KR20170100482A - 전해질 재료, 액상 조성물 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 - Google Patents

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Abstract

폭넓은 온도 범위 및 폭넓은 습도 범위에 있어서 발전 특성이 우수한 막 전극 접합체 ; 그 막 전극 접합체의 촉매층에 적합한 전해질 재료 ; 및 그 막 전극 접합체의 촉매층의 형성에 적합한 액상 조성물을 제공한다.
식 (g1) 로 나타내는 전구체기를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위 (A) 와, 식 (u2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 (C) 를 갖고, 구성 단위 (A) 의 비율이 8 ∼ 19 몰％, 구성 단위 (B) 의 비율이 65 ∼ 80 몰％, 구성 단위 (C) 의 비율이 1 ∼ 27 몰％ 인 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머 (H) 로 이루어지는 전해질 재료를 사용한다.
Figure pct00025

Figure pct00026

Description

전해질 재료, 액상 조성물 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 {ELECTROLYTE MATERIAL, LIQUID COMPOSITION, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은, 전해질 재료, 그 전해질 재료를 함유하는 액상 조성물, 및 그 전해질 재료를 촉매층에 함유하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 연료 전지 시스템의 간소화나 저비용화의 점에서, 반응 가스 (연료 가스 및 산화제 가스) 를 고온, 저습으로 한 조건하에서의 운전이 이상적이라고 전해지고 있다.
고온, 저습 조건하에 있어서 발전 특성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 부여하는 촉매층용 전해질 재료로는, 하기의 것이 제안되어 있다.
2 개의 전구체기 (-SO2F 기) 를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위 (A) 와, 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위 (B) 를 갖는 폴리머 (F) 가 갖는 전구체기를 이온 교환기 (-SO3 -H+) 로 변환한 폴리머 (H) 로 이루어지고, 그 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량이 1.3 ∼ 2.3 밀리당량/g 건조 수지인 전해질 재료 (특허문헌 1).
한편, 연료 전지 시스템의 기동시에는, 저온, 고습 조건하에서의 운전도 필요하여, 폭넓은 온도 범위 및 폭넓은 습도 범위에서의 운전이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 전해질 재료는, 이온 교환 용량이 많기 때문에 함수율이 높다. 그 때문에, 그 전해질 재료를 함유하는 촉매층에 있어서는, 저온, 고습 조건하에 있어서 플러딩 현상 (물 막힘 현상) 이 일어나기 쉽고, 막 전극 접합체의 발전 특성이 저하되기 쉽다.
촉매층에 있어서의 플러딩 현상을 억제하기 위해서는, 전해질 재료의 이온 교환 용량을 낮게 하면 된다. 그러나, 전해질 재료의 이온 교환 용량을 단순히 낮게 하는 것만으로는, 고온, 저습 조건하에 있어서의 막 전극 접합체의 발전 특성이 저하된다.
국제 공개 제2011/013578호
본 발명은, 폭넓은 온도 범위 및 폭넓은 습도 범위에 있어서 발전 특성이 우수한 막 전극 접합체 ; 그 막 전극 접합체의 촉매층에 적합한 전해질 재료 ; 및 그 막 전극 접합체의 촉매층의 형성에 적합한 액상 조성물을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1] 하기 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머 (H) 로 이루어지는 전해질 재료.
폴리머 (F) : 하기 식 (g1) 로 나타내는 전구체기를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위 (A) 와, 하기 식 (u2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 (C) 를 갖고, 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 상기 구성 단위 (A) 의 비율이 8 ∼ 19 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (B) 의 비율이 65 ∼ 80 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (C) 의 비율이 1 ∼ 27 몰％ 인 폴리머.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, Q1 은 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로 알콕시기이다.
[2] 상기 폴리머 (F) 를 구성하는 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 상기 구성 단위 (A) 의 비율이 13 ∼ 18 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (B) 의 비율이 67 ∼ 78 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (C) 의 비율이 4 ∼ 20 몰％ 인 [1] 의 전해질 재료.
[3] 상기 폴리머 (F) 의 하기 TQ 값이 250 ∼ 330 ℃ 인 [1] 또는 [2] 의 전해질 재료.
TQ 값 : 길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 2.94 ㎫ 의 압출 압력의 조건에서 폴리머 (F) 의 용융 압출을 실시하였을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
[4] 상기 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량은 0.7 ∼ 1.29 밀리당량/g 건조 수지인 [1] ∼ [3] 에 기재된 전해질 재료.
[5] 상기 구성 단위 (A) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 구성 단위 (A') 의 적어도 1 종이 하기 식 (u'1) 로 나타내는 구성 단위인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 전해질 재료.
[화학식 3]
Figure pct00003
단, Rf 는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a ＝ 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a ＝ 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a ＝ 2 이고, q 는 0 또는 1 이다.
[6] Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 전해질 재료.
[7] Q1 및 Q2 의 적어도 일방이 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 [6] 의 전해질 재료.
[8] 상기 구성 단위 (B) 의 적어도 1 종이 하기 식 (u2-1) 로 나타내는 구성 단위인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 전해질 재료.
[화학식 4]
Figure pct00004
[9] 분산매와, 그 분산매에 분산된 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 전해질 재료를 함유하고, 상기 분산매가 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 액상 조성물.
[10] [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 전해질 재료를 1 ∼ 50 질량％ 함유하는 [9] 에 기재된 액상 조성물.
[11] 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 전극이 갖는 촉매층이고, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 전해질 재료로 이루어지는 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 촉매층.
[12] 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드와, 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체에 있어서, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 프로톤 전도성 폴리머가 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 전해질 재료인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체.
본 발명의 전해질 재료를 촉매층에 사용한 막 전극 접합체는, 폭넓은 온도 범위 및 폭넓은 습도 범위에 있어서 우수한 발전 특성 (출력 전압 등) 을 발휘할 수 있다. 특히, 저온 (30 ∼ 60 ℃), 고습 (상대 습도 60 ∼ 100 ％RH) 의 조건하 및 고온 (61 ∼ 120 ℃), 저습 (상대 습도 0 ∼ 50 ％RH) 의 조건하 중 어느 것에 있어서도 우수한 발전 특성 (출력 전압 등) 을 발휘할 수 있다.
