JP6229662B2 - イオン性ポリマー膜の製造方法 - Google Patents
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Description
1つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するイオン性ポリマー膜の製造方法としては、たとえば、下記方法(1)〜(4)が知られている。
(X1)−SO2F基を有するポリマーの−SO2F基を−SO2NH2基に変換する工程。
(X2)−SO2NH2基を有するポリマーにFSO2(CF2)3SO2Fを反応させ、−SO2NH2基同士を架橋しつつ、−SO2NH2基の一部を−SO2N−H+SO2(CF2)3SO2F基に変換する工程。
(X3)−SO2N−H+SO2(CF2)3SO2F基を−SO2N−H+SO2(CF2)3SO3 −H+基に変換する工程。
(Y1)−SO2F基を有するポリマーの−SO2F基を−SO2NH2基に変換する工程。
(Y2)−SO2NH2基を有するポリマーにFSO2(CF2)3Iを反応させ、−SO2NH2基を−SO2N−H+SO2(CF2)3I基に変換する工程。
(Y3)−SO2N−H+SO2(CF2)3I基を−SO2N−H+SO2(CF2)3SO3 −H+基に変換する工程。
(Z1)−SO2NH2基を有するポリマーに、過剰のFSO2(CF2)nSO2Fに例示される−SO2F基を少なくとも2個有する化合物を反応させ、−SO2NH2基を−SO2N−H+SO2(CF2)nSO2F基に変換する工程。
(Z2)−SO2N−H+SO2(CF2)nSO2F基を−SO2N−H+SO2(CF2)nSO3 −H+基に変換する工程。
・ペンダント基を有するモノマーの沸点が高く、蒸留によるモノマーの精製が難しい。
・ペンダント基を有するモノマーは、水溶性であり、含フッ素溶媒に溶解し難いため、含フッ素溶媒での溶液重合が難しく、重合方法が限定される。
(c)得られたポリマーの不安定末端をフッ素ガスにより安定末端にしようとすると、イオン交換基がフッ素と反応してしまうため、イオン交換基を維持することが難しく、充分な耐久性が得られ難い。
・得られたポリマーが、実質的に架橋を有するため、溶媒への溶解性に劣る。そのため、該ポリマーの溶液化が難しく、キャスト法等のコーティング法による電解質膜の薄膜化が困難である。
・FSO2(CF2)3Iは、合成が困難である。
・工程(Y3)において、末端を−SO3 −H+基に変換する必要があるが、該反応は煩雑であり、分子量の大きなヨウ素化合物を大量に副生してしまう等、実用的とは言えない。
・FSO2(CF2)nSO2Fは両側のSO2F基が反応する可能性があるため、ポリマーが有する−SO2NH2基に対する架橋を防ぐためには、過剰のFSO2(CF2)nSO2Fを添加する必要がある。
また、特許文献1の実施例1では、該化合物による架橋が行われていることから、架橋を抑制しつつ反応させるには、該化合物を過剰に加える必要がある。さらに、特許文献2の実施例においては、FSO2(CF2)3SO2Fを−SO2NH2基に対し7.9当量という大過剰量を加えることで、溶液化可能なポリマーを得ている。
このように、方法(4)で架橋を有さないポリマーを得ようとすると、経済性が悪くなる。
(A)下式(1)で表される基を有する構成単位を有するポリマー(i)の前記式(1)で表される基を、下式(2)で表される基に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)前記ポリマー(ii)と下式(a)で表される化合物とを反応させ、前記ポリマー(ii)の式(2)で表される基を、下式(3)で表される基に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)前記ポリマー(iii)の式(3)で表される基を、下式(4)で表される基に変換してポリマー(iv)とする工程。
(D)前記工程(A)よりも前に、前記ポリマー(i)を含むポリマー膜を形成する、又は、
前記工程(A)と前記工程(B)との間に、前記ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(B)と前記工程(C)との間に、前記ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(C)と下記工程(E)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成する工程。
(E)前記工程(C)よりも後、かつ前記工程(D)と下記工程(F)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)前記ポリマー(iv)の式(4)で表される基を、下式(5)で表される基に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
−SO2F ・・・(1)、
−SO2NZ1Z2 ・・・(2)、
FSO2(CF2)2SO2F ・・・(a)、
−SO2N−(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(3)、
−SO2N−(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(4)、
−SO2N−(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 −Mβ + ・・・(5)。
ただし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に水素原子、1価の金属元素、及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である。
Rは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1〜12の1価の有機基であり、3つのRは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
Mα +は、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
Mβ +は、水素イオン、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
前記工程(B)においては、化合物(a)の使用量は、ポリマー(ii)が有する式(2)で表される基に対するモル比で0.5〜20であることが好ましい。
さらに、ポリマー膜を形成する工程(D)はキャスト法又は熱成形法であることが好ましい。
前記工程(E)においては、前記ポリマー膜を160℃以下で熱処理することが好ましい。
前記ポリマー(i)は、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
前記電解質膜は、さらにセリウム及びマンガンからなる群から選ばれる1種以上の原子を含むことが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層(以下、単に触媒層とも記す。)の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である触媒層を製造することを特徴とする。
