CN102695741A - 具有季铵官能团的降冰片烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开内容的实施方案包括具有至少一种包括N+(CH3)3OH部分的重复单元的乙烯基加成和ROMP聚合物。依照本发明公开内容的其他实施方案包括由一种该聚合物制成的碱性阴离子交换膜（AAEM）和包括该AAEM的阴离子燃料电池（AFC）和该AFC中不同于AAEM的包括这样的聚合物之一的部件。

Description

具有季铵官能团的降冰片烯类聚合物
技术领域
本发明的实施方案一般而言涉及具有季铵官能团的降冰片烯类聚合物，更特别地涉及可用于形成氢氧根离子传导的碱性阴离子交换膜（AAEM）和包括第一电极、AAEM和第二电极的碱性燃料电池（AFC）的降冰片烯类乙烯基加成和ROMP聚合物，其中各电极的活性层与该AAEM接触。
背景技术
碱性燃料电池（AFC）是最发达的技术之一，且自从20世纪60年代中期以来已被NASA用于Apollo and Space Shuttle项目中。在这些宇宙飞船上的该燃料电池为飞船上的系统提供电能以及饮用水，且选择其是因为其在发电中是最有效的之一，具有高达约70%的效率。
该NASA AFC使用含水电解液，特别是保持在多孔稳定基体中的氢氧化钾（KOH）溶液。AFC的电荷载体是氢氧根离子（OH-），其从阴极移动到阳极，并在阳极处与氢反应生成水和电子。在阳极处生成的水移动回到阴极以再生成氢氧根离子。整组反应如下：
阳极反应：2H2+4OH-=>4H2O+4e-
阴极反应：O2+2H2O+4e-=>4OH-
总净反应：2H2+O2=>2H2O
尽管具有高效率、适当的操作温度和其他积极因素，但该NASA AFC对该电池所用的燃料中或环境中很可能存在的CO2非常敏感。这种敏感性源于即使痕量的CO2、CO、H2O和CH4也会与该KOH电解液反应，快速使其中毒，通过稀释该电解液或生成碳酸盐而严重降低该燃料电池使用性能，或是生成的碳酸盐降低了电解液的pH值并因此在电极水平上降低了该电化学反应的动力学，损害其使用性能。因此，这种AFC被限制于能够值得以纯氢和氧操作的封闭环境，例如宇宙飞船和海底舰船。
在积极的方面，除了其高效率和低操作温度，AFC是制造上最廉价的燃料电池，因为在电极上需要的催化剂可以是与其他类型的燃料电池所需要的贵催化剂相比较廉价的任意多种不同材料。因此，在以不是提供纯的或洁净的氢和氧的方式解决其对中毒的敏感性方面有相当的兴趣，利用了AFC的积极因素（例如较低温度操作和高效率）的优点以分别提供快速启动的能源和高的燃料效率。
近年来，由于很多在高pH值的电化学反应有关的低超电势和放弃贵金属催化剂的趋势，在开发用于AFC和电解槽的阴离子交换膜（AEM）方面的关注逐渐增长。AEM作为更广泛开发和认识的质子或阳离子交换膜（PEM或CEM）的具有吸引力的对照物。然而，没有可容易得到的阴离子交换膜用作电化学应用的商业标准，例如DuPont的
Figure BDA00001747459100021
PSFA（全氟磺酸）膜在阳离子交换膜领域中的那样。
已经论证了基于固体聚合物阴离子交换膜（AEM）的阴离子燃料电池的使用以及其在AFC和碱性膜DMFC（直接甲醇燃料电池）中的应用。而且，使用在升高pH值下操作的不含金属的阴离子交换膜潜在地降低或消除了对贵金属基催化剂的需求并提高了该电化学反应的动力学。AEM还有另外的优点，特别是对于聚合物碱性离子交换膜（AAEM）。例如，对于AAEM，可能能够克服电极构造和定向限制，因为将会在该固定的固体聚合物AAEM中引入导电组分。此外，即使可能在阳极处生成一些CO3 -2/HCO3 -，然而在该AAEM中不存在可移动的阳离子（Na+或K+）以沉淀金属碳酸盐的固体晶体而堵塞或损坏该电极层，因为用AAEM固定了该阳离子。此外，因为不存在碱性电解液，因此电极渗漏和组件腐蚀则应当最小化。
因此需要AAEM在操作温度下具有所需的导电性、抗水膨胀性、机械强度和化学稳定性以提供下一代AFC。
发明内容
如前所述，在操作温度下与该膜相连的阳离子基团的化学稳定性是开发新的用于燃料电池的AAEM中的焦点领域。如果可考虑不添加任何电解质的电化学电池，那么该膜的离子传导通道内的局部pH值将是相当高的。而且，尽管AFC不需要包括质子交换膜（PEM）的燃料电池所需那么高的操作温度以实现足够的反应动力学，但在升高温度下操作对AFC而言也能够是有利的，因为预期这种升高的温度能够有助于氢氧根的传送，并由此提高燃料电池性能。然而，高pH值和升高温度的组合能够导致对季铵基团的化学侵蚀，更通常地是通过E2（Hofmann分解）机理或SN2取代反应进行的。通过使用不具有β-氢的季铵基团（例如苯甲基三甲基铵基）能够避免该消除反应途径。该取代途径不能如此简单地避免，已经尝试了几种方法降低该铵基对该取代反应的敏感度。
很多阴离子交换聚合物使用季铵基连接到烃聚合物主链上，更近以来，直接通过开环易位聚合（ROMP）途径用二环戊二烯直接引入胺官能化的降冰片烯类单体以形成报道为具有高氢氧根离子传导性和优越的甲醇耐受性的机械坚固的AAEM，参见G.W.Coates等，J.Am.ChemSoc.2009,131,12888-12889（Coates I）。然而，Coates I的具有不饱和CC键的ROMP共聚物（下面示出）已知比不含该不饱和性的类似乙烯基加成聚合物的氧化稳定性更低。
Figure BDA00001747459100031
此外，尽管Coates I报道由未加氢的ROMP聚合物制成的膜的厚度和性能可通过改变其结构1与二环戊二烯的量和比例而容易控制（如前第12888页），其还报道了该变化的范围限制为具有大于1∶1的比例（结构1：DCPD）的膜证实会膨胀和生成水凝胶，而具有相反比例的膜的导电性不足（如前第12888-12889页）。
Chempath等在J.Phys.Chem.C,2008,112,3179-3182和Einsla等在ECS Transactions,11(1)1173-1180(2007)中还报道了四烷基铵基阳离子在碱性介质中具有适当的稳定性，即苯甲基三甲基氢氧化铵在相似条件下比苯基三甲基氢氧化铵具有更好得多的稳定性。特别地，还报道了苯甲基三甲基铵阳离子在1N、3N和5N氢氧化钠中的溶液在80℃保持29天之后显示几乎不分解（Einsla等，图4，第1179页）。Einsla等还通过制备苯甲基三甲基铵阳离子在氢氧化铵中的溶液以除去任何钠阳离子的存在研究了水合对阳离子稳定性的影响。此处加热到120℃的密封溶液显示出在48小时内比29天研究中看到的明显更高程度的分解。Einsla等建议OH-阴离子的溶剂化对于端基的稳定性是重要的（如前第1178页和第1179页，图5）。因此，我们相信导致良好溶剂化的膜条件很可能将比导致较差溶剂化的那些会提供更高的阳离子稳定性。
近来，G.W.Coates等在J.Am.Chem.Soc.2010,132,3400-3404（Coates II）中报道了使用四烷基铵官能化交联剂代替Coates I中使用的DCPD，因为发现该新的交联剂不会降低离子浓度，因此不会降低该材料的导电性（如前第3400页）。特别地，Coates II涉及使用化合物I：
Figure BDA00001747459100041
作为环辛烯（COE）的共聚单体以直接形成以下交联聚合物：
Figure BDA00001747459100042
然而，如以上Coates I所观察到的那样，Coates II所得到的聚合物也是不饱和的，因此可能比加氢ROMP聚合物或由乙烯基加成聚合得到的饱和聚合物的氧化稳定性更低。
因此我们相信由乙烯基加成聚合生成的或由两种或更多种降冰片烯类单体进行ROMP聚合然后加氢得到的降冰片烯类聚合物将会提供比Coates I或II报道的氧化稳定性更高的聚合物，以及提供在设计该聚合物的导电性、化学和物理性能中另外的灵活性，依照本发明的聚合物实施方案包括降冰片烯类乙烯基加成聚合物和加氢降冰片烯类ROMP聚合物，其中后者中不包括DCPD或环辛烯的共聚物。
