JPWO2016104380A1 - 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

幅広い温度範囲および幅広い湿度範囲において発電特性に優れる膜電極接合体；該膜電極接合体の触媒層に好適な電解質材料；および該膜電極接合体の触媒層の形成に好適な液状組成物を提供する。式（ｇ１）で表される前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位（Ａ）と式（ｕ２）で表される構成単位（Ｂ）とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位（Ｃ）とを有し、構成単位（Ａ）の割合が８〜１９モル％、構成単位（Ｂ）の割合が６５〜８０モル％、構成単位（Ｃ）の割合が１〜２７モル％であるポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を用いる。［化１］

Description

本発明は、電解質材料、該電解質材料を含む液状組成物、および該電解質材料を触媒層に含む固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体に関する。

固体高分子形燃料電池においては、燃料電池システムの簡素化や低コスト化の点から、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を高温、低湿にした条件下での運転が理想であると言われている。

高温、低湿条件下において発電特性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を与える、触媒層用の電解質材料としては、下記のものが提案されている。
２つの前駆体基（−ＳＯ_２Ｆ基）を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位（Ａ）と、５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位（Ｂ）とを有するポリマー（Ｆ）の有する前駆体基をイオン交換基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）に変換したポリマー（Ｈ）からなり、該ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が１．３〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である電解質材料（特許文献１）。

一方、燃料電池システムの起動時には、低温、高湿条件下での運転も必要となり、幅広い温度範囲、および幅広い湿度範囲での運転が求められている。
しかし、特許文献１の電解質材料は、イオン交換容量が高いため、含水率が高い。そのため、該電解質材料を含む触媒層においては、低温、高湿条件下においてフラッディング現象（水詰まり現象）が起こりやすく、膜電極接合体の発電特性が低下しやすい。

触媒層におけるフラッディング現象を抑えるためには、電解質材料のイオン交換容量を低くすればよい。しかし、電解質材料のイオン交換容量を単に低くするだけでは、高温、低湿条件下における膜電極接合体の発電特性が低下する。

国際公開第２０１１／０１３５７８号

本発明は、幅広い温度範囲および幅広い湿度範囲において発電特性に優れる膜電極接合体；該膜電極接合体の触媒層に好適な電解質材料；および該膜電極接合体の触媒層の形成に好適な液状組成物を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］下記ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる、電解質材料。
ポリマー（Ｆ）：下式（ｇ１）で表される前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位（Ａ）と、下式（ｕ２）で表される構成単位（Ｂ）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（Ｃ）とを有し、全構成単位の１００モル％のうち、前記構成単位（Ａ）の割合が８〜１９モル％であり、前記構成単位（Ｂ）の割合が６５〜８０モル％であり、前記構成単位（Ｃ）の割合が１〜２７モル％であるポリマー。

ただし、Ｑ^１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。

ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。

［２］前記ポリマー（Ｆ）を構成する全構成単位の１００モル％のうち、前記構成単位（Ａ）の割合が１３〜１８モル％であり、前記構成単位（Ｂ）の割合が６７〜７８モル％であり、前記構成単位（Ｃ）の割合が４〜２０モル％である、［１］の電解質材料。
［３］前記ポリマー（Ｆ）の下記ＴＱ値が、２５０〜３３０℃である、［１］または［２］の電解質材料。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
［４］前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．７〜１．２９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］〜［３］に記載の電解質材料。
［５］前記構成単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した構成単位（Ａ’）の少なくとも一種が、下式（ｕ’１）で表わされる構成単位である、［１］〜［４］のいずれかの電解質材料。

ただし、Ｒ^ｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２であり、ｑは、０または１である。

［６］Ｑ^１およびＱ^２が、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、［１］〜［５］のいずれかの電解質材料。
［７］Ｑ^１およびＱ^２の少なくとも一方が、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、［６］の電解質材料。
［８］前記構成単位（Ｂ）の少なくとも一種が、下式（ｕ２−１）で表わされる構成単位である、［１］〜［７］のいずれかの電解質材料。