한편, 폴리머 (F) 에 있어서의 구성 단위 (A) 의 비율을 내려 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량을 낮게 하여 저온, 고습 조건하에서의 발전 특성을 개선한 경우, 통상적으로는 고온, 저습 조건하에서의 발전 특성이 저하된다. 그러나, 본 발명에서는, 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위로서 구성 단위 (u2) 를 선택하고, 또한 각 구성 단위의 비율을 특정한 범위로 함으로써, 고온, 저습 조건하에서의 발전 특성의 저하를 억제할 수 있었던 것으로 추정된다.
도 1 은 본 발명의 막 전극 접합체의 일례의 모식 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 막 전극 접합체의 다른 예의 모식 단면도이다.
본 명세서에 있어서는, 식 (u1) 로 나타내는 구성 단위를 구성 단위 (u1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 구성 단위도 이에 준하여 기재한다. 또, 식 (m1) 로 나타내는 모노머를 모노머 (m1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 모노머도 이에 준하여 기재한다. 또, 식 (g1) 로 나타내는 기를 기 (g1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 이에 준하여 기재한다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐 적용된다.
「함불소 폴리머」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 폴리머를 의미한다.
「구성 단위」란, 모노머가 중합됨으로써 형성된 그 모노머에서 유래하는 단위를 의미한다. 구성 단위는, 모노머의 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
「퍼플루오로 모노머」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 모노머를 의미한다.
「이온 교환기」란, H+, 1 가의 금속 카티온, 암모늄 이온 등을 갖는 기이다. 이온 교환기로는, 술폰산기, 술폰이미드기, 술폰메티드기 등을 들 수 있다.
「전구체기」란, 가수 분해 처리, 산형화 처리 등의 공지된 처리에 의해 이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 의미한다. 전구체기로는, -SO2F 기 등을 들 수 있다.
＜전해질 재료＞
본 발명의 전해질 재료는, 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머 (H) 로 이루어진다.
(폴리머 (F))
폴리머 (F) 는, 특정한 구성 단위 (A) 와, 특정한 구성 단위 (B) 와, 특정한 구성 단위 (C) 와, 필요에 따라 다른 구성 단위 (D) 를 갖는 폴리머이다.
구성 단위 (A) :
구성 단위 (A) 는, 이온 교환기의 전구체기인 기 (g1) 을 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Q1 은 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q2 는 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q1, Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 원료인 모노머 (a) 의 비점이 낮아지고, 증류 정제가 용이해진다. 또, 탄소수가 6 이하이면, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량의 저하가 억제되고, 프로톤 전도성의 저하가 억제된다.
Q2 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q2 가 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q2 가 단결합인 경우에 비해, 장기에 걸쳐 고체 고분자형 연료 전지를 운전하였을 때에 발전 특성의 안정성이 우수하다.
Q1, Q2 의 적어도 일방은, 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 모노머 (a) 는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하고, 제조가 용이하다.
Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다. Y 는, 불소 원자, 또는 에테르성의 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
구성 단위 (A) 로는, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도, 고온, 저습 조건하에서도 보다 우수한 발전 특성을 발현할 수 있는 점에서, 구성 단위 (u1) 이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
Q1, Q2, Y 는 기 (g1) 에서 설명한 바와 같다. q 는 0 또는 1 이다.
구성 단위 (u1) 로는, 폴리머 (H) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 구성 단위 (u1-1) ∼ (u1-3) 이 바람직하고, 구성 단위 (u1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
구성 단위 (B) :
구성 단위 (B) 는 구성 단위 (u2) 이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이다.
R13 및 R14 는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로 알콕시기이다. R13 및 R14 는 후술하는 모노머 (m2) 의 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로 알콕시기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.
구성 단위 (u2)로는, 예를 들어, 구성 단위 (u2-1) ∼ (u2-8) 을 들 수 있고, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도, 고온, 저습 조건하에서도 보다 우수한 발전 특성을 발현할 수 있는 점에서, 구성 단위 (u2-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
구성 단위 (C) 는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위이다.
다른 구성 단위 (D) 는, 후술하는 다른 모노머 (d) 에 기초하는 구성 단위이다.
구성 단위 (A) 의 비율은, 폴리머 (F) 를 구성하는 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 8 ∼ 19 몰％ 이고, 13 ∼ 18 몰％ 가 보다 바람직하고, 14 ∼ 18 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (A) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 폴리머 (H) 의 용해성 또는 분산성이 양호해지고, 후술하는 액상 조성물을 조제하기 쉽다. 구성 단위 (A) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 촉매층에 있어서의 플러딩 현상이 억제되고, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도 우수한 발전 특성을 발현할 수 있다.
구성 단위 (B) 의 비율은, 폴리머 (F) 를 구성하는 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 65 ∼ 80 몰％ 이고, 67 ∼ 78 몰％ 가 보다 바람직하고, 68 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (B) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 막 전극 접합체가 고온, 저습 조건하에서도 우수한 발전 특성을 발현할 수 있다. 구성 단위 (B) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 폴리머의 유리 전이점이 지나치게 높아 지지 않아, 촉매층에 있어서의 플러딩 현상이 억제되고, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도 우수한 발전 특성을 발현할 수 있다.
구성 단위 (C) 의 비율은, 폴리머 (F) 를 구성하는 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 1 ∼ 27 몰％ 이고, 4 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 18 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (C) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 테트라플루오로에틸렌에 의한 결정성을 부여할 수 있고, 기계적 강도가 우수하다. 구성 단위 (C) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (H) 의 용해성 또는 분산성이 양호해지고, 후술하는 액상 조성물을 조제하기 쉽다.
다른 구성 단위 (D) 의 비율은, 폴리머 (F) 를 구성하는 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 다른 구성 단위 (D) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 효과를 저해시키기 어렵다.
폴리머 (F) 의 TQ 값 :
폴리머 (F) 의 TQ 값은 250 ∼ 330 ℃ 가 바람직하고, 255 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 260 ∼ 290 ℃ 가 더욱 바람직하다. 폴리머 (F) 의 TQ 값이 상기 하한값 이상이면, 폴리머 (H) 가 충분한 분자량을 갖고, 기계적 강도도 우수하다. 폴리머 (F) 의 TQ 값이 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (H) 의 용해성 또는 분산성이 양호해지고, 후술하는 액상 조성물을 조제하기 쉽다.
