WO2014077137A1 - イオン性ポリマー膜の製造方法 - Google Patents

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丈嗣 平居
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an ionic polymer membrane, an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst layer, and a method for producing a membrane electrode assembly.
  • Ion-exchange membrane the electrolyte material contained in the polymer electrolyte fuel cell electrolyte membrane or the like, for example, a sulfonic acid group in one pendent group (or side chain) (-SO 3 - H + group), a sulfonimide group
  • a sulfonic acid group in one pendent group (or side chain) -SO 3 - H + group
  • a sulfonimide group an ionic polymer having a plurality of ion exchange groups such as (—SO 2 N ⁇ (H + ) — group) is known.
  • the ionic polymer is less swelled by water and has good dimensional stability even if the ion exchange capacity is increased.
  • the following methods (1) to (4) are known.
  • Method (1) A method of synthesizing a monomer having a plurality of ion exchange groups on one pendant group, and polymerizing the monomer with tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) or the like (see Non-Patent Document 1).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Method (2) A method having the following steps (X1) to (X3) (see Patent Document 1).
  • (X1) A step of converting —SO 2 F groups of a polymer having —SO 2 F groups into —SO 2 NH 2 groups.
  • (X2) A polymer having —SO 2 NH 2 groups is reacted with FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F, and —SO 2 NH 2 groups are cross-linked with each other, while —SO 2 NH 2 groups are partly — Converting to SO 2 N — H + SO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F group;
  • Method (3) A method having the following steps (Y1) to (Y3) (see Patent Document 1).
  • (Y1) A step of converting —SO 2 F groups of a polymer having —SO 2 F groups into —SO 2 NH 2 groups.
  • a polymer having (Y2) —SO 2 NH 2 group is reacted with FSO 2 (CF 2 ) 3 I to convert —SO 2 NH 2 group to —SO 2 N — H + SO 2 (CF 2 ) 3 I group.
  • Process. (Y3) -SO 2 N - H + SO 2 (CF 2) 3 I based on -SO 2 N - H + SO 2 (CF 2) 3 SO 3 - H + step of converting the group.
  • Method (4) A method having the following step (Z1) and step (Z2) (see Non-Patent Document 2 and Patent Document 2).
  • (Z1) A polymer having —SO 2 NH 2 group is reacted with a compound having at least two —SO 2 F groups exemplified by excess FSO 2 (CF 2 ) n SO 2 F, and —SO 2 NH 2 Converting the group into a —SO 2 N — H + SO 2 (CF 2 ) n SO 2 F group.
  • the method (1) has the following problems. -The monomer having a pendant group has a high boiling point, making it difficult to purify the monomer by distillation. -Since the monomer which has a pendant group is water-soluble and is hard to melt
  • Method (2) has the following problems. -Since the obtained polymer has bridge
  • the polymer obtained by the method (3) has no crosslinking.
  • method (3) has the following problems. ⁇ FSO 2 (CF 2) 3 I , the synthesis is difficult. In-process (Y3), the terminal -SO 3 - it is necessary to convert the H + group, the reaction is complicated, such as would large amount byproduct large iodine compound having a molecular weight, practical The I can not say.
  • the polymer obtained by the method (4) also has no cross-linking.
  • method (4) has the following problems. Since FSO 2 (CF 2 ) n SO 2 F may react with SO 2 F groups on both sides, in order to prevent crosslinking of the polymer with —SO 2 NH 2 groups, excess FSO 2 (CF 2 ) it is necessary to add n SO 2 F.
  • Non-Patent Document 2 describes that crosslinking can be substantially suppressed by using FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F. However, it is not described how much amount is reacted. Further, in Example 1 of Patent Document 1, since the crosslinking is performed by the compound, it is necessary to add the compound excessively in order to perform the reaction while suppressing the crosslinking. Further, in the example of Patent Document 2, a solution-soluble polymer is obtained by adding a large excess of 7.9 equivalents of FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F to —SO 2 NH 2 groups. ing. Thus, when it is going to obtain the polymer which does not have bridge
  • FSO 2 (CF 2) 3 SO 2 F used in the method (2) and method (4) for example, be synthesized by converting the end of I (CF 2) 3 I to SO 2 F group.
  • I (CF 2 ) 3 I is synthesized by a method in which TFE is added to ICF 2 I (J. Org. Chem., 2004, Vol. 69, No. 7, p. 2394, etc.).
  • TFE is added to ICF 2 I
  • I (CF 2 ) 2 I, I (CF 2 ) 4 I and the like are by-produced and are difficult to purify.
  • FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F can also be synthesized by a method of electrolytic fluorination of FSO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 F.
  • the synthesis of FSO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 F requires a large number of steps and cannot be said to be practical because the yield is not high.
  • the yield of electrolytic fluorination is low, impurities that are not sufficiently fluorinated remain, and purification is very difficult. Therefore, when the obtained ionic polymer is used for, for example, an electrolyte material for a fuel cell, the durability may not be sufficiently exhibited.
  • the present invention can convert a —SO 2 F group possessed by a polymer into a pendant group having a plurality of ion exchange groups with a simple technique while suppressing a crosslinking reaction. As a result, the ion exchange capacity is high and the moisture content is high.
  • a method for producing an ionic polymer membrane capable of obtaining a low ionic polymer membrane and a method for producing an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst layer, and a membrane electrode assembly.
  • the method for producing an ionic polymer film of the present invention is characterized by having the following steps (A) to (F).
  • A) The group represented by the formula (1) of the polymer (i) having a structural unit having the group represented by the following formula (1) is converted into a group represented by the following formula (2)
  • B) The polymer (ii) is reacted with the compound represented by the following formula (a), and the group represented by the formula (2) of the polymer (ii) is represented by the following formula (3). Converting to a group to form polymer (iii).
  • (C) A step of converting the group represented by the formula (3) of the polymer (iii) into a group represented by the following formula (4) to obtain a polymer (iv).
  • (D) forming a polymer film containing the polymer (i) before the step (A), or A polymer film containing the polymer (ii) is formed between the step (A) and the step (B), or the polymer (iii) between the step (B) and the step (C). Or a polymer film containing the polymer (iv) between the step (C) and the following step (E).
  • E) A step of heat-treating the polymer film containing the polymer (iv) after the step (C) and between the step (D) and the following step (F).
  • Z 1 and Z 2 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent metal element, and Si (R) 3 .
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, and the three Rs may be the same or different from each other.
  • M ⁇ + is a monovalent metal cation or a monovalent cation derived from an organic amine.
  • M ⁇ + is a hydrogen ion, a monovalent metal cation, or a monovalent cation derived from an organic amine.
  • the group represented by the formula (2) is preferably —SO 2 NH 2 .
  • the amount of the compound (a) used is preferably 0.5 to 20 in a molar ratio with respect to the group represented by the formula (2) of the polymer (ii).
  • the step (D) for forming the polymer film is preferably a casting method or a thermoforming method.
  • the polymer film is preferably heat-treated at 160 ° C. or lower.
  • the polymer (i) is preferably a perfluoropolymer.
  • the method for producing an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter also simply referred to as an electrolyte membrane) is produced by the method for producing an ionic polymer membrane of the present invention. It is characterized by doing.
  • the electrolyte membrane preferably further contains one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese.
  • the method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter also simply referred to as catalyst layer) is produced by the method for producing an ionic polymer film of the present invention. It is characterized by doing.
  • the catalyst layer preferably contains a supported catalyst supporting platinum or a platinum alloy as a catalyst.
  • a method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, the anode, and the cathode.
  • One or both of the layers are formed.
  • the obtained membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell is used as a polymer electrolyte fuel cell.
  • the —SO 2 F group of the polymer is ion-exchanged with a simple technique while suppressing the crosslinking reaction. It can be converted into a pendant group having a plurality of groups, and as a result, an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity and a low water content can be obtained.
  • a group represented by the formula (1) is referred to as a group (1).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • a compound represented by the formula (a) is referred to as a compound (a).
  • the following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
  • the monomer means a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond.
  • the polymer means a compound having a structure composed of a plurality of structural units.
  • An ionic polymer means a polymer having an ion exchange group.
  • the ion exchange group means a group having a cation such as a hydrogen ion, a monovalent metal cation, or an ammonium ion.
  • the structural unit means a unit derived from the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the main chain means a linear molecular chain in which all molecular chains other than the main chain are regarded as side chains.
  • the perfluoropolymer means a polymer in which all hydrogen atoms bonded to main chain and side chain carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the fluoropolymer means a polymer in which a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the main chain and side chain are substituted with fluorine atoms.
  • a perfluoromonomer means a monomer in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the fluoropolymer means a monomer in which a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms is substituted with fluorine atoms.
  • a perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • An organic group means a group having a carbon atom and a hydrogen atom bonded to the carbon atom.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent metal element, and Si (R) 3 .
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, and the three Rs may be the same or different from each other.
  • M ⁇ + is a monovalent metal cation or a monovalent cation derived from an organic amine.
  • M ⁇ + is a hydrogen ion, a monovalent metal cation, or a monovalent cation derived from an organic amine.
  • the liquid obtained by swelling or dissolving the polymer (iii) in the aprotic polar solvent obtained in the step (B) can be used as it is for film formation by the casting method.
  • the 3rd aspect which performs a process (D) after B) is especially preferable.
  • a 3rd aspect is demonstrated in detail, it can carry out similarly to a 3rd aspect also about another aspect.
  • the group (1) of the polymer (i) is converted into the group (2) to form a polymer (ii) having the group (2).
  • the monovalent metal element of Z 1 and Z 2 include alkali metals, and sodium or potassium is preferable in terms of availability and economy, and swelling and solubility in a solvent are required. In some cases, lithium is preferred.
  • —Si (R) 3 in Z 1 and Z 2 include —Si (CH 3 ) 3 .
  • Examples of the method for converting the group (1) into the group (2) include the following methods ( ⁇ ) and ( ⁇ ) depending on the type of the group (2).
  • a method of bringing ammonia into contact with the polymer (i) a method in which ammonia is brought into direct contact with the polymer (i); a method in which ammonia is blown into a polymer solution in which the polymer (i) is dissolved; and a polymer (i) is used as a solvent.
  • the method etc. which are made to contact ammonia in the swollen state are mentioned.
  • the temperature at the time of contacting ammonia is preferably -80 to 50 ° C, more preferably -30 to 30 ° C.
  • the amount of ammonia to be contacted is preferably 1.0 to 1000, more preferably 3.0 to 300, as a molar ratio to the group (1) of the polymer (i). If the molar ratio is not less than the lower limit, an appropriate reaction rate can be obtained, the reaction rate of the group (1) to the group (2) can be easily increased sufficiently, and an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity can be obtained. Easy to obtain. If the molar ratio is not more than the upper limit value, it is not necessary to use an excessive amount of ammonia, which is advantageous in terms of cost or device design. An excess amount of ammonia can be reused in the same reaction after recovery, and is preferably reused in terms of cost.
  • Method ( ⁇ ) examples of the method ( ⁇ ) include the following method ( ⁇ 1) and method ( ⁇ 2).
  • the method ( ⁇ ) is not limited to the following method.
  • Method ( ⁇ 2) A polymer (i) having a group (1) is contacted with ammonia to convert the group (1) into a —SO 2 NH 2 group, and then a monovalent metal element oxide, hydroxide, A method in which a carbonate, hydride, or the like is reacted, and (R) 3 SiNHSi (R) 3 is further reacted as necessary to convert it to a —SO 2 NZ 11 Z 21 group.
  • the method (.beta.1) a method of contacting the NHZ 11 Z 21 to the polymer (i) in the polymer method of contacting a NHZ 11 Z 21 to (i) directly, polymer NHZ the polymer solution of (i) 11 Z 21 And a method of contacting the polymer (i) with NHZ 11 Z 21 in a state where the polymer (i) is swollen in a solvent.
  • the amount of NHZ 11 Z 21 used in contact with the polymer (i) is preferably 1.0 to 10 and more preferably 1.0 to 5 in terms of a molar ratio to the group (1) of the polymer (i).
  • the method of bringing the polymer (i) into contact with ammonia includes the same method as the method mentioned in the method ( ⁇ ).
  • the step (A) it is preferable to convert the group (1) into a —SO 2 NH 2 group from the viewpoint of the reactivity of the group (1).
  • a method of contacting ammonia is preferable.
  • the polymer (i) is previously converted into —CF 3 group which is a stable group by fluorinating an unstable group at a polymer terminal using fluorine gas or the like. Thereby, durability of the obtained ionic polymer film
  • the polymer (i) is not particularly limited as long as it is a polymer having a —SO 2 F group.
  • the polymer (i) may be a perfluoropolymer, may be a fluoropolymer, or may be a polymer in which hydrogen atoms bonded to main chain and side chain carbon atoms are not substituted with fluorine atoms. .
  • a polymer that is not substituted with a fluorine atom may be substituted with a substituent other than the fluorine atom (such as a chlorine atom).
  • a perfluoropolymer is preferred from the viewpoint of chemical stability when the ionic polymer membrane is used for an application requiring high durability against OH radicals such as a fuel cell.
  • the polymer (i) is preferably a polymer having the group (11) as a pendant group from the viewpoint of obtaining a higher ion exchange capacity. If this polymer is used, the polymer (ii) having the group (21) as a pendant group can be obtained.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, or a C 1-10 perfluoroalkyl group which may have one or more etheric oxygen atoms.
  • a is an integer from 0 to 2
  • b is an integer of 0-6.
  • Z 1 and Z 2 are as described above.
  • R 1 is preferably a fluorine atom or a CF 3 group.
  • R 2 is preferably a fluorine atom or a CF 3 group.
