JP2008088247A - フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体の製造方法、スルホン酸基を有する重合体および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜 - Google Patents
フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体の製造方法、スルホン酸基を有する重合体および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体を製造する方法、および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜の提供。
【解決手段】下式(A)で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式(a)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。
【選択図】なし
【解決手段】下式(A)で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式(a)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。
【選択図】なし
Description
本発明は、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体の製造方法、スルホン酸基を有する重合体、および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜に関する。
燃料電池に用いられる電解質膜には、耐熱性や化学的安定性が必要とされ、特にメタノールを燃料とする燃料電池用電解質膜には、膨潤せずに機械的強度を保持できることや、燃料であるメタノールがアノード側からカソード側へ透過してしまうクロスオーバー現象を抑制することが強く求められている。同時に、高いプロトン伝導性を併せ持った膜であることも非常に重要である。NAFION(登録商標)やフレミオン(登録商標)に代表されるペルフルオロポリマーは、耐熱性や化学的安定性、高プロトン伝導度を兼ね備えた電解質膜であるが、親水性基が集合したクラスター部位を通して、多くのメタノールが透過してしまう問題があった。また、ポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックポリマーをスルホン化することで得られる膜は、剛直な主鎖構造を有することから膨潤しづらく、ペルフルオロポリマーに比べてメタノール透過を抑制できることが明らかになってきた。しかしながら、十分なプロトン伝導度を得ようとすると大量のスルホン酸基をスルホン化によって導入せねばならず、それに伴ってメタノール透過が増加してしまう問題があった。
一方、化学的安定性、耐熱性、機械的強度などの優れた特性を持つと期待される他の重合体として、剛直な主鎖構造と環状構造を有するノルボルネン重合体が挙げられる。また、高いプロトン伝導性を有する官能基として、スルホニル基の隣接炭素上を電子求引性のフッ素原子や含フッ素有機基が置換した、フルオロスルホニル基が考えられる。これまで、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン化合物として、下式(X)で表されるトリシクロノネン構造を有する化合物が知られている(特許文献1参照。)。
一方、化学的安定性、耐熱性、機械的強度などの優れた特性を持つと期待される他の重合体として、剛直な主鎖構造と環状構造を有するノルボルネン重合体が挙げられる。また、高いプロトン伝導性を有する官能基として、スルホニル基の隣接炭素上を電子求引性のフッ素原子や含フッ素有機基が置換した、フルオロスルホニル基が考えられる。これまで、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン化合物として、下式(X)で表されるトリシクロノネン構造を有する化合物が知られている(特許文献1参照。)。
しかし、上記化合物(X)は、合成する上でクアドリシクランを用いた特殊な方法が必要であった。また、上記化合物(X)の重合反応はテトラフルオロエチレンやアクリレート類とのラジカル重合の検討がなされているだけであり、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン化合物の金属触媒を用いた付加重合、特にその他のノルボルネン類との重合による高分子量の重合体合成に関しては、全く知られていなかった。すなわち、主鎖構造の剛直性や他の重合反応について、さらなる検討の余地があった。
そこで本発明は、容易かつ新規な手法で、主鎖構造の剛直性を向上したフルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体を製造する方法、スルホン酸基を有する重合体および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜の提供を目的とする。
そこで本発明は、容易かつ新規な手法で、主鎖構造の剛直性を向上したフルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体を製造する方法、スルホン酸基を有する重合体および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜の提供を目的とする。
すなわち、本発明は下記の重合体の製造方法および燃料電池用電解質膜を提供する。
〔1〕下式(A)で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式(a)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。
〔1〕下式(A)で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式(a)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。
〔2〕有機金属錯体触媒は遷移金属錯体触媒である、上記〔1〕に記載の重合体の製造方法。
〔3〕QFが、炭素数1〜10のポリフルオロアルキレン基または炭素数1〜10のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基である、上記〔1〕または〔2〕に記載の重合体の製造方法。
〔4〕QFが式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基であり(ただし、Yはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、mは1〜8の整数を示し、nは0〜8の整数を示し、mとnの和は9以下である。)、kが0である上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。
〔5〕上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合体の製造方法により式(a)で表される単位を含む重合体を得て、さらに下式(b)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。また、Mは水素原子または対イオンを示す。