TQ 값은, 폴리머의 분자량의 지표로서, 길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 2.94 ㎫ 의 압출 압력의 조건에서 폴리머 (F) 의 용융 압출을 실시하였을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
(폴리머 (F) 의 제조)
폴리머 (F) 는, 특정한 모노머 (a), 특정한 모노머 (b), 특정한 모노머 (c), 및 필요에 따라 다른 모노머 (d) 를 중합함으로써 제조된다.
모노머 (a) :
모노머 (a) 는, 기 (g1) 을 갖는 퍼플루오로 모노머이다.
모노머 (a) 로는, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도, 고온, 저습 조건하에서도 보다 우수한 발전 특성을 발현할 수 있는 점에서, 모노머 (m1) 이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
Q1, Q2, Y, q 는 구성 단위 (u1) 에서 설명한 바와 같다.
모노머 (m1) 로는, 폴리머 (H) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 모노머 (m1-1) ∼ (m1-3) 이 바람직하고, 모노머 (m1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
모노머 (m1) 은, 국제 공개 제2007/013533호, 일본 공개특허공보 2008-202039호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
모노머 (b) 는 모노머 (m2) 이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
R11 ∼ R14 는 구성 단위 (u2) 에서 설명한 바와 같다.
모노머 (m2) 로는, 예를 들어, 모노머 (m2-1) ∼ (m2-8) 을 들 수 있고, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도, 고온, 저습 조건하에서도 보다 우수한 발전 특성을 발현할 수 있는 점에서, 모노머 (m2-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
화합물 (m2) 는, Macromolecule, 제26권 제22호, 1993년, p.5829-5834 ; 일본 공개특허공보 평6-92957호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
모노머 (c) 는 테트라플루오로에틸렌이다.
다른 모노머 (d) 는, 모노머 (a), 모노머 (b) 및 모노머 (c) 이외의 모노머이다.
다른 모노머 (d) 로는, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로α-올레핀류 (헥사플루오로프로필렌 등), (퍼플루오로알킬)에틸렌류 ((퍼플루오로부틸)에틸렌 등), (퍼플루오로알킬)프로펜류 (3-퍼플루오로옥틸-1-프로펜 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 하기의 모노머 (m3), 특허문헌 1 에 기재된 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로 모노머 (단, 모노머 (m2) 를 제외한다), 특허문헌 1 에 기재된 고리화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성할 수 있는 퍼플루오로 모노머 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
단, Q 는 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Z 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이고, s 는 0 또는 1 이다.
모노머의 중합 :
중합법으로는, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다. 또, 액체 또는 초임계의 이산화탄소 중에서 중합을 실시해도 된다.
중합은 라디칼이 발생하는 조건에서 실시된다. 라디칼을 발생시키는 방법으로는, 자외선, γ 선, 전자선 등의 방사선을 조사하는 방법, 라디칼 개시제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상적으로 10 ∼ 150 ℃ 이다.
라디칼 개시제로는, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥시디카보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 아조 화합물류, 과황산염류 등을 들 수 있다. 불안정 말단기가 적은 폴리머 (F) 가 얻어지는 점에서, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류 등의 퍼플루오로 화합물이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매로는, 20 ∼ 350 ℃ 의 비점을 갖는 용매가 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 의 비점을 갖는 용매가 보다 바람직하다. 용매로는, 퍼플루오로트리알킬아민류 (퍼플루오로트리부틸아민 등), 퍼플루오로카본류 (퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 등), 하이드로플루오로카본류 (1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H-퍼플루오로헥산 등), 하이드로클로로플루오로카본류 (3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등), 하이드로플루오로에테르류 (CF3CH2OCF2CF2H 등) 를 들 수 있다.
용액 중합법에 있어서는, 용매 중에 모노머, 라디칼 개시제 등을 첨가하고, 용매 중에서 라디칼을 발생시켜 모노머의 중합을 실시한다. 모노머 및 개시제의 첨가는 일괄 첨가여도 되고, 순차 첨가여도 되고, 연속 첨가여도 된다.
현탁 중합법에 있어서는, 물을 분산매로서 사용하고, 그 분산매 중에 모노머, 비이온성의 라디칼 개시제 등을 첨가하고, 분산매 중에서 라디칼을 발생시켜 모노머의 중합을 실시한다.
비이온성의 라디칼 개시제로는, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥시디카보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디알킬퍼옥사이드류, 비스(플루오로알킬)퍼옥사이드류, 아조 화합물류 등을 들 수 있다.
분산매에는, 보조제로서 상기 용매 ; 현탁 입자의 응집을 방지하는 분산 안정제로서 계면 활성제 ; 분자량 조정제로서 탄화수소계 화합물 (헥산, 메탄올 등) 등을 첨가해도 된다.
(폴리머 (H))
폴리머 (H) 는, 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머로서, 특정한 구성 단위 (A') 와, 특정한 구성 단위 (B) 와, 특정한 구성 단위 (C) 와, 필요에 따라 다른 구성 단위 (D) 를 갖는 폴리머이다.
구성 단위 (A') :
구성 단위 (A') 는, 구성 단위 (A) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 구성 단위이다. 이온 교환기는 기 (g'1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
Q1, Q2, Y 는 기 (g1) 에서 설명한 바와 같다.
Rf 는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 기 (g'1) 이 2 개 이상의 Rf 를 갖는 경우, Rf 는 각각 동일한 기여도 되고, 각각 상이한 기여도 된다.
X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a ＝ 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a ＝ 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a ＝ 2 이다.
기 (g'1) 에 있어서의 -SO2X(SO2Rf)a-H+ 로는, 술폰산기 (-SO3 -H+ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf)-H+ 기), 또는 술폰메티드기 (-SO2C(SO2Rf)2)-H+ 기) 를 들 수 있다.
구성 단위 (A') 로는, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도, 고온, 저습 조건하에서도 보다 우수한 발전 특성을 발현할 수 있는 점에서, 구성 단위 (u'1) 이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
Q1, Q2, Y, q 는 구성 단위 (u1) 에서 설명한 바와 같다. Rf, X, a 는 기 (g'1) 에서 설명한 바와 같다.