前記触媒層は、触媒として白金又は白金合金を担持した担持触媒を含有することが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、本発明の膜電極接合体の製造方法により膜電極接合体を得て、該膜電極接合体を用いて固体高分子形燃料電池を得ることを特徴とする。
本明細書においては、式(a)で表される化合物を化合物(a)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
ポリマーとは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
イオン性ポリマーとは、イオン交換基を有するポリマーを意味する。
イオン交換基とは、水素イオン、1価の金属カチオン、アンモニウムイオン等のカチオンを有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N−(H+)−基)等が挙げられる。
構成単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖を意味する。
ペルフルオロポリマーとは、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
フルオロポリマーとは、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合した水素原子の一部が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
ペルフルオロモノマーとは、炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
フルオロポリマーとは、炭素原子に結合した水素原子の一部が、フッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子が、フッ素原子に置換された基を意味する。
有機基とは、炭素原子及び炭素原子に結合した水素原子を有する基を意味する。
本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法においては、ポリマー膜を形成するタイミングに応じて、下記の4つの態様がある。
(D)工程(A)よりも前に、基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)を含むポリマー膜を形成する工程。
(A)ポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
(A)基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(D)工程(A)と工程(B)との間に、ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成する工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
(A)基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(D)工程(B)と工程(C)との間に、ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
(A)基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(D)工程(C)と工程(E)との間に、ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成する工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
−SO2NZ1Z2 ・・・(2)、
FSO2(CF2)2SO2F ・・・(a)、
−SO2N−(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(3)、
−SO2N−(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(4)、
−SO2N−(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 −Mβ + ・・・(5)。
ただし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に水素原子、1価の金属元素、及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である。
Rは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1〜12の1価の有機基であり、3つのRは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
Mα +は、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
Mβ +は、水素イオン、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
以下、第3の態様について詳細に説明するが、他の態様についても、第3の態様と同様に行うことができる。
ポリマー(i)の基(1)を基(2)に変換し、基(2)を有するポリマー(ii)とする工程である。
Z1及びZ2の1価の金属元素としては、アルカリ金属等が挙げられ、入手の容易さ、経済性の点では、ナトリウム又はカリウムが好ましく、溶媒への膨潤性、溶解性が必要とされる場合では、リチウムが好ましい。
Z1及びZ2の−Si(R)3としては、−Si(CH3)3等が挙げられる。
方法(α):基(2)のZ1及びZ2が水素原子、すなわち基(2)が−SO2NH2基である場合。
方法(β):基(2)のZ1及びZ2の少なくとも一方が、1価の金属元素及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である場合。
以下、方法(α)及び(β)のそれぞれについて詳細に説明する。
ポリマー(i)にアンモニアを接触させ、基(1)を−SO2NH2基に変換する。ポリマー(i)にアンモニアを接触させる方法としては、ポリマー(i)にアンモニアを直接接触させる方法;ポリマー(i)を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法;ポリマー(i)を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
アンモニアを接触させる際の温度は、−80〜50℃が好ましく、−30〜30℃がより好ましい。
接触させるアンモニアの使用量は、ポリマー(i)が有する基(1)に対するモル比で1.0〜1000が好ましく、3.0〜300がより好ましい。該モル比が下限値以上であれば、適正な反応速度が得られ、基(1)の基(2)への反応率を充分に高くしやすく、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。該モル比が上限値以下であれば、過剰な量のアンモニアを用いずに済むため、コスト面または装置設計面で有利である。過剰な量のアンモニアは回収後、同じ反応に再使用することが可能であり、コスト面では再使用することが好ましい。