〔3〕QFが、炭素数1〜10のポリフルオロアルキレン基または炭素数1〜10のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基である、上記〔1〕または〔2〕に記載の重合体の製造方法。
〔4〕QFが式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基であり(ただし、Yはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、mは1〜8の整数を示し、nは0〜8の整数を示し、mとnの和は9以下である。)、kが0である上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。
〔5〕上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合体の製造方法により式(a)で表される単位を含む重合体を得て、さらに下式(b)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。また、Mは水素原子または対イオンを示す。
〔6〕下式(b)で表される単位を含む重合体。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。また、Mは水素原子または対イオンを示す。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。また、Mは水素原子または対イオンを示す。
〔7〕下式(b)で表される単位を含む重合体からなる燃料電池用電解質膜。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。また、Mは水素原子または対イオンを示す。
ただし、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。また、Mは水素原子または対イオンを示す。
〔8〕燃料電池が直接メタノール型燃料電池である、上記〔7〕に記載の燃料電池用電解質膜。
本発明の製造方法によれば、フルオロスルホニル基が鎖状のポリフルオロ2価有機基を介してノルボルネン骨格の炭素原子に結合した、下式(a)で表される単位を含むノルボルネン新規重合体を得ることができる。該重合体は、該重合体はノルボルネン骨格が連なった、より剛直な主鎖構造と環状構造を有することから、優れた機械強度、耐熱性、および化学的安定性を発現しうる。また、重合反応において、有機金属錯体触媒を用いることにより、質量平均分子量が15,000以上である高分子量の重合体を得ることができる。これにより、機械強度および靭性が向上される。さらに、これらの特徴を生かし、該重合体を用いて燃料電池用電解質膜を得ることができる。
該重合体のフルオロスルホニル基から変換されるスルホン酸基は、隣接炭素がフッ素化されていることから、高いプロトン伝導性を発現すると考えられ、スルホン酸基を有するモノマー分子を多く共重合させてポリマー中に該基を大量に導入しない場合においても、電解質膜として十分なプロトン伝導度が得られると期待される。また、該重合体のより剛直な主鎖構造により、膨潤しづらく、低メタノール透過性を兼ね備えた電解質膜を得ることができる。
該重合体のフルオロスルホニル基から変換されるスルホン酸基は、隣接炭素がフッ素化されていることから、高いプロトン伝導性を発現すると考えられ、スルホン酸基を有するモノマー分子を多く共重合させてポリマー中に該基を大量に導入しない場合においても、電解質膜として十分なプロトン伝導度が得られると期待される。また、該重合体のより剛直な主鎖構造により、膨潤しづらく、低メタノール透過性を兼ね備えた電解質膜を得ることができる。
本明細書においては、式(a)で表される単位を単位(a)と記し、式(A)で表される化合物を化合物(A)と記す。また、単位(a)を含む重合体を重合体(a)と記す。他の式で表される単位、化合物、重合体も同様に記す。
本発明の製造方法においては、下記化合物(A)を、有機金属錯体触媒を用いて重合する。ただし、式(A)において、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、QFはポリフルオロ2価有機基を、Rは水素原子、フッ素原子、またはポリフルオロ1価有機基を、kは0、1または2を、示す。
化合物(A)におけるXは、合成の容易さからメチレン基が好ましい。
化合物(A)におけるRは、合成に必要な化合物の入手のし易さから、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
化合物(A)におけるQFのポリフルオロ2価有機基は、炭素原子1以上、フッ素原子を2以上有する2価有機基である。QFの炭素数は、好ましくは1〜10であり、直鎖構造でも分岐構造でもよい。
また、炭素原子とフッ素原子以外の原子(以下、ヘテロ原子ともいう。)を有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子といった多価ヘテロ原子を含む場合は、ヘテロ原子(−O−、=N−、−S−等。)として含まれていてもよく、ヘテロ原子団(−C(=O)−、−NH−、−S(=O)2−等。)として含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子が好ましい。
化合物(A)におけるRは、合成に必要な化合物の入手のし易さから、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
化合物(A)におけるQFのポリフルオロ2価有機基は、炭素原子1以上、フッ素原子を2以上有する2価有機基である。QFの炭素数は、好ましくは1〜10であり、直鎖構造でも分岐構造でもよい。
また、炭素原子とフッ素原子以外の原子(以下、ヘテロ原子ともいう。)を有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子といった多価ヘテロ原子を含む場合は、ヘテロ原子(−O−、=N−、−S−等。)として含まれていてもよく、ヘテロ原子団(−C(=O)−、−NH−、−S(=O)2−等。)として含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子が好ましい。
QFは、炭素数1〜10のポリフルオロアルキレン基または炭素数1〜10のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基が好ましい。
QFが炭素数1〜10のポリフルオロアルキレン基である場合は、式−(CH2)p(CF2)q−で表される基が好ましい。ただし、pは0〜8の整数を示し、qは1〜8の整数を示し、1≦p+q≦10である(以下同様。)。またpが1以上の該基においては、−CH2−側が式(a)に示す位置の炭素原子に結合するのが好ましい。
式−(CH2)p(CF2)q−で表される基は、−(CH2)2(CF2)−、−(CH2)2(CF2)3−、−(CF2)−または−(CF2)3−が好ましい。
QFが炭素数1〜10のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基としては、炭素数2〜10の炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基がさらに好ましい。該基は、式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基または式−(CF2)gOCF2−で表される基が好ましく、式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基が特に好ましい。