对于这一作用，本发明的一些加氢ROMP聚合物实施方案是由两种或更多种降冰片烯类单体得到的传导氢氧根离子的聚合物，其中该第一单体由式I所示，该第二单体由式II所示，两者如下所示：
Figure BDA00001747459100051
其中对于式I，m是0-3；R1、R2、R3和R4至少之一是式III所示的侧基（对于季铵盐可替代地称作QAS），其余独立地是氢、C1-C10烷基、芳基或烷芳基。对于式II，m如上定义，R5、R6、R7和R8至少之一是取代或未取代的马来酰亚胺-烷基侧基，其中该烷基是C1-C6烷基或其他可交联的基团（例如NB-醚-NB（例如NBCH2OCH2NB、NBCH2(OCH2CH2)2OCH2NB和NBCH2(OCH2CH2)3OCH2NB）、NB-亚烷基-NB（例如NB-NB、NB-Et-NB、NB-Bu-NB和NB-Hx-NB）、NB-芳基-NB（例如NBC6H4NB和NBCH2C6H4CH2NB）），其余独立地选自氢、C1-C12烷基、终端卤代的烷基、其中该芳基部分任选地被卤化的烷芳基或甲基二醇醚（例如-CH2-(OCH2CH2)q-OMe，其中q是1-4）。对于式III，R’选自-(CH2)p-，其中p是0-12；Ar是具有一个或多个芳香环的任选的芳香基；R”选自其中p是0-12的-(CH2)p-或-(CH2)s-O-(CH2)t-，其中s和t独立地是1-6；R”通过共价键与季铵官能团的氮相连，Ra、Rb和Rc各自独立地选自甲基、芳基或烷芳基，其中该烷基是C1-C4烷基；v是1或2。因此，在由上述单体得到的各ROMP聚合物中，存在包括QAS基团的第一类降冰片烯类重复单元和包括取代或未取代的马来酰亚胺-烷基侧基或上述其他可交联侧基之一的第二重复单元。
对于依照本发明公开内容的乙烯基加成聚合物实施方案，还有由两种或更多种降冰片烯类单体得到的传导氢氧根离子的聚合物，其中该第一单体由式A所示，该第二单体由式B所示，两者如下所示：
Figure BDA00001747459100061
对于式A，m是0-3；R9、R10、R11和R12至少之一是如下所示的能够季铵化的官能团（FG），其余独立地是氢、C1-C5烷基、芳基或烷芳基。对于式B，m如上定义，R13、R14、R15和R16至少之一是取代或未取代的马来酰亚胺-烷基侧基，其中该烷基是C1-C4烷基或如上定义的其他可交联的基团，其余独立地选自氢、C1-C12烷基、烷芳基或甲基二醇醚（例如-CH2-(OCH2CH2)q-OMe，其中q是1-4）。
依照式I的单体实例包括但不局限于：
对于依照式A的单体，以上单体尽管不能通过乙烯基加成聚合而直接聚合，但能够通过后聚合官能化而制得。此外，我们相信包括季胺的单体（例如下面通式IVa所示的那些以及下面示例性的式IVb的各通式的具体实例）适用于依照本发明的实施方案。该侧基包括：
Figure BDA00001747459100081
Figure BDA00001747459100082
对于以上和以下单体的聚合，示例性的使用Ru或Os过渡金属引发剂的ROMP聚合工艺描述于美国专利号6,838,489中，其通过参考整体引入本文；示例性的使用第VIII族过渡金属催化剂的乙烯基加成聚合工艺描述于US 2006/0020068 A1中，其通过参考整体引入本文。
本发明生成的ROMP和乙烯基加成聚合物实施方案具有适于其用途的重均分子量（Mw）。通常发现5,000-500,000的Mw适于一些实施方案，而对于其他实施方案，其他Mw范围可以是有利的。例如，对于一些实施方案，具有至少30,000的Mw的聚合物是有利的，而在其他实施方案中至少60,000。在一些实施方案中，该聚合物的Mw的上限最高达400,000，而在其他实施方案中最高达250,000。将认识到因为适合的Mw是由其制成的阴离子聚合物膜中所需物理性能的函数，因此其是设计选择，以及因此在以上提供的范围内的任何Mw都在本发明的范围内。
尽管本发明公开内容中的一些ROMP聚合物实施方案可直接由依照式III的具有铵阳离子侧基的单体生成，其中饱和聚合物是所希望的，然而可将依照式A和B的单体与开环易位聚合（ROMP）引发剂接触，将所得到的不饱和聚合物加氢为饱和聚合物。开环易位聚合既可在溶液中完成，又可以100%反应性固体，也就是说以本体聚合形式而没有或几乎没有溶剂的条件下来完成。以下机理举例说明了开环易位聚合物（ROMP）的加氢然后将芳烷基卤化物侧基转化为季铵盐（参见以下反应顺序：反应1（聚合）、2（加氢）、3（季铵化）和4（氯化物到氢氧化物的易位））。
Figure BDA00001747459100091
当然，应当认识到在需要不饱和ROMP聚合物的情况下，如果原料单体是依照式I的，那么仅需要进行以上机理中的反应1。该反应顺序如下所示：
Figure BDA00001747459100092
对于依照形成乙烯基加成聚合物的聚合物实施方案，通常是具有能够季铵化的侧基官能团（例如芳烷基卤化物，例如上式IV中的那些）的单体，通常使用以下所示的反应机理：
Figure BDA00001747459100101
因为我们相信随着烷基取代基的脂肪链长度的增大，季胺侧基的碱稳定性随之提高，进一步地因为我们相信将重复单元引入具有两个或更多个季胺阳离子的聚合物中可使得对其他重复单元的选择自由度更高，这将允许在保持高传导性的同时设计聚合物的性能。因此与Coates I中报道的DPCD共聚物的有限的单体比例范围或者Coates II中报道的COE共聚物的略微更低限制的单体比例范围不同，以上本发明公开内容的一些实施方案的乙烯基加成加上后官能化机理可允许包括其含量足以在不降低氢氧根离子传导性的情况下解决在热甲醇中的膨胀性、离子交换容量（IEC）、聚合物稳定性和机械强度问题的单体存在。例如这种聚合物可引入更高比例的交联重复单元，其中包含季铵部分的重复单元是多官能的。此外，通过引入结构中不具有β-氢原子的三甲基铵基可实现在碱性条件下膜稳定性的提高，由此防止通过Hofmann消除而分解。更进一步，作为设计选择，可以在聚合物主链中引入官能化的四环十二烯（TDFG）单体单元以影响机械、热和传送性能的改变。
可由以上的乙烯基聚合机理得到的示例性的重复单元包括但不局限于以下这些：
Figure BDA00001747459100111
此外对于该乙烯基加成聚合加上后官能化机理，最初的单体可以是例如NBPhCH2X（其中X选自Cl、Br或I）。即第一类单体的官能团是芳基-卤代-烷基。该聚合可在溶液中进行，使用镍引发剂/催化剂Ni(甲苯)(C6H5)2或原位生成的镍引发剂/催化剂）或钯催化剂，例如[Pd-(P-i-Pr3)2(NCCH3)(OAc)][B(C6H5)4]或[Pd(PCy3)2(NCCH3)(H)][B(C6H5)4]或原位生成的钯催化剂）以生成所示的饱和聚合物。这些卤代基团的季铵化可通过适当与三甲基胺（N(CH3)3）接触而实现（例如在室温下在40-75%三甲基胺溶液中浸没足够长的时间以得到所需的胺化程度）。即该侧基的卤素被季铵官能团N+(CH3)3取代，卤素抗衡离子被氢氧根离子取代。
此外对于该乙烯基加成聚合加上后官能化机理，可将具有特定外部或内部构造的单体聚合以生成保持原始构造的重复单元，参见下面提供的示例性的重复单元。应当认识到通过使用该构造的具体单体，可改变所得到的聚合物的一些物理和化学性质而与如果使用该单体的非对映混合物将提供的有所区别。
Figure BDA00001747459100112