方法(β)としては、たとえば、下記の方法(β1)及び方法(β2)が挙げられる。なお、方法(β)は、下記の方法に限定されるものではない。
方法(β1):基(1)を有するポリマー(i)にNHZ11Z21(Z11及びZ21はそれぞれ独立に、水素原子、1価の金属元素及びSi(R)3からなる群から選ばれる基であり、少なくとも一方が1価の金属元素又はSi(R)3である。)を接触させ、基(1)を−SO2NZ11Z21基に変換する方法。
方法(β2):基(1)を有するポリマー(i)にアンモニアを接触させ、基(1)を−SO2NH2基に変換した後、1価の金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、水素化物等を反応させ、必要に応じて、さらに(R)3SiNHSi(R)3を反応させて、−SO2NZ11Z21基に変換する方法。
ポリマー(i)に接触させるNHZ11Z21の使用量は、ポリマー(i)が有する基(1)に対するモル比で1.0〜10が好ましく、1.0〜5がより好ましい。
方法(β2)においてポリマー(i)にアンモニアを接触させる方法としては、方法(α)で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
ポリマー(i)は、フッ素ガス等を用いて、あらかじめポリマー末端の不安定基をフッ素化して安定基である−CF3基に変換しておくことが好ましい。これにより、得られるイオン性ポリマー膜の耐久性が向上する。
−(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2F ・・・(11)、
−(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2NZ1Z2 ・・・(21)。
ただし、
R1及びR2は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、又は1個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。
aは、0〜2の整数であり、
bは、0〜6の整数である。
Z1、Z2は、前記のとおりである。
R2としては、フッ素原子又はCF3基が好ましい。
aは、0〜2の整数が好ましい。
bは、1〜5の整数が好ましい。
−O−(CF2)2SO2F、
−OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F等。
CF2=CF−O−(CF2)2SO2F、
CF2=CF−OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F等。
−CF2−O−(CF2)2SO2F ・・・(12)。
ポリマー(i)の重合方法は、公知の重合方法を採用できる。
ポリマー(ii)に化合物(a)を反応させ、基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程である。
ポリマー(ii)が基(21)をペンダント基として有する場合、基(31)をペンダント基として有するポリマー(iii)が得られる。
−(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2N−(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(31)。
ただし、R1、R2、a、b及びMα +は前記のとおりである。
基(3)のMα +が有機アミン由来の1価のカチオンの場合、該有機アミンとしては、3級アミン化合物(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等)等が挙げられる。
方法(γ1):TFEとヨウ素との付加体である、ICF2CF2Iを出発物質とし、公知の方法でNaSO2CF2CF2SO2Naに変換した後、ClSO2CF2CF2SO2Clに変換し、最後にFSO2CF2CF2SO2Fに変換する方法。
方法(γ2):TFEと無水硫酸とを反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってFSO2CF2COOHとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法(国際公開第2006/106960号)。
しかし、FSO2(CF2)3SO2Fや化合物(a)を、その前駆体であるFSO2(CH2)3SO2F又はFSO2(CH2)2SO2Fを電解フッ素化する方法で合成した場合、完全にフッ素化されないC−H結合が残った不純物が含有されることがある(Jorunal of Fluorine Chemistry,第35巻、1987年、p.329参照)。該不純物を含む材料を、たとえば燃料電池用電解質材料に用いた場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。該不純物は精製が難しく、精製によって純粋なペルフルオロ化合物を得ることも難しい。
非プロトン性極性溶媒とは、容易にプロトンを与えることのない溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、CH3O(CH2CH2O)cCH3(ただし、cは1〜4の整数である。)等が挙げられる。ポリマーに対する親和性等の点から、DMAc、DMF、DMI、NMP、アセトニトリルが好ましく、DMF、DMAc、アセトニトリルがより好ましい。
3級アミン化合物としては、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
反応促進剤の使用量は、基(2)に対するモル比で、1〜20が好ましく、2〜5がより好ましい。反応促進剤の使用量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。反応促進剤の使用量が上限値以下であれば、過剰な試薬を効率よく除去、精製できる。
工程(B)においては、化合物(a)の加水分解を抑制する点から、湿分を混入させないことが好ましく、窒素雰囲気下でポリマー(ii)と化合物(a)を反応させることが好ましい。
第3の態様では、工程(D)において、工程(B)と工程(C)との間に、ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する。
なお、第3の態様以外においては、工程(A)よりも前に、ポリマー(i)を含むポリマー膜を形成してもよく(第1の態様)、工程(A)と工程(B)との間に、ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成してもよく(第2の態様)、工程(C)と後述する工程(E)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成してもよい(第4の態様)。
方法(δ1):ポリマー(iii)を含む液を塗布対象物の表面に塗布し、乾燥させてポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する方法(キャスト法)。
方法(δ2):ポリマー(iii)を含む材料を熱成形してポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する方法(熱成形法)。