式−(CF2)gOCF2−で表される基において、gは1〜6の整数を示し(以下同様。)、式−(CF2)2OCF2−で表される基が特に好ましい。
式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基において、Yはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。mは1〜8の整数を示し、nは0〜8の整数を示し、mとnの和は9以下であり、さらに、mは1〜6の整数が、nは0が好ましい。また該基においては、−CH2−側が式(a)に示す位置の炭素原子に結合するのが好ましい。式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基は、式−CH2OCF2−または−CH2OCF(CF3)−で表される基が特に好ましい。
QFが炭素数1〜10のポリフルオロアルキレン基である場合は、式−(CH2)p(CF2)q−で表される基が好ましい。ただし、pは0〜8の整数を示し、qは1〜8の整数を示し、1≦p+q≦10である(以下同様。)。またpが1以上の該基においては、−CH2−側が式(a)に示す位置の炭素原子に結合するのが好ましい。
式−(CH2)p(CF2)q−で表される基は、−(CH2)2(CF2)−、−(CH2)2(CF2)3−、−(CF2)−または−(CF2)3−が好ましい。
QFが炭素数1〜10のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基としては、炭素数2〜10の炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基がさらに好ましい。該基は、式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基または式−(CF2)gOCF2−で表される基が好ましく、式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基が特に好ましい。
式−(CF2)gOCF2−で表される基において、gは1〜6の整数を示し(以下同様。)、式−(CF2)2OCF2−で表される基が特に好ましい。
式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基において、Yはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。mは1〜8の整数を示し、nは0〜8の整数を示し、mとnの和は9以下であり、さらに、mは1〜6の整数が、nは0が好ましい。また該基においては、−CH2−側が式(a)に示す位置の炭素原子に結合するのが好ましい。式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基は、式−CH2OCF2−または−CH2OCF(CF3)−で表される基が特に好ましい。
化合物(A)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
化合物(A)は、下記化合物(C)と下記化合物(B)をDiels−Alder反応させることにより製造するのが好ましい。X、QF、Rについては前述の化合物(A)と同様である。
化合物(B)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
化合物(C)の具体例としては、式CH2=CH(CH2)p(CF2)qCF2SO2Fで表される化合物、式CH2=CH(CH2)mOCFY(CF2)nCF2SO2Fで表される化合物、式CH2=CH(CF2)gOCF2CF2SO2F、式CH2=CH(CH2)p(CF2)qCF(CF3)SO2Fで表される化合物、式CH2=CH(CH2)mOCFY(CF2)nCF(CF3)SO2Fで表される化合物、または式CH2=CH(CF2)gOCF2CF(CF3)SO2Fが挙げられる。p、q、m、n、Y、gについては、前述のQFと同様である。
Diels−Alder反応は、公知の方法にしたがって実施するのが好ましい。該反応においてk=0の化合物(A)を効率よく製造するためには、化合物(B)の1モルに対して化合物(C)を、0.5〜4モル用いるのが好ましく、1〜2モル用いるのが特に好ましい。k=1の化合物(A)を効率よく製造するためには、化合物(B)の1モルに対して化合物(C)を、2〜12モル用いるのが好ましく、2.5〜8モル用いるのが特に好ましい。k=2の化合物(A)を効率よく製造するためには、化合物(B)の1モルに対して化合物(C)を、3〜18モル用いるのが好ましく、4〜15モル用いるのが特に好ましい。
Diels−Alder反応における反応温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃が特に好ましい。
Diels−Alder反応は、溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよい。溶媒は、沸点が60〜200℃の有機溶媒が好ましい。溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等。)、芳香族炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン等。)が挙げられる。
Diels−Alder反応における反応温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃が特に好ましい。
Diels−Alder反応は、溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよい。溶媒は、沸点が60〜200℃の有機溶媒が好ましい。溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等。)、芳香族炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン等。)が挙げられる。
重合体(a)を得る際の重合反応には、有機金属錯体触媒を用いる。これにより、より高分子量の重合体を得ることができる。有機金属錯体触媒としては、遷移金属錯体触媒が好ましく、チタン、ジルコニアなどの前周期遷移金属錯体触媒や、ニッケル、パラジウム、コバルトなどの後周期遷移金属錯体触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これら有機金属錯体触媒とともに、メチルアルモキサン、NaB[3,5−(CF3)2C6H3]4、PPh3のような助触媒を添加してもよい。
前周期遷移金属錯体触媒としては、[C5H(CH3)4]TiCl3、CpTi(OBz)3、Cp2ZrCl2、Me2Si(ind)2ZrCl2などが挙げられる(ここでCpはシクロペンタジエニル基、indはインデニル基、Bzはベンジル基の略称である)。
後周期遷移金属錯体触媒としては、Ni(cod)2、(C6H5CH3)Ni(C6F5)2、(tert−Bu3P)Pd(Me)Cl、[(アリール)PdCl]2、(cod)PdCl2、(cod)Pd(CH3)Cl、(PPh3)2CoBr2などが挙げられる(ここでcodは1,5−シクロオクタジエン、Buはブチル基の略称である)。
