CN108400347B - 一种交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，具体步骤包括：步骤S1，将伯胺类化合物磺化后与降冰片烯二酸酐进行酰亚胺化反应，制得降冰片烯酰亚胺衍生物；步骤S2，将芳香二羧单体与磺化单体、二芳单体反应制得含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑，再将其与含有苄氯基团和乙烯基团的中间体A反应，制得含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑；步骤S3，将所述降冰片烯酰亚胺衍生物与所述侧链磺化型聚苯并咪唑进行开环易位复分解反应，得到所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。本发明制备工艺简单可靠、原料来源充分、成本较低，且制备的质子交换膜具有交联网状结构，分子结构可设计性强。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)是燃料电池(PEMFC)的关键组成部分，具有传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。传统的质子交换膜广泛采用美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜具有价格昂贵、燃料透过率高、抗氧化性能差等缺点。因此开发出性能优异且价格低廉的质子交换膜材料对推动PEMFC的进一步发展与实用化至关重要。
近年来，由于高分子材料磺化芳香族聚合物在化学性能及成本方面均占据较大优势，因此目前通常采用磺化芳香族聚合物作为制备质子交换膜的基础材料，但是与传统的
膜相比，这类材料需要具备较高的磺化度和较好的微相分离结构才能达到与之相当的质子传导率，从提高磺化度方面考虑，磺酸基浓度过高将导致膜材料的亲水性大幅提升，使得质子交换膜过度吸水溶胀，甚至溶解；从微相分离结构方面考虑，采用改变聚合物主链和磺酸基的位置可以合成一系列有利于相分离的聚合物，这些膜在微观上确有不同程度的相分离，但在高离子交换容量下，此类材料同样面临着溶胀稳定性差等问题。基于上述矛盾，现有技术中尝试对磺化芳香族聚合物进行改性处理，在聚物体系中引入有机或无机小分子交联剂，通过共价交联在高分子主链间形成交联网络结构，交联网络能够有效提高膜的机械稳定性，且交联也可限制聚合物分子链的运动、使膜变得更加致密，进而降低膜的溶胀，但交联剂含量过高时会使体系中磺酸基的相对含量降低，且交联结构的引入阻碍了质子的有序传导，破会了亲水通道，从而导致膜的质子传导率下降。进一步地，现有技术尝试对交联组份进行改性，使其具有一定的传导功能，但从现有报道看，无论是对无机交联剂的改性还是对有机交联剂的改性，都很难兼顾导电性能和溶胀性能的同时优化。
因此，针对传统质子交换膜应用受限，现有质子交换膜普遍存在质子传导率和稳定性难以同时兼顾的现状，急需制备一种能够同时兼顾导电性和溶胀性的综合性能较高的交联型膜材料。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种交联型聚苯并咪唑质子交换膜，具体步骤如下：
步骤S1，将伯胺类化合物磺化后与降冰片烯二酸酐进行酰亚胺化反应，制得降冰片烯酰亚胺衍生物；
步骤S2，将芳香二羧单体与磺化单体、二芳单体反应制得含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑，再将其与含有苄氯基团和乙烯基团的中间体A反应，制得含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑；
步骤S3，将所述降冰片烯酰亚胺衍生物与所述侧链磺化型聚苯并咪唑进行开环易位复分解反应，得到所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。
较佳的，步骤S1中所述降冰片烯酰亚胺衍生物的结构通式为：
其中，R为
较佳的，所述降冰片烯酰亚胺衍生物的合成步骤如下：
A1，将磺化后的伯胺类化合物与所述降冰片烯二酸酐溶于有机溶剂中，并加入缚酸剂，形成第一反应液；
A2，将所述第一反应液冷凝回流后进行萃取，制得中间产品；
A3，将所述中间产品进行柱层析分离，即制得降冰片烯酰亚胺衍生物。
较佳的，含有磺酸基团的伯胺类化合物、所述降冰片烯二酸酐与所述缚酸剂的摩尔比为1:1.1-1.2：1.6-2.0。
较佳的，所述侧链磺化型聚苯并咪唑的结构通式为：
其中x、y均大于零。
较佳的，所述二芳单体、所述芳香二羧单体与所述磺化单体的摩尔比为x：(x+y)：y，其中x、y均大于零。
较佳的，所述芳香二羧单体包括4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，所述磺化单体包括2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，2,2’-双(3-磺化丁氧基)联苯二钠，所述二芳单体包括3,3'-二氨基联苯胺，3,3',4,4'-四氨基二苯醚。
较佳的，所述含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑中羟基基团与所述中间体A的摩尔比为1：1-1.2，所述中间体A为4-苯乙烯苄氯。
较佳的，步骤S3具体包括如下步骤：
C1，在氮气保护下，将所述降冰片烯酰亚胺衍生物与所述侧链磺化型聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，制得第二反应液；
C2，向所述第二反应液中加入Grubbs二代催化剂，制得第三反应液；