［９］分散媒と、該分散媒に分散された［１］〜［８］のいずれかの電解質材料とを含み、前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。
［１０］［１］〜［８］のいずれかの電解質材料を１〜５０質量％含む［９］に記載の液状組成物。
［１１］固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の電極の有する触媒層であり、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の電解質材料からなるプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層。
［１２］プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、［１］〜［８］のいずれかの電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

本発明の電解質材料を触媒層に使用した膜電極接合体は、幅広い温度範囲および幅広い湿度範囲において優れた発電特性（出力電圧等）を発揮できる。特に、低温（３０〜６０℃）、高湿（相対湿度６０〜１００％ＲＨ）の条件下および高温（６１〜１２０℃）、低湿（相対湿度０〜５０％ＲＨ）の条件下のいずれにおいても優れた発電特性（出力電圧等）を発揮できる。
一方、ポリマー（Ｆ）における構成単位（Ａ）の割合を下げてポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を低くして低温、高湿条件下での発電特性を改善した場合、通常では、高温、低湿条件下での発電特性が低下する。しかし、本発明では、５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位として、構成単位（ｕ２）を選択し、かつ各構成単位の割合を特定の範囲とすることによって、高温、低湿条件下での発電特性の低下を抑えることができたものと推定される。

本発明の膜電極接合体の一例の模式断面図である。 本発明の膜電極接合体の別の例の模式断面図である。

本明細書においては、式（ｕ１）で表される構成単位を、構成単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。また、式（ｍ１）で表されるモノマーを、モノマー（ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーもこれに準じて記す。また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基もこれに準じて記す。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
「イオン交換基」とは、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−ＳＯ^２Ｆ基等が挙げられる。

＜電解質材料＞
本発明の電解質材料は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる。

（ポリマー（Ｆ））
ポリマー（Ｆ）は、特定の構成単位（Ａ）と、特定の構成単位（Ｂ）と、特定の構成単位（Ｃ）と、必要に応じて他の構成単位（Ｄ）とを有するポリマーである。

構成単位（Ａ）：
構成単位（Ａ）は、イオン交換基の前駆体基である基（ｇ１）を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位である。

Ｑ^１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ^２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。

Ｑ^１、Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマー（ａ）の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電特性の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマー（ａ）は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

構成単位（Ａ）としては、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも、高温、低湿条件下でもより優れた発電特性を発現できる点から、構成単位（ｕ１）が好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙは、基（ｇ１）において説明した通りである。ｑは、０または１である。

構成単位（ｕ１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）が好ましく、構成単位（ｕ１−１）が特に好ましい。

構成単位（Ｂ）：
構成単位（Ｂ）は、構成単位（ｕ２）である。

Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ^１３およびＲ^１４は、後述するモノマー（ｍ２）の重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

構成単位（ｕ２）としては、たとえば、構成単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−８）が挙げられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも、高温、低湿条件下でもより優れた発電特性を発現できる点から、構成単位（ｕ２−１）が特に好ましい。

構成単位（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位である。
他の構成単位（Ｄ）は、後述する他のモノマー（ｄ）に基づく構成単位である。

構成単位（Ａ）の割合は、ポリマー（Ｆ）を構成する全構成単位の１００モル％のうち、８〜１９モル％であり、１３〜１８モル％がより好ましく、１４〜１８モル％がさらに好ましい。構成単位（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。構成単位（Ａ）の割合が前記上限値以下であれば、触媒層におけるフラッディング現象が抑えられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも優れた発電特性を発現できる。