如下面举例说明的那样，用于制备包含季铵的乙烯基聚合的聚降冰片烯的降冰片烯单体可通过（i）环戊二烯和α,ω-卤代烯烃（包含终端烯烃和终端卤素的那些，例如4-氯-1-丁烯、氯甲基苯乙烯或1-(氯甲基)-4-(2-丙烯基)苯）的Diels-Alder反应；（ii）在钯催化剂和卤代芳烃存在下降冰片二烯的氢芳基化（如1-（溴甲基）-4-碘化苯产生NBPhCH2Br XXIV-a）；和（iii）将降冰片烯羧醛、羧酸、羧酸酯和腈还原为容易转化为氯、溴或碘烷基的降冰片烯羟基化物（即NB(内-CH3)(外-CO2H)→NB(CH3)(CH2OH)→NB(CH3)(CH2Cl)或NBCN→NBCHO→NBCH2OH→NBCH2Cl）而生成。
尽管上面提供的各式XVIII-a、XX-a和XXV-a的描述没有指出任何立体化学特征，但应当指出通常这些单体和为本发明的目的制备的其他单体各自除非另有指示者外都是在转化为重复单元时以保持其构造的非对映混合物的形式得到的。如前面指出和讨论的那样，这种非对映混合物的外-和内异构体可具有略微不同的化学和物理性能，应当进一步认识到依照本发明公开内容的一些实施方案的实施通过使用富含有利异构体的异构体混合物或基本上是纯的有利异构体的单体而利用了这种区别的优点。举例的XXI-a和XXII-a结构是本发明公开内容的实施方案，其中使用的单体具有外取代官能团，因此预期更容易聚合并转化为季铵盐。
在一些实施方案中，能够通过提高烷基取代基NB(CH2)n[NMe3Cl]（n=1-6）的脂肪链长度而提高该季胺的碱稳定性，例如在化合物XI中。碱性性能的改进例如有在热甲醇中低的膨胀度、高离子交换容量（IEC）、好的氢氧根离子传导性、聚合物稳定性和机械强度。
化合物XIX～XXIV在碱性条件下与化合物XVI相比具有改进的膜稳定性，因为在结构中添加了不具有β-氢原子的三甲基铵基，因此防止了通过Hofmann消除的分解。
在其他实施方案中，该聚合物将在每个多环结构取代有一个烷基三甲基铵阳离子，但通过适当选择官能的降冰片烯，可以引入其他的季铵部分以提高离子传导性。通过引入一个或多个官能降冰片烯单体而调节该膜的机械强度，例如烷基NB（例如癸基NB、己基NB、丁基NB）；甲基二醇醚NB（例如NBCH2(OCH2CH2)2OMe和NBCH2(OCH2CH2)3OMe）；NB-醚-NB（例如NBCH2OCH2NB、NBCH2(OCH2CH2)2OCH2NB  和NBCH2(OCH2CH2)3OCH2NB）；NB-亚烷基-NB（例如NB-NB、NB-Et-NBNB-Bu-NB和NB-Hx-NB）；NB-芳基-NB（例如NBC6H4NB和NBCH2C6H4CH2NB）；和马来酰亚胺-烷基-NB（例如NBMeDMMI、NBPrDMMI、NBBuDMMI和NBHxDMMI），其可以或以100%活性固体聚合或通过酸或碱催化的聚降冰片烯膜的热和光化学反应而交联。
在依照本发明公开内容的其他实施方案中，在铸膜过程中可使用二官能胺、多环胺或枝状多胺或环二胺（例如DABCO（1,4-二氮双环(2,2,2)辛烷））作为交联单元以生成对Hofmann消除反应和羟基取代更不敏感的铵官能团，且其允许通过其第二个氮进行热交联。奎宁环具有类似于DABCO的结构，其在Hoffman分解和OH-离子亲核取代方面具有很好的抗性。用于制备交联膜的方法如下举例说明：
Figure BDA00001747459100141
在铸膜过程中可使用的其他交联剂部分尤其包括：双(二甲基氨基)部分，例如1,4-二氮双环[2.2.2]辛烷；2-甲基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛烷；N1,N1,N3,N3-四甲基-1,3-丙二胺；N1,N1,N3-2-四甲基-1,3-丙二胺；N1,N1,N3,N3-2-五甲基-1,3-丙二胺；N1,N1,N3,N3-四甲基-1,3-丁二胺；N1,N1,N2,N2-四甲基-1,2-丙二胺；N1,N1,N3,N3,2,2-六甲基-1,3-丙二胺；N1,N1,N6,N6-四甲基-1,6-己二胺；N1,N1,N10,N10-四甲基-1,10-癸二胺；N1,N1,N12,N12-四甲基-1,12-十二烷二胺；N1,N1,N3,N3-四甲基-1,3-丁二胺；N3-[2-(二甲基氨基)乙基]-N1,N1-二甲基-1,3-丙二胺；N1-[2-(二甲基氨基)乙基]-N1-(1-甲基乙基)-1,3-丙二胺；N1-[2-(二甲基氨基)乙基]-N2,N2-二甲基-1,2-丙二胺；N1,N1,N4,N4-四甲基-1,4-苯二甲胺；4-[2-(二甲基氨基)乙基]-N,N-二甲基苯甲胺；N1,N1,N3,N3-四甲基-1,3-苯二甲胺；N1,N1,N4,N4-四甲基-1,4-环己二甲胺和N1,N1,N4,N4-四甲基双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲胺。
芳香族交联剂部分包括但不局限于：N3,N3,N6,N6-四甲基-3,6-菲二甲胺；N9,N9,N10,N10-四甲基-9,10-蒽二甲胺；N1,N1,N5,N5-四甲基-1,5-萘二甲胺；N2,N2,N6,N6-四甲基-2,6-萘二甲胺；N1,N1,N8,N8-四甲基-1,8-萘二甲胺；N2,N2,N6,N6-四甲基-1,8-萘二甲胺；N1,N1,N4,N4-四甲基-1,4-苯二甲胺；N1,N1,N3,N3-四甲基-1,3-苯二甲胺；N1,N1,N2,N2-四甲基-1,2-苯二甲胺；N4,N4,N4’,N4’-四甲基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二甲胺；N5,N5,N14,N14-四甲基-三环[9.3.1.14,8]十六烷基-1(15),4,6,8(16),11,13-亚己基-5,14-二甲胺和9,10-二氢-N2,N2,N7,N7-四甲基-2,7-蒽二甲胺；2,7-双[(二甲基氨基)甲基]-9,10-蒽二酮；2,6-双[(二甲基氨基)甲基]-9,10-蒽二酮；9,10-二氢-N2,N2,N6,N6-四甲基-2,6-蒽二甲胺；N3,N3,N6,N6-四甲基-9H-芴-3,6-二胺；2,6-双[(二甲基氨基)甲基]-1,5-二羟基-9,10-蒽二酮。
在铸膜过程中可使用其他交联剂部分尤其包括：二溴、氯/溴、三溴、碘和氯代部分，例如1,2-二溴丙烷、1,2-二溴乙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴-2,2-二甲基丙烷、2,4-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1-溴-3-(溴甲基)辛烷、2,5-二溴-2,5-二甲基己烷、2-溴-4-(2-溴乙基)辛烷、1,5-二溴辛烷、1-溴-4-(溴甲基)辛烷、1-溴-3-(2-溴乙基)庚烷、1-溴-3-(2-溴乙基)-4,4-二甲基戊烷、2,5-二溴己烷、1,4-二溴-庚烷、2,4-二溴-2-甲基戊烷、1,10-二溴十一碳烷、1-溴-3-(2-溴乙基)-4,4-二甲基戊烷、2-溴-4-(2-溴乙基)辛烷、1,5-二溴-3,3-二甲基戊烷、1-溴-4-(溴甲基)辛烷、1-溴-3-(2-溴乙基)庚烷、1-溴-3-(溴甲基)辛烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一碳烷、1,10-二溴十一碳烷、2,4-二(溴甲基)戊烷、1,12-二溴十二碳烷、1,13-二溴十三碳烷、1,5-二溴-3-甲基戊烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,5-二溴辛烷、1,2-二溴十一碳烷、1,4-双(溴甲基)环己烷、1,2,6-三溴己烷、1,2,5,6-四溴己烷、1,4-双(溴甲基)双环[2.2.2]辛烷、1,1-双(溴甲基)环己烷、1,1-双(溴甲基)环辛烷、1,1-双(溴甲基)-2-甲基环己烷、反式-1,4-双(1-溴-1-甲基乙基)环己烷、1,4-双(1-溴-1-甲基乙基)环己烷、1,3,5-三(溴甲基)-1,3,5-三甲基环己烷、顺式-1,5-双(溴甲基)环辛烷、反式-1,2-双(溴甲基)环己烷、反式-1,5-双(溴甲基)环辛烷、1,1-双(溴甲基)环庚烷、1,4-双(溴甲基)苯、1-(溴甲基)-4-(氯甲基)苯、1-(2-溴乙基)-4-(溴甲基)苯、1,3-二碘-2,2-二甲基丙烷、1,3-二碘-2,2-双(碘甲基)丙烷、1,3-二碘丙烷、1-溴-3-氯-2-甲基丙烷、1,3-二溴-2-甲基丙烷、1,5-二碘-3-甲基戊烷、1,4-二碘丁烷、1,3-二碘戊烷、1,5-二碘戊烷、1-氯-3-碘丙烷、1-溴-3-碘丙烷、1,3-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,4-双(氯甲基)环己烷、1,4-双(碘甲基)苯、4-双(2-碘乙基)苯和1,2-双(碘甲基)苯。