C3，将所述第三反应液浇筑于基板上，干燥后即得所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。
较佳的，所述第二反应液中所述侧链磺化型聚苯并咪唑的质量分数为4-7％。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明制备的交联型聚苯并咪唑质子交换膜具有较高的稳定性以及较高的质子电导率，膜的综合性能较好，有利于提高燃料电池的工作性能；
2，本发明制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜具有交联网状结构，且分子结构可设计性强，通过改变与降冰片烯酰亚胺相连的取代基的结构以及取代基上磺酸基团的数目，进而改变交联剂上功能基团的运动能力和离子交换能力；
3，本发明以芳香族聚合物为主链，以磺化环烯烃作为交联剂，利用开环易位复分解反应制得所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜，制备工艺简单可靠、原料来源充分、成本较低。
附图说明
图1为本发明中降冰片烯酰亚胺衍生物的合成示意图；
图2为本发明中交联型聚苯并咪唑质子交换膜的结构通式；
图3为本发明实施例一中侧链磺酸型聚苯并咪唑的合成示意图；
图4为本发明实施例一中交联型聚苯并咪唑质子交换膜的合成示意图；
图5为本发明实施例二中交联型聚苯并咪唑质子交换膜的合成示意图；
图6为本发明实施例三中交联型聚苯并咪唑质子交换膜的合成示意图；
图7为本发明实施例四中交联型聚苯并咪唑质子交换膜的合成示意图。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种交联型聚苯并咪唑质子交换膜，具体步骤如下：
步骤S1，将伯胺类化合物磺化后与降冰片烯二酸酐进行酰亚胺化反应，制得降冰片烯酰亚胺衍生物；
步骤S2，将芳香二羧单体与磺化单体、二芳单体反应制得含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑，再将其与含有苄氯基团和乙烯基团的中间体A反应，制得含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑；
步骤S3，将所述降冰片烯酰亚胺衍生物与所述侧链磺化型聚苯并咪唑进行开环易位复分解反应，得到所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。
按照本发明，首先通过胺类化合物和酸酐合成含有不同取代基的降冰片烯酰亚胺衍生物。所述酸酐优选为降冰片烯二酸酐，所述胺类化合物优选为伯胺类化合物，将所述伯胺类化合物进行磺化处理，得到含有不同磺酸基团的伯胺类化合物。
所述降冰片烯酰亚胺衍生物的合成步骤具体如下：
A1，将磺化后的伯胺类化合物与所述降冰片烯二酸酐溶于有机溶剂中，并加入缚酸剂，形成第一反应液；
A2，将所述第一反应液冷凝回流后进行萃取，制得中间产品；
A3，将所述中间产品进行柱层析分离，即制得降冰片烯酰亚胺衍生物。
其中，所述降冰片烯二酸酐优选顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，其结构式为：
含有磺酸基团的伯胺类化合物包括：
所述含有磺酸基团的伯胺类化合物、所述降冰片烯二酸酐与所述缚酸剂的摩尔比为1:1.1-1.2：1.6-2.0；
本发明中所述有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
所述缚酸剂优选4-二甲氨基吡啶(DMAP)，用于加快酰化反应的速度；
步骤A2具体为：将所述第一反应液在氮气保护下于110℃冷凝回流10小时后停止加热，待冷却至室温后将所述第一反应液倒入100ml的水中，用乙酸乙酯进行萃取，萃取次数为2-4次，合并有机相并水洗多次，经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发脱除溶剂；
所述降冰片烯酰亚胺衍生物的合成示意图如图1所示。
本发明通过将伯胺类化合物进行磺化处理引入磺酸基团，再利用伯胺和二酸酐的酰亚胺化反应，进而合成具有不同磺化度的降冰片烯类聚合物，所用试剂来源充分，制备方法成熟可靠。
其次，制备侧链磺酸型聚苯并咪唑。包括以下步骤：
步骤S2-1，将芳香二羧单体与磺化单体、二芳单体在酸性溶剂下反应制得含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)。
其中，所述酸性溶剂优选多聚磷酸混合物；
所述二芳单体、所述芳香二羧单体与所述磺化单体的摩尔比为x：(x+y)：y，其中x、y均大于零；
所述芳香二羧单体包括4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，所述磺化单体包括2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，2,2’-双(3-磺化丁氧基)联苯二钠，所述二芳单体包括3,3'-二氨基联苯胺，3,3',4,4'-四氨基二苯醚。
步骤S2-1具体为：将芳香二羧单体与磺化单体、二芳单体加入250ml三口烧瓶中，再将提前预热到80-100℃的多聚磷酸100g加入三口烧瓶中，制得待反应溶液；在130℃条件下，将所述待反应溶液机械搅拌反应2h，然后将反应温度升高至200℃后再反应20h；当反应结束后将温度降至70℃，加入85％磷酸40ml，搅拌8-12h，制得反应混合物；将所述反应混合物冷却至室温后缓慢滴加到1000ml的蒸馏水中，析出褐色沉淀，并将析出的絮状沉淀进行过滤，而后用蒸馏水洗至中性，再真空烘干，得到粉末状的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)；