  • a is preferably an integer of 0 to 2.
  • b is preferably an integer of 1 to 5.
  • group (11) examples include the following groups. -O- (CF 2 ) 2 SO 2 F, -OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 SO 2 F , and the like.
  • the polymer (i) having the group (11) as a pendant group can be obtained by polymerizing a monomer having the group (11).
  • the following monomers are mentioned as a monomer which has group (11).
  • CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) 2 SO 2 F, CF 2 CF—OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F and the like.
  • a monomer having a short pendant group is preferable from the viewpoint of reducing the water content of the obtained ionic polymer film, and a monomer having few etheric oxygen atoms in the pendant group is more preferable.
  • 2 CF—O— (CF 2 ) 2 SO 2 F is particularly preferred.
  • a polymer having the group (12) as a pendant group is also preferable.
  • a polymer in which the —CF 2 — group having a high steric hindrance is directly connected to the main chain is a harder polymer (i) than a polymer in which the etheric oxygen atom of the pendant group is directly connected to the main chain.
  • the polymer (i) having the group (12) as a pendant group can be obtained by polymerizing a monomer having the group (12).
  • CF 2 CF
  • CF can be synthesized in a short process with high yield and industrially low cost.
  • —CF 2 —O— (CF 2 ) 2 SO 2 F is particularly preferred.
  • the polymer (i) may be a polymer obtained by polymerizing only the monomer having the group (11) or the group (12), and the monomer having the group (11) or the group (12) is copolymerized with another monomer. It may be a polymer. From the viewpoint that the mechanical strength of the ionic polymer membrane is higher, the water content is further reduced, high dimensional stability is easily obtained, and that the ion exchange capacity is easily suppressed from becoming too high, the group (11) or The polymer which copolymerized the monomer which has group (12), and another monomer is preferable.
  • the other monomer may be a perfluoromonomer, a fluoromonomer, or a monomer in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom is not substituted with a fluorine atom.
  • a perfluoromonomer is preferable from the viewpoint of durability and chemical stability.
  • TFE hexafluoropropylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • vinylidene fluoride chlorotrifluoroethylene
  • trifluoroethylene vinyl ethers (CF 2 ⁇ CF—O—C 3 F 7 , CF 2 ⁇ CF—O—).
  • CF 2 —CF (CF 3 ) —O—C 3 F 7 methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc.
  • ethylene propylene, 1-butene, isobutylene, cyclic monomer (perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) ), Perfluoro (1,3-dioxole), perfluoro (2, -methyl-1,3-dioxole), perfluoro (2-ethyl-1,3-dioxole), perfluoro (2,2-diethyl-1,3- Dioxolol), perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxola) ), Perfluoro (2-methylene-4-ethyl-1,3-dioxolane), perfluoro (2-methylene-4-butyl-1,3-dioxolane), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoro Methoxy
  • the proportion of the structural unit having the group (11) or the group (12) in the polymer (i) is preferably from 2 to 50 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, particularly preferably from 10 to 25 mol%, based on all the structural units. preferable. If the said ratio is more than a lower limit, the ionic polymer membrane which has a high ion exchange capacity will be easy to be obtained. If the said ratio is below an upper limit, the mechanical strength of an ionic polymer membrane will become higher, a moisture content will be reduced more, and high dimensional stability will be easy to be obtained.
  • the content of the group (1) in the polymer (i) is preferably 0.5 to 5 mmol / g, more preferably 0.8 to 3 mmol / g, and particularly preferably 1.0 to 2.0 mmol / g.
  • the content of the group (1) is at least the lower limit value, an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity is easily obtained. If content of the said group (1) is below an upper limit, a moisture content will be easy to be reduced and high dimensional stability will be easy to be obtained.
  • a known polymerization method can be adopted as the polymerization method of the polymer (i).
  • M ⁇ + of the group (3) is a monovalent metal cation
  • examples of the metal cation include sodium ion and potassium ion.
  • the organic amine includes a tertiary amine compound (trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N '-Tetramethylethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc.).
  • Compound (a) can be synthesized by a known method. Examples of the method include the following method ( ⁇ 1) and method ( ⁇ 2).
  • Method ( ⁇ 1) ICF 2 CF 2 I, which is an adduct of TFE and iodine, is converted to NaSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 Na by a known method, and then ClSO 2 CF 2 CF 2 SO A method of converting to 2 Cl and finally converting to FSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F.
  • the compound (a) since a perfluoro compound is used, unlike a method of synthesis by electrolytic fluorination or the like, an impurity containing a C—H bond that is inferior in durability to a C—F bond is not included.
  • the method ( ⁇ 1) or the method ( ⁇ 2) is preferable, and the method ( ⁇ 2) is more preferable from the viewpoint that the number of steps is small and it can be synthesized industrially at low cost.
  • the purity of the compound (a) is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and further preferably 99.5% or more, as measured by gas chromatography. Further, in the measurement by 1 H-NMR of the compound (a), it is preferable that the peak of the C—H bond other than the C—H bond derived from the solvent contained in the heavy solvent is not detected.
  • Compound (a) is obtained with high purity when synthesized by method ( ⁇ 2).
  • FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F and the compound (a) are electrolytically fluorinated from the precursors FSO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 F or FSO 2 (CH 2 ) 2 SO 2 F.
  • impurities may remain in which C—H bonds that are not completely fluorinated remain (see Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 35, 1987, p. 329).
  • the material containing the impurities is used for, for example, an electrolyte material for a fuel cell, the durability may not be sufficiently exhibited.
  • the impurities are difficult to purify, and it is also difficult to obtain a pure perfluoro compound by purification.
  • the amount of the compound (a) used is, in terms of the molar ratio with respect to the group (2) of the polymer (ii), preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1.1 to 5. If the molar ratio is not less than the lower limit, an appropriate reaction rate can be obtained, the reaction rate of the group (2) to the group (3) can be easily increased sufficiently, and an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity can be obtained. Easy to obtain. If the molar ratio is not more than the upper limit, it is not necessary to use an excessive amount of the compound (a), which is advantageous in terms of cost.
  • aprotic polar solvent is a solvent that does not easily give protons.
  • aprotic polar solvents include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, CH 3 O (CH 2 CH 2 O) c CH 3 (where c is an integer of 1 to 4), etc. Is mentioned. DMAc, DMF, DMI, NMP, and acetonitrile are preferable from the viewpoint of affinity for the polymer and the like, and DMF, DMA
  • the mass ratio of the aprotic polar solvent and the polymer (ii) in the step (B) is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 1:50 to 50: 1, and 1: 5 to 20: 1. Further preferred is 1: 2 to 10: 1. If the mass ratio of the polymer (ii) to the aprotic polar solvent is equal to or higher than the lower limit value, the reaction proceeds more efficiently without using an unnecessary solvent. If the mass ratio of the polymer (ii) to the aprotic polar solvent is not more than the upper limit, side reactions such as cross-linking reactions can be suppressed and the reaction can easily proceed uniformly, and an appropriate reaction rate can be obtained. Cheap.
  • reaction accelerator a tertiary amine compound is preferable.
  • the tertiary amine compound include N, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
  • TEDA N, N′-tetramethylethylenediamine
  • trimethylamine triethylamine
  • tripropylamine tripropylamine
  • tributylamine 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the use amount of the reaction accelerator is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5, in terms of a molar ratio to the group (2).
  • the usage-amount of a reaction accelerator is more than a lower limit, the ionic polymer membrane which has a high ion exchange capacity will be easy to be obtained. If the amount of reaction accelerator used is less than or equal to the upper limit, excess reagents can be efficiently removed and purified.
  • step (B) from the viewpoint of suppressing side reactions such as hydrolysis of the compound (a), it is preferable to use dehydrated aprotic polar solvents and reaction accelerators.
  • An example of the dehydration process is a method using molecular sieves.
  • the reaction temperature of the reaction between the polymer (ii) and the compound (a) in the step (B) is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. If reaction temperature is more than a lower limit, reaction efficiency will improve. If reaction temperature is below an upper limit, it will be easy to suppress undesirable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction.
  • a polymer film containing the polymer (iii) is formed between the step (B) and the step (C).
  • a polymer film containing the polymer (i) may be formed before the step (A) (first embodiment), and the steps (A) and (B) A polymer film containing the polymer (ii) may be formed between them (second embodiment), and the polymer film containing the polymer (iv) between the step (C) and the step (E) described later May be formed (fourth embodiment).
  • Examples of the method for forming the polymer film in the third embodiment include the following methods ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2).
  • Method ( ⁇ 1) A method of forming a polymer film containing polymer (iii) by applying a liquid containing polymer (iii) to the surface of the object to be coated and drying (casting method).
  • Method ( ⁇ 2) A method of forming a polymer film containing polymer (iii) by thermoforming a material containing polymer (iii) (thermoforming method).
  • the liquid obtained by swelling or dissolving the polymer (iii) in the aprotic polar solvent obtained in the step (B) can be used for film formation as it is, and the polymer is made into a thin film.
  • the method ( ⁇ 1) is preferable because a membrane (in the case of an electrolyte membrane, having a thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m) can be formed.
  • Precursors such as an ion exchange membrane and an electrolyte membrane can be obtained by using a liquid containing the polymer (iii) or a material containing the polymer (iii) whose solid content is mainly the polymer (iii).
  • a precursor such as a catalyst layer can be obtained by using a solid whose main component is polymer (iii) and a catalyst.
  • an electrolyte membrane precursor and a catalyst layer precursor are formed, or a separately formed electrolyte membrane precursor and a catalyst layer precursor are joined together to form a membrane electrode assembly. It is good also as a precursor.
  • a liquid containing the polymer (i) may be used instead of the liquid containing the polymer (iii).
  • the polymer (iii) is used instead of the liquid containing the polymer (iii).
  • a liquid containing ii) may be used.
  • a liquid containing polymer (iv) may be used instead of the liquid containing polymer (iii).
  • Method ( ⁇ 1) As a coating method, a publicly known method is mentioned.
  • the drying temperature is preferably 40 to 130 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the object to be coated include a carrier film, a precursor of a catalyst layer, etc. when the polymer film is a precursor of an electrolyte membrane, and a carrier film, a precursor of an electrolyte membrane, when the polymer film is a precursor of a catalyst layer, Examples include a gas diffusion layer.
  • the carrier film include a fluorine resin film and an olefin resin film.
  • thermoforming method examples include known methods such as a melt extrusion method and a heat press method.
  • the temperature during thermoforming is preferably above the softening temperature of the polymer and below the decomposition temperature of the polymer.
  • the step (D) serves as both a step of forming the polymer film and a step of heat-treating the polymer film (step (E) described later). It may be.
  • group (3) of polymer (iii) is converted to group (4) to form polymer (iv).
  • the polymer (iii) has the group (31) as a pendant group
  • the polymer (iv) having the group (41) as a pendant group is obtained.
  • - (OCF 2 CFR 1) a OCF 2 (CFR 2) b SO 2 N - (H +) SO 2 (CF 2) 2 SO 2 F ⁇ (41).
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, a and b are as above-mentioned.
  • Method ( ⁇ ) A method in which the polymer (iii) is treated with an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid (acidification treatment).
  • the temperature for the acidification treatment is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 50 to 95 ° C.
  • Process (E) This is a step of heat-treating the polymer film containing the polymer (iv) after the step (C) and between the step (D) and the step (F). By performing the heat treatment, the water content of the ionic polymer film can be sufficiently lowered.
  • Examples of the heat treatment method include a method of heating a polymer film containing the polymer (iv) in an oven or the like; a method of hot pressing the polymer film containing the polymer (iv), and the like.
  • the step (E) may serve both as a step of joining the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer by hot pressing to obtain a precursor of the membrane electrode assembly and a step of heat-treating the polymer membrane. .
  • the heat treatment temperature is preferably 160 ° C. or lower, more preferably higher than the softening temperature of the polymer (iv) 160 ° C. or lower, and particularly preferably the softening temperature of the polymer (iv) + 20 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. If the temperature of the heat treatment is 160 ° C. or less, it is not necessary to use a special apparatus capable of withstanding the high temperature, and energy necessary for the heat treatment is suppressed, which is advantageous in terms of cost. Further, when the polymer film is a precursor of the catalyst layer, the decomposition of the catalyst is suppressed. When the heat treatment temperature is equal to or higher than the softening temperature of the polymer (iv) + 20 ° C., the effect of the heat treatment can be sufficiently obtained.
  • Examples of the group (51) include the following groups. —O (CF 2 ) 2 SO 2 N ⁇ (M ⁇ + ) SO 2 (CF 2 ) 2 SO 3 ⁇ M ⁇ + , -OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 SO 2 N - (M ⁇ +) SO 2 (CF 2) 2 SO 3 - M ⁇ + and the like.
  • Method ( ⁇ ) A method of treating the polymer (iv) with a basic solution (hydrolysis treatment). If necessary, acidification treatment may be further performed.
  • the basic solution includes water, a solution of water and alcohol (methanol, ethanol, etc.), or a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. using a mixture of water and a polar solvent (dimethyl sulfoxide, etc.) as a solvent. Can be mentioned.
  • the acidification treatment is performed in the same manner as the method ( ⁇ ) described above.
  • the temperature for the hydrolysis treatment and acidification treatment is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 50 to 95 ° C.
  • the ionic polymer membrane obtained by the production method of the present invention since high ion exchange capacity is easily obtained, 50 mol% or more of the group (1) of the polymer (i) is converted to the group (5). It is more preferable that 80 mol% or more of the group (1) is converted to the group (5), and it is particularly preferable that 100 mol% of the group (1) is converted to the group (5). .
