JP2014507753A - 燃料電池の1つ以上の電極として使用するためのアイオノマー及びイオン伝導性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(b)1種以上のフルオロモノマー(B):CF2=CF−O−[CF2]n−SO2X(式中、nは2、3、4、又は5であり、XはF、Cl、OH、又はOMであり、式中、Mは一価カチオンである)の重合した単位を含むアイオノマーであって、80℃及び相対湿度95%での70mS/cmを超える面通過プロトン伝導率(through plane proton conductivity)及び23℃及び相対湿度0%での1×10−9scc cm/(cm2 s cmHg)を超える酸素透過率を有する1種以上のアイオノマーを含む、燃料電池の電極に使用するための固体高分子電解質材料を与える。
E2:Freon(商標)E2溶媒、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3
EW:当量
F11:CFCl3
FC−40:Fluorinert(商標)Electronic Liquid(3M Company):混合物、主にN(CF2CF2CF2CF3)3及びN(CF3)(CF2CF2CF2CF3)2
HFB:ヘキサフルオロベンゼン
HFPOダイマーペルオキシド:CF3CF2CF2OCF(CF3)(C=O)OO(C=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3
IBP:イソブチリルペルオキシド、(CH3)2CH(C=O)OO(C=O)CH(CH3)2
Mn:数平均分子量
Mw:重量平均分子量
PDD:ペルフルオロジメチルジオキソール
PFSVE:CF2=CFOCF2CF2SO2F
PMVE:ペルフルオロメチルビニルエーテル、CF2=CF(O)CF3
PSEPVE:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
RSU:FSO2CF2COF
RSUP:FSO2CF2(C=O)OO(C=O)CF2SO2F
SFP:FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)(C=O)OO(C=O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
Teflon(登録商標):E.I.du Pont de Nemours and Companyの商標
TFE:テトラフルオロエチレン、CF2=CF2
Vertrel(商標)XF:CF3CFHCFHCF2CF3(Miller−Stephenson Chemical Company,Danbury,CT,USA)
水:脱イオン水(Milli−Q Plus system,Millipore,Billerica,MA,USA)
磁気撹拌子を試料バイアルに加え、バイアルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりバイアルにアクセスしながら、バイアルに窒素(N2)を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、8mlのPDDを注入し、それに続いて、17.5mlのPFSVEを注入した。バイアル中の冷却した液体に1分間N2を散布し、最後にVertrel(商標)XF中の約0.2MのHFPOダイマーペルオキシド1mlを注入した。内容物の磁気撹拌とともにバイアルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、バイアルにN2の陽圧を与えた。3時間後、バイアル中の反応混合物は、磁気撹拌が困難なほど濃厚になった。2〜3日後、さらに1mlのHFPOダイマーペルオキシド溶液を注入し、手でバイアルを振盪して混合した。一晩で反応混合物がさらに濃厚になることはなかった。バイアルの内容物を、Teflon(登録商標)フィルム(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)でライニングされた皿に移した。反応混合物にN2を数時間吹き付けることにより揮発分を除去し、次いで皿を100〜120℃の真空オーブンに一晩入れた。これにより、15.0gのポリマー(スルホニルフルオリド形態、−SO2F)を硬い白色の泡の形態で与えた。このポリマーを分析すると下記のとおりであった:
固有粘度:0.384dL/g、ヘキサフルオロベンゼン中
Tg=135℃、DSCによる、2回目の加熱、10℃/分、N2
組成(NMRによる):72.1モル%のPDD、27.9モル%のPFSVE
−SO3H形態への加水分解後のMW:Mn=167,057;Mw=240,706。
実施例1と同じ方法で製造した追加のポリマー(スルホニルフルオリド形態、−SO2F)を以下の表1に列記する。先の実施例1を表に含める。表中の順序はPDD含量の減る順序である。
