CN1896121A - 以1,3－二(3－磺酸钠基－4－氟苯甲酰基)苯磺化单体合成的磺化共聚物及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化学领域，涉及一种以磺化单体通过亲核缩聚反应合成得到的不同磺化度的共聚物，以及该磺化共聚物的合成方法。先将3，3’－二(4－氟苯甲酰基)苯和发烟硫酸加热到100～120℃反应4～8h，3，3’－二(4－氟苯甲酰基)苯和发烟硫酸的摩尔比为1∶2～1∶4；冷却降温倒入冰水浴中，氢氧化钠中和至中性，然后加入氯化钠盐析，抽滤、干燥，用甲醇(乙醇、或丙酮)和水的混合溶液重结晶，得到纯的1，3－二(3－磺酸钠基－4－氟苯甲酰基)苯；再通过亲核缩聚反应，调整磺化单体和非磺化单体的比例，与双酚进行共聚制备出一系列不同磺化度的聚醚醚酮酮。该系列共聚物具有良好的成膜性，在燃料电池膜领域有很好的应用前景。
Description
本申请是中国专利“1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、共聚物及合成方法”的分案申请，该专利申请号：200510016531.0，申请日：2005年1月13日，公开号：CN1654454A，公开日：2005年8月17日。
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种以1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体通过亲核缩聚反应合成得到的不同磺化度的共聚物，以及该磺化共聚物的合成方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)采用固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄漏、无腐蚀、寿命长等优点。因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部件，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前用得较多的是全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表现出了良好的稳定性和其他一些优越性能。但由于Nafion膜成本高，在低湿度或高温时的低质子传导性、高的甲醇渗透性阻碍了它的商业化进程。因此，世界许多国家相继开展了新型PEMFC用的质子交换膜的开发工作，并对质子交换膜进行了各种改进，希望新的质子交换膜能够克服现有的质子交换膜的缺点。开发新的质子交换膜材料一直是人们关注的热点。聚芳醚酮类聚合物因其具有优异的综合性能被称作特种工程塑料。它的良好的耐热性和机械性能，受到了人们广泛的关注。将磺酸基引入到聚芳醚酮的主链中，即可以保持聚芳醚酮的优异性能，又可以发挥磺酸基类聚合物溶解性好的特点。磺化的聚芳醚酮可以用作质子交换膜的材料。一般说来，磺化聚芳醚酮的制备有聚合物直接磺化和通过磺化单体进行聚合两条途径。通过磺化单体进行聚合制备的磺化聚芳醚酮可以有效的控制磺化度，同时也克服了聚合物直接磺化改性引起的交联、降解等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种由1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体通过亲核缩聚反应合成的耐热等级高、机械性能好、磺化度可控的低成本质子交换膜材料——磺化聚醚醚酮酮共聚物，以及该磺化共聚物的合成方法。
本发明是利用磺化试剂(如发烟硫酸)磺化1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯，得到1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯，再通过调整磺化单体和非磺化单体的比例，进一步与双酚进行亲核缩聚反应，以共聚的方法，制备出一系列不同磺化度的磺化聚醚醚酮酮。该类聚合物具有良好的成膜性，在燃料电池膜领域内有很好的应用前景。
一、1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体的合成：
本发明制备的含磺酸基的1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体，其结构式如(I)所示，
其合成方法如下：
将3，3’-二(4-氟苯甲酰基)苯和磺化试剂发烟硫酸加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热到100～120℃反应4～8h，3，3’-二(4-氟苯甲酰基)苯和发烟硫酸的摩尔比为1∶2～1∶6。冷却降温倒入冰水浴中，先用氢氧化钠中和至中性。然后加入氯化钠盐析，抽滤、干燥，用甲醇(乙醇、或丙酮)和水的混合溶液重结晶，得到纯的1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯。
合成反应式如下：
二、磺化聚醚醚酮酮无规共聚物的合成：
在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入m摩尔3，3’-二(4-氟苯甲酰基)苯、k摩尔1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、m+k摩尔双酚单体，以碳酸钾成盐剂，其用量为m+k摩尔，以二甲基亚砜(DMSO)(氮甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(TMS)也可)为溶剂，溶剂中固含量为20-30％(单体质量与体系中溶剂与单体的总质量之比)，甲苯(或二甲苯)为带水剂，在130℃～150℃带水2～4h，然后蒸出甲苯，升温到170～220℃反应6～10h，然后将反应混合物倒入水或丙酮中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度，如k＝0时磺化度为0，当m＝0时磺化度最大为2。共聚物的结构式如下所示，其中x≥0，y＞0，m/k为任意的整数比，如m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......