  • the cross-linking reaction is difficult to proceed. Therefore, even if it does not use compound (a) in large excess, it can suppress that a crosslinking reaction occurs, and can manufacture polymer (iv) which has group (5) by a simple method. Further, the group (5) formed by the compound (a) has a lower water content than the pendant group formed by FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F or FSO 2 (CF 2 ) 4 SO 2 F.
  • the crosslinking in the polymer is suppressed, a polymer film thinned by a casting method can be easily formed.
  • the compound (a) has a small number of synthesis steps and can be produced at a relatively low cost even on an industrial scale, it can be expected that an ionic polymer film advantageous in terms of cost can be obtained.
  • the compound (a) can be easily obtained in high purity because there are few impurities in which the C—F bond of the compound (a) became a C—H bond during synthesis. Therefore, it can be expected that an ionic polymer film having excellent durability can be obtained.
  • the unstable terminal of the polymer (i) can be converted into the stable terminal of the perfluoro terminal in advance using fluorine gas or the like before the step (A), an ionic polymer film having higher durability can be obtained. I can expect that.
  • membrane of this invention heat-processes the polymer film containing a polymer (iv) after a process (C) and between a process (D) and a process (F). Therefore, the moisture content of the ionic polymer membrane can be sufficiently lowered while suppressing a decrease in the ion exchange capacity of the ionic polymer membrane.
  • step (E) heat treatment
  • step (D) film formation
  • Step (E) heat treatment is performed between step (C) (conversion from group (3) to group (4)) and step (F) (conversion from group (4) to group (5)).
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature exceeding the softening temperature of the polymer, specifically, at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polymer + 20 ° C.
  • the softening temperature of the polymer (iii) having the group (3) and the polymer (v) having the group (5) is high, it is necessary to perform the heat treatment at a high temperature (over 160 ° C.).
  • the polymer film is a precursor of the catalyst layer
  • the catalyst may be decomposed.
  • the polymer (iv) having the group (4) since the polymer (iv) having the group (4) has a low softening temperature, it can be heat-treated at a low temperature of 160 ° C. or lower. Therefore, it is not necessary to use a special apparatus that can withstand high temperatures in heat treatment, and energy necessary for heat treatment is suppressed, which is advantageous in terms of cost. Further, when the polymer film is a precursor of the catalyst layer, the decomposition of the catalyst is suppressed. Further, the step of obtaining the precursor of the membrane electrode assembly by joining the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer by hot pressing can be performed simultaneously. In addition, since the group (4) is hardly decomposed at 160 ° C. or lower, a decrease in the ion exchange capacity of the ionic polymer membrane can be suppressed.
  • the method for producing an electrolyte membrane of the present invention is a method for producing an electrolyte membrane which is a kind of ionic polymer membrane by the method for producing an ionic polymer membrane of the present invention.
  • the electrolyte membrane can be produced in the same manner as the ionic polymer membrane described above, and a detailed description of the method for producing the electrolyte membrane is omitted.
  • the electrolyte membrane or its precursor may be treated with hydrogen peroxide water in order to decompose impurities and improve durability.
  • the treatment with the hydrogen peroxide solution is preferably performed between the hydrolysis treatment and the acidification treatment in the step (F).
  • the electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • As the material of the reinforcing material polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter referred to as PFA). ), Polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide and the like.
  • the reinforcement with the reinforcing material is preferably performed in the step (D).
  • the electrolyte membrane may contain one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability.
  • Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the electrolyte membrane.
  • Cerium and manganese are preferably present as ions in the electrolyte membrane, and may be present in any state in the electrolyte membrane as long as they are present as ions.
  • the method of incorporating ions such as cerium and manganese into the electrolyte membrane is as follows: (1) Add a metal salt such as cerium salt or manganese salt to the liquid containing the ionic polymer, and add ionic polymer and cerium ion, manganese ion, etc. A method of preparing a liquid composition containing metal ions and forming an electrolyte membrane by forming a film of the liquid composition by a casting method or the like (2) Immersing the electrolyte membrane in a solution containing metal ions such as cerium ions and manganese ions (3) A method of bringing an organic metal complex salt such as cerium or manganese into contact with an electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane may contain silica, heteropolyacid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
  • the method for producing a catalyst layer of the present invention is a method for producing a catalyst layer which is a kind of ionic polymer film by the method for producing an ionic polymer film of the present invention.
  • the catalyst layer can be produced in the same manner as the ionic polymer membrane described above, and a detailed description of the method for producing the catalyst layer is omitted.
  • the catalyst layer is a membrane containing a catalyst and a polymer (v).
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the oxidation-reduction reaction in the fuel cell, and a catalyst containing platinum is preferable, and a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support is particularly preferable.
  • the carbon carrier include activated carbon and carbon black.
  • Platinum alloys include platinum group metals excluding platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc, And an alloy of one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum.
  • the supported amount of platinum or platinum alloy is preferably 10 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass in the supported catalyst (100% by mass).
  • the amount of platinum contained in the catalyst layer is preferably 0.01 to 3.0 mg / cm 2 from the viewpoint of the optimum thickness for efficiently performing the electrode reaction, and from the viewpoint of the balance between the cost and performance of the raw material, 0.05 to 0.5 mg / cm 2 is more preferable.
  • the catalyst layer may contain a water repellent agent from the viewpoint of increasing the effect of suppressing flooding.
  • the water repellent include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, PFA, PTFE and the like.
  • a fluorine-containing polymer that can be dissolved in a solvent is preferable because the catalyst layer can be easily subjected to water repellent treatment.
  • the amount of the water repellent agent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass in the catalyst layer (100% by mass).
  • the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention is a method for forming either one or both of an electrolyte membrane and a catalyst layer, which are a kind of ionic polymer membrane, by the method for producing an ionic polymer membrane of the present invention.
  • the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer may be joined to form a precursor of the membrane electrode assembly; in the step (E), the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer The body may be bonded simultaneously with the heat treatment by hot pressing; after the step (F), the electrolyte membrane and the catalyst layer may be bonded to form a membrane electrode assembly.
  • the electrolyte membrane precursor and the catalyst layer precursor are heat-treated by hot pressing and bonded at the same time because the manufacturing process is simplified and the cost is suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly 10 is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, the cathode 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and the anode 13 and the cathode 14. And an electrolyte membrane 15 arranged in a state of being attached.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer 11 and a function as a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer 12 include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer 12 is preferably water repellent treated with PTFE or the like.
  • the membrane electrode assembly 10 may have an intermediate layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, as shown in FIG.
  • the intermediate layer 16 is a layer containing carbon (carbon powder, carbon nanofiber, etc.) and a nonionic fluoropolymer.
  • the nonionic fluorine-containing polymer include PTFE.
  • the membrane electrode assembly is used for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is manufactured, for example, by forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators and stacking a plurality of cells.
  • the separator include a conductive carbon plate in which a groove serving as a passage for an oxidant gas (air, oxygen, etc.) containing fuel gas or oxygen is formed.
  • the polymer electrolyte fuel cell include a hydrogen / oxygen fuel cell and a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • the methanol or methanol aqueous solution used for the DMFC fuel may be a liquid feed or a gas feed.
  • Example 1 is an example, and Examples 2 to 10 are comparative examples.
  • the softening temperature (tan ⁇ ) of the polymer film was determined by the following method. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-225, manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.), sample width: 5.0 mm, grip length: 15 mm, measurement frequency: 1 Hz, heating rate: 2 ° C./min Then, dynamic viscoelasticity measurement was performed, and the peak temperature of tan ⁇ was obtained from the graph of tan ⁇ (loss tangent). The peak temperature of tan ⁇ was taken as the softening temperature in this example.
  • DVA-225 dynamic viscoelasticity measuring device
  • the conductivity (ionic conductivity) of the ionic polymer membrane was determined by the following method. A substrate on which 4 terminal electrodes are arranged at 5 mm intervals is brought into close contact with an ionic polymer film having a width of 5 mm, and the temperature is 80 ° C. and the relative temperature is 20 to 95% under constant temperature and humidity conditions by a known 4 terminal method. Then, the resistance of the ionic polymer film was measured at an alternating current of 10 kHz and a voltage of 1 V, and the conductivity was calculated from the result. The conductivity of the ionic polymer membrane is a measure of the ion exchange capacity.
  • the water content of the ionic polymer membrane was determined by the following method. After immersing the ionic polymer membrane in warm water of 80 ° C. for 16 hours, the hot water is cooled to 25 ° C. or less, and then the ionic polymer membrane is taken out. The mass of the ionic polymer film was measured (mass W1). Next, after drying the ionic polymer film in a glove box in a nitrogen atmosphere for 48 hours or more, the mass is measured in the glove box as it is (mass W2), and the value obtained by (W1-W2) / W2 ⁇ 100 is obtained. It was set as the moisture content (%).
  • the mass reduction behavior of the ionic polymer membrane was determined by the following method. A thermal mass change was measured under the following conditions using a differential thermal / thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (manufactured by Bruker AXS, TG-DTA2000), and the mass reduction behavior of the ionic polymer film with respect to temperature was examined. Sample pan: made of aluminum, Air flow rate: 100 mL / min, Temperature rising pattern: “room temperature ⁇ (temperature rising at 10 ° C./minute) ⁇ constant temperature at 100 ° C./60 minutes ⁇ (temperature rising at 2 ° C./minute) ⁇ 320° C./temperature constant at 10 minutes ⁇ end of measurement”. In order to minimize the influence of moisture contained in each sample, the mass loss from this reference mass is expressed as the mass change rate (mass%) based on the sample mass after holding for 60 minutes at a constant temperature of 100 ° C. ).
  • Ammonia gas was introduced while adjusting the speed so that the internal temperature did not exceed -10 ° C. During this time, the internal temperature was controlled at -21 to -11 ° C. When the internal temperature was stabilized at ⁇ 11 ° C. and the internal pressure was stable at 0.3 MPa, the introduction of ammonia gas was stopped. The time required for introducing the ammonia gas was 3 hours. The cooling with dry ice was stopped, and the temperature of the pressure vessel was gradually raised to room temperature while being kept in the ethanol bath. With this operation, the internal temperature increased to 20 ° C. and the internal pressure increased to 0.81 MPa, and the time required for the temperature increase was 7 hours. Thereafter, the reaction was continued for another 12 hours while maintaining the internal temperature at 10 to 20 ° C.
  • the molar ratio of the charged compound (a) to the —SO 2 NH 2 group contained in the polymer (ii) was 4: 1.
  • 4.65 g of N, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as TMEDA) was charged from the dropping funnel. An exotherm of the reaction system was observed with the dropwise addition.
  • TMEDA N, N′-tetramethylethylenediamine
  • the polymer film obtained in the step (D) was immersed in an aqueous 3N hydrochloric acid solution at 80 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 15 minutes. A total of 5 cycles of immersion in an aqueous hydrochloric acid solution and immersion in ultrapure water were performed, and then the ultrapure water washing was repeated until the pH of the water in which the polymer film was immersed was 7.
  • the polymer membrane was sandwiched between filter papers and air-dried for 3 hours, then dried in an inert oven at 60 ° C. under a nitrogen stream for 15 hours, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer at 60 ° C. for 9 hours.
  • Example 2 An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (C) and the step (E) were not performed.
  • the softening temperature (tan ⁇ ) was 146 ° C.
  • the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.112 S / cm.
  • the water content of the ionic polymer membrane was 274%.
  • FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content. The thermal mass measurement of the ionic polymer film was performed, and the mass decrease with respect to the temperature was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 3 The ionic polymer film obtained in Example 2 was sandwiched between PTFE sheets having a thickness of 0.1 ⁇ m and heat-treated for 60 minutes in an oven set at 150 ° C. The color of the transparent polymer film was changed to light brown by the heat treatment. Subsequently, it was immersed in a 10% by mass hydrogen peroxide solution and treated at 80 ° C. for 20 hours. By this operation, the color of the polymer film which was light brown became colorless and transparent. Further, it was immersed in an aqueous 3N hydrochloric acid solution at 80 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 15 minutes.
  • FIG. 3 shows the relationship between the humidity and the conductivity of the ionic polymer membrane.
  • FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
  • Example 4 An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was performed at 185 ° C. for 30 minutes instead of heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes.
  • the conductivity of the ionic polymer film was measured, the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.075 S / cm.
  • the water content of the ionic polymer membrane was 70%. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
  • Example 5 The ionic polymer film obtained in Example 2 was dried in a glove box under a nitrogen stream for 48 hours, and the mass of the ionic polymer film was measured to be 0.7630 g. 6.68 mL of an aqueous cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) solution (cerium concentration: 9.21 mmol / L) was added to a PFA sealed container, and the aqueous cerium nitrate solution was diluted with ultrapure water to a solution volume of 100 mL. The ionic polymer film was immersed therein and allowed to stand at room temperature for 64 hours.
  • Ce (NO 3 ) 3 aqueous cerium nitrate
  • the ionic polymer membrane was quickly washed in 100 mL of ultrapure water, and then adhering water was removed by sandwiching it between filter papers, followed by drying in an inert oven set at 40 ° C. under a nitrogen stream for 3 hours.
  • the softening temperature (tan ⁇ ) was 150 ° C.
  • the thermal mass measurement of the cerium ion-substituted ionic polymer film was performed, and the mass loss with respect to temperature was measured. The results are shown in FIG.
  • the cerium ion-substituted ionic polymer film was sandwiched between 0.1 ⁇ m-thick PTFE sheets and heat-treated in an oven set at 185 ° C. for 30 minutes.
  • the color of the polymer film which was transparent, changed to a light brown color.
  • it was immersed in 10 mass% hydrogen peroxide water, and it processed at 80 degreeC for 16 hours.