構成単位（Ｂ）の割合は、ポリマー（Ｆ）を構成する全構成単位の１００モル％のうち、６５〜８０モル％であり、６７〜７８モル％がより好ましく、６８〜７５モル％がさらに好ましい。構成単位（Ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、膜電極接合体が高温、低湿条件下でも優れた発電特性を発現できる。構成単位（Ｂ）の割合が前記上限値以下であれば、ポリマーのガラス転移点が高くなりすぎず、触媒層におけるフラッディング現象が抑えられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも優れた発電特性を発現できる。

構成単位（Ｃ）の割合は、ポリマー（Ｆ）を構成する全構成単位の１００モル％のうち、１〜２７モル％であり、４〜２０モル％がより好ましく、７〜１８モル％がさらに好ましい。構成単位（Ｃ）の割合が前記下限値以上であれば、テトラフルオロエチレンによる結晶性を付与することができ、機械的強度に優れる。構成単位（Ｃ）の割合が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。

他の構成単位（Ｄ）の割合は、ポリマー（Ｆ）を構成する全構成単位の１００モル％のうち、３０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。他の構成単位（Ｄ）の割合が前記上限値以下であれば、本発明の効果を損ないにくい。

ポリマー（Ｆ）のＴＱ値：
ポリマー（Ｆ）のＴＱ値は、２５０〜３３０℃が好ましく、２５５〜３００℃がより好ましく、２６０〜２９０℃がさらに好ましい。ポリマー（Ｆ）のＴＱ値が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ポリマー（Ｆ）のＴＱ値が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。
ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。

（ポリマー（Ｆ）の製造）
ポリマー（Ｆ）は、特定のモノマー（ａ）、特定のモノマー（ｂ）、特定のモノマー（ｃ）、および必要に応じて他のモノマー（ｄ）を重合することによって製造される。

モノマー（ａ）：
モノマー（ａ）は、基（ｇ１）を有するペルフルオロモノマーである。
モノマー（ａ）としては、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも、高温、低湿条件下でもより優れた発電特性を発現できる点から、モノマー（ｍ１）が好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ、ｑは、構成単位（ｕ１）において説明した通りである。
モノマー（ｍ１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）が好ましく、モノマー（ｍ１−１）が特に好ましい。

モノマー（ｍ１）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。

モノマー（ｂ）は、モノマー（ｍ２）である。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、構成単位（ｕ２）において説明した通りである。
モノマー（ｍ２）としては、たとえば、モノマー（ｍ２−１）〜（ｍ２−８）が挙げられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも、高温、低湿条件下でもより優れた発電特性を発現できる点から、モノマー（ｍ２−１）が特に好ましい。

化合物（ｍ２）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻 第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。

モノマー（ｃ）は、テトラフルオロエチレンである。

他のモノマー（ｄ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）およびモノマー（ｃ）以外のモノマーである。
他のモノマー（ｄ）としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、下記のモノマー（ｍ３）、特許文献１に記載された５員環を有するペルフルオロモノマー（ただし、モノマー（ｍ２）を除く。）、特許文献１に記載された環化重合により５員環を形成し得るペルフルオロモノマー等が挙げられる。

ただし、Ｑは、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｚは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１である。

モノマーの重合：
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。

ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類等のペルフルオロ化合物が好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン類（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン類（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等）が挙げられる。

溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーおよび開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。

懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。

（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーであり、特定の構成単位（Ａ’）と、特定の構成単位（Ｂ）と、特定の構成単位（Ｃ）と、必要に応じて他の構成単位（Ｄ）とを有するポリマーである。

構成単位（Ａ’）：
構成単位（Ａ’）は、構成単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した構成単位である。イオン交換基は、基（ｇ’１）であることが好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙは、基（ｇ１）において説明した通りである。
Ｒ^ｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。基（ｇ’１）が２個以上のＲ^ｆを有する場合、Ｒ^ｆは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
基（ｇ’１）における−ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_a ⁻Ｈ^＋としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）⁻Ｈ^＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_２）⁻Ｈ^＋基）が挙げられる。