步骤S2-2，将步骤S2-1制备得到的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑与中间体A反应，制得侧链磺化型聚苯并咪唑，所述侧链磺化型聚苯并咪唑含有苯乙烯结构。具体步骤如下：
B1，将所述SPBI-OH和碱性物质溶于有机溶剂中，并向其中缓慢滴加中间体A，制得第四反应液；
B2，将所述第四反应液经减压蒸馏、洗涤、真空干燥后，即得所述含末端烯烃的侧链磺化型聚苯并咪唑。
其中，所述SPBI-OH中羟基基团与所述中间体的摩尔比为1：1-1.2；所述中间体A含有苄氯基团和乙烯基团，本发明中优选4-苯乙烯苄氯；所述碱性物质优选K2CO3溶液。
本发明中所述侧链磺化型聚苯并咪唑含有苯乙烯结构，且加入的所述中间体的量超过所述侧链磺化型聚苯并咪唑的量，能够避免所述侧链磺化型聚苯并咪唑在之后的开环易位复分解反应中发生自复分解反应，且所述侧链磺化型聚苯并咪唑中的苯乙烯进行自复分解反应的速度低于开环易位复分解的反应速度，进而保证整个开环易位复分解的顺利进行。
最后，将磺化环烯烃所述降冰片烯酰亚胺衍生物作为交联剂，与芳香族聚合物所述侧链磺化型聚苯并咪唑进行开环易位复分解反应，得到所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。
具体步骤包括：
C1，在氮气保护下，将所述降冰片烯酰亚胺衍生物与所述侧链磺化型聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，制得第二反应液；
C2，向所述第二反应液中加入Grubbs二代催化剂，制得第三反应液；
C3，将所述第三反应液浇筑于基板上，干燥后即得所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。
其中，所述第二反应液中所述侧链磺化型聚苯并咪唑的质量分数为4-7％；
侧链磺酸型聚苯并咪唑、降冰片烯酰亚胺衍生物的质量比为：8-10：1。
所述干燥过程包括自然干燥和真空干燥，将所述第三反应液浇筑于基板上自然干燥20-30h，本发明自然干燥时间优选设置为24h；真空干燥箱中干燥温度优选设置为70-90℃，更优选为80℃，干燥时间设置为8-12h，更优选为10h；得到红棕色透明薄膜；将所述红棕色透明薄膜在真空干燥箱中干燥，即得所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜；将所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡20-24h后，即得H+阳离子交换膜。
其中，所述基板为聚四氟乙烯平板、玻璃板、铝箔、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或无纺布。
本发明制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的结构通式如图2所示；
其中，所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的结构通式中x、y均大于零；R的结构式包括：
对制得的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜进行如下测试：
(1)电导率测试
使用Autolab PGSTAT 30(荷兰)在恒电流模式下对所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜进行测试，其中，电流幅值为0.1mA，变化频率为1-50MHz。当相角趋于0时的电阻值被记下。将待测膜放置于特氟龙池子中，使用四电极模式进行测试，膜的电导率由下述公式计算得出：k＝L/(RWd),式中，L是电极之间的距离，W和d分别是膜的宽度和厚度，R为测得的电阻。
本发明制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜室温下质子传导率为0.08-0.11S/cm。
(2)抗溶胀性能测试
剪取一块重量为m的膜片，将其浸泡在80mL的水中(水温30℃)，每隔6小时取出膜片，擦干表面的水，称量后将膜片再放入30℃水中继续浸泡。作重量变化百分比随时间的变化曲线，当重量增加百分比达到最大值时的时间记为溶胀时间。其中m的范围在0.15-0.30g。将水温设置为80℃，重复上述操作。
本发明制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜溶胀率在30℃下为0.8-5％，在80℃下为6-15％。
本发明制得的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜厚度在25-30um之间，较常规的质子交换膜厚度较小，有利于提高膜的极限电流密度，进而有利于提高电池的工作性能。
本发明所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜具有优越的质子传导性能和抗溶胀性能，其一，所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜具有交联网状结构；本发明以芳香族聚合物为主链，以磺化环烯烃作为交联剂，利用开环易位复分解反应，形成具有共价交联网络结构的聚合物，对于交联型聚合物，由于具有交联化学键的束缚，使得聚合物的分子结构不易被拆散，进而提高所述复合膜的强度以及抗溶胀性能。将所述复合膜应用于燃料电池中，有利于提高燃料电池的稳定性能。其二，所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜在形成共价交联网络结构的同时还在主链间引入了功能基团R，所述功能基团中含有不同位置和不同数目的磺酸基团，功能基团具有的较高的运动能力以及离子交换能力使得所述复合膜具有较高的电导率，将所述复合膜应用于燃料电池中，有利于提高燃料电池的电池容量以及工作性能。综上，本发明制备的所述复合膜具有较高的综合性能，解决目前膜的质子传导效率和稳定性能不能同时提高的问题，能够提高燃料电池的工作性能。