  • the color of the polymer film which had been brownish, became colorless and transparent.
  • FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
  • Example 6 Except that the mass of the ionic polymer film obtained in Example 2 was 0.6687 g and the amount of cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) aqueous solution (cerium concentration: 9.21 mmol / L) was 11.71 mL, A cerium ion-substituted ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 5. The thermal mass measurement of the cerium ion-substituted ionic polymer film was performed, and the mass loss with respect to temperature was measured. The results are shown in FIG.
  • the obtained polymer film was sandwiched between PTFE sheets having a thickness of 0.1 ⁇ m, and heat treatment was performed in an oven set at 170 ° C. for 30 minutes. By the heat treatment, the color of the transparent film changed to light dark brown. Subsequently, it was immersed in 10 mass% hydrogen peroxide water, and it processed at 80 degreeC for 16 hours. By this operation, the color of the polymer film, which had been brownish, became colorless and transparent. Further, it was immersed in an aqueous 3N hydrochloric acid solution at 80 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 15 minutes.
  • Example 8 Polymer (i) was formed into a polymer film, hydrolyzed and acidified, and then heat treated at 160 ° C. for 30 minutes to obtain an ionic polymer film.
  • FIG. 3 shows the relationship between the humidity and the conductivity of the ionic polymer membrane.
  • FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
  • Example 9 Regarding a polymer obtained by polymerizing TFE and a monomer represented by the formula (m1), a plurality of polymers in which the content of —SO 2 F groups is appropriately changed in the range of 0.4 to 1.6 mmol / g Samples were synthesized, and each polymer was contacted with fluorine gas to obtain a fluorinated and stabilized polymer (i). About each polymer (i), it carried out similarly to Example 8, and obtained the ionic polymer film
  • Example 10 An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was performed at 160 ° C. for 300 minutes in the absence of humidification instead of heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes in the absence of humidification. When the conductivity of the ionic polymer film was measured, the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.047 S / cm. An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was performed under humidification (relative humidity: 60%) and 160 ° C. for 300 minutes instead of heat treatment under non-humidification at 150 ° C. for 60 minutes. . When the conductivity of the ionic polymer film was measured, the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.112 S / cm.
  • the ionic polymer film of Example 1 manufactured through the steps (C) and (E) has high conductivity, whereas the steps (C) and The ionic polymer films of Examples 3, 4, 5, and 7 manufactured without going through (E) have low conductivity.
  • Example 1 As shown in FIG. 4 and Table 1, the ionic polymer film of Example 1 manufactured through the steps (C) and (E) is manufactured without going through the steps (C) and (E). Compared with the manufactured ionic polymer membrane, it can be seen that the film has very excellent characteristics that achieve both high conductivity and low water content.
  • an ionic polymer membrane having preferable properties as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell or the like could be obtained through the steps (C) and (E).
  • Example 10 From the results of Example 10, it can be seen that when the ionic polymer film is heat-treated, it has an effect of relaxing the thermal decomposition of the pendant group of the polymer. That is, when the ionic polymer film is heat-treated under humidification, the conductivity of the ionic polymer film of Example 1 is almost the same, and the thermal decomposition of the polymer pendant group hardly occurs. On the other hand, when the heat treatment of the ionic polymer film is performed without humidification, it becomes close to the conductivity of the ionic polymer film of Example 8, and it can be seen that most of the pendant groups of the polymer are thermally decomposed.
  • the ionic polymer membrane obtained by the production method of the present invention can be used as an electrolyte membrane and a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell having a high ion exchange capacity and a low water content. It is useful as a membrane electrode assembly for a fuel cell.

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Abstract

　架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する－ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換して、イオン交換容量が高い、含水率が低いイオン性ポリマー膜を製造できる簡便な方法を提供する。　ポリマーの－ＳＯ２Ｆ（基（１））を、－ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２（基（２））、－ＳＯ２Ｎ－（Ｍα ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（基（３））、－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（基（４））、－ＳＯ２Ｎ－（Ｍβ ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｍβ ＋（基（５））の順に変換してイオン性ポリマー膜を得るに際し、基（１）～（４）のいずれかの状態にてポリマーを製膜してポリマー膜とするとともに、基（４）の状態にてポリマー膜を熱処理する。ここで、Ｚ１、Ｚ２は水素原子等、Ｍα ＋は１価のカチオン、Ｍβ ＋は水素イオン又は１価のカチオンである。

Description

イオン性ポリマー膜の製造方法
　本発明は、イオン性ポリマー膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜及び触媒層、並びに膜電極接合体の製造方法に関する。
　イオン交換膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜等に含まれる電解質材料としては、たとえば、１つのペンダント基（又は側鎖）にスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）－基）等のイオン交換基を複数有するイオン性ポリマーが知られている。該イオン性ポリマーは、１つのペンダント基にイオン交換基を１つ有するイオン性ポリマーに比べて、イオン交換容量を高くしても水による膨潤が小さく、寸法安定性が良好である。
　１つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するイオン性ポリマー膜の製造方法としては、たとえば、下記方法（１）～（４）が知られている。
　方法（１）：１つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するモノマーを合成し、該モノマーを、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）等と重合する方法（非特許文献１参照）。
　方法（２）：下記工程（Ｘ１）～（Ｘ３）を有する方法（特許文献１参照）。
　（Ｘ１）－ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの－ＳＯ２Ｆ基を－ＳＯ２ＮＨ２基に変換する工程。
　（Ｘ２）－ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを反応させ、－ＳＯ２ＮＨ２基同士を架橋しつつ、－ＳＯ２ＮＨ２基の一部を－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ基に変換する工程。
　（Ｘ３）－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ基を－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ３ －Ｈ＋基に変換する工程。
　方法（３）：下記工程（Ｙ１）～（Ｙ３）を有する方法（特許文献１参照）。
　（Ｙ１）－ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの－ＳＯ２Ｆ基を－ＳＯ２ＮＨ２基に変換する工程。
　（Ｙ２）－ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉを反応させ、－ＳＯ２ＮＨ２基を－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉ基に変換する工程。
　（Ｙ３）－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉ基を－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ３ －Ｈ＋基に変換する工程。
　方法（４）：下記工程（Ｚ１）及び工程（Ｚ２）を有する方法（非特許文献２、及び特許文献２参照）。
　（Ｚ１）－ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーに、過剰のＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆに例示される－ＳＯ２Ｆ基を少なくとも２個有する化合物を反応させ、－ＳＯ２ＮＨ２基を－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ基に変換する工程。
　（Ｚ２）－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ基を－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３ －Ｈ＋基に変換する工程。
日本特開２００２－３２４５５９号公報 国際公開第２０１１／１２９９６７号
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ－Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，９４－２３，１９９４年，ｐ．２６５ Ｕ．Ｓ．　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｒｏｇｒａｍ　２０１０　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｒｉｔ　Ｒｅｖｉｅｗ　＆　Ｐｅｅｒ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　講演Ｎｏ．ＦＣ０３４
　しかし、方法（１）には、下記の問題がある。
　・ペンダント基を有するモノマーの沸点が高く、蒸留によるモノマーの精製が難しい。
　・ペンダント基を有するモノマーは、水溶性であり、含フッ素溶媒に溶解し難いため、含フッ素溶媒での溶液重合が難しく、重合方法が限定される。
（ｃ）得られたポリマーの不安定末端をフッ素ガスにより安定末端にしようとすると、イオン交換基がフッ素と反応してしまうため、イオン交換基を維持することが難しく、充分な耐久性が得られ難い。
　方法（２）には、下記の問題がある。
　・得られたポリマーが、実質的に架橋を有するため、溶媒への溶解性に劣る。そのため、該ポリマーの溶液化が難しく、キャスト法等のコーティング法による電解質膜の薄膜化が困難である。
　一方、方法（３）で得られるポリマーは、架橋を有さない。しかし、方法（３）には、下記の問題がある。
　・ＦＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉは、合成が困難である。
　・工程（Ｙ３）において、末端を－ＳＯ３ －Ｈ＋基に変換する必要があるが、該反応は煩雑であり、分子量の大きなヨウ素化合物を大量に副生してしまう等、実用的とは言えない。
　また、方法（４）で得られるポリマーも、架橋を有さない。しかし、方法（４）には、下記の問題がある。
　・ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆは両側のＳＯ２Ｆ基が反応する可能性があるため、ポリマーが有する－ＳＯ２ＮＨ２基に対する架橋を防ぐためには、過剰のＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆを添加する必要がある。
　すなわち、非特許文献２には、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを用いることで実質的に架橋を抑制できると記載されている。しかし、どの程度の量を反応させているかは記載されていない。
　また、特許文献１の実施例１では、該化合物による架橋が行われていることから、架橋を抑制しつつ反応させるには、該化合物を過剰に加える必要がある。さらに、特許文献２の実施例においては、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを－ＳＯ２ＮＨ２基に対し７．９当量という大過剰量を加えることで、溶液化可能なポリマーを得ている。
　このように、方法（４）で架橋を有さないポリマーを得ようとすると、経済性が悪くなる。
　また、方法（２）及び方法（４）で用いるＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、たとえば、Ｉ（ＣＦ２）３Ｉの末端をＳＯ２Ｆ基に変換することで合成される。Ｉ（ＣＦ２）３Ｉは、ＩＣＦ２ＩにＴＦＥを付加する方法で合成される（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４年，第６９巻，第７号，ｐ．２３９４等）。しかし、該方法では、Ｉ（ＣＦ２）２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ等が副生し、精製が困難である。特に、不純物としてＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが含まれると、後述するように、該ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆは両端の官能基の反応性が等しいためにゲル化しやすくなる、ポリマーの含水率が過度に高くなる等の問題がある。
　また、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、ＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを電解フッ素化する方法でも合成できる。しかし、ＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの合成は多数の工程を要し、かつ収率も高いとは言えず実用的とは言い難い。さらに、電解フッ素化の収率も低く、充分にフッ素化されていない不純物が残存し、精製が非常に困難である。そのため、得られたイオン性ポリマーを、たとえば燃料電池用電解質材料に用いた場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。
　本発明は、簡便な手法で、架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する－ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換でき、その結果、イオン交換容量が高く、含水率が低いイオン性ポリマー膜を得ることができるイオン性ポリマー膜の製造方法、並びに固体高分子形燃料電池用電解質膜、触媒層及び膜電極接合体の製造方法を提供する。