ポリマー(iii)を含む液又はポリマー(iii)を含む材料として、固形分がポリマー(iii)及び触媒を主とするものを用いることによって、触媒層等の前駆体を得ることができる。
工程(D)においては、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを形成する、又は別々に形成された電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを接合させて、膜電極接合体の前駆体としてもよい。
なお、第1の態様においては、ポリマー(iii)を含む液の代わりにポリマー(i)を含む液を用いればよく、第2の態様においては、ポリマー(iii)を含む液の代わりにポリマー(ii)を含む液を用いればよく、第4の態様においては、ポリマー(iii)を含む液の代わりにポリマー(iv)を含む液を用いればよい。
塗布方法としては、公知の方法が挙げられる。
乾燥温度は、40〜130℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
塗布対象物としては、ポリマー膜が電解質膜の前駆体の場合、キャリアフィルム、触媒層の前駆体等が挙げられ、ポリマー膜が触媒層の前駆体の場合、キャリアフィルム、電解質膜の前駆体、ガス拡散層等が挙げられる。
キャリアフィルムとしては、フッ素系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
熱成形法としては、溶融押出法、熱プレス法等の公知の方法が挙げられる。
熱成形時の温度は、ポリマーの軟化温度超、ポリマーの分解温度以下が好ましい。
工程(D)においてポリマー(iv)を含む材料を熱成形する場合は、工程(D)は、ポリマー膜を形成する工程と、ポリマー膜を熱処理する工程(後述する工程(E))とを兼ねていてもよい。
ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程である。
ポリマー(iii)が基(31)をペンダント基として有する場合、基(41)をペンダント基として有するポリマー(iv)が得られる。
−(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2N−(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(41)。
ただし、R1、R2、a及びbは前記のとおりである。
方法(ε):ポリマー(iii)を塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液で処理する方法(酸型化処理)。
酸型化処理の温度は、10〜100℃が好ましく、50〜95℃がより好ましい。
工程(C)よりも後、かつ工程(D)と工程(F)との間に、ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程である。
熱処理を行うことによって、イオン性ポリマー膜の含水率を充分に低くできる。
工程(E)は、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、ポリマー膜を熱処理する工程とを兼ねていてもよい。
ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程である。
ポリマー(iv)が基(41)をペンダント基として有する場合、基(51)をペンダント基として有するポリマー(v)が得られる。
−(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2N−(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 −Mβ + ・・・(51)。
ただし、R1、R2、a、b及びMβ +は、前記のとおりである。
−O(CF2)2SO2N−(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 −Mβ +、
−OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2N−(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 −Mβ +等。
方法(ζ):ポリマー(iv)を塩基性溶液で処理する方法(加水分解処理)。必要に応じて、さらに酸型化処理を行ってもよい。
酸型化処理は、上述した方法(ε)と同様に行う。
加水分解処理及び酸型化処理の温度は、10〜100℃が好ましく、50〜95℃がより好ましい。
以上説明した本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法にあっては、工程(B)で化合物(a)を用いているため、簡便な手法で、架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する−SO2F基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換でき、その結果、イオン交換容量が高く、含水率が低いイオン性ポリマー膜を得ることができる。
該効果が得られる理由は、下記のとおりである。
化合物(a)は、FSO2(CF2)3SO2FやFSO2(CF2)4SO2Fと異なり、一方の−SO2F基が反応すると、他方の−SO2F基の反応性が低下し、架橋反応が進行しにくい。そのため、化合物(a)を大過剰に用いなくても、架橋反応が起こることを抑制でき、簡便な手法で基(5)を有するポリマー(iv)を製造できる。また、化合物(a)により形成した基(5)は、FSO2(CF2)3SO2FやFSO2(CF2)4SO2Fにより形成したペンダント基よりも含水率が低い。
また、化合物(a)は、合成の工程数が少なく、工業的スケールにおいても比較的安価に製造できるため、コスト的に有利なイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
また、化合物(a)は、合成の際に化合物(a)のC−F結合がC−H結合となった不純物が少ないため、高純度のものを得ることが容易である。そのため、優れた耐久性を有するイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
また、工程(A)の前に、ポリマー(i)の不安定末端を、フッ素ガス等を用いてあらかじめペルフルオロ末端の安定末端に変換できるため、より耐久性に優れたイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
工程(E)(熱処理)を工程(D)(製膜)よりも後に行う理由は、下記のとおりである。
熱処理によるイオン性ポリマー膜の含水率の低下という効果は、膜の状態で熱処理し、熱処理後は膜の状態を維持しておくことによって得られる。よって、熱処理後に製膜をした場合は、熱処理による効果が得られない。
熱処理は、上述したように、ポリマーの軟化温度を超えた温度、具体的にはポリマーの軟化温度+20℃以上の温度で実施することが好ましい。しかし、基(3)を有するポリマー(iii)及び基(5)を有するポリマー(v)の軟化温度が高いため、熱処理を高温(160℃超)で行う必要がある。そのため、熱処理のために高温に耐え得る特殊な装置を用いる必要があり、かつ熱処理に必要なエネルギーが多くなり、コスト的に不利である。