後周期遷移金属錯体触媒としては、Ni(cod)2、(C6H5CH3)Ni(C6F5)2、(tert−Bu3P)Pd(Me)Cl、[(アリール)PdCl]2、(cod)PdCl2、(cod)Pd(CH3)Cl、(PPh3)2CoBr2などが挙げられる(ここでcodは1,5−シクロオクタジエン、Buはブチル基の略称である)。
重合は上記有機金属錯体触媒を用い、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、1種または2種以上選ばれた溶媒中で、窒素あるいはアルゴン雰囲気下、−20℃〜100℃の温度範囲で実施するのが好ましい。化合物(A)は一括で反応させてもよく、逐次添加しながら反応させてもよい。
重合体(a)は、上記化合物(A)のみを重合させて得られる、単位(a)のみからなる重合体であっても、化合物(A)と他の化合物との重合により得られる、単位(a)と単位(a)以外の繰返し単位とを含む重合体であってもよい。該他の化合物は、化合物(A)と共重合しうるモノマー(以下、コモノマーともいう。)であるのが好ましい。また後者の重合体において、全繰返し単位に対する単位(a)の割合は、0.5〜99.5モル%であるのが好ましく、5〜40モル%であるのが特に好ましい。
化合物Aと共重合しうるコモノマーとしては、ノルボルネン、5−カルボン酸メチル−2−ノルボルネン、5−カルボン酸エチル−2−ノルボルネン、5−トリフルオロメチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロエチル−2−ノルボルネン、5−ヘプタフルオロプロピル−2−ノルボルネン、5−ノナフルオロブチル−2−ノルボルネン、5−(トリフルオロメトキシ)メチル−2−ノルボルネン、5−(ペンタフルオロエトキシ)メチル−2−ノルボルネン、5−(ヘプタフルオロプロポキシ)メチル−2−ノルボルネン、5−(ノナフルオロブトキシ)メチル−2−ノルボルネン、5−(ウンデカフルオロペントキシ)メチル−2−ノルボルネン、5−(トリデカフルオロヘキシロキシ)メチル−2−ノルボルネン、5−トリフルオロエトキシ−2−ノルボルネン、5−(トリデカフルオロヘキシル)エトキシ−2−ノルボルネンなどの化合物(A)以外のノルボルネン類、また、ポリフルオロアルケン(テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン等。)、アルケン(エチレン、プロピレン等。)、ポリフルオロ(アルキルビニルエーテル)(ペルフルオロ(n−メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(n−プロピルビニルエーテル)等。)、ポリフルオロアルキルエチレン(ペンタフルオロエチルエチレン、ノナフルオロブチルエチレン等。)、ビニルエステル(酢酸ビニル、安息香酸ビニル等。)が挙げられる。
コモノマーとしては、剛直な主鎖構造を持つポリマーが得られ機械強度を向上できることから、上記ノルボルネン類が好ましい。
コモノマーとしては、剛直な主鎖構造を持つポリマーが得られ機械強度を向上できることから、上記ノルボルネン類が好ましい。
本発明においては、上記製造方法によって、下記単位(a)を含む、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体(a)を得る。なお、単位(a)におけるX、QF、R、kについては前述の化合物(A)と同様である。
重合体(a)中の単位(a)において、kが0である化合物とは下記単位(a0)を、kが1である単位とは下記単位(a1)を、kが2である単位とは下記単位(a2)を、意味する。単位(a)における、式−QFCF(R)SO2Fで表される基の立体配置はexoであってもendoであってもよい。kは0であるのが好ましく、すなわち単位(a)は単位(a0)であるのが好ましい。
単位(a)の具体例としては、下記の構造が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られる重合体(a)のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換した重合体は、スルホン酸基を側鎖に有することからイオン交換膜(食塩電解用の膜や固体高分子型燃料電池用の膜)や固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造に有用である。重合体(a)をこれらの用途に用いる場合には、該重合体のフルオロスルホニル基(−SO2F)の一部ないしは全部(好ましくは全部)を加水分解や酸型化処理により−SO2(OM)基(ただし、Mは水素原子または対イオンを示す。)に変換し、下記単位(b)で表される単位を含む重合体(以下、重合体(b)ともいう)を製造するのが好ましい。なお、重合体(b)におけるX、QF、R、kについては前述の化合物(A)と同様である。
Mが対イオンである場合には、アルカリ金属イオンまたはN+(R11)4で表されるアンモニウムイオンが挙げられる。ここで4つのR11は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示す。Mが対イオンである場合の具体例としては、Na+、K+、Li+、NH4 +、N+(CH3)4、N+(CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH2CH3)4が挙げられる。
フルオロスルホニル基の加水分解方法としては、アルカリ加水分解によりフルオロスルホニル基をスルホン酸基のアルカリ金属塩に処理する方法が挙げられる。該方法は、国際公開03/37885号パンフレットに記載される方法によるのが好ましい。
フルオロスルホニル基の加水分解方法としては、アルカリ加水分解によりフルオロスルホニル基をスルホン酸基のアルカリ金属塩に処理する方法が挙げられる。該方法は、国際公開03/37885号パンフレットに記載される方法によるのが好ましい。
重合体(a)あるいは(b)の分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定法でTHFを溶媒として測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が、15,000以上であり、50,000以上であるのが特に好ましい。質量平均分子量が15,000未満では、製膜した際にクラックや割れが発生しやすいなどの面で劣る。一方、15,000以上、特に50,000以上では、優れた機械強度および靭性を有する膜が得られる。該重合体中に含まれる−SO2F基の割合は、19F−NMR測定法で−SO2F基に相当するピークを定量分析することによって求めることができる。該重合体中に含まれる−SO2F基の割合は、重合体(b)に変換した後のプロトン伝導性を十分に保持するために0.8〜5.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂であるのが好ましく、製膜などのハンドリング性を考えると、0.9〜2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂であるのが特に好ましい。
重合体(b)からなるイオン交換膜や電解質膜を製造するには、重合体(b)をキャスト成形、プレス成形、押し出し成形などの種々の方法で製膜することが好ましい。または重合体(b)を溶媒に溶解させ、多孔体フィルムに含浸させた後、溶媒を除去することによって製膜してもよい。成形あるいは含浸は、重合体(a)から重合体(b)への変換後に実施してもよく、先に製膜した後に変換することもできる。