구성 단위 (u'1) 로는, 폴리머 (H) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 구성 단위 (u'1-1) ∼ (u'1-3) 이 바람직하고, 구성 단위 (u'1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
구성 단위 (B) 는 폴리머 (F) 에서 설명한 바와 같다.
구성 단위 (C) 는 폴리머 (F) 에서 설명한 바와 같다.
다른 구성 단위 (D) 는 폴리머 (F) 에서 설명한 바와 같다. 단, 폴리머 (F) 가 모노머 (m3) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 그 구성 단위의 전구체기는, 폴리머 (H) 를 제조할 때에 이온 교환기로 변환된다.
이온 교환 용량 :
폴리머 (H) 의 이온 교환 용량은 0.7 ∼ 1.29 밀리당량/g 건조 수지가 바람직하고, 0.93 ∼ 1.23 밀리당량/g 건조 수지가 보다 바람직하고, 1.03 ∼ 1.23 밀리당량/g 건조 수지가 더욱 바람직하다. 이온 교환 용량이 상기 하한값 이상이면, 폴리머 (H) 의 도전성이 높아지기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층의 전해질 재료로서 사용한 경우, 충분한 출력 전압을 얻을 수 있다. 이온 교환 용량이 상기 상한값 이하이면, 촉매층에 있어서의 플러딩 현상이 더욱 억제되고, 막 전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도 더욱 우수한 발전 특성을 발현할 수 있다.
(폴리머 (H) 의 제조)
폴리머 (H) 는, 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환함으로써 제조된다.
-SO2F 기를 술폰산기 (-SO3 -H+ 기) 로 변환하는 방법으로는, 하기 (ⅰ) 의 방법을 들 수 있고, -SO2F 기를 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf)-H+ 기) 로 변환하는 방법으로는, 하기 (ⅱ) 의 방법을 들 수 있다.
(ⅰ) 폴리머 (F) 의 -SO2F 기를 가수 분해하여 술폰산염으로 하고, 술폰산염을 산형화하여 술폰산기로 변환하는 방법.
(ⅱ) 폴리머 (F) 의 -SO2F 기를 이미드화하여 염형의 술폰이미드기로 하고, 추가로 산형화하여 산형의 술폰이미드기로 변환하는 방법.
(ⅰ) 의 방법 :
가수 분해는, 예를 들어, 용매 중에서 폴리머 (F) 와 염기성 화합물을 접촉시켜 실시한다. 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 용매로는, 물, 물과 극성 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올 등), 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
산형화는, 예를 들어, 술폰산염을 갖는 폴리머를 염산, 황산 등의 수용액에 접촉시켜 실시한다. 가수 분해 및 산형화는 통상적으로 0 ∼ 120 ℃ 에서 실시한다.
(ⅱ) 의 방법 :
이미드화로는 하기의 방법을 들 수 있다.
(ⅱ-1) -SO2F 기와 RfSO2NHM 을 반응시키는 방법.
(ⅱ-2) 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, MF, 암모니아 또는 1 ∼ 3 급 아민의 존재하에서, -SO2F 기와 RfSO2NH2 를 반응시키는 방법.
(ⅱ-3) -SO2F 기와 RfSO2NMSi(CH3)3 을 반응시키는 방법.
단, M 은 알칼리 금속 또는 1 ∼ 4 급의 암모늄이다.
산형화는, 염형의 술폰이미드기를 갖는 폴리머를 산 (황산, 질산, 염산 등) 으로 처리함으로써 실시한다.
＜액상 조성물＞
본 발명의 액상 조성물은, 분산매와, 그 분산매에 분산된 본 발명의 전해질 재료를 함유하는 조성물이다.
분산매는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유한다.
수산기를 갖는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로-1-펜탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분산매는 물을 함유하는 것이 바람직하다.
물의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 물의 비율을 늘림으로써, 분산매에 대한 전해질 재료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용매의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중, 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
전해질 재료의 비율은, 액상 조성물 (100 질량％) 중, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
액체 조성물의 조제 방법에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허공보 평4-35226호, 일본 공표특허공보 2001-504872호, 일본 공개특허공보 2005-82749호, 국제 공개 제2006/38928호, 일본 공개특허공보 2004-519296호 등에 기재된 조제 방법에 기초하여 조제할 수 있다.
구체적인 액상 조성물의 조제 방법으로는, 대기압하, 또는 오토클레이브 등에서 밀폐한 상태하에 있어서, 분산매 중의 전해질 재료에 교반 등의 전단을 가하는 방법을 들 수 있다.
조제 온도는 0 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 필요에 따라 초음파 등의 전단을 부여해도 된다.
또, 전해질 재료와 유기 용매와 물을 혼합한 혼합액을 교반 등의 전단을 가하여 액상 조성물로 하는 경우, 전해질 재료에 유기 용매와 물을 한 번에 전부 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 가해도 되고, 또 전해질 재료에 유기 용매나 물을 복수 회로 나누어 혼합하고, 그 사이에 교반 등의 전단을 가해도 된다. 예를 들어, 전해질 재료에 유기 용매의 일부와 물의 일부를 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 가하고, 그 후에 그 혼합액에 나머지 유기 용매나 물을 첨가하여 재차 교반 등의 전단을 가하도록 해도 된다. 또, 전해질 재료에 유기 용제만을 첨가하여 교반 등의 전단을 가하고, 그 후에 물만을 첨가하여 재차 교반 등의 전단을 가하도록 해도 된다.
본 발명의 액상 조성물은 후술하는 막 전극 접합체에 있어서의 촉매층의 형성에 바람직하게 사용된다.
＜막 전극 접합체＞
도 1 은 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 (이하, 막 전극 접합체라고 기재한다) 의 일례의 모식 단면도이다. 막 전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 애노드 (13) 와, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 캐소드 (14) 와, 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 사이에 촉매층 (11) 에 접한 상태에서 배치되는 고체 고분자 전해질막 (15) 을 구비한다.
(촉매층)
촉매층 (11) 은, 촉매와 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 층이다.
촉매로는, 카본 담체에 백금 또는 백금 합금을 담지한 담지 촉매를 들 수 있다. 카본 담체로는 카본 블랙 분말을 들 수 있다.