構成単位（Ａ’）としては、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも、高温、低湿条件下でもより優れた発電特性を発現できる点から、構成単位（ｕ’１）が好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ、ｑは、構成単位（ｕ１）において説明した通りである。Ｒ^ｆ、Ｘ、ａは、基（ｇ’１）において説明した通りである。
構成単位（ｕ’１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ’１−１）〜（ｕ’１−３）が好ましく、構成単位（ｕ’１−１）が特に好ましい。

構成単位（Ｂ）は、ポリマー（Ｆ）において説明した通りである。
構成単位（Ｃ）は、ポリマー（Ｆ）において説明した通りである。
他の構成単位（Ｄ）は、ポリマー（Ｆ）において説明した通りである。ただし、ポリマー（Ｆ）がモノマー（ｍ３）に基づく構成単位を有する場合、該構成単位の前駆体基は、ポリマー（Ｈ）を製造する際にイオン交換基に変換される。

イオン交換容量：
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．７〜１．２９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９３〜１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．０３〜１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がさらに好ましい。イオン交換容量が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層の電解質材料として用いた場合、充分な出力電圧を得ることできる。イオン交換容量が前記上限値以下であれば、触媒層におけるフラッディング現象がさらに抑えられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でもさらに優れた発電特性を発現できる。

（ポリマー（Ｈ）の製造）
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。

−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、下記（ｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。

（ｉ）の方法：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

（ｉｉ）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉｉ−１）−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ｉｉ−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＨ_２とを反応させる方法。
（ｉｉ−３）−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＭＳｉ（ＣＨ_３）_３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。

＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。

分散媒は、水酸基を有する有機溶媒を含む。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

分散媒は、水を含むことが好ましい。
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

液体組成物の調製方法については、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。

また、電解質材料と有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、電解質材料に有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料に有機溶剤のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
本発明の液状組成物は後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。

＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例の模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。

プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が挙げられ、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料である。カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であることがより好ましい。

触媒層１１は、フラッディング現象の抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。

触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｉｉ）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。

触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、膜電極接合体１０の発電特性が大きく向上する。

カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が挙げられる。公知の電解質材料としては、モノマー（ｍ３）に基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー；モノマー（ｍ１）に基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー等が挙げられる。

固体高分子電解質膜１５は、たとえば、電解質材料の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。

固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｉｉ）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。（ｉｉ）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。

セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜５、１１〜１５は実施例であり、例６〜１０、１６〜１８、２０は比較例である。

（各構成単位の割合）
ポリマー（Ｆ）における各構成単位の割合については、ポリマー（Ｆ）についての^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めた。

（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所製）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えてポリマー（Ｆ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。

（イオン交換容量）
ポリマー（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に室温で２４時間放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
ポリマー（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。

（発電特性１）
膜電極接合体の温度を６０℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度１００％ＲＨで供給し、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。
○（優）：セル電圧が０．５Ｖ以上。
△（良）：セル電圧が０．４Ｖ以上０．５Ｖ未満。
×（不良）：セル電圧が０．４Ｖ未満。

（発電特性２）
膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに加湿をせずに供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。
○（優）：セル電圧が０．６Ｖ以上。
△（良）：セル電圧が０．５Ｖ以上 ０．６Ｖ未満。
×（不良）：セル電圧が０．５Ｖ未満。

（略号）
ＢＳＶＥ−２Ｅ：モノマー（ｍ１−１）、 ＰＤＤ：モノマー（ｍ２−１）、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、 ＰＳＶＥ：モノマー（ｍ３−１）、
ＭＭＤ：モノマー（ｍ４−１）。

ＰＦＢ：（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２、 ＩＰＰ：（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ）_２、
Ｃ６Ｈ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、 ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ。