其他交联剂部分包括：N1,N2-双[2-(二甲基氨基)乙基]-N1,N2-二甲基-1,2-乙二胺、N1,N1-双[2-(二甲基氨基)乙基]-N2,N2-二甲基-1,2-乙二胺、N1-[2-(二乙基氨基)乙基]-N2,N2-二乙基-N1-甲基-1,2-乙二胺、N1-[2-(二甲基氨基)乙基]-N1,N2,N2-三甲基-1,2-乙二胺、N-[(二甲基氨基)甲基乙基]-N,N',N'-三甲基-1,2-丙二胺、N1-[2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙基]-N1,N3,N3-三甲基-1,3-丙二胺、N1,N3-双[2-(二甲基氨基)乙基]-N1,N3-二甲基-1,3-丙二胺和3-[2-(二甲基氨基)乙基]-N1,N1,N5,N5,3-五甲基-1,5-戊二胺。
为了进一步举例说明该交联部分，以下是上述指定部分中一些的结构的代表：
Figure BDA00001747459100161
提供以下预言实施例以进一步举例说明本发明公开内容的一些实施方案的方面。应当认识到该实施例不是对该实施方案的范围的限制且仅为用于举例说明的目的而提出。
单体合成实施例
实施例M1：合成内-5-甲基-外-5-羧酸-2-降冰片烯
将新裂化的环戊二烯（939克，14.2摩尔）和甲基丙烯酸（1203克，14.2摩尔）添加到包含磁搅拌器的适当尺寸的容器中。将内容物搅拌24小时，然后不搅拌放置60小时，在此期间观察到从溶液中沉淀出白色粉末。为促进沉淀，将该烧瓶在10℃冷却几小时。通过真空过滤收集沉淀物，并用冷戊烷（2L，-10℃）清洗以除去任何未反应的起始原料和可能生成的NB(外-Me)(内-CO2H)副产物。将该沉淀的白色粉末（700g）在己烷（～50wt%）中重结晶，在24小时冷却之后，得到NB(内-Me)(外-CO2H)的透明晶体（621g，29%）。
用1HNMR和13CNMR表征该单体。使用下图中所示的编号系统命名该NMR信号。
Figure BDA00001747459100171
1HNMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=6.25(dd,1H,J=5.59&2.96,H2&3)、6.12(dd,1H,J=5.59&3.17,H2&3)、3.07(s,1H,H1&4)、2.86(s,1H,H1&4)、2.45(dd,1H,J=12.02&3.96,H7)、1.48(m,2H,H6)、1.18(m,3H,H8),0.89(m,1H,J=12.02,H7’)。13CNMR（125.6MHz，CDCl3）：δ(ppm)=186.03、139.03、133.82、50.71、49.77、49.32、43.13、37.64和24.49。
实施例M2——合成内-5-甲基-外-5-甲基羟基-2-降冰片烯
将NB(内-Me)(外-CO2H)（174.8g，1.15mmol）和无水甲苯（1000mL）添加到保持在氮气下的适当尺寸的容器中。该容器装有磁搅拌棒、温度计、加料漏斗和冷凝器。将
Figure BDA00001747459100172
预混物（500g，在甲苯中70wt%，1.73mol）添加到加料漏斗中（若<2分钟短暂暴露于空气是可接受的）。将该容器浸没在冰水浴中，在3小时内逐滴添加该稀
Figure BDA00001747459100181
同时保持罐体温度在5-20℃。在添加完成后，将该内容物加热到100℃ 6小时（直至薄层色谱（TLC）显示完全反应为止）。将该内容物冷却过夜。将该溶液缓慢添加到包含剧烈搅拌的5N HCl（1000mL）的烧杯中。借助冰浴将温度保持<20℃。一旦浊度降低，将该混合物转移到分液漏斗中。然后用二乙醚（1.0L）稀释有机相，将水相丢弃。用1N HCl（3×300mL）、15wt%碳酸氢钾水溶液（3×300mL）和水（500mL）洗涤该有机物。然后，将有机物通过MgSO4干燥，然后过滤并减压除去溶剂，以得到NB(内-Me)(外-CH2OH)（152g，96%，纯度>95%）。
用1HNMR和13CNMR表征该单体。使用下图中所示的编号系统命名该NMR信号。
Figure BDA00001747459100182
1HNMR（300MHz，CDCl3）：δ(ppm)=6.12(m,2H,H2&3)、3.56(m,2H,H9)、2.76(bs,1H,H1&4)、2.55(bs,1H,H1&4)、2.14(m,1H,H10)、1.55(d,1H,J=8.62,H6)、1.44(m,1H,J=11.72&3.71,H7)、1.35(d,1H,J=8.62,H6)、0.91(s,3H,H8)、0.77(m,1H,J=11.72&2.68,H7’)。13CNMR（75MHz，CDCl3）：δ(ppm)=136.75、135.68、72.26、47.85、47.61、43.70、37.34、22.87。
实施例M3——合成内-5-甲基-外-5-甲氧基-mesylate-2-降冰片烯
将NB(内-Me)(外-CH2OH)（74.8g，540mmo l）在适当尺寸的容器中溶解在250mL二氯甲烷中。添加甲磺酰氯（MsCl）（65.6g，0.54mol）。然后用甲醇-冰浴将该混合物冷却到-12.5℃。逐滴缓慢添加三乙胺（65.6g，650mmol），同时保持反应温度低于-1.0℃。沉淀出大量白色固体。在30分钟后完成添加。在40分钟内将反应加温到14℃。GC分析显示所有起始原料都已消耗。用200ml水处理该混合物，分相。用200ml 1N HCl洗涤有机相，然后用盐水洗涤直至洗涤得到pH～6。将该有机部分在无水硫酸镁上干燥、过滤并旋转蒸发，得到100g（90%产率）的NB(内-Me)(外-CH2OMs)，为浅橙色液体。
用1HNMR表征该单体。使用下图中所示的编号系统命名该NMR信号。
Figure BDA00001747459100191
1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ(ppm)=6.11(m,1H,H2&3)、6.10(m,1H,H2&3)、4.10(s,2H,H9)、2.96(s,3H,H10)、2.78(s,1H,H1&4)、2.57(s,1H,H1&4)、1.48(m,2H)、1.39(m,1H)、0.91(s,3H,H8)、0.80(m,1H,H7’)。
实施例M4——合成内-5-甲基-外-5-溴甲基-2-降冰片烯
将NB(内-Me)(外-CH2OMs)（10.3g，46.3mmol）、无水溴化锂（6.2g，69.4mmol）和100mL 2-戊酮在室温下混合在一起得到黄色溶液。将该混合物回流两小时，然后在室温下搅拌过夜。添加水以溶解该盐。添加乙酸乙酯并混合。分相并用2×100ml乙酸乙酯萃取水相。将有机部分通过无水硫酸钠干燥、过滤并旋转蒸发得到棕色油和固体。分别通过1HNMR显示该粗产物包含NB(内-Me)(外-CH2OMs)∶NB(内-Me)(外-CH2Br)=1∶3的比例。通过在硅胶（35g）和环己烷（250mL）上的柱色谱纯化该粗产物，得到清澈的无色油。Rf（环己烷）=0.80。产率=65%。