キャスト成形、プレス成形、押し出し成形などの製膜方法は、公知の手法に従って実施することができる。作成する膜の膜厚は、プロトン伝導性や機械強度などの兼ね合いから、1〜300μmであるのが好ましく、10〜150μmであるのがより好ましい。
多孔体フィルムへの含浸操作も公知の手法に従って実施することができる。多孔体はガラス、シリカ、アルミナなどの無機材料、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。多孔体フィルムの空隙率は、5〜95%が好ましく、20〜80%がより好ましい。平均の細孔径は、0.001〜100μmであるのが好ましく、0.01〜1μmであるのがより好ましい。また、作成する膜の膜厚は、1〜300μmであるのが好ましく、10〜150μmであるのがより好ましい。
キャスト成形、プレス成形、押し出し成形などの製膜方法は、公知の手法に従って実施することができる。作成する膜の膜厚は、プロトン伝導性や機械強度などの兼ね合いから、1〜300μmであるのが好ましく、10〜150μmであるのがより好ましい。
多孔体フィルムへの含浸操作も公知の手法に従って実施することができる。多孔体はガラス、シリカ、アルミナなどの無機材料、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。多孔体フィルムの空隙率は、5〜95%が好ましく、20〜80%がより好ましい。平均の細孔径は、0.001〜100μmであるのが好ましく、0.01〜1μmであるのがより好ましい。また、作成する膜の膜厚は、1〜300μmであるのが好ましく、10〜150μmであるのがより好ましい。
このようにして得られる電解質膜は、スルホン酸基の隣接炭素上にフッ素原子があることから高いプロトン伝導性が期待できる。また、剛直な主鎖構造によって、スルホン酸基によるクラスターネットワーク部が水又はメタノールによって膨潤することを抑制する機能を発揮することが考えられる他、寸法変化の小さいハンドリング性にも優れた膜が得られると考えられる。本発明の電解質膜は、このようにメタノール透過が抑制され、機械強度にも優れることから、DMFC用の電解質膜として有用である。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ガスクロマトグラフィー分析をGCと、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ測定法をGPCと、ジメチルアセトアミドをDMAcと、テトラメチルシランをTMSと記す。
ガスクロマトグラフィー分析をGCと、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ測定法をGPCと、ジメチルアセトアミドをDMAcと、テトラメチルシランをTMSと記す。
[例1]化合物(A1)の製造例
200mlオートクレーブにジシクロペンタジエン(8.9g)、CH2=CHCH2OCF2CF2SO2F(36.0g)を加え、密閉した。激しく攪拌しながら180℃で加熱し、圧力の低下が観測されなくなったところで加熱を止めた。反応器内では、一旦ジシクロペンタジエンが熱分解してシクロペンタジエンを与え、それがアリルエーテル化合物とDiels−Alder反応して、化合物(A1)を与える。反応粗液のGC分析より、反応率98%、選択率89%で化合物(A1)が生成していることを確認した。減圧蒸留することにより、純度99.9%の化合物(A1)を29.4g得た。1H−NMRから算出した化合物(A1)のendo/exo生成比は6/1であった。
化合物(A1)の1H−NMRおよび19F−NMRを以下に示す。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,標準:TMS)δ(ppm);0.54(1H),1.06〜1.53(2H),1.87(1H),2.47(1H),2.75〜2.95(2H),3.63〜4.18(2H),5.94〜6.21(2H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,標準:CFCl3)δ(ppm);+43.2(1F),−84.0(2F),−111.4(2F)。
200mlオートクレーブにジシクロペンタジエン(8.9g)、CH2=CHCH2OCF2CF2SO2F(36.0g)を加え、密閉した。激しく攪拌しながら180℃で加熱し、圧力の低下が観測されなくなったところで加熱を止めた。反応器内では、一旦ジシクロペンタジエンが熱分解してシクロペンタジエンを与え、それがアリルエーテル化合物とDiels−Alder反応して、化合物(A1)を与える。反応粗液のGC分析より、反応率98%、選択率89%で化合物(A1)が生成していることを確認した。減圧蒸留することにより、純度99.9%の化合物(A1)を29.4g得た。1H−NMRから算出した化合物(A1)のendo/exo生成比は6/1であった。
化合物(A1)の1H−NMRおよび19F−NMRを以下に示す。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,標準:TMS)δ(ppm);0.54(1H),1.06〜1.53(2H),1.87(1H),2.47(1H),2.75〜2.95(2H),3.63〜4.18(2H),5.94〜6.21(2H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,標準:CFCl3)δ(ppm);+43.2(1F),−84.0(2F),−111.4(2F)。
[例2−1]重合体(a1−1)の製造例
パラジウム錯体触媒(tert−Bu3P)Pd(CH3)Clおよび助触媒NaB[3,5−(CF3)2C6H3]4]をそれぞれ0.07mmolずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを7ml加え、凍結脱気を行った。例1で得た化合物(A1)およびノルボルネンを7mmolずつアルゴン置換したフラスコ内に秤量し、7mlの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、キャヌラーを用いて触媒を取り分けたシュレンク容器に添加した。室温で11時間攪拌後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン/メタノール(1/1混合液)に滴下し、重合体(a1−1)を沈殿させた。得られた重合体(a1−1)をメタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、90℃で12時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た(1.62g、収率58%)。NMR分析より、重合体(a1−1)中の単位(a1)の割合は33%であった。また、GPC測定で求めたポリスチレン換算の分子量はMn=21,000、Mw=24,200、Mw/Mn=1.15であった。
重合体(a1−1)の1H−NMRおよび19F−NMRを以下に示す。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,標準:TMS)δ(ppm);0.45〜2.70,3.50〜4.50。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,標準:CFCl3)δ(ppm);+43.6,−83.8,−111.0。