프로톤 전도성 폴리머로는, 본 발명의 전해질 재료, 또는 공지된 전해질 재료를 들 수 있고, 캐소드 및 애노드의 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 프로톤 전도성 폴리머가 본 발명의 전해질 재료이다. 캐소드의 촉매층에 함유되는 프로톤 전도성 폴리머가 본 발명의 전해질 재료인 것이 보다 바람직하다.
촉매층 (11) 은, 플러딩 현상의 억제 효과가 높아지는 점에서, 발수화제를 함유하고 있어도 된다. 발수화제로는, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 발수화제로는, 촉매층 (11) 을 발수화 처리하기 쉬운 점에서, 용매에 용해시킬 수 있는 함불소 폴리머가 바람직하다. 발수화제의 양은, 촉매층 (11) (100 질량％) 중, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
촉매층 (11) 의 형성 방법으로는, 하기의 방법을 들 수 있다.
(ⅰ) 촉매층 형성용 액을 고체 고분자 전해질막 (15), 가스 확산층 (12) 또는 카본층 (16) 상에 도포하고, 건조시키는 방법.
(ⅱ) 촉매층 형성용 액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 촉매층 (11) 을 형성하고, 그 촉매층 (11) 을 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 전사하는 방법.
촉매층 형성용 액은, 전해질 재료 및 촉매를 분산매에 분산시킨 액이다. 촉매층 형성용 액은, 예를 들어, 본 발명의 액상 조성물과 촉매의 분산액을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(가스 확산층)
가스 확산층 (12) 은, 촉매층 (11) 에 균일하게 가스를 확산시키는 기능 및 집전체로서의 기능을 갖는다. 가스 확산층 (12) 으로는, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 펠트 등을 들 수 있다. 가스 확산층 (12) 은, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
(카본층)
막 전극 접합체 (10) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 촉매층 (11) 과 가스 확산층 (12) 사이에 카본층 (16) 을 가져도 된다. 카본층 (16) 을 배치함으로써, 촉매층 (11) 의 표면의 가스 확산성이 향상되고, 막 전극 접합체 (10) 의 발전 특성이 크게 향상된다.
카본층 (16) 은, 카본과 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 층이다.
카본으로는, 섬유 직경 1 ∼ 1000 ㎚, 섬유 길이 1000 ㎛ 이하의 카본 나노 파이버가 바람직하다.
비이온성 함불소 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
(고체 고분자 전해질막)
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 막이다.
프로톤 전도성 폴리머로는, 본 발명의 전해질 재료, 또는 공지된 전해질 재료를 들 수 있다. 공지된 전해질 재료로는, 모노머 (m3) 에 기초하는 구성 단위와 TFE 에 기초하는 구성 단위를 갖는 폴리머의 -SO2F 기를 술폰산기로 변환한 폴리머 ; 모노머 (m1) 에 기초하는 구성 단위와 TFE 에 기초하는 구성 단위를 갖는 폴리머의 -SO2F 기를 술폰산기로 변환한 폴리머 등을 들 수 있다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 예를 들어, 전해질 재료의 액상 조성물을 기재 필름 또는 촉매층 (11) 상에 도포하고, 건조시키는 방법 (캐스트법) 에 의해 형성할 수 있다.
액상 조성물은, 수산기를 갖는 유기 용매 및 물을 함유하는 분산매에 전해질 재료를 분산시킨 분산액이다.
고체 고분자 전해질막 (15) 을 안정화시키기 위해, 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리의 온도는, 전해질 재료의 종류에 따라 다르기도 하지만, 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 열 처리의 온도가 130 ℃ 이상이면, 전해질 재료가 과도하게 함수되지 않게 된다. 열 처리의 온도가 200 ℃ 이하이면, 이온 교환기의 열 분해가 억제되고, 고체 고분자 전해질막 (15) 의 프로톤 전도율의 저하가 억제된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 필요에 따라 과산화수소수로 처리해도 된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 보강재로 보강되어 있어도 된다. 보강재로는, 다공체, 섬유, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 보강재의 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 내구성을 더욱 향상시키기 위해, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다. 세륨, 망간은, 고체 고분자 전해질막 (15) 의 열화를 일으키는 원인 물질인 과산화수소를 분해한다. 세륨, 망간은, 이온으로서 고체 고분자 전해질막 (15) 중에 존재하는 것이 바람직하고, 이온으로서 존재하면 고체 고분자 전해질막 (15) 중에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 건조를 방지하기 위한 보수제로서, 실리카, 또는 헤테로 폴리산 (인산지르코늄, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등) 을 함유하고 있어도 된다.
(막 전극 접합체의 제조 방법)
막 전극 접합체 (10) 는, 예를 들어, 하기의 방법으로 제조된다.
(ⅰ) 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 (12) 사이에 끼우는 방법.
(ⅱ) 가스 확산층 (12) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 전극 (애노드 (13), 캐소드 (14)) 으로 하고, 고체 고분자 전해질막 (15) 을 그 전극 사이에 끼우는 방법.
막 전극 접합체 (10) 가 카본층 (16) 을 갖는 경우, 막 전극 접합체 (10) 는, 예를 들어, 하기의 방법으로 제조된다. (ⅰ) 기재 필름 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층 (16) 을 형성하고, 카본층 (16) 상에 촉매층 (11) 을 형성하고, 촉매층 (11) 과 고체 고분자 전해질막 (15) 을 첩합 (貼合) 하고, 기재 필름을 박리시켜, 카본층 (16) 을 갖는 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 (12) 사이에 끼우는 방법. (ⅱ) 가스 확산층 (12) 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층 (16) 을 형성하고, 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 촉매층 (11) 을 형성한 막 촉매층 접합체를, 카본층 (16) 을 갖는 가스 확산층 (12) 사이에 끼우는 방법.
＜고체 고분자형 연료 전지＞
본 발명의 막 전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 사용된다. 고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어, 2 장의 세퍼레이터 사이에 막 전극 접합체를 끼워 셀을 형성하고, 복수의 셀을 스택함으로써 제조된다.
세퍼레이터로는, 연료 가스 또는 산소를 함유하는 산화제 가스 (공기, 산소 등) 의 통로가 되는 홈이 형성된 도전성 카본판 등을 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 종류로는, 수소/산소형 연료 전지, 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC) 등을 들 수 있다. DMFC 의 연료에 사용하는 메탄올 또는 메탄올 수용액은 액 피드여도 되고, 가스 피드여도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 5, 11 ∼ 15 는 실시예이고, 예 6 ∼ 10, 16 ∼ 18, 20 은 비교예이다.