用1HNMR和13CNMR表征该单体。使用下图中所示的编号系统命名该NMR信号。
1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ(ppm)=6.15(dd,1H,J=5.60&2.80,H3)、6.11(dd,1H,J=5.60&3.20,H2)、3.56(s,1H,H8)、2.82(s,1H,H4)、2.65(s,1H,H1)、1.65(dd,1H,J=11.98&3.75,H7)、1.54(d,1H,J=8.91,H6)、1.42(d,1H,J=8.91,H6)、1.01(s,1H,H9)、0.97(dd,1H,J=12.98&2.72,H7’)。13CNMR（101MHz，CDCl3）：δ(ppm)=137.09（C2）、135.78（C3）、50.24（C4）、48.29（C8）、47.96（C6）、43.68（C1）、40.16（C7）、27.15（C5）、24.86（C9）。
实施例M5——合成内/外-溴丁基降冰片烯
内/外-降冰片烯丁基mesylate：将5-(2-羟基丁基)降冰片烯（1000g，6mol）、2000ml二氯甲烷和甲磺酰氯（723.4g，6.32mol）添加到装备有热电偶套管、氮气入口、加液漏斗和机械搅拌器的适当尺寸的容器中。另外添加500mL二氯甲烷以冲洗到该甲磺酰氯（MsCl）中。用干冰-异丙醇冷却浴将该搅拌的混合物骤冷到-14.0℃。在2小时20分钟时间内快速逐滴添加三乙胺（733.6g，7.26mol），温度范围为-14℃～-6℃。GC分析显示没有剩余的NBBuOH。在3小时过程中将所得到的浆液加温到室温。然后添加1000ml水。分相，用1000ml二氯甲烷萃取水相。用1L 1N HCl将该结合的二氯甲烷萃取液洗涤2次，然后用1000ml盐水、1000ml饱和NaHCO3和2000ml盐水洗涤。将该二氯甲烷溶液在硫酸钠上干燥、过滤并旋转蒸发，得到1570g（定量产率）的红棕色液体。该NMR与结构一致，显示剩余5.4wt%二氯甲烷。GC分析显示96.6%的mesylate纯度。此外，GC分析是在以下条件下完成的：DB5柱、30米、0.32mm ID、0.25μm膜、以15℃/min从75℃加热到300℃并在300℃保温2min（注射器温度：250℃；检测器温度：350℃；保留时间：11.216分钟）。
内/外-溴丁基降冰片烯：将溴化锂（LiBr）（782g，9.0mol）和12L 2-戊酮添加到装备有热电偶套管、具有氮气接管的冷凝器和机械搅拌器的适当尺寸的容器中。搅拌该混合物得到黄色溶液。将降冰片烯-甲磺酸丁酯（1570g，～6.01mol）溶解在2L 2-戊酮中，并添加到该LiBr溶液中。另外添加4L 2-戊酮（调节2-戊酮的总体积为18L）用作冲洗。将该混合物加热回流1.5小时以产生白色浆液。一旦达到回流（101℃），GC分析显示不含有起始原料。将该混合物在101℃再加热1小时，然后冷却到17℃。添加2升蒸馏水以清洗该混合物。在搅拌几分钟后该混合物再次浑浊，因此再添加1升水。分相。用2×1000ml乙酸乙酯冲洗该反应器。然后2次用1L乙酸乙酯洗液提取水相。将有机相结合并在<30℃旋转蒸发，得到1579g液体和固体。GC分析显示96.9%NBBuBr。将该残余物与1L二氯甲烷和1L水混合以溶解所有固体。分相。用500ml饱和硫酸氢钠和500ml盐水洗涤有机相到pH 7。将有机部分旋转蒸发，得到1419克棕色清澈油。NMR分析表明仍残留2.3wt%2-戊酮。添加10ml水，将该物料再次旋转蒸发。然而，NMR显示2-戊酮未减少。然后将该产物在硫酸钠上干燥、用二氯甲烷清洗并旋转蒸发，得到1375g（99.6%产率）。GC表明97.3%纯度。将该材料通过14”Vigreux柱在74.2-76.2℃（0.22-0.53托）真空蒸馏，得到纯度98.5%的511.2g、97.5%纯度的379.4g（69.3-76.0℃，0.164-0.33托）和95-96%纯度的309g（68-77℃，0.245-0.72托）。该GC分析是在以下条件下完成的：DB5柱、30米、0.32mm ID、0.25μm膜、以15℃/min从75℃加热到300℃并在300℃保温2min、注射器温度：250℃、检测器温度：350℃、保留时间：8.584和8.616分钟。
实施例M6——合成内/外-溴乙基降冰片烯
内/外-降冰片烯乙基mesylate：将5-(2-羟基乙基)降冰片烯（1000g，7.235mol）、2000ml二氯甲烷和甲磺酰氯（871.6g，7.609mol）添加到装备有热电偶套管、氮气入口、加液漏斗和机械搅拌器的适当尺寸的容器中。另外添加1500mL二氯甲烷以在该甲磺酰氯（MsCl）中冲洗。用干冰-异丙醇冷却浴将该搅拌的混合物骤冷到-14℃。在70分钟时间内快速逐滴添加三乙胺（883g，8.74mol），温度范围为-14℃～-4℃。反应混合物变得非常稠，因此为了改进混合，再添加550ml二氯甲烷。GC分析显示<0.3%NBEtOH。将所得到的浆液增温至室温，同时搅拌过夜。GC分析显示95.5%mesylate、1.0%NBEtCl和<0.2%NBEtOH。添加1000ml水使该混合物变清。再添加第二个500ml部分的水，这使该混合物变浑浊。分相，用500ml二氯甲烷两次萃取水相。用1000ml1N HCl、1000ml饱和NaHCO3和2次1000ml盐水洗涤该合并的二氯甲烷萃取液。将该二氯甲烷溶液在硫酸钠上干燥、过滤并旋转蒸发，得到约1600g（定量产率）的棕色液体。该NMR与结构一致，显示剩余1.4wt%二氯甲烷。GC分析显示94.6%的mesylate纯度。该GC分析是在以下条件下完成的：DB5柱、30米、0.32mm ID、0.25μm膜、以15℃/min从75℃加热到300℃并在300℃保温2min、注射器温度：275℃、检测器温度：350℃、保留时间：7.856分钟。
内/外-溴乙基降冰片烯：将溴化锂（943g，10.83mol）和11.5L 2-戊酮添加到装备有热电偶套管、具有氮气接管的冷凝器和机械搅拌器的适当尺寸的容器中。搅拌该混合物得到黄色溶液。将降冰片烯-甲磺酸乙酯（1604g，～7.235mol）溶解在3.5L 2-戊酮中，并添加到该LiBr溶液中。另外添加1.5L 2-戊酮（2-戊酮的总体积为16.5L）用作冲洗。将该混合物加热回流1.75小时以得到浆液。一旦达到回流（99℃），GC分析显示不含有起始原料。将该混合物在99-102℃再加热30分钟。然后将该混合物冷却到25℃。添加2升蒸馏水以清洗该混合物，然后再添加1升水，其使该混合物变浑浊。分相。2次用1000ml乙酸乙酯冲洗该反应器。然后两次用1000ml乙酸乙酯洗液提取水相。将有机部分结合并在<30℃旋转蒸发。当除去基本所有量的2-戊酮之后，添加200ml水，将该混合物在45-50℃旋转蒸发，其进行直至再也不能回收到浓缩物为止。产生1630g棕色液体。将该残余物与1L二氯甲烷和1L水混合。分相。用500ml饱和硫酸氢钠和1000ml盐水洗涤有机部分到pH 7。将有机部分在硫酸钠上干燥、过滤并旋转蒸发，得到1416g红棕色油（96.8%产率）。NMR分析表明仍残留痕量的2-戊酮和一些二氯甲烷。GC显示96.7%纯度。
首先将该材料通过14”Vigreux柱真空蒸馏，然而，该产物保持黄色着色。通过10”玻璃螺旋填充物的蒸馏产物产生略带黄色的材料。该蒸馏产物具有96-97.6%纯度，总计605g，将其溶解在1000ml二氯甲烷中，用Darco G-60活性炭煮沸，过滤，用2次100ml亚硫酸氢钠10%水溶液、200ml盐水、100ml饱和碳酸氢钠和100ml盐水的混合物以及2次200ml盐水洗涤。在硫酸钠上干燥之后，将其旋转蒸发至为接近无色材料。在48-53℃（0.69-0.95托）通过10”玻璃螺旋填充柱真空蒸馏得到236g无色液体，纯度98.3%，包含0.3%NBEtCl、0.3%NBEtOH和0.9%二氢NBEtBr。还得到117g无色液体，纯度97.4-97.8%和168g无色液体，纯度96.6-96.8%。