また、ポリマー膜が触媒層の前駆体である場合、触媒が分解するおそれがある。
また、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、熱処理の工程とを別々に行う必要があり、製造工程が煩雑となり、コストも上昇する。
また、基(5)が酸型(−SO2N−(H+)SO2(CF2)2SO3 −H+基)である場合、100℃以上(特に140℃以上)の温度で酸型の基(5)の分解が起こり、スルホンアミド基に変化するため、イオン性ポリマー膜のイオン交換容量が低下する。酸型の基(5)の分解は、下記のように進行することが考えられる。
また、ポリマー膜が触媒層の前駆体である場合、触媒の分解が抑えられる。また、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、熱処理の工程とを同時に行うこともできる。
また、基(4)は、160℃以下であれば分解しにくいため、イオン性ポリマー膜のイオン交換容量の低下が抑えられる。
本発明の電解質膜の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である電解質膜を製造する方法である。
電解質膜は、上述したイオン性ポリマー膜と同様にして製造でき、電解質膜の製造方法の詳細な説明は省略する。
セリウム、マンガン等のイオンを電解質膜中に含有させる方法は、(1)イオン性ポリマーを含む液にセリウム塩、マンガン塩等の金属塩を添加してイオン性ポリマーおよびセリウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンを含む液状組成物を調製し、液状組成物をキャスト法等によって製膜して電解質膜を得る方法 (2)セリウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンを含む溶液中に、電解質膜を浸漬する方法 (3)セリウム、マンガン等の有機金属錯塩と、電解質膜を接触させる方法 等により行われる。
電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等)等を含んでいてもよい。
本発明の触媒層の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である触媒層を製造する方法である。
触媒層は、上述したイオン性ポリマー膜と同様にして製造でき、触媒層の製造方法の詳細な説明は省略する。
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金又は白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
白金又は白金合金の担持量は、担持触媒(100質量%)のうち、10〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、0.01〜3.0mg/cm2が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、0.05〜0.5mg/cm2がより好ましい。
撥水化剤としては、触媒層を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層(100質量%)中、0.01〜30質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましい。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である電解質膜及び触媒層のいずれか一方又は両方を形成する方法である。
製造工程が簡素化され、コストも抑えられる点から、工程(E)において、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって熱処理すると同時に、接合させることが好ましい。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、PTFE等によって撥水化処理されていることが好ましい。
中間層16は、カーボン(カーボン粉体、カーボンナノファイバー等)と非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、PTFE等が挙げられる。
膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタック(stack)することにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス(空気、酸素等)の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。DMFCの燃料に用いるメタノール又はメタノール水溶液は、液フィード(feed)であってもよく、ガスフィードであってもよい。
例1は実施例であり、例2〜10は比較例である。
ポリマー膜の軟化温度(tanδ)は下記の方法により求めた。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御社製、DVA−225)を用い、試料幅:5.0mm、つかみ間長:15mm、測定周波数:1Hz、昇温速度:2℃/分の条件にて、動的粘弾性測定を行い、tanδ(損失正接)のグラフからtanδのピーク温度を求めた。tanδのピーク温度を本実施例における軟化温度とした。
イオン性ポリマー膜の伝導度(イオン伝導性)は、下記の方法により求めた。
5mm幅のイオン性ポリマー膜に、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度:80℃、相対温度:20〜95%の恒温恒湿条件下にて交流:10kHz、電圧:1Vでイオン性ポリマー膜の抵抗を測定し、該結果から伝導度を算出した。
イオン性ポリマー膜の伝導度は、イオン交換容量の目安となる。
イオン性ポリマー膜の含水率は、下記方法により求めた。
イオン性ポリマー膜を80℃の温水に16時間浸漬した後、温水が25℃以下になるまで冷却してからイオン性ポリマー膜を取り出し、イオン性ポリマー膜の表面に付着した水を濾紙でふき取り、イオン性ポリマー膜の質量を測定した(質量W1)。次いで、イオン性ポリマー膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて48時間以上乾燥した後、そのままグローブボックス内で質量を測定し(質量W2)、(W1−W2)/W2×100で求められる値を含水率(%)とした。
イオン性ポリマー膜の質量減少挙動は下記の方法により求めた。
示差熱・熱重量同時測定装置(ブルカー・エイエックスエス社製、TG−DTA2000)を用い、下記の条件にて熱質量変化を測定し、温度に対するイオン性ポリマー膜の質量減少挙動を調べた。
サンプルパン:アルミニウム製、
空気流量:100mL/分、
昇温パターン:「室温→(10℃/分で昇温)→100℃温度一定・60分→(2℃/分で昇温)→320℃・10分温度一定→測定終了」。
なお、各サンプルに含まれる水分の影響を極小化するため、100℃の温度一定で、60分保持した後のサンプル質量を基準とし、この基準質量からの質量減少量を質量変化率(質量%)とした。