本发明合成的磺化聚醚醚酮酮无规共聚物其结构式如(II)所示，
其中
合成反应式如下：
附图说明
图1：1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体的核磁图；
图2：实施例2聚合物c的红外谱图。
如图1所示，给出了单体中氢的归属，证实了我们得到了预期结构的磺化单体。
如图2所示，其中1018cm-1是磺酸钠基团中S＝O的伸缩振动峰，1082cm-1，1201cm-1处的吸收峰分别是磺酸钠基团中O＝S＝O的非对称和对称伸缩振动峰。聚合物在1140-1110cm-1范围内没有出现由交联副反应产生的特征吸收峰。这说明：我们在聚合物中成功的引入了磺酸基，而且，采用磺化单体共聚的方式，消除了直接磺化聚合物时发生的降解和交联反应。
具体实施方式
实施例1：1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯的合成：
将32.2g(0.1mol)1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯和40ml发烟硫酸(约0.4mmol)混合物加热到110℃反应6h，停止加热。待混合液温度降低到50℃以下时，将混合物倒入到500ml冰水中。然后加入氢氧化钠至溶液呈中性，降到室温后加入氯化钠(150克)盐析，抽滤，在80℃下干燥12h，用甲醇(乙醇也可)和水的混合溶液(体积之比5∶1-7∶1)重结晶，得到纯的1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯。
实施例2：
共聚物的合成，将m mol 1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的双酚A和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为20％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水或丙酮中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
表1：本实施例所得共聚物产品的性能参数：
| 编号 | m(mmol) | k(mmol) | m/k | Yield(％) | ηsp/c |
| abcd | 10203040 | 90807060 | 1∶92∶83∶74∶6 | 95939492 | 0.440.520.580.63 |
注：m为1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯含量，k为3，3’-二(4-氟苯甲酰基)苯含量，Yield：产率，ηsp/c：比浓黏度。
实施例3：
将m mol 1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的四甲基联苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为20％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
实施例4：
将m mol 1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的双酚S和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为20％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
实施例5：
将m mol 1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的酚酞和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为20％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
实施例6：
将m mol 1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的邻甲基对苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为20％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
实施例7：
将m mol 1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的邻叔丁基对苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为20％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
实施例8：
将m mol 1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的2，5-二叔丁基对苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为20％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
Claims (3)
1、一种以1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体通过亲核缩聚反应合成得到的磺化聚醚醚酮酮无规共聚物，其结构式如(II)所示，
其中
x≥0，y＞0。
2、权利要求1所述的以1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体通过亲核缩聚反应合成得到的磺化聚醚醚酮酮无规共聚物的制备方法，其方法如下：在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入m摩尔3，3’-二(4-氟苯甲酰基)苯、k摩尔1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、m+k摩尔双酚单体，以碳酸钾成盐剂，其用量为m+k摩尔，以二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，溶剂中固含量为20-30％，甲苯或二甲苯为带水剂，在130℃～150℃带水2～4h，然后蒸出甲苯，升温到170～220℃反应6～10h，然后将反应混合物倒入水或丙酮中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物，m/k为任意的整数比。
3、权利要求2所述的以1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体通过亲核缩聚反应合成得到的磺化聚醚醚酮酮无规共聚物的制备方法，其特征在于：双酚为以下结构式所述的双酚，
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