该蒸馏产物具有>98%纯度，总计576g，将其溶解在1000ml二氯甲烷中，用2×100ml 10%亚硫酸氢钠水溶液、200ml盐水、100ml饱和碳酸氢钠和100ml盐水的混合物和2×200ml盐水洗涤。在硫酸钠上干燥之后，将其旋转蒸发仍得到黄色液体。在48-54℃（0.76-1.30托）通过10”玻璃螺旋填充柱真空蒸馏得到245g无色液体，纯度98.2-98.5%，包含0.3-0.6%NBEtCl、0.4-0.6%NBEtOH和0.6-0.8%二氢NBEtBr。还收集了35.7g无色液体，纯度97.8%。最后两个蒸馏馏分总计266g，纯度>98%，仍为淡黄色，再次在43-50℃（0.46-1.00托）通过10”玻璃螺旋填充柱蒸馏得到251g无色液体，纯度98.2-98.8%，包含<0.2%NBEtCl、<0.3%NBEtOH和0.8-1.5%二氢NBEtBr。总产量为733g，纯度>98%（46.8%产率）；153g，纯度97.4-97.8%（9.8%产率）；168g，纯度96.6-96.8%（10.7%产率）。GC分析是在以下条件下完成的：DB5柱、30米、0.32mm ID、0.25μm膜、以15℃/min从75℃加热到300℃并在300℃保温2min、注射器温度：250℃、检测器温度：350℃、保留时间：4.305和4.332分钟。
实施例M7——合成2-(双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-基)-N,N,N-三甲基乙基溴化铵
在氮气下在适当尺寸的容器中添加四氢呋喃（180g，202mL）、2-溴乙基降冰片烯（20.11g，100mmol）和三甲基胺储液（45%水溶液，65.7g，79.1ml）。将该内容物搅拌48小时，在此时减压除去溶剂。添加一部分drum等级甲苯（200ml，173g）。然后再次减压除去溶剂，该甲苯用于促进水的共沸去除。重复用甲苯（200ml，173g）然后用庚烷（200ml，136g）共沸去除水。将所得到的粉末真空干燥18小时。
用1HNMR表征该单体。使用下图中所示的编号系统命名该NMR信号。
Figure BDA00001747459100241
1HNMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=6.20(dd,1H,H2&3)、6.03(dd,1H,H2&3)、3.55-3.75(2H,H9)、3.4-3.55(m,9H,H10)、2.84(s,1H,H1&4)、2.63(s,1H,H1&4)、2.05(1H,H7’)、1.48(2H,H5)、1.38(m,1H,H6)、1.21(m,2H,H8)、0.59(dd,1H,J=12.02,H7)。
A.合成聚合物
实施例P1：ROMP本体聚合
称量5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯（HexNB）、5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯（NBBuBr）和1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷（NBBuNB）并转移到适合尺寸的容器中。在另一个小瓶中制备[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]-酚基]氯-(3-苯基-茚亚基)钌(I I)在甲苯中的催化剂溶液。将该催化剂溶液添加到该单体混合物中。将该聚合混合物倾倒入陪替氏培养皿中。将该混合物在80℃加热数分钟、在130℃加热30分钟以完成反应。
实施例P2：乙烯基加成本体聚合
称量5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯（HexNB）、5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯（NBBuBr）和1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷（NBBuNB）并转移到适合尺寸的容器中。在另一个小瓶中制备(acetato-O)(乙腈)双[三(1-甲基乙基)膦]钯四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸酯在甲苯中的催化剂溶液。将该催化剂溶液添加到该单体混合物中。将该聚合混合物倾倒入陪替氏培养皿中。将该混合物在80℃加热数分钟、在130℃加热30分钟以完成反应。
表1：聚合*
 实施例#   Ru催化剂   Pd催化剂   HexNB   NBBuBr   NBBuNB   甲苯
 1P1   0.015   0.40   1.05   0.56   2.00
 2P1   0.015   0.78   0.73   0.51   2.00
 1P2   0.02   0.40   1.04   0.55   2.51
 2P2   0.02   0.76   0.73   0.51   2.52
*所有数值都以克计。
实施例P3：合成NB-烷基/NB-烷基溴化物聚合物
实施例3P3：合成53%NB-EtBr/47%己基NB聚合物
尽管以下是用于合成指定聚合物的特别工序，但本领域的普通技术人员将认识到该工序也可被认为是溶液聚合以制备表2中所列聚合物或任意其它NB-烷基/NB-烷基溴化物类聚合物的通用工序，其中进行选定单体的适当比例、催化剂和溶剂的适当量的取代。
在氮气下在适当尺寸的容器中添加drum等级的甲苯（510g，589.6mL）、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯（己基降冰片烯，70.01g，392.6mmol）、5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯（溴丁基降冰片烯，29.99g，130.9mmol）和乙酸乙酯（24.95g，27.66ml）。将该混合物在恒温油浴中保持40℃，同时吹扫氮气15分钟。在该剧烈搅拌的反应混合物中添加一部分Ni(甲苯)(C6H5)2（3.17g，6.54mmol）在乙酸乙酯（31.7g，35.2ml）中的溶液。将该反应剧烈搅拌，在40℃保持4小时，在此时通过添加去离子水（10ml）使该反应猝灭。通过用过氧化氢（35%水溶液，10g）和冰醋酸（97+%，10g）处理该反应混合物而除去残余的镍金属，在保持40℃的温度的同时继续搅拌2小时。
将该反应混合物转移到1L分液漏斗中。用去离子水（5×250ml）洗涤反应溶液，使用四氢呋喃（90.2g，100ml）打破在洗涤过程中形成的乳液。将有机层倾析到2L圆底烧瓶中，在减压下除去溶剂。所得到的混合物是粘稠蜂蜜状稠度。将该稠溶液用四氢呋喃（180.4g，200ml）稀释，将所得到的溶液逐滴添加到甲醇（1582g，2000ml）中以沉淀该固体聚合物。通过过滤所得到的浆液收集该固体聚合物。用一部分甲醇（79.1g，100ml）洗涤该滤饼，在过滤器上使其干燥约1小时。将该经干燥的粗聚合物转移到结晶盘中，盖上无尘纸，在25托压力的设定到50℃的真空炉中干燥18小时。总产率为99g（99%）干固体。GPC测定的该聚合物分子量是Mn=27,501a.m.u.；Mw=107,013a.m.u.；PDI-3.89。1H NMR测定的该聚合物组成是53摩尔%降冰片烯乙基溴和47摩尔%己基降冰片烯。
表2：
Figure BDA00001747459100261
成膜
膜实施例F1：用于铸膜和膜的胺/氢氧化物处理的工序