所制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的分子结构可设计性强，可以通过改变所述功能基团R中含有磺酸基团的数目和位置，改变功能基团的运动能力和解离能力，进而有利于提高质子交换膜的综合性能。
本发明采用含有苯乙烯结构的侧链磺化型聚苯并咪唑与磺化环烯烃进行开环易位复分解反应，其中苯乙烯作为开环易位复分解反应的伴侣烯烃，其自复分解反应速度远低于开环易位复分解的反应速度，且所述苯乙烯的量大大超过环烯烃的量，从而避免了环烯烃发生自复分解反应，保证整个开环易位复分解的顺利进行。
另外，本发明所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备工艺简单，原料来源充分，成本较低。
实施例一
所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法如下：
1.1制备降冰片烯酰亚胺衍生物；
1.1.1称取顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.97g、对氨基苯磺酸2.08g，在100ml的三口圆底烧瓶中，将顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和对氨基苯磺酸溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.44g，形成第一反应液；
1.1.2将步骤1.1.1中制备的所述第一反应液在氮气保护下于110℃冷凝回流10小时后停止加热，待冷却至室温后将所述第一反应液倒入100ml的水中，用乙酸乙酯(50ml)进行萃取，萃取次数为3次，合并有机相并水洗多次，经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发脱除溶剂；
1.1.3采用石油醚和乙酸乙酯作为流动相，进行柱层析分离，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1，得到所述降冰片烯酰亚胺衍生物。
1.2制备侧链磺酸型聚苯并咪唑，其合成示意图如图3所示；
1.2.1称取3,3’-二氨基联苯胺1.07g、5-羟基间苯二甲酸1.82g和2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠2.37g，并将其依次加入250ml三口烧瓶中，再将提前预热到90℃的多聚磷酸100g加入三口烧瓶中，制得待反应溶液；
1.2.2在130℃条件下，将步骤1.2.1中制得的待反应溶液机械搅拌反应2h，然后将反应温度升高至200℃后再反应20h；
1.2.3当反应结束后将温度降至70℃，加入85％磷酸40ml，搅拌10h，制得反应混合物；
1.2.4将上述反应混合物冷却至室温后缓慢滴加到1000ml的蒸馏水中，析出褐色沉淀，并将析出的絮状沉淀进行过滤，而后用蒸馏水洗至中性，再真空烘干，得到粉末状的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)；
1.2.5将1g SPBI-OH和0.58g K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中缓慢滴加4-苯乙烯苄氯0.32g，制得第四反应液；
1.2.6将所述第四反应液在70℃下搅拌24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用水和乙醇反复洗涤后真空干燥，即得含有苯乙烯结构的侧链型磺并咪唑(SPBI-St)。
1.3制备交联型聚苯并咪唑质子交换膜，其合成示意图如图4所示；
1.3.1在氮气保护下,将1.21g SPBI-St和0.136g所述降冰片烯酰亚胺衍生物溶于24.2mlDMF中，制得第二反应液，所述第二反应液中SPBI-St的质量分数为5％；
1.3.2然后迅速加入Grubbs第二代催化剂40mg，磁力搅拌混匀后制得第三反应液，将所述第三反应液浇铸于聚四氟乙烯平板上，自然干燥24h后得到红棕色透明薄膜，然后将薄膜放入80℃的真空干燥箱干燥10h后即得交联型复合阳离子交换膜；
1.3.3将交联型复合膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h后，即得H+阳离子交换膜。
本实施例中制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的膜厚为26um；室温下质子传导率为0.098S/cm；溶胀率在30℃下为1.4％，在80℃下为9％。
实施例二
所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法如下：
2.1制备降冰片烯酰亚胺衍生物；
2.1.1称取顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.8g、2-萘胺-3,6,8-三磺酸4.49g，在100ml的三口圆底烧瓶中，将顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和2-萘胺-3,6,8-三磺酸溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.95g，形成第一反应液；