TFEと、化合物(m1)を重合することで得られた、−SO2F基が1.0mmol/g含まれているポリマーを、フッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー(i)を得た。
CF2=CF−OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F ・・・(m1)。
上記ポリマー(i)の20gを、CF3(CF2)5Hの2000gとともに温度計、撹拌機を備えた2L(リットル)の耐圧容器に入れ、125℃に加熱撹拌して溶液を調製した。該溶液を冷却した後、耐圧容器を開蓋してポリマー(i)の溶解を確認した。溶液は白味を帯びた透明の液体であった。再び耐圧容器を閉じ、気相部を窒素で置換した後、耐圧容器をドライアイス/エタノール浴に浸し、200rpmの速度で撹拌しながら冷却した。内温が−21℃まで低下した後、気相部よりアンモニアガスを導入した。アンモニアガスの導入は内温が−10℃を上回らないよう速度を調節しながら行い、この間、内温を−21〜−11℃で制御した。内温が−11℃、内圧が0.3MPaで安定したところでアンモニアガスの導入を停止した。アンモニアガスの導入に要した時間は3時間であった。ドライアイスでの冷却を停止し、エタノール浴に設置したまま耐圧容器の温度を緩やかに室温まで上昇させた。この操作に伴い内温が20℃、内圧が0.81MPaまで上昇し、温度上昇に要した時間は7時間であった。その後、内温を10〜20℃に保ったまま、さらに12時間反応を継続させた。その後、アンモニアガスをパージし、容器の内圧を常圧まで戻した。パージに要した時間は4時間であった。パージ完了後、耐圧容器を開蓋したところ、溶液中に白色から淡黄色のポリマーが析出しているのを確認した。析出したポリマーを吸引ろ過にて溶媒から分離し、230mLのCF3(CF2)5Hでポリマーを洗浄した。ポリマーを3Nの塩酸水溶液にて6回洗浄し、さらに超純水にて5回洗浄した後乾燥し、白色固体の18.5gを得た。
得られた白色固体を赤外分光分析法により分析したところ、1468cm−1付近のポリマー(i)が有するSO2F基由来のピークは完全に消失し、代わって1386cm−1付近のSO2NH2基由来のピークが現れていること、すなわちポリマー(ii)が生成していることを確認した。
上記工程(A)で得られたポリマー(ii)の10gと、モレキュラーシーブス4Aを用いて脱水したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)の190gを、撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、及び滴下漏斗を備えた500mLフラスコに投入し、窒素シール下にて120℃に加熱してポリマー(ii)を溶解した。溶解後のポリマー溶液は薄い黄色を呈した透明液体であった。その後、フラスコ内のポリマー溶液を室温まで冷却した後、化合物(a)の10.66gを滴下漏斗より仕込んだ。この際には反応系の発熱は見られなかった。なお、仕込んだ化合物(a)とポリマー(ii)が有する−SO2NH2基とのモル比は4:1であった。次いで、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと記す。)の4.65gを滴下漏斗より仕込んだ。滴下に伴い反応系の発熱が見られた。なお、化合物(a)、及びTMEDAの仕込みの際、フラスコ内の液温は18〜22℃に保たれていた。その後、オイルバスを用いて加温し、フラスコ内の液温を58〜60℃に保ったまま18時間反応させた。反応の進行に伴い、反応溶液の粘度は徐々に上昇したが撹拌を妨げるほどではなく、均一な黄色液体であり、ゲルの発生も認められなかった。
また、反応前の溶液(DMAcにポリマー(ii)を溶解した溶液)及び得られた反応溶液に、ヘキサフルオロベンゼンを標準液(−162.5ppm)として微量添加し、19F−NMRを測定した。得られた反応溶液では、反応前の溶液で観測された−116.2ppm付近のCF2−SO2NH2由来のピークが消失し、−104.0ppm、−115.3ppm付近、及び−110.6ppm付近に、−CF2−SO2N−Mα +SO2CF2CF2SO2F(Mα +はTMEDA由来のアンモニウム塩と考えられる。)に由来するピークが現れていることから、ポリマー(iii)の生成が確認された。
前記工程(B)で得られたポリマー(iii)を含む反応溶液をガラスシャーレ上にキャストし、80℃に設定されたホットプレート上で4時間乾燥し、次いで80℃の真空乾燥機内で2時間減圧乾燥し、厚さ250μm前後のポリマー膜を得た。ポリマー膜を80℃の超純水に15分間浸漬する操作を2回繰り返して膜を洗浄し、その後80℃の真空乾燥機内で1時間減圧乾燥した。
ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、1386cm−1付近のポリマー(ii)が有するSO2NH2基由来のピークは完全に消失し、代わって1348cm−1付近のSO2N−Mα +SO2基由来のピーク、及び1460cm−1付近のSO2F基由来のピークが現れていることを確認した。すなわち、ポリマー膜を構成するポリマーは、−CF2−SO2N−Mα +SO2CF2CF2SO2F基を有しているポリマー(iii)である、と確認できた。ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は162℃であった。
前記工程(D)で得られたポリマー膜を80℃の3Nの塩酸水溶液に30分間浸漬し、次いで80℃の超純水に15分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計5回実施し、その後ポリマー膜を浸漬している水のpHが7となるまで超純水洗浄を繰り返した。ポリマー膜を濾紙に挟んで3時間風乾し、次いで60℃のイナートオーブン中、窒素気流下で15時間乾燥し、次いで60℃の真空乾燥機内で9時間減圧乾燥した。
ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、1347cm−1付近のSO2NHSO2基由来のピーク、及び1460cm−1付近のSO2F基由来のピークが現れていることを確認した。ポリマー膜を構成するポリマーは、−CF2−SO2N−H+SO2CF2CF2SO2F基を有している、ポリマー(iv)であることが確認できた。ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は118℃であった。
前記工程(C)で得られたポリマー膜を厚さ0.1μmのPTFEシートに挟み込んだ状態で、150℃に設定されたオーブン中で60分間の熱処理を行った。膜の色は薄茶色であった。
前記工程(E)で得られたポリマー膜をアルカリ水溶液(水酸化カリウム:15質量%、ジメチルスルホキシド:30質量%、及び水:55質量%)中に80℃で60時間浸漬した後、洗浄水のpHが7になるまで水洗した。次いで、10質量%過酸化水素水に浸漬し、80℃で20時間処理した。この操作により薄茶色であった膜の色が無色透明になった。さらに80℃の3Nの塩酸水溶液に30分間浸漬し、次いで80℃の超純水に15分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計5回実施し、その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のpHが7となるまで超純水洗浄を繰り返した。
ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、1460cm−1付近の−SO2F基由来のピークが消失し、1036cm−1付近のSO3H基由来のピークが現れていることを確認した。ポリマー膜を構成するポリマーは、−CF2−SO2N+H+SO2CF2−CF2−SO3 −H+基を有している、ポリマー(v)であることが確認できた。
上記の工程(A)、工程(B)、工程(D)、工程(C)、工程(E)、及び工程(F)を行い、イオン性ポリマー膜を得た。
イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は138℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.114S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は121%であった。結果を表1に示す。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図3に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
工程(C)、及び工程(E)を行わない以外は、例1と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。
イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は146℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.112S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は274%であった。結果を表1に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図5に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜を厚さ0.1μmのPTFEシートに挟み込み、150℃に設定されたオーブン中で60分間の熱処理を行った。熱処理により、透明であったポリマー膜の色は薄茶色に変色した。次いで、10質量%過酸化水素水に浸漬し、80℃で20時間処理した。この操作により薄茶色であったポリマー膜の色が無色透明になった。さらに80℃の3Nの塩酸水溶液に30分間浸漬し、次いで80℃の超純水に15分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計2回実施し、その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のpHが7となるまで超純水洗浄を繰り返した。
イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は135℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.091S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は97%であった。結果を表1に示す。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図3に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
150℃、60分の熱処理の代わりに185℃、30分の熱処理を行った以外は例3と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。
イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.075S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は70%であった。結果を表1に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜をグローブボックス中で窒素気流下48時間乾燥し、イオン性ポリマー膜の質量を測定したところ0.7630gであった。PFA製密閉容器に硝酸セリウム(Ce(NO3)3)水溶液(セリウム濃度:9.21mmol/L)の6.68mLを加え、超純水で溶液量が100mLとなるように希釈した硝酸セリウム水溶液中にイオン性ポリマー膜を浸漬し、室温下64時間静置した。その後、イオン性ポリマー膜を100mLの超純水中で素早く洗った後、濾紙に挟んで付着水を取り除き、40℃に設定したイナートオーブン中で窒素気流下3時間乾燥させた。
セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は150℃であった。セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図5に示す。
イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.102S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は92%であった。結果を表1に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜の質量を0.6687g、及び硝酸セリウム(Ce(NO3)3)水溶液(セリウム濃度:9.21mmol/L)の量を11.71mLとした以外は、例5と同様にしてセリウムイオン置換イオン性ポリマー膜を得た。セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図5に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜を細かく切断したポリマー片を2.0g用意し、エタノール及び水の混合溶媒(エタノール/水=82/18質量比)を13.3g加え、オートクレーブを用い120℃で2時間加熱撹拌した。次いで、水を4.0g加え、さらに1時間加熱撹拌し、ポリマーが分散媒に分散した液状組成物を得た。液状組成物は、ポリマー濃度:9.93質量%、分散媒組成:エタノール/水=63/37(質量比)であった。
イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.101S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は97%であった。結果を表1に示す。
ポリマー(i)を製膜してポリマー膜とし、加水分解処理及び酸型化処理した後、160℃で30分間熱処理し、イオン性ポリマー膜を得た。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図3に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
TFEと、式(m1)で表されるモノマーを重合することで得られるポリマーに関し、−SO2F基の含有量を0.4〜1.6mmol/gの範囲で適宜変化させたポリマーを複数サンプル合成し、それぞれのポリマーをフッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー(i)を得た。