步骤1：制备聚合物溶液
将HexNB/NBBuBr的共聚物溶解在THF（30wt%）中。将该聚合物溶液通过2.7微米玻璃纤维过滤器过滤。
步骤2：制膜
使用Gardco可调节制膜器将该经过滤的聚合物溶液铸膜在玻璃板上，间隙20密尔。将铸成的膜在室温下空气干燥。用剃刀将膜的边缘抬起，将该膜浸没到去离子水中以从该玻璃板上完全脱离。将得到的膜擦干并空气干燥。
步骤3：膜的季铵化
将样品膜放置在PTFE法兰之间。将该样品膜浸没在三甲基胺的50wt%水溶液中48小时。将经胺处理过的膜空气干燥12小时。然后将该膜真空干燥8小时。
步骤4：季铵化膜的阴离子交换
将膜放置在PTFE法兰之间。将该样品膜浸没在1N NaOH水溶液中24小时。用去离子水冲洗该膜并对其空气干燥。
膜实施例F2对比——不添加胺
将5-(2-溴乙基)-双环[2.2.1]庚-2-烯（降冰片烯基乙基溴，48mol%）和5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯（己基降冰片烯，48mol%）的共聚物的25g样品称量到500mL琥珀色玻璃瓶中，添加75g氯仿（Fisher,HPLC等级）。将该瓶密封并在环境温度下放置在Wheaton实验室转辊机上。将该瓶以50rpm滚动18小时以生成均匀的粘性溶液。使用35psig氮背压将该聚合物溶液通过0.5微米Teflon过滤器过滤，将滤液收集在低颗粒的250mL琥珀色瓶中。将该聚合物溶液的10g等分试样倾倒入60mm Pyrex陪替氏培养皿中，并用玻璃塞盖上以防止快速溶剂蒸发。将该陪替氏培养皿放置在通风橱中使其在环境温度下静置18小时。所得到的膜在接触时其表面无粘性。将该陪替氏培养皿转移到真空炉中在真空下（23英寸Hg）在40℃干燥18小时。通过用手术刀切割边缘卷边并将该膜浸渍到25mL去离子水中而从该陪替氏培养皿中取下所得到的膜。然后将该膜在环境温度下干燥。所得到的膜重1.30g，测定其厚度为97微米。
膜实施例F3：添加N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺
将实施例1中制备的聚合物溶液的13.08g等分试样转移到50mL琥珀色瓶中。向包含该聚合物溶液的该瓶中添加N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺（0.775g，9.0mmol），将该瓶密封。通过在50rpm的Wheaton实验室转辊机上在室温下滚动18小时使该聚合物溶液混合。将所得到的粘性溶液的5.71g等分试样倾倒入60mm Pyrex陪替氏培养皿中，并用玻璃塞盖上以防止快速溶剂蒸发。将该陪替氏培养皿放置在通风橱中使其在环境温度下静置18小时。所得到的膜在接触时其表面无粘性。将该陪替氏培养皿转移到真空炉中在真空下（23英寸Hg）在40℃干燥18小时。通过用手术刀切割边缘卷边并将该膜浸渍到25mL去离子水中而从该陪替氏培养皿中取下所得到的膜。然后将该膜在环境温度下干燥。所得到的膜重1.38g，测定其厚度为102微米。
B.膜的离子传导率
依照本发明公开内容的该膜实施方案是通过将20克聚合物溶解在24克四氢呋喃（45wt%）中而制备的。然后使用Gardco可调节制膜器将该溶液铸膜在玻璃板上，设定12密尔。然后将铸成的膜在室温下空气干燥。干燥后，用剃刀将膜的边缘抬起，将该膜浸没到去离子水中以从该玻璃板上完全脱离。将得到的膜擦干并空气干燥。发现典型的膜厚度为70微米。
在四点探针构造中进行传导率测试。外铂电极间距2.5cm，宽1cm。因此所用的样品面积是2.5cm×1cm。在两个外电极上施加正弦电压，测定电流。测试两个内电极之间的电压。因此，在内电极处，R=V/I。在该构造中，内电极处的接触电阻可忽略不计，因为流过其的电流接近0。正弦电压的频率是变化的，通常为10Hz-100kHz。将电阻值外推至高频率，得到该膜的薄片电阻。R=(rho)(厚度)/(面积)。此处的面积是横截面积：膜的厚度×1cm(宽度)。
将氢氧化物形式的AAEM膜的0.05-0.1克样品在10mL的0.01M标准HCl中浸没24小时。然后用标准化NaOH溶液滴定该溶液。也用NaOH滴定不添加膜的对比样品。滴定该样品和对比样所需体积之差用于计算该膜中氢氧根离子的量。在滴定之后，用水洗涤该膜，并将其在1M HCl溶液中浸泡24小时以将氢氧根离子转化为氯离子。然后，将该膜在水中浸泡24小时以除去残余的HCl。然后，通过从表面擦掉过量的水并称重而测定各膜的湿质量。然后将该膜在真空下在P2O5存在下在室温干燥24小时，然后再次称重以测定干质量。在干燥之前将该膜转化为氯离子形式以避免氢氧根离子对降冰片烯基烷基三甲基铵基的分解。因此，该IEC表示为每克干膜（氯离子形式）的氢氧根离子的毫当量。
在所示的下表中，理论离子交换容量（IEC）值具有毫当量/克（meq/g）的量纲，而传导率（COND）值的单位是毫西门子/厘米（mS/cm）。
表3
Figure BDA00001747459100291
预言实施例1
制备聚(外-降冰片烯基苯甲基氢氧化铵)
Figure BDA00001747459100301
应当向4-碘苯甲基溴（32mmol）和Pd(PPh3)2Cl2（1.4mmol）在11mlDMF降冰片二烯（120mmol）中，添加碳酸钾（100mmol）和甲酸（88%，66mmol）。然后应当将该溶液加热到80℃约6小时，用周期TLC监控判断反应完成。然后应当将该反应混合物转移到具有50mL10%HCl和50mL庚烷的分液漏斗中，用50mL 10%HCl对所得到的有机相萃取至少两次。应当将得到的水层结合并用50mL庚烷洗涤至少两次，将几个有机相合并、用Na2SO4干燥然后通过二氧化硅垫（2cm×4.5cm）过滤，然后应当用庚烷对其洗涤。在有机溶剂蒸发并纯化所得到的残余物之后，预期将得到5-外-(4-溴甲基苯基)降冰片烯无色固体。
可使用(甲苯)Ni(C6F5)2在甲苯中的甲苯溶液聚合所得到的5-外-(4-溴甲基苯基)降冰片烯，产物沉淀到甲醇中。该聚(外-(4-溴甲基苯基)降冰片烯)应当可溶于适合的溶剂（例如DMF）中，且可通过用40%三甲基胺溶液在室温下进行室温处理适当的时间而转化为季铵盐。
在纯化之后，最终聚合物的DMF溶液应当能够铸膜到板上，然后将其加热以使溶剂蒸发，并形成柔性膜。在使用适当浓度的溶液的情况下，应当可得到约100-200μm的膜厚。前述膜中任何的流动氯化物都应当可置换浸没在氢氧化钾（1M）水溶液中约1天以形成氢氧化铵盐。我们相信上述方法将有效生成能够用于形成例如如美国专利申请号2007/0128500（通过参考将其整体引入本文）图1中所示的组件的碱性阴离子交换膜（AAEM）。另外我们相信这种组件将是阴离子燃料电池（例如Varcoe等，Prospects for AlkalineAnion-Exchange Membranes in Low Temperature Fuel Cells,FuelCells 2005,5,No.2,187-200(2005)（参见附件‘C’，将其整体引入本文）的图1(b)中所示的）的有效聚电解质。
预言实施例2
制备加成聚合交联的聚降冰片烯膜
Figure BDA00001747459100311
通过以下应当能够合成薄的交联的加成聚合膜：首先将钯催化剂组合物（Pd 1206（(乙腈)二(三异丙基膦)钯(乙酸盐)四(五氟苯基)硼酸盐）和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐）（DANFABA））混合在二氯甲烷溶液中以形成预催化剂浓缩物；将该混合物添加到5-(溴甲基)-5-甲基降冰片烯（80mol%）和1,4-二(降冰片烯基)丁烷（20mol%）单体的单体混合物中以在室温下得到均相溶液。该混合物的催化剂摩尔反应比将约为10,000∶1∶4（NB单体∶Pd∶DANFABA）。然后将一部分该溶液倾倒入玻璃盘中以得到反应混合物的薄涂层，然后将其加热到80℃约30分钟，蒸发掉过量的溶剂，然后在130℃再加热约30分钟以进行聚合和交联。应当得到交联聚合物的清澈薄膜，然后应当用40%的三甲基胺溶液对其处理以产生季铵溴化物官能化膜，然后应当如预言实施例1中所述的那样将其转化为氢氧化物形式。