　本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法は、下記工程（Ａ）～（Ｆ）を有することを特徴とする。
　（Ａ）下式（１）で表される基を有する構成単位を有するポリマー（ｉ）の前記式（１）で表される基を、下式（２）で表される基に変換してポリマー（ｉｉ）とする工程。
　（Ｂ）前記ポリマー（ｉｉ）と下式（ａ）で表される化合物とを反応させ、前記ポリマー（ｉｉ）の式（２）で表される基を、下式（３）で表される基に変換してポリマー（ｉｉｉ）とする工程。
　（Ｃ）前記ポリマー（ｉｉｉ）の式（３）で表される基を、下式（４）で表される基に変換してポリマー（ｉｖ）とする工程。
　（Ｄ）前記工程（Ａ）よりも前に、前記ポリマー（ｉ）を含むポリマー膜を形成する、又は、
　前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記ポリマー（ｉｉ）を含むポリマー膜を形成する、又は
　前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間に、前記ポリマー（ｉｉｉ）を含むポリマー膜を形成する、又は
　前記工程（Ｃ）と下記工程（Ｅ）との間に、前記ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を形成する工程。
　（Ｅ）前記工程（Ｃ）よりも後、かつ前記工程（Ｄ）と下記工程（Ｆ）との間に、前記ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理する工程。
　（Ｆ）前記ポリマー（ｉｖ）の式（４）で表される基を、下式（５）で表される基に変換してポリマー（ｖ）とし、該ポリマー（ｖ）を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
　－ＳＯ２Ｆ　・・・（１）、
　－ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２　・・・（２）、
　ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（ａ）、
　－ＳＯ２Ｎ－（Ｍα ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（３）、
　－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（４）、
　－ＳＯ２Ｎ－（Ｍβ ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｍβ ＋　・・・（５）。
　ただし、
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、及びＳｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。
　Ｒは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
　Ｍα ＋は、１価の金属カチオン、又は有機アミン由来の１価のカチオンである。
　Ｍβ ＋は、水素イオン、１価の金属カチオン、又は有機アミン由来の１価のカチオンである。
　前記式（２）で表される基としては、－ＳＯ２ＮＨ２が好ましい。
　前記工程（Ｂ）においては、化合物（ａ）の使用量は、ポリマー（ｉｉ）が有する式（２）で表される基に対するモル比で０．５～２０であることが好ましい。
　さらに、ポリマー膜を形成する工程（Ｄ）はキャスト法又は熱成形法であることが好ましい。
　前記工程（Ｅ）においては、前記ポリマー膜を１６０℃以下で熱処理することが好ましい。
　前記ポリマー（ｉ）は、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
　本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、単に電解質膜とも記す。）の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である電解質膜を製造することを特徴とする。
　前記電解質膜は、さらにセリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含むことが好ましい。
　本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層（以下、単に触媒層とも記す。）の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である触媒層を製造することを特徴とする。
　前記触媒層は、触媒として白金又は白金合金を担持した担持触媒を含有することが好ましい。
　本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、単に膜電極接合体とも記す。）の製造方法は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であって、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である前記電解質膜及び前記触媒層のいずれか一方又は両方を形成することを特徴とする。
　得られた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池として用いられる。
　本発明のイオン性ポリマー膜（電解質膜、触媒層及び膜電極接合体）の製造方法によれば、簡便な手法で、架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する－ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換でき、その結果、イオン交換容量が高い、含水率が低いイオン性ポリマー膜を得ることができる。
膜電極接合体の一例を示す断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す断面図である。 湿度と例１、３、及び８のイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を示すグラフである。 例１～５、８、及び９のイオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を示すグラフである。 例２、５、及び６のイオン性ポリマー膜のＴＧ－ＤＴＡ測定における分解挙動を示すグラフである。
　本明細書においては、式（１）で表される基を基（１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　モノマーとは、重合反応性の炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　ポリマーとは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
　イオン性ポリマーとは、イオン交換基を有するポリマーを意味する。
　イオン交換基とは、水素イオン、１価の金属カチオン、アンモニウムイオン等のカチオンを有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）－基）等が挙げられる。
　構成単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖を意味する。
　ペルフルオロポリマーとは、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
　フルオロポリマーとは、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合した水素原子の一部が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
　ペルフルオロモノマーとは、炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
　フルオロポリマーとは、炭素原子に結合した水素原子の一部が、フッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
　ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子が、フッ素原子に置換された基を意味する。
　有機基とは、炭素原子及び炭素原子に結合した水素原子を有する基を意味する。
＜イオン性ポリマー膜の製造方法＞
　本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法においては、ポリマー膜を形成するタイミングに応じて、下記の４つの態様がある。
　第１の態様：下記工程（Ｄ）、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｅ）、工程（Ｆ）を順に有する方法。
　（Ｄ）工程（Ａ）よりも前に、基（１）を有する構成単位を有するポリマー（ｉ）を含むポリマー膜を形成する工程。
　（Ａ）ポリマー（ｉ）の基（１）を、基（２）に変換してポリマー（ｉｉ）とする工程。
　（Ｂ）ポリマー（ｉｉ）と化合物（ａ）とを反応させ、ポリマー（ｉｉ）の基（２）を基（３）に変換してポリマー（ｉｉｉ）とする工程。
　（Ｃ）ポリマー（ｉｉｉ）の基（３）を基（４）に変換してポリマー（ｉｖ）とする工程。
　（Ｅ）ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理する工程。
　（Ｆ）ポリマー（ｉｖ）の基（４）を基（５）に変換してポリマー（ｖ）とし、該ポリマー（ｖ）を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
　第２の態様：下記工程（Ａ）、工程（Ｄ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｅ）、工程（Ｆ）を順に有する方法。
　（Ａ）基（１）を有する構成単位を有するポリマー（ｉ）の基（１）を、基（２）に変換してポリマー（ｉｉ）とする工程。
　（Ｄ）工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、ポリマー（ｉｉ）を含むポリマー膜を形成する工程。
　（Ｂ）ポリマー（ｉｉ）と化合物（ａ）とを反応させ、ポリマー（ｉｉ）の基（２）を基（３）に変換してポリマー（ｉｉｉ）とする工程。
　（Ｃ）ポリマー（ｉｉｉ）の基（３）を基（４）に変換してポリマー（ｉｖ）とする工程。
　（Ｅ）ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理する工程。
　（Ｆ）ポリマー（ｉｖ）の基（４）を基（５）に変換してポリマー（ｖ）とし、該ポリマー（ｖ）を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
　第３の態様：下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｄ）、工程（Ｃ）、工程（Ｅ）、工程（Ｆ）を順に有する方法。
　（Ａ）基（１）を有する構成単位を有するポリマー（ｉ）の基（１）を、基（２）に変換してポリマー（ｉｉ）とする工程。
　（Ｂ）ポリマー（ｉｉ）と化合物（ａ）とを反応させ、ポリマー（ｉｉ）の基（２）を基（３）に変換してポリマー（ｉｉｉ）とする工程。
　（Ｄ）工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、ポリマー（ｉｉｉ）を含むポリマー膜を形成する工程。
　（Ｃ）ポリマー（ｉｉｉ）の基（３）を基（４）に変換してポリマー（ｉｖ）とする工程。
　（Ｅ）ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理する工程。
　（Ｆ）ポリマー（ｉｖ）の基（４）を基（５）に変換してポリマー（ｖ）とし、該ポリマー（ｖ）を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
　第４の態様：下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）、工程（Ｆ）を順に有する方法。
　（Ａ）基（１）を有する構成単位を有するポリマー（ｉ）の基（１）を、基（２）に変換してポリマー（ｉｉ）とする工程。
　（Ｂ）ポリマー（ｉｉ）と化合物（ａ）とを反応させ、ポリマー（ｉｉ）の基（２）を基（３）に変換してポリマー（ｉｉｉ）とする工程。
　（Ｃ）ポリマー（ｉｉｉ）の基（３）を基（４）に変換してポリマー（ｉｖ）とする工程。
　（Ｄ）工程（Ｃ）と工程（Ｅ）との間に、ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を形成する工程。
　（Ｅ）ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理する工程。
　（Ｆ）ポリマー（ｉｖ）の基（４）を基（５）に変換してポリマー（ｖ）とし、該ポリマー（ｖ）を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
　－ＳＯ２Ｆ　・・・（１）、
　－ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２　・・・（２）、
　ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（ａ）、
　－ＳＯ２Ｎ－（Ｍα ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（３）、
　－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（４）、
　－ＳＯ２Ｎ－（Ｍβ ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｍβ ＋　・・・（５）。
　ただし、
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、及びＳｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。
　Ｒは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
　Ｍα ＋は、１価の金属カチオン、又は有機アミン由来の１価のカチオンである。
　Ｍβ ＋は、水素イオン、１価の金属カチオン、又は有機アミン由来の１価のカチオンである。
　前記４つの態様のうち、工程（Ｂ）で得られた、ポリマー（ｉｉｉ）が非プロトン性極性溶媒に膨潤又は溶解した液を、そのままキャスト法による製膜に用いることができる点から、工程（Ｂ）の次に工程（Ｄ）を行う第３の態様が特に好ましい。
　以下、第３の態様について詳細に説明するが、他の態様についても、第３の態様と同様に行うことができる。
（工程（Ａ））
　ポリマー（ｉ）の基（１）を基（２）に変換し、基（２）を有するポリマー（ｉｉ）とする工程である。
　Ｚ１及びＺ２の１価の金属元素としては、アルカリ金属等が挙げられ、入手の容易さ、経済性の点では、ナトリウム又はカリウムが好ましく、溶媒への膨潤性、溶解性が必要とされる場合では、リチウムが好ましい。
　Ｚ１及びＺ２の－Ｓｉ（Ｒ）３としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
　基（１）を基（２）に変換する方法としては、基（２）の種類によって、下記の方法（α）及び（β）が挙げられる。
　方法（α）：基（２）のＺ１及びＺ２が水素原子、すなわち基（２）が－ＳＯ２ＮＨ２基である場合。
　方法（β）：基（２）のＺ１及びＺ２の少なくとも一方が、１価の金属元素及びＳｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である場合。
　以下、方法（α）及び（β）のそれぞれについて詳細に説明する。
　方法（α）：
　ポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させ、基（１）を－ＳＯ２ＮＨ２基に変換する。ポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させる方法としては、ポリマー（ｉ）にアンモニアを直接接触させる方法；ポリマー（ｉ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法；ポリマー（ｉ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
　アンモニアを接触させる際の温度は、－８０～５０℃が好ましく、－３０～３０℃がより好ましい。
　接触させるアンモニアの使用量は、ポリマー（ｉ）が有する基（１）に対するモル比で１．０～１０００が好ましく、３．０～３００がより好ましい。該モル比が下限値以上であれば、適正な反応速度が得られ、基（１）の基（２）への反応率を充分に高くしやすく、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。該モル比が上限値以下であれば、過剰な量のアンモニアを用いずに済むため、コスト面または装置設計面で有利である。過剰な量のアンモニアは回収後、同じ反応に再使用することが可能であり、コスト面では再使用することが好ましい。
　方法（β）：
　方法（β）としては、たとえば、下記の方法（β１）及び方法（β２）が挙げられる。なお、方法（β）は、下記の方法に限定されるものではない。
　方法（β１）：基（１）を有するポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１（Ｚ１１及びＺ２１はそれぞれ独立に、水素原子、１価の金属元素及びＳｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基であり、少なくとも一方が１価の金属元素又はＳｉ（Ｒ）３である。）を接触させ、基（１）を－ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する方法。
　方法（β２）：基（１）を有するポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させ、基（１）を－ＳＯ２ＮＨ２基に変換した後、１価の金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、水素化物等を反応させ、必要に応じて、さらに（Ｒ）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ）３を反応させて、－ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する方法。
　方法（β１）においてポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１を接触させる方法としては、ポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１を直接接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶解したポリマー溶液にＮＨＺ１１Ｚ２１を接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶媒に膨潤させた状態でＮＨＺ１１Ｚ２１と接触させる方法等が挙げられる。
　ポリマー（ｉ）に接触させるＮＨＺ１１Ｚ２１の使用量は、ポリマー（ｉ）が有する基（１）に対するモル比で１．０～１０が好ましく、１．０～５がより好ましい。
　方法（β２）においてポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させる方法としては、方法（α）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
　工程（Ａ）においては、基（１）の反応性の点から、基（１）を－ＳＯ２ＮＨ２基に変換することが好ましい。その方法としては、基（１）の反応性の点から、アンモニアを接触させる方法が好ましい。
　ポリマー（ｉ）は、フッ素ガス等を用いて、あらかじめポリマー末端の不安定基をフッ素化して安定基である－ＣＦ３基に変換しておくことが好ましい。これにより、得られるイオン性ポリマー膜の耐久性が向上する。
　ポリマー（ｉ）は、－ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーであれば特に限定されない。ポリマー（ｉ）は、ペルフルオロポリマーであってもよく、フルオロポリマーであってもよく、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子に置換されていないポリマーであってもよい。また、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子に置換されていないものが、フッ素原子以外の置換基（塩素原子等）に置換されたポリマーであってもよい。ポリマー（ｉ）としては、イオン性ポリマー膜を燃料電池等のＯＨラジカルに対する高い耐久性が要求されるような用途に用いる場合においては、化学的な安定性の点から、ペルフルオロポリマーが好ましい。
　ポリマー（ｉ）としては、より高いイオン交換容量が得られる点から、基（１１）をペンダント基として有するポリマーが好ましい。該ポリマーを用いれば、基（２１）をペンダント基として有するポリマー（ｉｉ）が得られる。