(각 구성 단위의 비율)
폴리머 (F) 에 있어서의 각 구성 단위의 비율에 대해서는, 폴리머 (F) 에 대한 19F-NMR 의 측정 결과로부터 구하였다.
(TQ 값)
길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 구비한 플로 테스터 CFT-500A (시마즈 제작소 제조) 를 사용하고, 2.94 ㎫ 의 압출 압력의 조건에서 온도를 바꾸어 폴리머 (F) 의 압출량을 측정하고, 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도 (TQ 값) 를 구하였다.
(이온 교환 용량)
폴리머 (H) 를 글로브 박스 중에 넣고, 건조 질소를 흐르게 한 분위기 중에 실온에서 24 시간 방치하고, 건조시켰다. 글로브 박스 중에서 폴리머 (H) 의 건조 질량을 측정하였다.
폴리머 (H) 를 2 몰/ℓ 의 염화나트륨 수용액에 침지하고, 60 ℃ 에서 1 시간 방치한 후, 실온까지 냉각시켰다. 폴리머 (H) 를 침지하고 있던 염화나트륨 수용액을, 0.5 몰/ℓ 의 수산화나트륨 수용액으로 적정함으로써, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량을 구하였다.
(발전 특성 1)
막 전극 접합체의 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 애노드에 수소 (이용률 50 ％), 캐소드에 공기 (이용률 50 ％) 를, 각각 175 ㎪ (절대 압력) 로 가압하여 공급하였다. 수소 및 공기 모두 상대 습도 100 ％RH 로 공급하여, 전류 밀도가 1.5 A/㎠ 일 때의 셀 전압을 기록하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ (우수) : 셀 전압이 0.5 V 이상.
△ (양호) : 셀 전압이 0.4 V 이상 0.5 V 미만.
× (불량) : 셀 전압이 0.4 V 미만.
(발전 특성 2)
막 전극 접합체의 온도를 80 ℃ 로 유지하고, 애노드에 수소 (이용률 50 ％), 캐소드에 공기 (이용률 50 ％) 를, 각각 175 ㎪ (절대 압력) 로 가압하여 공급하였다. 수소 및 공기 모두 가습을 하지 않고 공급하여, 전류 밀도가 1.0 A/㎠ 일 때의 셀 전압을 기록하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ (우수) : 셀 전압이 0.6 V 이상.
△ (양호) : 셀 전압이 0.5 V 이상 0.6 V 미만.
× (불량) : 셀 전압이 0.5 V 미만.
(약호)
BSVE-2E : 모노머 (m1-1), PDD : 모노머 (m2-1),
TFE : 테트라플루오로에틸렌, PSVE : 모노머 (m3-1),
MMD : 모노머 (m4-1).
[화학식 18]
Figure pct00018
PFB : (C3F7COO)2, IPP : ((CH3)2CHOCOO)2,
C6H : C6F13H, 225cb : CClF2CF2CHClF.
(예 1)
내용적 2575 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 빙수로 냉각시키면서 감압하에서 BSVE-2E 의 1076 g 을 주입하고 탈기하였다. PDD 의 328 g 을 주입하였다. 24 ℃ 로 승온시킨 후, 질소 가스를 0.1 ㎫ 도입하였다. 압력이 변화하지 않는 것을 확인한 후, TFE 의 54.0 g 을 주입하였다. C6H 에 용해시킨 PFB 의 3.1 질량％ 용액의 13.64 g 을 질소 가스로 가압 첨가한 후, C6H 의 4 g 으로 첨가 라인을 세정하였다. 중합 개시부터 24 시간 후, 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지하고, 계내의 가스를 퍼지하여 폴리머 (F-1) 의 용액을 얻었다.
폴리머 (F-1) 의 용액을 C6H 로 희석시킨 후, C6H/메탄올 ＝ 80/20 (질량비) 의 혼합 용매에 따라 폴리머 (F-1) 을 응집하여 여과시켰다. C6H/메탄올 ＝ 70/30 (질량비) 의 혼합 용매로 5 회 세정하였다. 80 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 폴리머 (F-1) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-1) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
폴리머 (F-1) 을, 메탄올의 20 질량％ 및 수산화칼륨의 15 질량％ 를 함유하는 수용액에 40 시간 침지시킴으로써, 폴리머 (F-1) 중의 -SO2F 기를 가수 분해하고, -SO3K 기로 변환하였다. 이어서, 그 폴리머를, 3 몰/ℓ 의 염산 수용액에 2 시간 침지하였다. 염산 수용액을 교환하고, 동일한 처리를 다시 4 회 반복하여, 폴리머 중의 -SO3K 기가 술폰산기로 변환된 폴리머 (H-1) 을 얻었다. 폴리머 (H-1) 을 초순수로 충분히 수세하였다. 폴리머 (H-1) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.
폴리머 (H-1) 에, 1-프로판올/물 ＝ 50/50 (질량비) 의 혼합 분산매를 첨가하고, 고형분 농도를 8 질량％ 로 조정하고, 오토클레이브를 사용하여 105 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 폴리머 (H-1) 이 분산매에 분산된 액상 조성물 (L-1) 을 얻었다.
(예 2)
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, BSVE-2E 의 94.26 g, PDD 의 35.48 g 을 주입하여, 액체 질소로 충분히 동결 탈기를 실시하였다. TFE 의 3.90 g 을 주입하고, 28 ℃ 로 승온시켰다. 압력이 변화하지 않는 것을 확인한 후, 질소 가스를 0.1 ㎫ 도입하였다. C6H 에 용해시킨 PFB 의 3.1 질량％ 용액의 1.26 g 을 질소 가스로 가압 첨가한 후, C6H 의 2 g 으로 첨가 라인을 세정하였다. 중합 개시부터 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하고, 계내의 가스를 퍼지하여 폴리머 (F-2) 의 용액을 얻었다.