それぞれのポリマー(i)について、例8と同様にして、イオン性ポリマー膜を得た。
例9にて得られたイオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。伝導度の上昇とともに、含水率が急激に増加する相関が見てとれる。
無加湿下、150℃、60分の熱処理の代わりに、無加湿下、160℃、300分の熱処理を行った以外は例3と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.047S/cmであった。
無加湿下、150℃、60分の熱処理の代わりに、加湿下(相対湿度:60%)、160℃、300分の熱処理を行った以外は例3と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.112S/cmであった。
例1においては、工程(C)、及び工程(E)を経ることにより、固体高分子形燃料電池用電解質膜等として好ましい性質を有するイオン性ポリマー膜を得ることができた。
一方、無加湿下にイオン性ポリマー膜の熱処理を行うと、例8のイオン性ポリマー膜の伝導度に近くなり、ポリマーのペンダント基の多くが熱分解していることがわかる。
なお、2012年11月14日に出願された日本特許出願2012−250143号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
11 触媒層
12 ガス拡散層
13 アノード
14 カソード
15 電解質膜
16 中間層
Claims (10)
- 下記工程(A)〜(F)を有するイオン性ポリマー膜の製造方法。
(A)下式(1)で表される基を有する構成単位を有するポリマー(i)の前記式(1)で表される基を、下式(2)で表される基に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)前記ポリマー(ii)と下式(a)で表される化合物とを反応させ、前記ポリマー(ii)の式(2)で表される基を、下式(3)で表される基に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)前記ポリマー(iii)の式(3)で表される基を、下式(4)で表される基に変換してポリマー(iv)とする工程。
(D)前記工程(A)よりも前に、前記ポリマー(i)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(A)と前記工程(B)との間に、前記ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(B)と前記工程(C)との間に、前記ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(C)と下記工程(E)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成する工程。
(E)前記工程(C)よりも後、かつ前記工程(D)と下記工程(F)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)前記ポリマー(iv)の式(4)で表される基を、下式(5)で表される基に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
−SO2F ・・・(1)、
−SO2NZ1Z2 ・・・(2)、
FSO2(CF2)2SO2F ・・・(a)、
−SO2N−(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(3)、
−SO2N−(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(4)、
−SO2N−(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 −Mβ + ・・・(5)。
ただし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に水素原子、1価の金属元素、及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である。
Rは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1〜12の1価の有機基であり、3つのRは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
Mα +は、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
Mβ +は、水素イオン、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。 - 前記式(2)で表される基が−SO2NH2である、請求項1に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 前記工程(B)において、化合物(a)の使用量が、ポリマー(ii)が有する式(2)で表される基に対するモル比で0.5〜20である、請求項1又は2に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 前記工程(E)において、前記ポリマー膜を160℃以下で熱処理する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 前記ポリマー(i)が、ペルフルオロポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である電解質膜を製造する、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
- さらに、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる1種以上の原子を含む、請求項6に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である触媒層を製造する、固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
- 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項1〜5のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である前記電解質膜及び前記触媒層のいずれか一方又は両方を形成する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 請求項9に記載の製造方法により固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得て、
該固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いて固体高分子形燃料電池を得る、固体高分子形燃料電池の製造方法。
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