（例１）
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら減圧下でＢＳＶＥ−２Ｅの１０７６ｇを仕込み脱気した。ＰＤＤの３２８ｇを仕込んだ。２４℃に昇温した後、窒素ガスを０．１ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥの５４．０ｇを仕込んだ。Ｃ６Ｈに溶解したＰＦＢの３．１質量％溶液の１３．６４ｇを窒素ガスで加圧添加した後、Ｃ６Ｈの４ｇで添加ラインを洗浄した。重合開始から２４時間後、オートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−１）の溶液を得た。

ポリマー（Ｆ−１）の溶液をＣ６Ｈで希釈した後、Ｃ６Ｈ／メタノール＝８０／２０（質量比）の混合溶媒に注いでポリマー（Ｆ−１）を凝集してろ過した。Ｃ６Ｈ／メタノール＝７０／３０（質量比）の混合溶媒で５回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥した。ポリマー（Ｆ−１）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−１）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

ポリマー（Ｆ−１）を、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に４０時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ_３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量を表２に示す。

ポリマー（Ｈ−１）に、１−プロパノール／水＝５０／５０（質量比）の混合分散媒を加え、固形分濃度を８質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間撹拌し、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｌ−１）を得た。

（例２）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ−２Ｅの９４．２６ｇ、ＰＤＤの３５．４８ｇを仕込んで、液体窒素で十分に凍結脱気を行った。ＴＦＥの３．９０ｇを仕込み、２８℃に昇温した。圧力が変化しないことを確認した後、窒素ガスを０．１ＭＰａ導入した。Ｃ６Ｈに溶解したＰＦＢの３．１質量％溶液の１．２６ｇを窒素ガスで加圧添加した後、Ｃ６Ｈの２ｇで添加ラインを洗浄した。重合開始から２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−２）の溶液を得た。

ポリマー（Ｆ−２）の溶液をＣ６Ｈで希釈した後、Ｃ６Ｈ／メタノール＝８０／２０（質量比）の混合溶媒に注いでポリマー（Ｆ−２）を凝集してろ過した。Ｃ６Ｈ／メタノール＝７０／３０（質量比）の混合溶媒で３回洗浄した。８０℃で一晩減圧（減圧度：１ｍｍHg）乾燥した。ポリマー（Ｆ−２）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−２）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−２）からポリマー（Ｈ−２）を得た。ポリマー（Ｈ−２）のイオン交換容量を表２に示す。
例１と同様にして、ポリマー（Ｈ−２）から液状組成物（Ｌ−２）を得た。

（例３〜５）
仕込み量、温度を表１に記載のように変えた以外は、例２と同様にしてポリマー（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）を得る。ポリマー（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）からポリマー（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）を得る。ポリマー（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）のイオン交換容量を表２に示す。
例１と同様にして、ポリマー（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）から液状組成物（Ｌ−３）、（Ｌ−４）（Ｌ−５）を得る。

（例６）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＤＤの１１．７１ｇ、ＢＳＶＥ−２Ｅの９５．１５ｇおよびＩＰＰの３３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。ＴＦＥの０．６ｇを仕込み、４０℃に昇温して、１８時間撹拌する。オートクレーブを冷却して反応を停止し、ポリマー（Ｆ−６）の溶液を得る。

ポリマー（Ｆ−６）の溶液を２２５ｃｂで希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマー（Ｆ−６）を凝集してろ過する。２２５ｃｂ中でポリマー（Ｆ−６）を撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集してろ過する。８０℃で一晩減圧乾燥する。ポリマー（Ｆ−６）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−６）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−６）からポリマー（Ｈ−６）を得る。ポリマー（Ｈ−６）のイオン交換容量を表２に示す。
例１と同様にして、ポリマー（Ｈ−６）から液状組成物（Ｌ−６）を得る。

（例７）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＤＤの２４．０ｇ、ＢＳＶＥ−２Ｅの７９．０ｇ、２２５ｃｂの１８ｇ、ＩＰＰの５４．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。ＴＦＥの５．８ｇを系内に導入し、４０℃に昇温する。４０℃で２１時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを室温に戻し、ポリマー（Ｆ−７）の溶液を得る。