2.1.2将步骤2.1.1中制备的所述第一反应液在氮气保护下于110℃冷凝回流10小时后停止加热，待冷却至室温后将所述第一反应液倒入100ml的水中，用乙酸乙酯(50ml)进行萃取，萃取次数为2次，合并有机相并水洗多次，经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发脱除溶剂。
2.1.3采用石油醚和乙酸乙酯作为流动相，进行柱层析分离，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1，得到所述降冰片烯酰亚胺衍生物。
2.2制备侧链磺酸型聚苯并咪唑；
2.2.1称取3,3’-二氨基联苯胺1.07g、5-羟基间苯二甲酸1.64g和2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠1.42g，并将其依次加入250ml三口烧瓶中，再将提前预热到80℃的多聚磷酸100g加入三口烧瓶中，制得所述第四反应液；
2.2.2在130℃条件下，将步骤2.2.1中制得的所述第四反应液机械搅拌反应2h，然后将反应温度升高至200℃后再反应20h；
2.2.3当反应结束后将温度降至70℃，加入85％磷酸40ml，搅拌8h，制得反应混合物；
2.2.4将上述反应混合物冷却至室温后缓慢滴加到1000ml的蒸馏水中，析出褐色沉淀，并将析出的絮状沉淀进行过滤，而后用蒸馏水洗至中性，再真空烘干，得到粉末状的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)；
2.2.5将1g SPBI-OH和0.58g K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中缓慢滴加4-苯乙烯苄氯0.37g，制得第四反应液；
2.2.6将所述第四反应液在70℃下搅拌24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用水和乙醇反复洗涤后真空干燥，即得含有苯乙烯结构的侧链型磺并咪唑(SPBI-St)。
2.3制备交联型聚苯并咪唑质子交换膜，其合成示意图如图5所示；
2.3.1在氮气保护下,将1.6g SPBI-St和0.16g降冰片烯酰亚胺衍生物,溶于24.2mlDMF中，制得第二反应液，所述第二反应液中SPBI-St的质量分数为7％；
2.3.2然后迅速加入Grubbs第二代催化剂40mg，磁力搅拌混匀后制得第三反应液，将所述第三反应液浇铸于玻璃板上，自然干燥20h后得到红棕色透明薄膜，然后将薄膜放入70℃的真空干燥箱干燥8h后即得交联型复合阳离子交换膜；
2.3.3将交联型复合膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24后，即得H+阳离子交换膜。
本实施例中制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的膜厚为30um；室温下质子传导率为0.089S/cm；溶胀率在30℃下为0.8％，在80℃下为6％。
实施例三
所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法如下：
3.1制备降冰片烯酰亚胺衍生物；
3.1.1称取顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.97g、3-氨基-1-丙磺酸钠1.61g，在100ml的三口圆底烧瓶中，将顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和3-氨基-1-丙磺酸钠溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.44g，形成所述第一反应液；
3.1.2将步骤3.1.1中制备的所述第一反应液在氮气保护下于110℃冷凝回流10小时后停止加热，待冷却至室温后将所述第一反应液倒入100ml的水中，用乙酸乙酯(50ml)进行萃取，萃取次数为4次，合并有机相并水洗多次，经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发脱除溶剂。
3.1.3采用石油醚和乙酸乙酯作为流动相，进行柱层析分离，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1，得到所述降冰片烯酰亚胺衍生物。
3.2制备侧链磺酸型聚苯并咪唑；
3.2.1称取3,3’-二氨基联苯胺1.07g、5-羟基间苯二甲酸2g和2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠3.32g，并将其依次加入250ml三口烧瓶中，再将提前预热到100℃的多聚磷酸100g加入三口烧瓶中，制得所述第四反应液；
3.2.2在130℃条件下，将步骤3.2.1中制得的所述第四反应液机械搅拌反应2h，然后将反应温度升高至200℃后再反应20h；
3.2.3当反应结束后将温度降至70℃，加入85％磷酸40ml，搅拌12h，制得反应混合物；
3.2.4将上述反应混合物冷却至室温后缓慢滴加到1000ml的蒸馏水中，析出褐色沉淀，并将析出的絮状沉淀进行过滤，而后用蒸馏水洗至中性，再真空烘干，得到粉末状的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)；
3.2.5将1g SPBI-OH和0.58g K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中缓慢滴加4-苯乙烯苄氯0.32g，制得第四反应液；