パラジウム錯体触媒(tert−Bu3P)Pd(CH3)Clおよび助触媒NaB[3,5−(CF3)2C6H3]4]をそれぞれ0.07mmolずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを7ml加え、凍結脱気を行った。例1で得た化合物(A1)およびノルボルネンを7mmolずつアルゴン置換したフラスコ内に秤量し、7mlの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、キャヌラーを用いて触媒を取り分けたシュレンク容器に添加した。室温で11時間攪拌後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン/メタノール(1/1混合液)に滴下し、重合体(a1−1)を沈殿させた。得られた重合体(a1−1)をメタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、90℃で12時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た(1.62g、収率58%)。NMR分析より、重合体(a1−1)中の単位(a1)の割合は33%であった。また、GPC測定で求めたポリスチレン換算の分子量はMn=21,000、Mw=24,200、Mw/Mn=1.15であった。
重合体(a1−1)の1H−NMRおよび19F−NMRを以下に示す。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,標準:TMS)δ(ppm);0.45〜2.70,3.50〜4.50。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,標準:CFCl3)δ(ppm);+43.6,−83.8,−111.0。
[例2−2]重合体(a1−2)の製造例
パラジウム錯体触媒(tert−Bu3P)Pd(CH3)Clおよび助触媒NaB[3,5−(CF3)2C6H3]4]をそれぞれ0.01mmolずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを2ml加え、凍結脱気を行った。化合物(A1)2mmolをアルゴン置換したフラスコ内にシリンジで加え、2mlの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、これに対してキャヌラーを用いて先に調製した触媒溶液を添加して室温で3分攪拌した。別のシュレンクフラスコにてノルボルネン8mmolをクロロホルム6.4mlに溶かして凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で16時間かけて先に調製した触媒と化合物(A1)の溶液を攪拌しているところへ滴下した。滴下終了後反応混合物を室温でさらに1時間攪拌した後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン/メタノール(100ml、1/1混合液)に滴下し、重合体(a1−2)を沈殿させた。得られた重合体(a1−2)を濾別後、メタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、180℃で12時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た(1.19g、収率88%)。NMR分析より、重合体(a1−2)中の単位(a1)の割合は19%であった。また、GPC測定で求めたポリスチレン換算の分子量はMn=117,000、Mw=130,000、Mw/Mn=1.11であった。重合体のNMRは1H NMRの積分比を除き、例2−1と同様であった。
パラジウム錯体触媒(tert−Bu3P)Pd(CH3)Clおよび助触媒NaB[3,5−(CF3)2C6H3]4]をそれぞれ0.01mmolずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを2ml加え、凍結脱気を行った。化合物(A1)2mmolをアルゴン置換したフラスコ内にシリンジで加え、2mlの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、これに対してキャヌラーを用いて先に調製した触媒溶液を添加して室温で3分攪拌した。別のシュレンクフラスコにてノルボルネン8mmolをクロロホルム6.4mlに溶かして凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で16時間かけて先に調製した触媒と化合物(A1)の溶液を攪拌しているところへ滴下した。滴下終了後反応混合物を室温でさらに1時間攪拌した後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン/メタノール(100ml、1/1混合液)に滴下し、重合体(a1−2)を沈殿させた。得られた重合体(a1−2)を濾別後、メタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、180℃で12時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た(1.19g、収率88%)。NMR分析より、重合体(a1−2)中の単位(a1)の割合は19%であった。また、GPC測定で求めたポリスチレン換算の分子量はMn=117,000、Mw=130,000、Mw/Mn=1.11であった。重合体のNMRは1H NMRの積分比を除き、例2−1と同様であった。
[例2−3]重合体(a1−3)の製造例
パラジウム錯体触媒(cod)Pd(Me)Cl、助触媒PPh3、NaB[3,5−(CF3)2C6H3]4]をそれぞれ0.01mmolずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを1ml加え、凍結脱気を行った。化合物(A1)2mmolをアルゴン置換したフラスコ内にシリンジで加え、1mlの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、これに対してキャヌラーを用いて先に調製した触媒溶液を添加して室温で3分攪拌した。別のシュレンクフラスコにてノルボルネン8mmolをクロロホルム1.6mlに溶かして凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で16時間かけて先に調製した触媒と化合物(A1)の溶液を攪拌しているところへ滴下した。滴下終了後反応混合物を室温でさらに1時間攪拌した後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン/メタノール(100ml、1/1混合液)に滴下し、重合体(a1−3)を沈殿させた。得られた重合体(a1−3)を濾別後、メタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、180℃で12時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た(946mg)。NMR分析より、重合体(a1−3)中の単位(a1)の割合は37%であった。また、GPC測定ではbimodalのピークを示し、求めたポリスチレン換算の分子量は高分子量側でMn=380,000、Mw=415,000、Mw/Mn=1.09であり、低分子量側でMn=21,000、Mw=32,300、Mw/Mn=1.56であった。重合体のNMRは1H NMRの積分比を除き、例2−1と同様であった。