ポリマー（Ｆ−７）の溶液を２２５ｃｂで希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマー（Ｆ−７）を凝集してろ過する。２２５ｃｂ中でポリマー（Ｆ−７）を撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集してろ過する。８０℃で一晩減圧（減圧度：１ｍｍHg）乾燥する。ポリマー（Ｆ−７）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−７）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−７）からポリマー（Ｈ−７）を得る。ポリマー（Ｈ−７）のイオン交換容量を表２に示す。
例１と同様にして、ポリマー（Ｈ−７）から液状組成物（Ｌ−７）を得る。

（例８）
仕込み量、温度を表１に記載のように変えた以外は、例７と同様にしてポリマー（Ｆ−８）を得る。ポリマー（Ｆ−８）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−８）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

例７と同様にして、ポリマー（Ｆ−８）からポリマー（Ｈ−８）を得る。ポリマー（Ｈ−８）のイオン交換容量を表２に示す。例７と同様にして、ポリマー（Ｈ−８）から液状組成物（Ｌ−８）を得る。

（例９）
仕込み量、温度を表１に記載のように変えた以外は、例７と同様にしてポリマー（Ｆ−９）を得る。ポリマー（Ｆ−９）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−９）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

例７と同様にして、ポリマー（Ｆ−９）からポリマー（Ｈ−９）を得る。ポリマー（Ｈ−９）のイオン交換容量を表２に示す。
例７と同様にして、液状組成物を得ようとしたが、ポリマー（Ｈ−９）が分散媒に分散せず固形として残り、液状組成物が得られない。

（例１０）
ＰＤＤをＭＭＤに変更し、仕込み量および温度を表１に記載のように変えた以外は、例７と同様にしてポリマー（Ｆ−１０）を得る。ポリマー（Ｆ−１０）の収量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−１０）の各構成単位の割合、ＴＱ値を表２に示す。

例７と同様にして、ポリマー（Ｆ−１０）からポリマー（Ｈ−１０）を得る。ポリマー（Ｈ−１０）のイオン交換容量を表２に示す。
例７と同様にして、ポリマー（Ｈ−１０）から液状組成物（Ｌ−１０）を得る。

（固体高分子電解質膜の作製）
国際公開第２００８／０９０９９０号の第２９頁の例５に記載された方法と同様にＢＳＶＥ−ＥとＰＳＶＥとＴＦＥとを重合して、ポリマー（Ｆ’）を得た。
例１と同様にして、ポリマー（Ｆ’）の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換してポリマー（Ｈ’）を得た。ポリマー（Ｈ’）のイオン交換容量は、１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

内容積２．５Ｌのハステロイ製オートクレーブに、上記で得たポリマー（Ｈ’）の３７０ｇを加え、さらに水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合分散媒を加え、固形分濃度を２６質量％に調整した。混合液を、ダブルヘリカルリボン翼を用いて、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１２０℃に昇温し、１５時間撹拌した。混合液に水の２００ｇを加え、分散媒組成を水／エタノール＝５８／４２（質量比）、固形分濃度を２３質量％に調整し、混合液を、回転数１５０ｒｐｍ、１２０℃で１時間撹拌した。回転数を５０ｒｐｍに下げ、室温まで約５時間かけて冷却した。エタノールを加え、分散媒組成を水／エタノール＝４０／６０（質量比）、固形分濃度を１５質量％に調整し、ポリマー（Ｈ’）が分散媒に分散した液状組成物（Ｌ’）を得た。

液状組成物（Ｌ’）を、エチレン−ＴＦＥ共重合体からなるシート（旭硝子社製、アフレックス（登録商標）１００Ｎ、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）の表面にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を得た。

（例１１）
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の３９ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｌ−１）の６０ｇを加え、さらにエタノールの６４ｇを加えて固形分濃度を８質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したＥＴＦＥシートの表面に塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を形成した。