通过改变各单体的摩尔比应当能够控制以上方法能够形成的膜的性能，降低在氢氧根离子中不希望的膨胀以及水凝胶的形成。我们相信以上方法将有效形成可用于形成例如如美国专利申请号2007/0128500图1中所示的组件的碱性阴离子交换膜（AAEM）以及该组件将是阴离子燃料电池（例如Varcoe等的图1(b)中所示的）的有效聚电解质。
预言实施例3
制备开环易位交联的聚降冰片烯膜
Figure BDA00001747459100321
通过以下应当能够合成薄的交联的加成聚合膜：首先将钌引发剂（例如三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基][亚苯甲基]钌(IV)二氯化物（Second Generation Grubbs催化剂）混合在二氯甲烷溶液中以形成预催化剂浓缩物；将该混合物添加到5-(溴甲基)-5-甲基降冰片烯（50mol%）和1,4-二(降冰片烯基)丁烷（50mol%）单体的单体混合物中以在室温下得到均相溶液。该混合物的催化剂摩尔反应比将约为10,000∶1（NB单体∶Ru）。为了成膜，应当将一部分该溶液倾倒入玻璃盘中以得到反应混合物的薄涂层，将其在室温下胶凝，然后应当将其缓慢加热到80℃约30分钟以固化。因为上述方法将形成的聚合物将是不饱和的，因此任选地在此时能够对该交联膜加氢。然后应当用氢氧化钾溶液（1M）处理该交联膜以将其转化为氢氧化物形式。
通过改变各单体的摩尔比应当能够控制以上方法可形成的膜的性能，降低在氢氧根离子中不希望的膨胀以及水凝胶的形成。我们相信以上方法将有效形成能够用于形成例如如美国专利申请号2007/0128500图1中所示的组件的碱性阴离子交换膜（AAEM）以及该组件将是阴离子燃料电池（例如Varcoe等的图1(b)中所示的）的有效聚电解质。
预言实施例4
制备开环易位交联的聚降冰片烯膜
Figure BDA00001747459100331
通过以下应当能够合成薄的交联的加成聚合膜：首先将钌引发剂（例如(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑二基亚基)二氯(邻-异丙氧苯基亚甲基)钌（Second Generation Hoveyda Grubbs催化剂））混合在氯仿溶液中以形成预催化剂浓缩物；将该混合物添加到在氯仿中的1,1’-(降冰片烯-2,2-二基)二(三甲基甲碘铵)（35mol%）和1,4-二(降冰片烯基)丁烷（65mol%）单体的单体混合物中以在室温下得到均相溶液。该催化剂摩尔反应比应当为约5,000∶1（NB单体∶Ru）。为了成膜，应当将一部分该溶液倾倒入玻璃盘中以得到反应混合物的薄涂层，将其在室温下胶凝，然后应当将其缓慢加热到80℃约30分钟以固化。因为上述方法将形成的聚合物将是不饱和的，因此任选地在此时可对该交联膜加氢。然后应当用氢氧化钾溶液（1M）处理该交联膜以将其转化为其氢氧化物形式。
通过改变各单体的摩尔比应当能够控制以上方法可形成的膜的性能，降低在氢氧根离子中不希望的膨胀以及水凝胶的形成。我们相信以上方法将有效形成可用于形成例如如美国专利申请号2007/0128500图1中所示的组件的碱性阴离子交换膜（AAEM）以及该组件将是阴离子燃料电池（例如Varcoe等的图1(b)中所示的）的有效聚电解质。
到目前为止，应当认识到已经公开了多种用于制备聚合材料的方法，其中该聚合材料可用于形成膜，该膜另外可用于形成能够用于形成解决之前已知AFC的问题的碱性燃料电池的膜。例如，我们相信包括使用依照本发明公开内容的聚合物实施方案制备的AAEM的AFC将是长寿命的和对上述碳酸盐形成造成的堵塞或破坏具有抵抗性。此外，我们相信由本发明公开内容的完全饱和的聚合物实施方案制成的AAEM将比由不饱和聚合物制成的任何AAEM具有更高的氧化稳定性。
此外，应当认识到依照本发明公开内容的聚合物实施方案还可用于形成非AAEM的AFC的元件。例如，参照美国专利申请号2007/0128500（通过参考将其整体引入本文）中第[0028]-[0039]段，公开了图2的电极2和4分别包括活性层，且各活性层2a和4a都包括传导氢氧根离子的元件。我们相信依照本发明公开内容的聚合物实施方案中的一些将可用于形成活性部分2a和4a的该元件。

Claims (10)

1.乙烯基加成降冰片烯类聚合物，包括：
第一类重复单元，源自式A所示的降冰片烯类单体：
Figure FDA00001747459000011
其中对于式A，m是0-3；R9、R10、R11和R12至少之一是特征为能够季铵化的官能团（FG），其余独立地是氢、C1-C5烷基、芳基或烷芳基；和
第二类重复单元，源自式B所示的降冰片烯类单体：
其中对于式B，m如上定义，R13、R14、R15和R16至少之一取代或未取代的马来酰亚胺-烷基侧基，其中该烷基是C1-C6烷基或另一可交联基团，其余独立地
2.权利要求1的乙烯基加成降冰片烯类聚合物，其中该第一类重复单元的官能团被季铵化以包括N+(CH3)3OH-。
3.ROMP降冰片烯类聚合物，包括：
第一类重复单元，源自式I所示的降冰片烯类单体：
Figure FDA00001747459000013
其中对于式I，m是0-3；R1、R2、R3和R4至少之一是式III所示的侧基：
其中对于式III，R’选自-(CH2)p-，其中p是0-12；Ar是具有一个或多个芳香环的芳香基；R”选自其中p是0-12的-(CH2)p-或-(CH2)s-O-(CH2)t-，其中s和t独立地是1-6，且R”通过共价键与季铵官能团的氮相连，Ra、Rb和Rc各自独立地选自甲基、芳基或烷芳基，其中该烷基是C1-C4烷基；v是1或2，R1、R2、R3和R4中其余的独立地是氢、C1-C10烷基、芳基或烷芳基；和
第二类重复单元，源自式II所示的降冰片烯类单体：
Figure FDA00001747459000022
其中对于式II，m如上定义，R5、R6、R7和R8至少之一选自取代或未取代的马来酰亚胺-烷基侧基，其中该烷基是C1-C6烷基或NBCH2OCH2NB、NBCH2(OCH2CH2)2OCH2NB、NBCH2(OCH2CH2)3OCH2NB、NB-NB、NB-Et-NB NB-Bu-NB、NB-Hx-NB、NBC6H4NB和NBCH2C6H4CH2NB，R5、R6、R7和R8中其余的独立地选自氢、C1-C12烷基或末端卤代的烷基、其中该芳基部分任选地被卤化和烷基是C1-C12的烷芳基或甲基二醇醚-CH2-(OCH2CH2)q-OMe，其中q是1-4，条件是环戊二烯和环辛烯不是交联剂部分。
4.包括权利要求2的乙烯基加成聚合物的传导氢氧根的阴离子碱性交换膜。
5.包括权利要求3的ROMP聚合物的传导氢氧根的阴离子碱性交换膜。
6.碱性燃料电池，包括权利要求4或5的传导氢氧根的阴离子碱性交换膜。
7.碱性燃料电池，包括具有活性层的第一电极，其中所述活性层包括权利要求2或权利要求4的聚合物。
8.碱性燃料电池，包括权利要求4的传导氢氧根的阴离子碱性交换膜和具有活性层的第一电极，其中该活性层包括权利要求2的乙烯基加成聚合物。
9.碱性燃料电池，包括权利要求5的传导氢氧根的阴离子碱性交换膜和具有活性层的第一电极，其中该活性层包括权利要求2的乙烯基加成聚合物。
10.碱性燃料电池，包括权利要求5的传导氢氧根的阴离子碱性交换膜和具有活性层的第一电极，其中该活性层包括权利要求3的乙烯基加成聚合物。
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