3.2.6将所述第四反应液在70℃下搅拌24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用水和乙醇反复洗涤后真空干燥，即得含有苯乙烯结构的侧链型磺并咪唑(SPBI-St)。
3.3制备交联型聚苯并咪唑质子交换膜，其合成示意图如图6所示；
3.3.1在氮气保护下,将1g SPBI-St和0.2g所述降冰片烯酰亚胺衍生物溶于24.2mlDMF中，制得第二反应液，所述第二反应液中SPBI-St的质量分数为4％；
3.3.2然后迅速加入Grubbs第二代催化剂40mg，磁力搅拌混匀后制得第三反应液，将所述第三反应液浇铸于铝箔上，自然干燥30h后得到红棕色透明薄膜，然后将薄膜放入90℃的真空干燥箱干燥12h后即得交联型复合阳离子交换膜；
3.3.3将交联型复合膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h后，即得H+阳离子交换膜。
本实施例中制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的膜厚为25um；室温下质子传导率为0.109S/cm；溶胀率在30℃下为2.1％，在80℃下为15％。
实施例四
所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法如下：
4.1制备降冰片烯酰亚胺衍生物；
4.1.1称取顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.97g、5-氨基-1-萘磺酸2.45g，在100ml的三口圆底烧瓶中，将顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和5-氨基-1-萘磺酸溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.44g，形成第一反应液；
4.1.2将步骤4.1.1中制备的所述第一反应液在氮气保护下于110℃冷凝回流10小时后停止加热，待冷却至室温后将所述第一反应液倒入100ml的水中，用乙酸乙酯(50ml)进行萃取，萃取次数为3次，合并有机相并水洗多次，经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发脱除溶剂。
4.1.3采用石油醚和乙酸乙酯作为流动相，进行柱层析分离，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1，得到所述降冰片烯酰亚胺衍生物。
4.2制备侧链磺酸型聚苯并咪唑；
4.2.1称取3,3’-二氨基联苯胺1.07g、4-羟基间苯二甲酸1.82g和2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠2.37g，并将其依次加入250ml三口烧瓶中，再将提前预热到90℃的多聚磷酸100g加入三口烧瓶中，制得待反应溶液；
4.2.2在130℃条件下，将步骤4.2.1中制得的待反应溶液机械搅拌反应2h，然后将反应温度升高至200℃后再反应20h；
4.2.3当反应结束后将温度降至70℃，加入85％磷酸40ml，搅拌10h，制得反应混合物；
4.2.4将上述反应混合物冷却至室温后缓慢滴加到1000ml的蒸馏水中，析出褐色沉淀，并将析出的絮状沉淀进行过滤，而后用蒸馏水洗至中性，再真空烘干，得到粉末状的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)；
4.2.5将1g SPBI-OH和0.58g K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中缓慢滴加4-苯乙烯苄氯0.32g，制得第四反应液；
4.2.6将所述第四反应液在70℃下搅拌24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用水和乙醇反复洗涤后真空干燥，即得含有苯乙烯结构的侧链型磺并咪唑(SPBI-St)。
4.3制备交联型聚苯并咪唑质子交换膜，其合成示意图如图7所示；
4.3.1在氮气保护下,将1.21g SPBI-St和0.136g所述降冰片烯酰亚胺衍生物,溶于24.2mlDMF中，制得第二反应液，所述第二反应液中SPBI-St的质量分数为5％；
4.3.2然后迅速加入Grubbs第二代催化剂40mg，磁力搅拌混匀后制得第三反应液，将所述第三反应液浇铸于聚氯乙烯板上，自然干燥24h后得到红棕色透明薄膜，然后将薄膜放入80℃的真空干燥箱干燥10h后即得交联型复合阳离子交换膜；
4.3.3将交联型复合膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h后，即得H+阳离子交换膜。
本实施例中制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的膜厚为27um；室温下质子传导率为0.085S/cm，溶胀率在30℃下为5％，在80℃下为10％。
实施例五
所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法如下：
5.1制备降冰片烯酰亚胺衍生物；
5.1.1称取顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.97g、对氨基苯磺酸2.08g，在100ml的三口圆底烧瓶中，将顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和对氨基苯磺酸溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.44g，形成第一反应液；