上記で製造した固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を２枚のＥＴＦＥシート付き触媒層で挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に上記で製造した触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得た。
カーボンペーパーからなるガス拡散層の表面に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。かかるカーボン層と上記触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、発電特性の評価を実施した。結果を表２に示す。

（例１２〜１８、２０）
触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｌ−１）を、それぞれ液状組成物（Ｌ−２）〜（Ｌ−１８）、または（Ｌ−２０）に変更した以外は、例１６と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。結果を表２に示す。

例１１〜１５は、ポリマー（Ｆ）が特定の構成単位（Ａ）と特定の構成単位（Ｂ）と特定の構成単位（Ｃ）を特定の割合で有するため、低温、高湿条件下および高温、低湿条件下のいずれにおいても発電特性が良好である。
例９は、ポリマー（Ｆ）における特定の構成単位（Ａ）の割合が低いため、ポリマー（Ｈ）の分散媒への分散性が悪く、液状組成物が得られない。
例１６は、ポリマー（Ｆ）における特定の構成単位（Ａ）の割合が高いため、低温、高湿条件下における発電特性が不充分である。
例１７は、ポリマー（Ｆ）における特定の構成単位（Ｂ）の割合が低いため、高温、低湿条件下における発電特性が不充分である。
例１８は、ポリマー（Ｆ）における特定の構成単位（Ｂ）の割合が高く、ガラス転移点が高くなりすぎるため、低温、高湿条件下における発電特性が不充分である。
例２０は、ポリマー（Ｆ）における特定の構成単位（Ｂ）の代わりに、他の５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位を採用したため、高温、低湿条件下における発電特性が不充分である。

本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いる電解質材料として有用である。また、他の用途（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）にも用いることができる。

１０ 膜電極接合体、 １１ 触媒層、 １２ ガス拡散層、 １３ アノード、 １４ カソード、 １５ 固体高分子電解質膜、 １６ カーボン層

なお、２０１４年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１４−２６２６００号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 下記ポリマー（Ｆ）の有する前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる、電解質材料。
   ポリマー（Ｆ）：下式（ｇ１）で表される前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく構成単位（Ａ）と、下式（ｕ２）で表される構成単位（Ｂ）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（Ｃ）とを有し、全構成単位の１００モル％のうち、前記構成単位（Ａ）の割合が８〜１９モル％であり、前記構成単位（Ｂ）の割合が６５〜８０モル％であり、前記構成単位（Ｃ）の割合が１〜２７モル％であるポリマー。
   

   

   ただし、Ｑ^１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
   

   

   ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
2. 前記ポリマー（Ｆ）を構成する全構成単位の１００モル％のうち、前記構成単位（Ａ）の割合が１３〜１８モル％であり、前記構成単位（Ｂ）の割合が６７〜７８モル％であり、前記構成単位（Ｃ）の割合が４〜２０モル％である、請求項１に記載の電解質材料。
3. 前記ポリマー（Ｆ）の下記ＴＱ値が、２５０〜３３０℃である、請求項１または２に記載の電解質材料。
   ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
4. 前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．７〜１．２９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜３に記載の電解質材料。
5. 前構成単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した構成単位（Ａ’）の少なくとも一種が、下式（ｕ’１）で表わされる構成単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
   

   

   ただし、Ｒ^ｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２であり、ｑは、０または１である。
6. Ｑ^１およびＱ^２が、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料。
7. Ｑ^１およびＱ^２の少なくとも一方が、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、請求項６に記載の電解質材料。
8. 前記構成単位（Ｂ）の少なくとも一種が、下式（ｕ２−１）で表わされる構成単位である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質材料。
   

   
9. 分散媒と、該分散媒に分散された請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料とを含み、前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料を１〜５０質量％含む請求項９に記載の液状組成物。
11. 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の電極の有する触媒層であり、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料からなるプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層。
12. プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
    プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と
    を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
    前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

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