜。性能如表1所示。
实施例2
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL 三口瓶中加入0.105mol(2.2890g)4,4′-二氟二苯甲酮、0.045mol(2.2095g) 3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、0.003mol(0.6030g)4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol(2.7360g)双酚A单体，20mL环丁砜，2.5875g无水碳酸钾， 15mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至165℃，蒸出甲苯，再继续反应24小时，出料于水中，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮砜。
(2)将1.0g含氨基的聚芳醚酮砜和0.3g PVA、0.3g HPW混合，用10ml NMP 溶解，混合溶液搅拌12小时，得到成膜液。
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上流延成膜，然后在室温下，干燥24小时，在甲醇中脱膜。即得到新型聚芳醚酮砜和PVA、HPW混合膜。性能如表1所示。
实施例3
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL 三口瓶中加入0.105mol(2.2890g)4,4′-二氟二苯甲酮、0.045mol(2.2095g) 3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、0.003mol(0.6030g)4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol(2.7360g)双酚A单体，20mL环丁砜，2.5875g无水碳酸钾， 15mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至165℃，蒸出甲苯，再继续反应24小时，出料于水中，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮砜。
(2)将1.0g含氨基的聚芳醚酮砜和0.2g PVA、0.2g HPW混合，用10ml NMP 溶解，混合溶液搅拌12小时，得到成膜液。
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上流延成膜，然后在室温下，干燥24小时，在甲醇中脱膜。即得到新型聚芳醚酮砜和PVA、HPW混合膜。
对比例1
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL 三口瓶中加入0.105mol(2.2890g)4,4′-二氟二苯甲酮、0.045mol(2.2095g) 3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、0.003mol(0.6030g)4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol(2.7360g)双酚A单体，20mL环丁砜，2.5875g无水碳酸钾，15mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至165℃，蒸出甲苯，再继续反应24小时，出料于水中，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮砜。
(2)将1.0g含氨基的聚芳醚酮砜用10ml NMP溶解，混合溶液搅拌12小时，得到成膜液。
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上流延成膜，然后在室温下，干燥24小时，在甲醇中脱膜，即得到纯聚芳醚酮砜膜。
表1是本发明实施例1、2、3中的聚芳醚酮砜Am-PAEKS和PVC、HPW 混合膜与对比例1中的纯聚芳醚酮砜膜的能进行比较。
表1聚芳醚酮砜Am-PAEKS和PVC、HPW混合膜与纯聚芳醚酮砜膜的性能比较
Figure RE-GDA0002472929790000051
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种磺化聚芳醚酮砜复合膜，其特征在于，按照质量份数计，包括：
含氨基的聚芳醚酮砜100份，磷钨酸20-50份，聚乙烯醇20-50份；
所述的含氨基的聚芳醚酮砜结构如式1所示：
Figure FDA0002428286650000011
式1中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜，其特征在于，按照质量份数计，包括：含氨基的聚芳醚酮砜100份，磷钨酸50份，聚乙烯醇50份。
3.根据权利要求1所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、4，4'-二氟二苯甲酮、2，2二(4-羟基苯基)丙烷、和4-氨基苯基对苯二酚，进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮砜Am-SPAEKS；
步骤二：将步骤一得到含氨基的聚芳醚酮砜、磷钨酸和聚乙烯醇溶解混合后溶解于溶剂中搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的溶液混合搅拌并铺成膜，将铺好的膜泡在甲醇中，得到聚磺化聚芳醚酮砜复合膜。
4.根据权利要求3所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入4,4′-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、4-氨基苯基对苯二酚、双酚A单体；混合均匀后加入催化剂、带水剂和溶剂，在128℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至165℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应20～25小时，得到含氨基的聚芳醚酮砜。
5.根据权利要求3所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中4,4′-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸钠基-4,4’二氯二苯砜、4-氨基苯基对苯二酚、双酚A单体的摩尔比为0.105：0.045：0.003：0.012。
6.根据权利要求3所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯，催化剂为碳酸钾，溶剂为环丁砜。
7.根据权利要求3所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求3所述的一种磺化聚芳醚酮砜复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二搅拌时间为12-24h。
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