パラジウム錯体触媒(cod)Pd(Me)Cl、助触媒PPh3、NaB[3,5−(CF3)2C6H3]4]をそれぞれ0.01mmolずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを1ml加え、凍結脱気を行った。化合物(A1)2mmolをアルゴン置換したフラスコ内にシリンジで加え、1mlの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、これに対してキャヌラーを用いて先に調製した触媒溶液を添加して室温で3分攪拌した。別のシュレンクフラスコにてノルボルネン8mmolをクロロホルム1.6mlに溶かして凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で16時間かけて先に調製した触媒と化合物(A1)の溶液を攪拌しているところへ滴下した。滴下終了後反応混合物を室温でさらに1時間攪拌した後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン/メタノール(100ml、1/1混合液)に滴下し、重合体(a1−3)を沈殿させた。得られた重合体(a1−3)を濾別後、メタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、180℃で12時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た(946mg)。NMR分析より、重合体(a1−3)中の単位(a1)の割合は37%であった。また、GPC測定ではbimodalのピークを示し、求めたポリスチレン換算の分子量は高分子量側でMn=380,000、Mw=415,000、Mw/Mn=1.09であり、低分子量側でMn=21,000、Mw=32,300、Mw/Mn=1.56であった。重合体のNMRは1H NMRの積分比を除き、例2−1と同様であった。
[例3]電解質膜の作成
例2−1で得られた重合体(a1−1)の粉末を、KOH/H2O/DMSO(15/55/30)の混合溶液に加え、80℃で10時間攪拌した。19F−NMRより、スルホニルフルオリド基が完全に加水分解されていることを確認した後、メタノールにて再沈殿させ、吸引ろ過することで固体状の重合体(b1−1)を回収した。イオン交換水で2回洗浄した後、真空乾燥させた。得られた重合体(b1−1)をDMAcに加え、DMAc溶液を調整した。この溶液中に、多孔体フィルム(ミリポア社製オムニポア(登録商標)、孔径0.20μm、膜厚70μm)を浸漬し、細孔内に重合体(b1−1)溶液を含浸させた。フィルムを取り出した後、カプトンフィルムに乗せ、乾燥させることで余分な溶媒を除去した。得られたフィルムを2N塩酸水溶液に浸し、80℃で5時間加熱することでスルホン酸型に変換させた。イオン交換水で十分に洗浄した後、表面の水分をろ紙で除去し、更に50℃のオーブンで乾燥させることにより、電解質膜を得た。
例2−1で得られた重合体(a1−1)の粉末を、KOH/H2O/DMSO(15/55/30)の混合溶液に加え、80℃で10時間攪拌した。19F−NMRより、スルホニルフルオリド基が完全に加水分解されていることを確認した後、メタノールにて再沈殿させ、吸引ろ過することで固体状の重合体(b1−1)を回収した。イオン交換水で2回洗浄した後、真空乾燥させた。得られた重合体(b1−1)をDMAcに加え、DMAc溶液を調整した。この溶液中に、多孔体フィルム(ミリポア社製オムニポア(登録商標)、孔径0.20μm、膜厚70μm)を浸漬し、細孔内に重合体(b1−1)溶液を含浸させた。フィルムを取り出した後、カプトンフィルムに乗せ、乾燥させることで余分な溶媒を除去した。得られたフィルムを2N塩酸水溶液に浸し、80℃で5時間加熱することでスルホン酸型に変換させた。イオン交換水で十分に洗浄した後、表面の水分をろ紙で除去し、更に50℃のオーブンで乾燥させることにより、電解質膜を得た。
[例4]電解質膜の評価
例3で得た電解質膜およびCF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共重合体(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)から作製したペルフルオロ電解質膜(膜厚150μm)に関して、比抵抗およびメタノール透過係数を求めた。その結果を表1に示す。この結果から、例3で得た電解質膜はペルフルオロ電解質膜と同等の比抵抗ながら、メタノール透過を1/2近くまで抑制できることを明らかにした。
例3で得た電解質膜およびCF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共重合体(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)から作製したペルフルオロ電解質膜(膜厚150μm)に関して、比抵抗およびメタノール透過係数を求めた。その結果を表1に示す。この結果から、例3で得た電解質膜はペルフルオロ電解質膜と同等の比抵抗ながら、メタノール透過を1/2近くまで抑制できることを明らかにした。
それぞれの値は、以下のようにして測定、算出した。
<比抵抗(膜厚方向)>
電解質膜を適当な大きさに切り出し、温度25℃、1mol/L硫酸水溶液に一晩浸した。次いで、膜を取り出し、表面の水溶液をふき取った後で膜厚L1(μm)を測定した。膜を抵抗測定用セルに挟みこんだ後、セル内に1mol/L硫酸水溶液を充填した。この状態で白金電極間の抵抗R1(Ω)を測定し、続いて膜を引き抜き、膜を挟んでいない状態で抵抗R0(Ω)を測定した。通電面積をS1(cm2)とすると、下式により比抵抗R(Ω・cm)が求められる。なお、抵抗の測定は交流インピーダンス法(1kHz)で実施した。
R=(R1−R0)×S1/L1×104
<メタノール透過係数>
電解質膜を適当な大きさに切り出し、膜厚L2(μm)を測定した。次いで、この膜1を図1に示すメタノール透過測定用セル6に挟み込み、片側の容器2にはイオン交換水W(g)を、もう一方の容器3には30質量%メタノール水溶液を入れ、GCにより、t(sec)経過した後の容器2内のメタノール濃度Kt(質量割合)を測定した。なお、膜1はガスケット4により固定し、容器2内には、透過したメタノールを均一に分散させるために攪拌子5を入れて液を攪拌した。
t(sec)経過したときの容器2内のメタノール濃度Ktは、具体的には以下のようにして求める。まず、先に濃度を求めたメタノール溶液(1質量%、2質量%、3質量%、4質量%)をGCで分析し、メタノールピークのエリア面積と総エリア面積の比を求め、濃度を横軸、エリア面積比を縦軸に取ってプロットする。そのグラフの傾きkをGC係数とする。次いで、t(sec)経過したときの容器2内の溶液をGC分析し、そのエリア面積比と係数kから、容器2内のメタノール濃度Ktを算出する。
このようにして求めた濃度KtおよびWから、容器2内のメタノール重量、およびmol量を求めた。横軸に経過時間t、縦軸に容器2内のメタノールmol量を取り、プロットした直線関係の傾きから、メタノール透過速度v(mol/sec)を求めた。