　－（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｆ　・・・（１１）、
　－（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２ＮＺ１Ｚ２　・・・（２１）。
　ただし、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
　ａは、０～２の整数であり、
　ｂは、０～６の整数である。
　Ｚ１、Ｚ２は、前記のとおりである。
　Ｒ１としては、フッ素原子又はＣＦ３基が好ましい。
　Ｒ２としては、フッ素原子又はＣＦ３基が好ましい。
　ａは、０～２の整数が好ましい。
　ｂは、１～５の整数が好ましい。
　基（１１）の具体例としては、下記の基が挙げられる。
　－Ｏ－（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
　－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等。
　基（１１）をペンダント基として有するポリマー（ｉ）は、基（１１）を有するモノマーを重合することで得られる。基（１１）を有するモノマーとしては、下記モノマーが挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等。
　基（１１）を有するモノマーとしては、得られたイオン性ポリマー膜の含水率を低減する点から、ペンダント基の短いモノマーが好ましく、ペンダント基が有するエーテル性酸素原子が少ないモノマーがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆが特に好ましい。
　ポリマー（ｉ）としては、基（１２）をペンダント基として有するポリマーも好ましい。ペンダント基のエーテル性酸素原子が主鎖に直結しているポリマーよりも、立体障害の高い－ＣＦ２－基が主鎖に直結しているポリマーの方が、硬いポリマー（ｉ）となる。
　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（１２）。
　基（１２）をペンダント基として有するポリマー（ｉ）は、基（１２）を有するモノマーを重合することで得られる。基（１２）を有するモノマーとしては、日本特開昭５８－９６６３０号公報に記載されているように、短い工程で収率よく合成でき、工業的に低コストとなる点では、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆが特に好ましい。
　ポリマー（ｉ）は、基（１１）又は基（１２）を有するモノマーのみを重合したポリマーであってもよく、基（１１）又は基（１２）を有するモノマーと、他のモノマーを共重合したポリマーであってもよい。イオン性ポリマー膜の機械強度がより高くなり、含水率がより低減され、また高い寸法安定性が得られやすく、さらにイオン交換容量が高くなりすぎることを抑制しやすい点から、基（１１）又は基（１２）を有するモノマーと、他のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
　他のモノマーとしては、ペルフルオロモノマーであってもよく、フルオロモノマーであってもよく、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていないモノマーであってもよい。他のモノマーとしては、耐久性、化学的安定性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
　他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルエーテル類（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、環状モノマー（ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（２，－メチル－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（２－エチル－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（２，２－ジエチル－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－エチル－１，３－ジオキソラン）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－ブチル－１，３－ジオキソラン）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール等）、環化重合性モノマー（ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ［（１－メチル－３－ブテニル）ビニルエーテル］、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１’－［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］ビス［１，２，２－トリフルオロエテン］等）等が挙げられる。他のモノマーとしては、イオン性ポリマー膜の耐久性等の点から、ペルフルオロモノマーが好ましく、共重合性の点から、ＴＦＥが特に好ましい。
　ポリマー（ｉ）における基（１１）又は基（１２）を有する構成単位の割合は、全構成単位に対して、２～５０ｍｏｌ％が好ましく、５～３０ｍｏｌ％がより好ましく、１０～２５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記割合が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。前記割合が上限値以下であれば、イオン性ポリマー膜の機械強度がより高くなり、含水率がより低減され、高い寸法安定性が得られやすい。
　ポリマー（ｉ）中の基（１）の含有量は、０．５～５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８～３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記基（１）の含有量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。前記基（１）の含有量が上限値以下であれば、含水率が低減されやすく、高い寸法安定性が得られやすい。
　ポリマー（ｉ）の重合方法は、公知の重合方法を採用できる。
（工程（Ｂ））
　ポリマー（ｉｉ）に化合物（ａ）を反応させ、基（２）を基（３）に変換してポリマー（ｉｉｉ）とする工程である。
　ポリマー（ｉｉ）が基（２１）をペンダント基として有する場合、基（３１）をペンダント基として有するポリマー（ｉｉｉ）が得られる。
　－（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｎ－（Ｍα ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（３１）。
　ただし、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＭα ＋は前記のとおりである。
　基（３）のＭα ＋が１価の金属カチオンの場合、該金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
基（３）のＭα ＋が有機アミン由来の１価のカチオンの場合、該有機アミンとしては、３級アミン化合物（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等）等が挙げられる。
　化合物（ａ）は、公知の方法で合成できる。該方法としては、たとえば、下記の方法（γ１）及び方法（γ２）が挙げられる。
　方法（γ１）：ＴＦＥとヨウ素との付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌに変換し、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法。
　方法（γ２）：ＴＦＥと無水硫酸とを反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（国際公開第２００６／１０６９６０号）。
　化合物（ａ）の合成方法としては、ペルフルオロ化合物を用いるため、電解フッ素化等で合成する方法と異なり、Ｃ－Ｆ結合に比べて耐久性に劣るＣ－Ｈ結合を含む不純物が入らない点から、方法（γ１）又は方法（γ２）が好ましく、工程数が少なく、工業的に安価に合成できる点から、方法（γ２）がより好ましい。
　化合物（ａ）の純度としては、ガスクロマトグラフィーによる測定において、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましい。また、化合物（ａ）の１Ｈ－ＮＭＲによる測定においては、重溶媒に含まれる溶媒由来のＣ－Ｈ結合以外のＣ－Ｈ結合のピークが非検出であることが好ましい。
　化合物（ａ）は、方法（γ２）で合成した場合、高い純度で得られる。
　しかし、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆや化合物（ａ）を、その前駆体であるＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆ又はＦＳＯ２（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｆを電解フッ素化する方法で合成した場合、完全にフッ素化されないＣ－Ｈ結合が残った不純物が含有されることがある（Ｊｏｒｕｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３５巻、１９８７年、ｐ．３２９参照）。該不純物を含む材料を、たとえば燃料電池用電解質材料に用いた場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。該不純物は精製が難しく、精製によって純粋なペルフルオロ化合物を得ることも難しい。
　化合物（ａ）の使用量は、ポリマー（ｉｉ）が有する基（２）に対するモル比で、０．５～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１．１～５が特に好ましい。該モル比が下限値以上であれば、適正な反応速度が得られ、基（２）の基（３）への反応率を充分に高くしやすく、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。該モル比が上限値以下であれば、過剰な量の化合物（ａ）を用いずに済むため、コスト面で有利である。
　工程（Ｂ）においては、非プロトン性極性溶媒にポリマー（ｉｉ）を膨潤又は溶解させ、化合物（ａ）と反応させることが好ましい。
　非プロトン性極性溶媒とは、容易にプロトンを与えることのない溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＣＨ３（ただし、ｃは１～４の整数である。）等が挙げられる。ポリマーに対する親和性等の点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ、アセトニトリルが好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトニトリルがより好ましい。
　工程（Ｂ）における非プロトン性極性溶媒とポリマー（ｉｉ）との質量比は、１：９９～９９：１が好ましく、１：５０～５０：１がより好ましく、１：５～２０：１がさらに好ましく、１：２～１０：１が特に好ましい。非プロトン性極性溶媒に対するポリマー（ｉｉ）の質量比が下限値以上であれば、必要以上の溶媒を用いることがなく、反応の進行がより効率よく進行する。非プロトン性極性溶媒に対するポリマー（ｉｉ）の質量比が上限値以下であれば、架橋反応等の副反応を抑制し、反応を均一に進行させることが容易になり、適正な反応速度が得られやすい。
　工程（Ｂ）において、ポリマー（ｉｉ）に化合物（ａ）を反応させる場合には、反応促進剤を用いることも好ましい。該反応促進剤としては、３級アミン化合物が好ましい。
　３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　反応促進剤の使用量は、基（２）に対するモル比で、１～２０が好ましく、２～５がより好ましい。反応促進剤の使用量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。反応促進剤の使用量が上限値以下であれば、過剰な試薬を効率よく除去、精製できる。
　工程（Ｂ）においては、化合物（ａ）の加水分解等の副反応を抑制する点から、非プロトン性極性溶媒及び反応促進剤は、脱水処理を施したものを用いることが好ましい。脱水処理としては、たとえば、モレキュラーシーブスを用いる方法が挙げられる。
　工程（Ｂ）においては、化合物（ａ）の加水分解を抑制する点から、湿分を混入させないことが好ましく、窒素雰囲気下でポリマー（ｉｉ）と化合物（ａ）を反応させることが好ましい。
　工程（Ｂ）におけるポリマー（ｉｉ）と化合物（ａ）との反応の反応温度は、０～１５０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であれば、反応効率が向上する。反応温度が上限値以下であれば、架橋反応、分解反応等の好ましくない副反応を抑制しやすい。
　ポリマー（ｉｉ）の基（２）を－ＳＯ２ＮＨＭ＋（ここで、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等の１価の金属）とすることにより、基（３）のＭα ＋が１価の金属カチオンのポリマー（ｉｉｉ）が得られる。また、基（２）を－ＳＯ２ＮＨ２とし、反応促進剤として３級アミン化合物を用いることにより、基（３）のＭα ＋が有機アミン由来の１価のカチオンのポリマー（ｉｉｉ）が得られる。
（工程（Ｄ））
　第３の態様では、工程（Ｄ）において、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、ポリマー（ｉｉｉ）を含むポリマー膜を形成する。
　なお、第３の態様以外においては、工程（Ａ）よりも前に、ポリマー（ｉ）を含むポリマー膜を形成してもよく（第１の態様）、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、ポリマー（ｉｉ）を含むポリマー膜を形成してもよく（第２の態様）、工程（Ｃ）と後述する工程（Ｅ）との間に、前記ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を形成してもよい（第４の態様）。
　第３の態様においてポリマー膜を形成する方法としては、たとえば、下記の方法（δ１）及び（δ２）が挙げられる。
　方法（δ１）：ポリマー（ｉｉｉ）を含む液を塗布対象物の表面に塗布し、乾燥させてポリマー（ｉｉｉ）を含むポリマー膜を形成する方法（キャスト法）。
　方法（δ２）：ポリマー（ｉｉｉ）を含む材料を熱成形してポリマー（ｉｉｉ）を含むポリマー膜を形成する方法（熱成形法）。
　ポリマー膜を形成する方法としては、工程（Ｂ）で得られた、ポリマー（ｉｉｉ）が非プロトン性極性溶媒に膨潤又は溶解した液を、そのまま製膜に用いることができ、薄膜化されたポリマー膜（電解質膜の場合、厚さ数μｍ～数十μｍのもの）を形成できる点から、方法（δ１）が好ましい。
　ポリマー（ｉｉｉ）を含む液又はポリマー（ｉｉｉ）を含む材料として、固形分がポリマー（ｉｉｉ）を主とするものを用いることによって、イオン交換膜、電解質膜等の前駆体を得ることができる。
　ポリマー（ｉｉｉ）を含む液又はポリマー（ｉｉｉ）を含む材料として、固形分がポリマー（ｉｉｉ）及び触媒を主とするものを用いることによって、触媒層等の前駆体を得ることができる。
　工程（Ｄ）においては、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを形成する、又は別々に形成された電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを接合させて、膜電極接合体の前駆体としてもよい。
　なお、第１の態様においては、ポリマー（ｉｉｉ）を含む液の代わりにポリマー（ｉ）を含む液を用いればよく、第２の態様においては、ポリマー（ｉｉｉ）を含む液の代わりにポリマー（ｉｉ）を含む液を用いればよく、第４の態様においては、ポリマー（ｉｉｉ）を含む液の代わりにポリマー（ｉｖ）を含む液を用いればよい。
　方法（δ１）：
　塗布方法としては、公知の方法が挙げられる。
　乾燥温度は、４０～１３０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
　塗布対象物としては、ポリマー膜が電解質膜の前駆体の場合、キャリアフィルム、触媒層の前駆体等が挙げられ、ポリマー膜が触媒層の前駆体の場合、キャリアフィルム、電解質膜の前駆体、ガス拡散層等が挙げられる。
　キャリアフィルムとしては、フッ素系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
　方法（δ２）：
　熱成形法としては、溶融押出法、熱プレス法等の公知の方法が挙げられる。
　熱成形時の温度は、ポリマーの軟化温度超、ポリマーの分解温度以下が好ましい。
　工程（Ｄ）においてポリマー（ｉｖ）を含む材料を熱成形する場合は、工程（Ｄ）は、ポリマー膜を形成する工程と、ポリマー膜を熱処理する工程（後述する工程（Ｅ））とを兼ねていてもよい。
（工程（Ｃ））
　ポリマー（ｉｉｉ）の基（３）を基（４）に変換してポリマー（ｉｖ）とする工程である。
　ポリマー（ｉｉｉ）が基（３１）をペンダント基として有する場合、基（４１）をペンダント基として有するポリマー（ｉｖ）が得られる。
　－（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（４１）。
　ただし、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは前記のとおりである。
　基（３）を基（４）に変換する方法としては、下記方法（ε）が挙げられる。
　方法（ε）：ポリマー（ｉｉｉ）を塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液で処理する方法（酸型化処理）。
　酸型化処理の温度は、１０～１００℃が好ましく、５０～９５℃がより好ましい。
（工程（Ｅ））
　工程（Ｃ）よりも後、かつ工程（Ｄ）と工程（Ｆ）との間に、ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理する工程である。
　熱処理を行うことによって、イオン性ポリマー膜の含水率を充分に低くできる。
　熱処理の方法としては、オーブン等の中でポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を加熱する方法；ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱プレスする方法等が挙げられる。
　工程（Ｅ）は、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、ポリマー膜を熱処理する工程とを兼ねていてもよい。
　熱処理の温度は、１６０℃以下が好ましく、ポリマー（ｉｖ）の軟化温度超１６０℃以下がより好ましく、ポリマー（ｉｖ）の軟化温度＋２０℃以上１６０℃以下が特に好ましい。熱処理の温度が１６０℃以下であれば、熱処理に高温に耐え得る特殊な装置を用いる必要がなく、かつ熱処理に必要なエネルギーが抑えられ、コスト的に有利である。また、ポリマー膜が触媒層の前駆体である場合、触媒の分解が抑えられる。熱処理の温度がポリマー（ｉｖ）の軟化温度＋２０℃以上であれば、熱処理による効果が充分に得られる。
（工程（Ｆ））
　ポリマー（ｉｖ）の基（４）を基（５）に変換してポリマー（ｖ）とし、該ポリマー（ｖ）を含むイオン性ポリマー膜を得る工程である。
ポリマー（ｉｖ）が基（４１）をペンダント基として有する場合、基（５１）をペンダント基として有するポリマー（ｖ）が得られる。
　－（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｎ－（Ｍβ ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｍβ ＋　・・・（５１）。
　ただし、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＭβ ＋は、前記のとおりである。
　基（５１）としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
　－Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ－（Ｍβ ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｍβ ＋、
　－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ－（Ｍβ ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｍβ ＋等。
　基（４）を基（５）に変換する方法としては、下記方法（ζ）が挙げられる。
　方法（ζ）：ポリマー（ｉｖ）を塩基性溶液で処理する方法（加水分解処理）。必要に応じて、さらに酸型化処理を行ってもよい。