폴리머 (F-2) 의 용액을 C6H 로 희석시킨 후, C6H/메탄올 ＝ 80/20 (질량비) 의 혼합 용매에 따라 폴리머 (F-2) 를 응집하여 여과시켰다. C6H/메탄올 ＝ 70/30 (질량비) 의 혼합 용매로 3 회 세정하였다. 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 (감압도 : 1 ㎜Hg) 건조시켰다. 폴리머 (F-2) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-2) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (F-2) 로부터 폴리머 (H-2) 를 얻었다. 폴리머 (H-2) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (H-2) 로부터 액상 조성물 (L-2) 를 얻었다.
(예 3 ∼ 5)
주입량, 온도를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (F-3), (F-4), (F-5) 를 얻는다. 폴리머 (F-3), (F-4), (F-5) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-3), (F-4), (F-5) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (F-3), (F-4), (F-5) 로부터 폴리머 (H-3), (H-4), (H-5) 를 얻는다. 폴리머 (H-3), (H-4), (H-5) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (H-3), (H-4), (H-5) 로부터 액상 조성물 (L-3), (L-4), (L-5) 를 얻는다.
(예 6)
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, PDD 의 11.71 g, BSVE-2E 의 95.15 g 및 IPP 의 33 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기한다. TFE 의 0.6 g 을 주입하고, 40 ℃ 로 승온시키고, 18 시간 교반한다. 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하고, 폴리머 (F-6) 의 용액을 얻는다.
폴리머 (F-6) 의 용액을 225cb 로 희석시킨 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머 (F-6) 을 응집하여 여과시킨다. 225cb 중에서 폴리머 (F-6) 을 교반하고, n-헥산으로 재응집하여 여과시킨다. 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시킨다. 폴리머 (F-6) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-6) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (F-6) 으로부터 폴리머 (H-6) 을 얻는다. 폴리머 (H-6) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (H-6) 으로부터 액상 조성물 (L-6) 을 얻는다.
(예 7)
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, PDD 의 24.0 g, BSVE-2E 의 79.0 g, 225cb 의 18 g, IPP 의 54.0 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기한다. TFE 의 5.8 g 을 계내에 도입하고, 40 ℃ 로 승온시킨다. 40 ℃ 에서 21 시간 교반한 후, 계내의 가스를 퍼지하고, 오토클레이브를 실온으로 되돌리고, 폴리머 (F-7) 의 용액을 얻는다.
폴리머 (F-7) 의 용액을 225cb 로 희석시킨 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머 (F-7) 을 응집하여 여과시킨다. 225cb 중에서 폴리머 (F-7) 을 교반하고, n-헥산으로 재응집하여 여과시킨다. 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 (감압도 : 1 ㎜Hg) 건조시킨다. 폴리머 (F-7) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-7) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (F-7) 로부터 폴리머 (H-7) 을 얻는다. 폴리머 (H-7) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (H-7) 로부터 액상 조성물 (L-7) 을 얻는다.
(예 8)
주입량, 온도를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 폴리머 (F-8) 을 얻는다. 폴리머 (F-8) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-8) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
예 7 과 동일하게 하여, 폴리머 (F-8) 로부터 폴리머 (H-8) 을 얻는다. 폴리머 (H-8) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다. 예 7 과 동일하게 하여, 폴리머 (H-8) 로부터 액상 조성물 (L-8) 을 얻는다.
(예 9)
주입량, 온도를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 폴리머 (F-9) 를 얻는다. 폴리머 (F-9) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-9) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
예 7 과 동일하게 하여, 폴리머 (F-9) 로부터 폴리머 (H-9) 를 얻는다. 폴리머 (H-9) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.
예 7 과 동일하게 하여 액상 조성물을 얻으려고 하였지만, 폴리머 (H-9) 가 분산매에 분산되지 않고 고형으로서 남아, 액상 조성물이 얻어지지 않는다.
(예 10)
PDD 를 MMD 로 변경하고, 주입량 및 온도를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 폴리머 (F-10) 을 얻는다. 폴리머 (F-10) 의 수량을 표 1 에 나타낸다. 폴리머 (F-10) 의 각 구성 단위의 비율, TQ 값을 표 2 에 나타낸다.
예 7 과 동일하게 하여, 폴리머 (F-10) 으로부터 폴리머 (H-10) 을 얻는다. 폴리머 (H-10) 의 이온 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.
예 7 과 동일하게 하여, 폴리머 (H-10) 으로부터 액상 조성물 (L-10) 을 얻는다.
Figure pct00019
(고체 고분자 전해질막의 제조)
국제 공개 제2008/090990호의 제29페이지의 예 5 에 기재된 방법과 동일하게 BSVE-E 와 PSVE 와 TFE 를 중합하여, 폴리머 (F') 를 얻었다.
예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 (F') 의 -SO2F 기를 술폰산기로 변환하여 폴리머 (H') 를 얻었다. 폴리머 (H') 의 이온 교환 용량은, 1.5 밀리당량/g 건조 수지였다.
내용적 2.5 ℓ 의 하스텔로이제 오토클레이브에, 상기에서 얻은 폴리머 (H') 의 370 g 을 첨가하고, 추가로 물/에탄올 ＝ 50/50 (질량비) 의 혼합 분산매를 첨가하고, 고형분 농도를 26 질량％ 로 조정하였다. 혼합액을, 더블 헤리컬 리본 날개를 사용하여, 회전수 150 rpm 으로 교반하면서, 120 ℃ 로 승온시키고, 15 시간 교반하였다. 혼합액에 물의 200 g 을 첨가하고, 분산매 조성을 물/에탄올 ＝ 58/42 (질량비), 고형분 농도를 23 질량％ 로 조정하고, 혼합액을 회전수 150 rpm, 120 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 회전수를 50 rpm 으로 내리고, 실온까지 약 5 시간 걸쳐 냉각시켰다. 에탄올을 첨가하고, 분산매 조성을 물/에탄올 ＝ 40/60 (질량비), 고형분 농도를 15 질량％ 로 조정하여, 폴리머 (H') 가 분산매에 분산된 액상 조성물 (L') 를 얻었다.