30質量%メタノール水溶液の密度dは0.281(g/cm3)と計算することができ、メタノール水溶液が透過可能な膜の面積をS2(cm2)とすると、30質量%メタノール水溶液の透過係数A(cm2/sec)は以下の式で求めることができる。
A=v/(d/32.04)×L2/S2×10−4
<比抵抗(膜厚方向)>
電解質膜を適当な大きさに切り出し、温度25℃、1mol/L硫酸水溶液に一晩浸した。次いで、膜を取り出し、表面の水溶液をふき取った後で膜厚L1(μm)を測定した。膜を抵抗測定用セルに挟みこんだ後、セル内に1mol/L硫酸水溶液を充填した。この状態で白金電極間の抵抗R1(Ω)を測定し、続いて膜を引き抜き、膜を挟んでいない状態で抵抗R0(Ω)を測定した。通電面積をS1(cm2)とすると、下式により比抵抗R(Ω・cm)が求められる。なお、抵抗の測定は交流インピーダンス法(1kHz)で実施した。
R=(R1−R0)×S1/L1×104
<メタノール透過係数>
電解質膜を適当な大きさに切り出し、膜厚L2(μm)を測定した。次いで、この膜1を図1に示すメタノール透過測定用セル6に挟み込み、片側の容器2にはイオン交換水W(g)を、もう一方の容器3には30質量%メタノール水溶液を入れ、GCにより、t(sec)経過した後の容器2内のメタノール濃度Kt(質量割合)を測定した。なお、膜1はガスケット4により固定し、容器2内には、透過したメタノールを均一に分散させるために攪拌子5を入れて液を攪拌した。
t(sec)経過したときの容器2内のメタノール濃度Ktは、具体的には以下のようにして求める。まず、先に濃度を求めたメタノール溶液(1質量%、2質量%、3質量%、4質量%)をGCで分析し、メタノールピークのエリア面積と総エリア面積の比を求め、濃度を横軸、エリア面積比を縦軸に取ってプロットする。そのグラフの傾きkをGC係数とする。次いで、t(sec)経過したときの容器2内の溶液をGC分析し、そのエリア面積比と係数kから、容器2内のメタノール濃度Ktを算出する。
このようにして求めた濃度KtおよびWから、容器2内のメタノール重量、およびmol量を求めた。横軸に経過時間t、縦軸に容器2内のメタノールmol量を取り、プロットした直線関係の傾きから、メタノール透過速度v(mol/sec)を求めた。
30質量%メタノール水溶液の密度dは0.281(g/cm3)と計算することができ、メタノール水溶液が透過可能な膜の面積をS2(cm2)とすると、30質量%メタノール水溶液の透過係数A(cm2/sec)は以下の式で求めることができる。
A=v/(d/32.04)×L2/S2×10−4
本発明によれば、フルオロスルホニル基が鎖状のポリフルオロ2価有機基を介して結合した下式で表される単位(a)を含むノルボルネン重合体の製造方法が提供される。本発明の製造方法によって得られる重合体は、剛直な主鎖構造と環状構造を有することから、優れた機械強度(例えば、耐膨潤性)、耐熱性、および化学的安定性を発現しうる。また、フルオロスルホニル基の隣接炭素にフッ素原子が導入されていることから、フルオロスルホニル基より変換されるスルホン酸基は高い酸性度、およびプロトン伝導性を示しうる。これらの特徴を活かし、イオン交換膜(食塩電解用の膜や固体高分子型燃料電池用の膜。)や固体高分子型燃料電池用電解質して有用な含フッ素重合体が提供される。
1:電解質膜
2:水用容器
3:メタノール水溶液用容器
4:ガスケット
5:攪拌子
6:メタノール透過測定用セル
2:水用容器
3:メタノール水溶液用容器
4:ガスケット
5:攪拌子
6:メタノール透過測定用セル
Claims (8)
- 下式(A)で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式(a)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
- 有機金属錯体触媒は遷移金属錯体触媒である、請求項1に記載の重合体の製造方法。
- QFが、炭素数1〜10のポリフルオロアルキレン基または炭素数1〜10のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基である、請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- QFが式−(CH2)mOCFY(CF2)n−で表される基であり(ただし、Yはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、mは1〜8の整数を示し、nは0〜8の整数を示し、mとnの和は9以下である。)、kが0である請求項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合体の製造方法により式(a)で表される単位を含む重合体を得て、さらに下式(b)で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
- 下式(b)で表される単位を含む重合体。
- 下式(b)で表される単位を含む重合体からなる燃料電池用電解質膜。
- 燃料電池が直接メタノール型燃料電池である、請求項7に記載の燃料電池用電解質膜。
Priority Applications (1)
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JP2006269306A JP2008088247A (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体の製造方法、スルホン酸基を有する重合体および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜 |
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JP (1) | JP2008088247A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009256468A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
JP2012226970A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Toyota Central R&D Labs Inc | 電解質 |
JP2013513705A (ja) * | 2009-12-11 | 2013-04-22 | プロメラス, エルエルシー | 第四アンモニウム官能基を有するノルボルネン型ポリマー |
WO2019059320A1 (ja) * | 2017-09-21 | 2019-03-28 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物並びに含フッ素重合体及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-09-29 JP JP2006269306A patent/JP2008088247A/ja active Pending
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JP2013513705A (ja) * | 2009-12-11 | 2013-04-22 | プロメラス, エルエルシー | 第四アンモニウム官能基を有するノルボルネン型ポリマー |
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