　塩基性溶液としては、水、水とアルコール類（メタノール、エタノール等）の混合液、又は水と極性溶媒（ジメチルスルホキシド等）の混合液を溶媒とする水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液が挙げられる。
　酸型化処理は、上述した方法（ε）と同様に行う。
　加水分解処理及び酸型化処理の温度は、１０～１００℃が好ましく、５０～９５℃がより好ましい。
　本発明の製造方法で得られるイオン性ポリマー膜は、高いイオン交換容量が得られやすいことから、ポリマー（ｉ）が有する基（１）の５０モル％以上が基（５）に変換されていることが好ましく、基（１）の８０モル％以上が基（５）に変換されていることがより好ましく、基（１）の１００モル％が基（５）に変換されていることが特に好ましい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法にあっては、工程（Ｂ）で化合物（ａ）を用いているため、簡便な手法で、架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する－ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換でき、その結果、イオン交換容量が高く、含水率が低いイオン性ポリマー膜を得ることができる。
　該効果が得られる理由は、下記のとおりである。
　化合物（ａ）は、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＦやＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆと異なり、一方の－ＳＯ２Ｆ基が反応すると、他方の－ＳＯ２Ｆ基の反応性が低下し、架橋反応が進行しにくい。そのため、化合物（ａ）を大過剰に用いなくても、架橋反応が起こることを抑制でき、簡便な手法で基（５）を有するポリマー（ｉｖ）を製造できる。また、化合物（ａ）により形成した基（５）は、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＦやＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆにより形成したペンダント基よりも含水率が低い。
　また、ポリマーにおける架橋が抑制されているため、キャスト法によって薄膜化されたポリマー膜を容易に形成できる。
　また、化合物（ａ）は、合成の工程数が少なく、工業的スケールにおいても比較的安価に製造できるため、コスト的に有利なイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
　また、化合物（ａ）は、合成の際に化合物（ａ）のＣ－Ｆ結合がＣ－Ｈ結合となった不純物が少ないため、高純度のものを得ることが容易である。そのため、優れた耐久性を有するイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
　また、工程（Ａ）の前に、ポリマー（ｉ）の不安定末端を、フッ素ガス等を用いてあらかじめペルフルオロ末端の安定末端に変換できるため、より耐久性に優れたイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
　また、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法にあっては、工程（Ｃ）よりも後、かつ工程（Ｄ）と工程（Ｆ）との間に、ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理しているため、イオン性ポリマー膜のイオン交換容量の低下を抑えつつ、イオン性ポリマー膜の含水率を充分に低くできる。
　工程（Ｅ）（熱処理）を工程（Ｄ）（製膜）よりも後に行う理由は、下記のとおりである。
　熱処理によるイオン性ポリマー膜の含水率の低下という効果は、膜の状態で熱処理し、熱処理後は膜の状態を維持しておくことによって得られる。よって、熱処理後に製膜をした場合は、熱処理による効果が得られない。
　工程（Ｅ）（熱処理）を工程（Ｃ）（基（３）から基（４）への変換）と工程（Ｆ）（基（４）から基（５）への変換）との間に行う理由は、下記のとおりである。
　熱処理は、上述したように、ポリマーの軟化温度を超えた温度、具体的にはポリマーの軟化温度＋２０℃以上の温度で実施することが好ましい。しかし、基（３）を有するポリマー（ｉｉｉ）及び基（５）を有するポリマー（ｖ）の軟化温度が高いため、熱処理を高温（１６０℃超）で行う必要がある。そのため、熱処理のために高温に耐え得る特殊な装置を用いる必要があり、かつ熱処理に必要なエネルギーが多くなり、コスト的に不利である。
　また、ポリマー膜が触媒層の前駆体である場合、触媒が分解するおそれがある。
　また、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、熱処理の工程とを別々に行う必要があり、製造工程が煩雑となり、コストも上昇する。
　また、基（５）が酸型（－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｈ＋基）である場合、１００℃以上（特に１４０℃以上）の温度で酸型の基（５）の分解が起こり、スルホンアミド基に変化するため、イオン性ポリマー膜のイオン交換容量が低下する。酸型の基（５）の分解は、下記のように進行することが考えられる。
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　一方、基（４）を有するポリマー（ｉｖ）は、軟化温度が低いため、１６０℃以下の低温で熱処理できる。そのため、熱処理に高温に耐え得る特殊な装置を用いる必要がなく、かつ熱処理に必要なエネルギーが抑えられ、コスト的に有利である。
　また、ポリマー膜が触媒層の前駆体である場合、触媒の分解が抑えられる。また、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、熱処理の工程とを同時に行うこともできる。
　また、基（４）は、１６０℃以下であれば分解しにくいため、イオン性ポリマー膜のイオン交換容量の低下が抑えられる。
＜電解質膜の製造方法＞
　本発明の電解質膜の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である電解質膜を製造する方法である。
　電解質膜は、上述したイオン性ポリマー膜と同様にして製造でき、電解質膜の製造方法の詳細な説明は省略する。
　電解質膜又はその前駆体は、不純物を分解して耐久性を向上させるために、過酸化水素水で処理してもよい。過酸化水素水での処理は、工程（Ｆ）の加水分解処理と酸型化処理との間に行うことが好ましい。
　電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。補強材での補強は、工程（Ｄ）で行うことが好ましい。
　電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム及びマンガンは、電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム及びマンガンは、イオンとして電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在するのであれば、電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。
　セリウム、マンガン等のイオンを電解質膜中に含有させる方法は、（１）イオン性ポリマーを含む液にセリウム塩、マンガン塩等の金属塩を添加してイオン性ポリマーおよびセリウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンを含む液状組成物を調製し、液状組成物をキャスト法等によって製膜して電解質膜を得る方法　（２）セリウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンを含む溶液中に、電解質膜を浸漬する方法　（３）セリウム、マンガン等の有機金属錯塩と、電解質膜を接触させる方法　等により行われる。
　電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）等を含んでいてもよい。
＜触媒層の製造方法＞
　本発明の触媒層の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である触媒層を製造する方法である。
　触媒層は、上述したイオン性ポリマー膜と同様にして製造でき、触媒層の製造方法の詳細な説明は省略する。
　触媒層は、触媒及びポリマー（ｖ）を含む膜である。
　触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金又は白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
　カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
　白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
　白金又は白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
　触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、０．０１～３．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５～０．５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
　触媒層は、フラッディング（Ｆｌｏｏｄｉｎｇ）の抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
　撥水化剤としては、触媒層を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層（１００質量％）中、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
＜膜電極接合体の製造方法＞
　本発明の膜電極接合体の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である電解質膜及び触媒層のいずれか一方又は両方を形成する方法である。
　工程（Ｄ）において、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを接合させて、膜電極接合体の前駆体としてもよく；工程（Ｅ）において、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって熱処理すると同時に、接合させてもよく；工程（Ｆ）よりも後に、電解質膜と触媒層とを接合させて、膜電極接合体としてもよい。
　製造工程が簡素化され、コストも抑えられる点から、工程（Ｅ）において、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって熱処理すると同時に、接合させることが好ましい。
　電解質膜（又は前駆体）と触媒層（又は前駆体）との接合の際には、電解質膜（又は前駆体）及び触媒層（又は前駆体）の少なくとも一方が、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって形成されたものであればよい。
　図１は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される電解質膜１５とを具備する。
　ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。
　ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
　ガス拡散層１２は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間に中間層１６を有してもよい。中間層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
　中間層１６は、カーボン（カーボン粉体、カーボンナノファイバー等）と非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
＜固体高分子形燃料電池＞
　膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタック（ｓｔａｃｋ）することにより製造される。
　セパレータとしては、燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
　固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノール又はメタノール水溶液は、液フィード（ｆｅｅｄ）であってもよく、ガスフィードであってもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　例１は実施例であり、例２～１０は比較例である。
（軟化温度）
　ポリマー膜の軟化温度（ｔａｎδ）は下記の方法により求めた。
　動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用い、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件にて、動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）のグラフからｔａｎδのピーク温度を求めた。ｔａｎδのピーク温度を本実施例における軟化温度とした。
（伝導度）
　イオン性ポリマー膜の伝導度（イオン伝導性）は、下記の方法により求めた。
　５ｍｍ幅のイオン性ポリマー膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度：８０℃、相対温度：２０～９５％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１Ｖでイオン性ポリマー膜の抵抗を測定し、該結果から伝導度を算出した。
　イオン性ポリマー膜の伝導度は、イオン交換容量の目安となる。
（含水率）
　イオン性ポリマー膜の含水率は、下記方法により求めた。
　イオン性ポリマー膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、温水が２５℃以下になるまで冷却してからイオン性ポリマー膜を取り出し、イオン性ポリマー膜の表面に付着した水を濾紙でふき取り、イオン性ポリマー膜の質量を測定した（質量Ｗ１）。次いで、イオン性ポリマー膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、そのままグローブボックス内で質量を測定し（質量Ｗ２）、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００で求められる値を含水率（％）とした。
（質量減少挙動）
　イオン性ポリマー膜の質量減少挙動は下記の方法により求めた。
　示差熱・熱重量同時測定装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０００）を用い、下記の条件にて熱質量変化を測定し、温度に対するイオン性ポリマー膜の質量減少挙動を調べた。
　サンプルパン：アルミニウム製、
　空気流量：１００ｍＬ／分、
　昇温パターン：「室温→（１０℃／分で昇温）→１００℃温度一定・６０分→（２℃／分で昇温）→３２０℃・１０分温度一定→測定終了」。
　なお、各サンプルに含まれる水分の影響を極小化するため、１００℃の温度一定で、６０分保持した後のサンプル質量を基準とし、この基準質量からの質量減少量を質量変化率（質量％）とした。
〔例１〕
　ＴＦＥと、化合物（ｍ１）を重合することで得られた、－ＳＯ２Ｆ基が１．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれているポリマーを、フッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー（ｉ）を得た。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（ｍ１）。
（工程（Ａ））
　上記ポリマー（ｉ）の２０ｇを、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの２０００ｇとともに温度計、撹拌機を備えた２Ｌ（リットル）の耐圧容器に入れ、１２５℃に加熱撹拌して溶液を調製した。該溶液を冷却した後、耐圧容器を開蓋してポリマー（ｉ）の溶解を確認した。溶液は白味を帯びた透明の液体であった。再び耐圧容器を閉じ、気相部を窒素で置換した後、耐圧容器をドライアイス／エタノール浴に浸し、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら冷却した。内温が－２１℃まで低下した後、気相部よりアンモニアガスを導入した。アンモニアガスの導入は内温が－１０℃を上回らないよう速度を調節しながら行い、この間、内温を－２１～－１１℃で制御した。内温が－１１℃、内圧が０．３ＭＰａで安定したところでアンモニアガスの導入を停止した。アンモニアガスの導入に要した時間は３時間であった。ドライアイスでの冷却を停止し、エタノール浴に設置したまま耐圧容器の温度を緩やかに室温まで上昇させた。この操作に伴い内温が２０℃、内圧が０．８１ＭＰａまで上昇し、温度上昇に要した時間は７時間であった。その後、内温を１０～２０℃に保ったまま、さらに１２時間反応を継続させた。その後、アンモニアガスをパージし、容器の内圧を常圧まで戻した。パージに要した時間は４時間であった。パージ完了後、耐圧容器を開蓋したところ、溶液中に白色から淡黄色のポリマーが析出しているのを確認した。析出したポリマーを吸引ろ過にて溶媒から分離し、２３０ｍＬのＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈでポリマーを洗浄した。ポリマーを３Ｎの塩酸水溶液にて６回洗浄し、さらに超純水にて５回洗浄した後乾燥し、白色固体の１８．５ｇを得た。
　得られた白色固体を赤外分光分析法により分析したところ、１４６８ｃｍ－１付近のポリマー（ｉ）が有するＳＯ２Ｆ基由来のピークは完全に消失し、代わって１３８６ｃｍ－１付近のＳＯ２ＮＨ２基由来のピークが現れていること、すなわちポリマー（ｉｉ）が生成していることを確認した。
（工程（Ｂ））
　上記工程（Ａ）で得られたポリマー（ｉｉ）の１０ｇと、モレキュラーシーブス４Ａを用いて脱水したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の１９０ｇを、撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬフラスコに投入し、窒素シール下にて１２０℃に加熱してポリマー（ｉｉ）を溶解した。溶解後のポリマー溶液は薄い黄色を呈した透明液体であった。その後、フラスコ内のポリマー溶液を室温まで冷却した後、化合物（ａ）の１０．６６ｇを滴下漏斗より仕込んだ。この際には反応系の発熱は見られなかった。なお、仕込んだ化合物（ａ）とポリマー（ｉｉ）が有する－ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比は４：１であった。次いで、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと記す。）の４．６５ｇを滴下漏斗より仕込んだ。滴下に伴い反応系の発熱が見られた。なお、化合物（ａ）、及びＴＭＥＤＡの仕込みの際、フラスコ内の液温は１８～２２℃に保たれていた。その後、オイルバスを用いて加温し、フラスコ内の液温を５８～６０℃に保ったまま１８時間反応させた。反応の進行に伴い、反応溶液の粘度は徐々に上昇したが撹拌を妨げるほどではなく、均一な黄色液体であり、ゲルの発生も認められなかった。
　また、反応前の溶液（ＤＭＡｃにポリマー（ｉｉ）を溶解した溶液）及び得られた反応溶液に、ヘキサフルオロベンゼンを標準液（－１６２．５ｐｐｍ）として微量添加し、１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。得られた反応溶液では、反応前の溶液で観測された－１１６．２ｐｐｍ付近のＣＦ２－ＳＯ２ＮＨ２由来のピークが消失し、－１０４．０ｐｐｍ、－１１５．３ｐｐｍ付近、及び－１１０．６ｐｐｍ付近に、－ＣＦ２－ＳＯ２Ｎ－Ｍα ＋ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（Ｍα ＋はＴＭＥＤＡ由来のアンモニウム塩と考えられる。）に由来するピークが現れていることから、ポリマー（ｉｉｉ）の生成が確認された。
（工程（Ｄ））
　前記工程（Ｂ）で得られたポリマー（ｉｉｉ）を含む反応溶液をガラスシャーレ上にキャストし、８０℃に設定されたホットプレート上で４時間乾燥し、次いで８０℃の真空乾燥機内で２時間減圧乾燥し、厚さ２５０μｍ前後のポリマー膜を得た。ポリマー膜を８０℃の超純水に１５分間浸漬する操作を２回繰り返して膜を洗浄し、その後８０℃の真空乾燥機内で１時間減圧乾燥した。
　ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、１３８６ｃｍ－１付近のポリマー（ｉｉ）が有するＳＯ２ＮＨ２基由来のピークは完全に消失し、代わって１３４８ｃｍ－１付近のＳＯ２Ｎ－Ｍα ＋ＳＯ２基由来のピーク、及び１４６０ｃｍ－１付近のＳＯ２Ｆ基由来のピークが現れていることを確認した。すなわち、ポリマー膜を構成するポリマーは、－ＣＦ２－ＳＯ２Ｎ－Ｍα ＋ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ基を有しているポリマー（ｉｉｉ）である、と確認できた。ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度（ｔａｎδ）は１６２℃であった。
（工程（Ｃ））
　前記工程（Ｄ）で得られたポリマー膜を８０℃の３Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、次いで８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、その後ポリマー膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水洗浄を繰り返した。ポリマー膜を濾紙に挟んで３時間風乾し、次いで６０℃のイナートオーブン中、窒素気流下で１５時間乾燥し、次いで６０℃の真空乾燥機内で９時間減圧乾燥した。
　ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、１３４７ｃｍ－１付近のＳＯ２ＮＨＳＯ２基由来のピーク、及び１４６０ｃｍ－１付近のＳＯ２Ｆ基由来のピークが現れていることを確認した。ポリマー膜を構成するポリマーは、－ＣＦ２－ＳＯ２Ｎ－Ｈ＋ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ基を有している、ポリマー（ｉｖ）であることが確認できた。ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度（ｔａｎδ）は１１８℃であった。
（工程（Ｅ））
　前記工程（Ｃ）で得られたポリマー膜を厚さ０．１μｍのＰＴＦＥシートに挟み込んだ状態で、１５０℃に設定されたオーブン中で６０分間の熱処理を行った。膜の色は薄茶色であった。
（工程（Ｆ））
　前記工程（Ｅ）で得られたポリマー膜をアルカリ水溶液（水酸化カリウム：１５質量％、ジメチルスルホキシド：３０質量％、及び水：５５質量％）中に８０℃で６０時間浸漬した後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗した。次いで、１０質量％過酸化水素水に浸漬し、８０℃で２０時間処理した。この操作により薄茶色であった膜の色が無色透明になった。さらに８０℃の３Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、次いで８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のｐＨが７となるまで超純水洗浄を繰り返した。
　ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、１４６０ｃｍ－１付近の－ＳＯ２Ｆ基由来のピークが消失し、１０３６ｃｍ－１付近のＳＯ３Ｈ基由来のピークが現れていることを確認した。ポリマー膜を構成するポリマーは、－ＣＦ２－ＳＯ２Ｎ＋Ｈ＋ＳＯ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ３ －Ｈ＋基を有している、ポリマー（ｖ）であることが確認できた。
　上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｄ）、工程（Ｃ）、工程（Ｅ）、及び工程（Ｆ）を行い、イオン性ポリマー膜を得た。
　イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度（ｔａｎδ）は１３８℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．１１４Ｓ／ｃｍであった。イオン性ポリマー膜の含水率は１２１％であった。結果を表１に示す。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図３に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図４に示す。
〔例２〕
　工程（Ｃ）、及び工程（Ｅ）を行わない以外は、例１と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。
　イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度（ｔａｎδ）は１４６℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。イオン性ポリマー膜の含水率は２７４％であった。結果を表１に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図４に示す。イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図５に示す。
〔例３〕
　例２で得られたイオン性ポリマー膜を厚さ０．１μｍのＰＴＦＥシートに挟み込み、１５０℃に設定されたオーブン中で６０分間の熱処理を行った。熱処理により、透明であったポリマー膜の色は薄茶色に変色した。次いで、１０質量％過酸化水素水に浸漬し、８０℃で２０時間処理した。この操作により薄茶色であったポリマー膜の色が無色透明になった。さらに８０℃の３Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、次いで８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計２回実施し、その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のｐＨが７となるまで超純水洗浄を繰り返した。
　イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度（ｔａｎδ）は１３５℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．０９１Ｓ／ｃｍであった。イオン性ポリマー膜の含水率は９７％であった。結果を表１に示す。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図３に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図４に示す。
〔例４〕
　１５０℃、６０分の熱処理の代わりに１８５℃、３０分の熱処理を行った以外は例３と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。
　イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．０７５Ｓ／ｃｍであった。イオン性ポリマー膜の含水率は７０％であった。結果を表１に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図４に示す。
〔例５〕
　例２で得られたイオン性ポリマー膜をグローブボックス中で窒素気流下４８時間乾燥し、イオン性ポリマー膜の質量を測定したところ０．７６３０ｇであった。ＰＦＡ製密閉容器に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）水溶液（セリウム濃度：９．２１ｍｍｏｌ／Ｌ）の６．６８ｍＬを加え、超純水で溶液量が１００ｍＬとなるように希釈した硝酸セリウム水溶液中にイオン性ポリマー膜を浸漬し、室温下６４時間静置した。その後、イオン性ポリマー膜を１００ｍＬの超純水中で素早く洗った後、濾紙に挟んで付着水を取り除き、４０℃に設定したイナートオーブン中で窒素気流下３時間乾燥させた。
　セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度（ｔａｎδ）は１５０℃であった。セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図５に示す。
　セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜を厚さ０．１μｍのＰＴＦＥシートに挟み込み、１８５℃に設定されたオーブン中で３０分間熱処理を行った。熱処理により、透明であったポリマー膜の色は薄いこげ茶色に変色した。次いで、１０質量％過酸化水素水に浸漬し、８０℃で１６時間処理した。この操作により茶色味かかっていたポリマー膜の色が無色透明になった。さらに８０℃の３Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、次いで８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計７回実施し、ポリマー膜中に置換されていたセリウムイオンを除去した。その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のｐＨが７となるまで超純水洗浄を繰り返した。
　イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．１０２Ｓ／ｃｍであった。イオン性ポリマー膜の含水率は９２％であった。結果を表１に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図４に示す。
〔例６〕
　例２で得られたイオン性ポリマー膜の質量を０．６６８７ｇ、及び硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）水溶液（セリウム濃度：９．２１ｍｍｏｌ／Ｌ）の量を１１．７１ｍＬとした以外は、例５と同様にしてセリウムイオン置換イオン性ポリマー膜を得た。セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図５に示す。
〔例７〕
　例２で得られたイオン性ポリマー膜を細かく切断したポリマー片を２．０ｇ用意し、エタノール及び水の混合溶媒（エタノール／水＝８２／１８質量比）を１３．３ｇ加え、オートクレーブを用い１２０℃で２時間加熱撹拌した。次いで、水を４．０ｇ加え、さらに１時間加熱撹拌し、ポリマーが分散媒に分散した液状組成物を得た。液状組成物は、ポリマー濃度：９．９３質量％、分散媒組成：エタノール／水＝６３／３７（質量比）であった。
　炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３）の０．０１３２ｇと液状組成物の５．４３ｇを、スクリュー瓶中でマグネチックスターラーを用いて室温下９６時間撹拌し、液状組成物に炭酸セリウムを溶解させた。得られた液をシャーレ上にキャストし、６０℃に設定されたホットプレート上で１時間、４０℃に設定されたイナートオーブン中で１時間、４０℃に設定された真空乾燥機で２時間乾燥してポリマー膜を得た。
　得られたポリマー膜を厚さ０．１μｍのＰＴＦＥシートに挟み込み、１７０℃に設定されたオーブン中で３０分間熱処理を行った。熱処理により、透明であった膜の色は薄いこげ茶色に変色した。次いで、１０質量％過酸化水素水に浸漬し、８０℃で１６時間処理した。この操作により茶色味かかっていたポリマー膜の色が無色透明になった。さらに８０℃の３Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、次いで８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計７回実施し、ポリマー膜中に置換されていたセリウムイオンを除去した。その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のｐＨが７となるまで超純水洗浄を繰り返した。
　イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．１０１Ｓ／ｃｍであった。イオン性ポリマー膜の含水率は９７％であった。結果を表１に示す。
〔例８〕
　ポリマー（ｉ）を製膜してポリマー膜とし、加水分解処理及び酸型化処理した後、１６０℃で３０分間熱処理し、イオン性ポリマー膜を得た。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図３に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図４に示す。
〔例９〕
　ＴＦＥと、式（ｍ１）で表されるモノマーを重合することで得られるポリマーに関し、－ＳＯ２Ｆ基の含有量を０．４～１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲で適宜変化させたポリマーを複数サンプル合成し、それぞれのポリマーをフッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー（ｉ）を得た。
　それぞれのポリマー（ｉ）について、例８と同様にして、イオン性ポリマー膜を得た。
　例９にて得られたイオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図４に示す。伝導度の上昇とともに、含水率が急激に増加する相関が見てとれる。
〔例１０〕
　無加湿下、１５０℃、６０分の熱処理の代わりに、無加湿下、１６０℃、３００分の熱処理を行った以外は例３と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．０４７Ｓ／ｃｍであった。
　無加湿下、１５０℃、６０分の熱処理の代わりに、加湿下（相対湿度：６０％）、１６０℃、３００分の熱処理を行った以外は例３と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、８０℃、５０％ＲＨでの伝導度は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図３、及び表１に示すように、工程（Ｃ）、及び工程（Ｅ）を経て製造された例１のイオン性ポリマー膜は高い伝導度を有するのに対し、工程（Ｃ）、及び工程（Ｅ）を経ずに製造された例３、例４、例５、及び例７のイオン性ポリマー膜は伝導度が低い。
　図４、及び表１に示すように、工程（Ｃ）、及び工程（Ｅ）を経て製造された例１のイオン性ポリマー膜は、工程（Ｃ）、及び工程（Ｅ）を経ずに製造された製造されたイオン性ポリマー膜と比べ、高い伝導度と低い含水率を両立した、非常に優れた特性を有することが分かる。
　例１においては、工程（Ｃ）、及び工程（Ｅ）を経ることにより、固体高分子形燃料電池用電解質膜等として好ましい性質を有するイオン性ポリマー膜を得ることができた。
　図５に示すように、イオン性ポリマー膜の熱処理を行う際に、基（５）のＨ＋の一部をセリウムイオンで置換してから熱処理を行うと、ポリマーのペンダント基の熱分解を緩和する効果があることが分かる。実際に熱処理を行った後の伝導度を比較すると、セリウムイオンで置換していない例４と比較し、セリウムイオンで置換した状態で熱処理を行った例５では、例４と同じ温度の熱処理にもかかわらず熱分解が抑制され、比較的高い伝導度を示していることが分かる。
　例１０の結果から、イオン性ポリマー膜の熱処理を行う際に加湿を行うと、ポリマーのペンダント基の熱分解を緩和する効果があることが分かる。すなわち、加湿下にイオン性ポリマー膜の熱処理を行うと、例１のイオン性ポリマー膜の伝導度とほぼ同じになり、ポリマーのペンダント基の熱分解がほとんど起こらない。
　一方、無加湿下にイオン性ポリマー膜の熱処理を行うと、例８のイオン性ポリマー膜の伝導度に近くなり、ポリマーのペンダント基の多くが熱分解していることがわかる。
　本発明の製造方法で得られたイオン性ポリマー膜は、イオン交換容量が高く、含水率が低い固体高分子形燃料電池用の電解質膜及び触媒層等として用いることが可能であり、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として有用である。
　なお、２０１２年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１２－２５０１４３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　膜電極接合体
　１１　触媒層
　１２　ガス拡散層
　１３　アノード
　１４　カソード
　１５　電解質膜
　１６　中間層

Claims (10)

  1. 　下記工程（Ａ）～（Ｆ）を有するイオン性ポリマー膜の製造方法。
    　（Ａ）下式（１）で表される基を有する構成単位を有するポリマー（ｉ）の前記式（１）で表される基を、下式（２）で表される基に変換してポリマー（ｉｉ）とする工程。
    　（Ｂ）前記ポリマー（ｉｉ）と下式（ａ）で表される化合物とを反応させ、前記ポリマー（ｉｉ）の式（２）で表される基を、下式（３）で表される基に変換してポリマー（ｉｉｉ）とする工程。
    　（Ｃ）前記ポリマー（ｉｉｉ）の式（３）で表される基を、下式（４）で表される基に変換してポリマー（ｉｖ）とする工程。
    　（Ｄ）前記工程（Ａ）よりも前に、前記ポリマー（ｉ）を含むポリマー膜を形成する、又は
    　　　　前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記ポリマー（ｉｉ）を含むポリマー膜を形成する、又は
    　　　　前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間に、前記ポリマー（ｉｉｉ）を含むポリマー膜を形成する、又は
    　　　　前記工程（Ｃ）と下記工程（Ｅ）との間に、前記ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を形成する工程。
    　（Ｅ）前記工程（Ｃ）よりも後、かつ前記工程（Ｄ）と下記工程（Ｆ）との間に、前記ポリマー（ｉｖ）を含むポリマー膜を熱処理する工程。
    　（Ｆ）前記ポリマー（ｉｖ）の式（４）で表される基を、下式（５）で表される基に変換してポリマー（ｖ）とし、該ポリマー（ｖ）を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
    　－ＳＯ２Ｆ　・・・（１）、
    　－ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２　・・・（２）、
    　ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（ａ）、
    　－ＳＯ２Ｎ－（Ｍα ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（３）、
    　－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ　・・・（４）、
    　－ＳＯ２Ｎ－（Ｍβ ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ －Ｍβ ＋　・・・（５）。
    　ただし、
    　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、及びＳｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。
    　Ｒは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
    　Ｍα ＋は、１価の金属カチオン、又は有機アミン由来の１価のカチオンである。
    　Ｍβ ＋は、水素イオン、１価の金属カチオン、又は有機アミン由来の１価のカチオンである。
  2. 　前記式（２）で表される基が－ＳＯ２ＮＨ２である、請求項１に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
  3. 　前記工程（Ｂ）において、化合物（ａ）の使用量が、ポリマー（ｉｉ）が有する式（２）で表される基に対するモル比で０．５～２０である、請求項１又は２に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
  4. 　前記工程（Ｅ）において、前記ポリマー膜を１６０℃以下で熱処理する、請求項１～３のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
  5. 　前記ポリマー（ｉ）が、ペルフルオロポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である電解質膜を製造する、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  7. 　さらに、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含む、請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である触媒層を製造する、固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
  9. 　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である前記電解質膜及び前記触媒層のいずれか一方又は両方を形成する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いてなる固体高分子形燃料電池。
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