액상 조성물 (L') 를, 에틸렌-TFE 공중합체로 이루어지는 시트 (아사히 가라스사 제조, 아플렉스 (등록상표) 100 N, 두께 100 ㎛) (이하, ETFE 시트라고 기재한다) 의 표면에 다이 코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 추가로 185 ℃ 에서 30 분의 열 처리를 실시하여, 두께 20 ㎛ 의 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
(예 11)
카본 분말에 백금을 50 질량％ 담지한 담지 촉매의 10 g 에 물의 39 g 을 첨가하고, 10 분간 초음파를 조사하여, 촉매의 분산액을 얻었다. 촉매의 분산액에, 액상 조성물 (L-1) 의 60 g 을 첨가하고, 추가로 에탄올의 64 g 을 첨가하고 고형분 농도를 8 질량％ 로 하여, 촉매층 형성용 액을 얻었다. 그 액을 별도로 준비한 ETFE 시트의 표면에 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 추가로 160 ℃ 에서 30 분의 열 처리를 실시하여, 백금량이 0.2 ㎎/㎠ 인 촉매층을 형성하였다.
상기에서 제조한 고체 고분자 전해질막으로부터 ETFE 시트를 박리시킨 후, 고체 고분자 전해질막을 2 장의 ETFE 시트 부착 촉매층 사이에 끼우고, 프레스 온도 160 ℃, 프레스 시간 5 분, 압력 3 ㎫ 의 조건에서 가열 프레스하고, 고체 고분자 전해질막의 양면에 상기에서 제조한 촉매층을 접합하고, 촉매층으로부터 ETFE 시트를 박리시켜, 전극 면적 25 ㎠ 의 막 촉매층 접합체를 얻었다.
카본 페이퍼로 이루어지는 가스 확산층의 표면에, 카본과 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 카본층을 형성하였다. 이러한 카본층과 상기 촉매층이 접하도록, 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 사이에 끼워, 막 전극 접합체를 얻었다. 이 막 전극 접합체를 발전용 셀에 장착하고, 발전 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 12 ∼ 18, 20)
촉매층을 형성하는 데에 사용한 액상 조성물 (L-1) 을, 각각 액상 조성물 (L-2) ∼ (L-18), 또는 (L-20) 으로 변경한 것 이외에는, 예 16 과 동일한 방법으로 막 전극 접합체를 제조하고, 발전 특성의 평가를 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00020
예 11 ∼ 15 는, 폴리머 (F) 가 특정한 구성 단위 (A) 와 특정한 구성 단위 (B) 와 특정한 구성 단위 (C) 를 특정한 비율로 갖기 때문에, 저온, 고습 조건하 및 고온, 저습 조건하 중 어느 것에 있어서도 발전 특성이 양호하다.
예 9 는, 폴리머 (F) 에 있어서의 특정한 구성 단위 (A) 의 비율이 낮기 때문에, 폴리머 (H) 의 분산매에 대한 분산성이 나쁘고, 액상 조성물이 얻어지지 않는다.
예 16 은, 폴리머 (F) 에 있어서의 특정한 구성 단위 (A) 의 비율이 높기 때문에, 저온, 고습 조건하에 있어서의 발전 특성이 불충분하다.
예 17 은, 폴리머 (F) 에 있어서의 특정한 구성 단위 (B) 의 비율이 낮기 때문에, 고온, 저습 조건하에 있어서의 발전 특성이 불충분하다.
예 18 은, 폴리머 (F) 에 있어서의 특정한 구성 단위 (B) 의 비율이 높고, 유리 전이점이 지나치게 높아지기 때문에, 저온, 고습 조건하에 있어서의 발전 특성이 불충분하다.
예 20 은, 폴리머 (F) 에 있어서의 특정한 구성 단위 (B) 대신에, 다른 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위를 채용하였기 때문에, 고온, 저습 조건하에 있어서의 발전 특성이 불충분하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전해질 재료는, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층에 사용하는 전해질 재료로서 유용하다. 또, 다른 용도 (물 전해, 과산화수소 제조, 오존 제조, 폐산 회수 등에 사용하는 프로톤 선택 투과막 ; 식염 전해, 레독스 플로 전지의 격막, 탈염 또는 제염에 사용하는 전기 투석용 양이온 교환막 등) 에도 사용할 수 있다.
10 : 막 전극 접합체
11 : 촉매층
12 : 가스 확산층
13 : 애노드
14 : 캐소드
15 : 고체 고분자 전해질막
16 : 카본층
또한, 2014년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2014-262600호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 폴리머 (F) 가 갖는 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머 (H) 로 이루어지는 전해질 재료.
    폴리머 (F) : 하기 식 (g1) 로 나타내는 전구체기를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위 (A) 와, 하기 식 (u2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 (C) 를 갖고, 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 상기 구성 단위 (A) 의 비율이 8 ∼ 19 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (B) 의 비율이 65 ∼ 80 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (C) 의 비율이 1 ∼ 27 몰％ 인 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    단, Q1 은 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    단, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로 알콕시기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 (F) 를 구성하는 전체 구성 단위의 100 몰％ 중, 상기 구성 단위 (A) 의 비율이 13 ∼ 18 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (B) 의 비율이 67 ∼ 78 몰％ 이고, 상기 구성 단위 (C) 의 비율이 4 ∼ 20 몰％ 인 전해질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 (F) 의 하기 TQ 값이 250 ∼ 330 ℃ 인 전해질 재료.
    TQ 값 : 길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 2.94 ㎫ 의 압출 압력의 조건에서 폴리머 (F) 의 용융 압출을 실시하였을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량은 0.7 ∼ 1.29 밀리당량/g 건조 수지인 전해질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 구성 단위 (A') 의 적어도 1 종이 하기 식 (u'1) 로 나타내는 구성 단위인 전해질 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00023

    단, Rf 는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a ＝ 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a ＝ 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a ＝ 2 이고, q 는 0 또는 1 이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 전해질 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    Q1 및 Q2 의 적어도 일방이 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 전해질 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (B) 의 적어도 1 종이 하기 식 (u2-1) 로 나타내는 구성 단위인 전해질 재료.
    [화학식 4]
    Figure pct00024
  9. 분산매와, 그 분산매에 분산된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료를 함유하고, 상기 분산매가 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 액상 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료를 1 ∼ 50 질량％ 함유하는 액상 조성물.
  11. 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 전극이 갖는 촉매층이고, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료로 이루어지는 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 촉매층.
  12. 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드와,
    프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드와,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체에 있어서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 프로톤 전도성 폴리머가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체.
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