5.1.2将步骤5.1.1中制备的所述第一反应液在氮气保护下于110℃冷凝回流10小时后停止加热，待冷却至室温后将所述第一反应液倒入100ml的水中，用乙酸乙酯(50ml)进行萃取，萃取次数为3次，合并有机相并水洗多次，经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发脱除溶剂。
5.1.3采用石油醚和乙酸乙酯作为流动相，进行柱层析分离，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1，得到所述降冰片烯酰亚胺衍生物。
5.2制备侧链磺酸型聚苯并咪唑；
5.2.1称取3,3’-二氨基联苯胺1.07g、2-羟基对苯二甲酸1.82g和2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠2.37g，并将其依次加入250ml三口烧瓶中，再将提前预热到90℃的多聚磷酸100g加入三口烧瓶中，制得待反应溶液；
5.2.2在130℃条件下，将步骤5.2.1中制得的待反应溶液机械搅拌反应2h，然后将反应温度升高至200℃后再反应20h；
5.2.3当反应结束后将温度降至70℃，加入85％磷酸40ml，搅拌10h，制得反应混合物；
5.2.4将上述反应混合物冷却至室温后缓慢滴加到1000ml的蒸馏水中，析出褐色沉淀，并将析出的絮状沉淀进行过滤，而后用蒸馏水洗至中性，再真空烘干，得到粉末状的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)；
5.2.5将1g SPBI-OH和0.58g K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中缓慢滴加4-苯乙烯苄氯0.32g，制得第四反应液；
5.2.6将所述第四反应液在70℃下搅拌24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用水和乙醇反复洗涤后真空干燥，即得含有苯乙烯结构的侧链型磺并咪唑(SPBI-St)。
5.3制备交联型聚苯并咪唑质子交换膜；
5.3.1在氮气保护下,将1.21g SPBI-St和0.136g所述降冰片烯酰亚胺衍生物,溶于24.2mlDMF中，制得第二反应液，所述第二反应液中SPBI-St的质量分数为5％；
5.3.2然后迅速加入Grubbs第二代催化剂40mg，磁力搅拌混匀后制得第三反应液，将所述第三反应液浇铸于多孔陶瓷片上，自然干燥24h后得到红棕色透明薄膜，然后将薄膜放入80℃的真空干燥箱干燥10h后即得交联型复合阳离子交换膜；
5.3.3将交联型复合膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h后，即得H+阳离子交换膜。
本实施例中制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的膜厚为28um；室温下质子传导率为0.098S/cm；溶胀率在30℃下为2.2％，在80℃下为12％。
实施例六
所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法如下：
6.1制备降冰片烯酰亚胺衍生物；
6.1.1称取顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.97g、对氨基苯磺酸2.08g，在100ml的三口圆底烧瓶中，将顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和对氨基苯磺酸溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.44g，形成第一反应液；
6.1.2将步骤6.1.1中制备的所述第一反应液在氮气保护下于110℃冷凝回流10小时后停止加热，待冷却至室温后将所述第一反应液倒入100ml的水中，用乙酸乙酯(50ml)进行萃取，萃取次数为3次，合并有机相并水洗多次，经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发脱除溶剂。
6.1.3采用石油醚和乙酸乙酯作为流动相，进行柱层析分离，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1，得到所述降冰片烯酰亚胺衍生物。
6.2制备侧链磺酸型聚苯并咪唑；
6.2.1称取3,3',4,4'-四氨基二苯醚1.07g、2,5-二羟基对苯二甲酸1.98g和2,2’-双(3-磺化丁氧基)联苯二钠2.37g，并将其依次加入250ml三口烧瓶中，再将提前预热到90℃的多聚磷酸100g加入三口烧瓶中，制得待反应溶液；
6.2.2在130℃条件下，将步骤6.2.1中制得的待反应溶液机械搅拌反应2h，然后将反应温度升高至200℃后再反应20h；
6.2.3当反应结束后将温度降至70℃，加入85％磷酸40ml，搅拌10h，制得反应混合物；
6.2.4将上述反应混合物冷却至室温后缓慢滴加到1000ml的蒸馏水中，析出褐色沉淀，并将析出的絮状沉淀进行过滤，而后用蒸馏水洗至中性，再真空烘干，得到粉末状的含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑(SPBI-OH)；
6.2.5将1g SPBI-OH和0.58g K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中缓慢滴加4-苯乙烯苄氯0.32g，制得第四反应液；
6.2.6将所述第四反应液在70℃下搅拌24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用水和乙醇反复洗涤后真空干燥，即得含有苯乙烯结构的侧链型磺并咪唑(SPBI-St)。
6.3制备交联型聚苯并咪唑质子交换膜；
6.3.1在氮气保护下,将1.21g SPBI-St和0.136g所述降冰片烯酰亚胺衍生物,溶于24.2mlDMF中，制得第二反应液，所述第二反应液中SPBI-St的质量分数为5％；
6.3.2然后迅速加入Grubbs第二代催化剂40mg，磁力搅拌混匀后制得第三反应液，将所述第三反应液浇铸于无纺布上，自然干燥24h后得到红棕色透明薄膜，然后将薄膜放入80℃的真空干燥箱干燥10h后即得交联型复合阳离子交换膜；
6.3.3将交联型复合膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h后，即得H+阳离子交换膜。
本实施例中制备的所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜的膜厚为27um；室温下质子传导率为0.091S/cm；溶胀率在30℃下为2.4％，在80℃下为11.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤S1，将伯胺类化合物磺化后与降冰片烯二酸酐进行酰亚胺化反应，制得降冰片烯酰亚胺衍生物，其中，磺化后的伯胺类化合物为对氨基苯磺酸、2-萘胺-3,6,8-三磺酸、3-氨基-1-丙磺酸钠或5-氨基-1-萘磺酸；
步骤S2，将芳香二羧单体与磺化单体、二芳单体反应制得含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑，再将其与含有苄氯基团和乙烯基团的中间体A反应，制得含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑，其中，所述含有羟基的侧链磺化型聚苯并咪唑中羟基基团与所述中间体A的摩尔比为1：1-1.2，所述芳香二羧单体包括4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，所述磺化单体包括2,2’-双（ 3-磺化丙氧基）联苯二钠、2,2’-双（ 3-磺化丁氧基）联苯二钠，所述二芳单体包括3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚，所述中间体A为4-苯乙烯苄氯；
步骤S3，将所述降冰片烯酰亚胺衍生物与所述含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑进行开环易位复分解反应，其中，所述含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑与所述降冰片烯酰亚胺衍生物的质量比为8-10:1，得到所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。
2.如权利要求1所述的交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述降冰片烯酰亚胺衍生物的结构通式为：
其中，R为
3.如权利要求1或2所述的交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯酰亚胺衍生物的合成步骤如下：
A1，将磺化后的伯胺类化合物与所述降冰片烯二酸酐溶于有机溶剂中，并加入缚酸剂，形成第一反应液；
A2，将所述第一反应液冷凝回流后进行萃取，制得中间产品；
A3，将所述中间产品进行柱层析分离，即制得降冰片烯酰亚胺衍生物。
4.如权利要求3所述的交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，含有磺酸基团的伯胺类化合物、所述降冰片烯二酸酐与所述缚酸剂的摩尔比为1:1.1-1.2：1.6-2.0。
5.如权利要求1或2所述的交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑的结构通式为：
其中x、y均大于零。
6.如权利要求5所述的交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述二芳单体、所述芳香二羧单体与所述磺化单体的摩尔比为x：（x+y）：y，其中x、y均大于零。
7.如权利要求1或2所述的交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括如下步骤：
C1，在氮气保护下，将所述降冰片烯酰亚胺衍生物与所述含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，制得第二反应液;
C2，向所述第二反应液中加入 Grubbs 二代催化剂，制得第三反应液;
C3，将所述第三反应液浇筑于基板上，干燥后即得所述交联型聚苯并咪唑质子交换膜。
8.如权利要求7所述的交联型聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第二反应液中所述含有苯乙烯基团的侧链磺化型聚苯并咪唑的质量分数为4-7%。
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| "交联型聚合物电解质膜的结构设计与性能研究";李明昱;《中国博士学位论文全文数据库(电子期刊)·工程科技Ⅱ辑》;20150815(第8期);第C042-20页 * |
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