磁気撹拌子を1オンスのガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素(N2)を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、9.3グラムのPDDを注入し、それに続いて、31.4グラムのPSEPVEを注入した(PSEPVEはCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F又はペルフルオロスルホニルエトキシプロピルビニルエーテルであるが、当分野においてPSVEと略記されることがある)。バイアル中の冷却した液体に1分間N2を散布し、最後にVertrel(商標)XF中の約0.2MのHFPOダイマーペルオキシド1mlを注入した。内容物の磁気撹拌とともにボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにN2の陽圧を与えた。翌日までには、ボトル中の反応混合物は、磁気撹拌が困難なほど濃厚になった。室温で2〜3日後、ボトルの内容物を100mlのCF3CH2CF2CH3中で撹拌すると、上部に流体層を与え、それをゼラチン状の下層からデカンテーションで分離した。ゼラチン状の下層を、Teflon(登録商標)フィルムでライニングされた皿に移した。このゲルに窒素を数時間吹き付けることにより揮発分を除去し、次いで80℃の真空オーブンに2〜3日間入れた。これにより、12.5gのポリマー(スルホニルフルオリド形態、−SO2F)を固体の白色の泡の形態で与えた。このポリマーを分析は下記のとおりであった:
組成(フッ素NMRによる):69.4モル%のPDD;30.6モル%のPSEPVE
固有粘度:0.149dL/g、HFB中。
A.イソブチリルペルオキシド、IBP、開始剤の調製。三つ首フラスコに、78mlのCF3CH2CF2CH3及び56mlの脱イオン水に溶解させた7.93gの水酸化カリウムペレットの溶液を入れた。反応混合物を−2℃に冷却した後、12.3mlの30%過酸化水素水溶液を加えると、軽く発熱した。反応混合物を0℃に戻し、13mlのCF3CH2CF2CH3に溶解させた7.8mlのイソブチリルクロリドを、反応混合物を10℃より低温に保つ速度で滴加した。反応混合物をさらに10分間0℃で撹拌した後、下層を分離し、0.45μmフィルターに通した。ヨウ素滴定により、濾液は0.10モル濃度のイソブチリルペルオキシド(IBP)であることが分かった。
A.SFP開始剤の調製。56mlの水中の7.92gの水酸化カリウムペレットの溶液を、0℃に冷却した500mlのフラスコに加えた。氷浴による冷却を続けたまま、フラスコに、さらに156mlのVertrel(商標)XF及び12.3mlの30%過酸化水素を加えた。26mlのVertrel(商標)XFに溶かした22mlのFSO2CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF(CF3)(C=O)Fの溶液を、氷浴による冷却で温度を10〜15℃に保ちながら、できるだけ迅速に滴加した。0〜10℃でさらに10分間攪拌した後、下の有機層を分離して、0.45μmのフィルターに迅速に通した。濾液を滴定すると、0.185MのペルオキシドSFPであった(上記の略語参照)。
A.RSUP開始剤の調製。磁気撹拌子を備えたフラスコを約0℃に冷却し、次いで2.8gの過炭酸ナトリウム及び35ミリモル(6.3g)のFSO2CF2(C=O)F(「RSU」)を含む90mlのVertrel(商標)XFを入れた。窒素の陽圧下で0℃で3時間撹拌した後、反応混合物を、20gの無水硫酸カルシウム(Drierite(商標),W.A.Hammond,Drierite Company,Ltd.,Xenia,OH,USA)によりデカンテーションし、0.45μmフィルターに通した。濾液を滴定すると、0.124MのRSUP、[FSO2CF2(C=O)OO(C=O)CF2SO2F]であった。
ペルオキシド→R*ラジカル(過酸化物開裂)
R*+M→RM*(重合の開始)
RM*+nM→R(M)n+1 *(ポリマー鎖の成長、生長)
R(M)n+1 *+*(M)m+1R→R(M)n+1−(M)m+1R(停止)
PDD/PFSVE/TFEターポリマー:
400mlの反応容器に24.7gのPDD及び107.0gのPFSVEを装入し、次いで−30℃に冷却した。次に、2.0gの液体TFEを容器に加えた。最後に、10%HFPOダイマーペルオキシド開始剤のVertrel(登録商標)XF溶媒中の溶液15.5gを加え、容器を密封し、振盪器に入れた。反応器を30℃に加熱し4時間維持した。反応器の気体を逃してパージし、次いで反応混合物を回収した。容器をすすぎ、すすぎ液を反応混合物に加えた。混合物をロトバップに置き、固体を単離した。23gの白色固体ポリマーが得られた(スルホニルフルオリド形態、−SO2F)。NMR分析により、ポリマーの組成が46.1モル%のPDD、32.5モル%のPFSVE、及び21.3モル%のTFEであることが示された。物質を40%の固形分でHFBに溶かし、次いでFC−40で希釈して粘度を高め、キャスティング溶液を形成した。約125μm(約5ミル)のフィルムをキャストしたが、強靱で柔軟性があった。
400mlの反応容器に27.8gのPDD及び92.4gのPFSVEを装入し、次いで−30℃に冷却した。次に、6.4gの液体PMVEを容器に加えた。最後に、8.8gの10%HFPOダイマーペルオキシド開始剤のE2溶媒溶液を加え、容器を密封して振盪器に入れた。反応器を30℃に加熱し、4時間維持した。反応器の気体を逃してパージし、次いで反応混合物を回収した。容器をすすぎ、すすぎ液を反応混合物に加えた。混合物をロトバップに置き、固体を単離した。16gのもろい白色固体が得られた。NMR分析により、ポリマーの組成が63.4モル%のPDD、32.0モル%のPFSVE、及び4.6モル%のPMVE(スルホニルフルオリド形態、−SO2F)であることが示された。物質を40%の固形分でHFBに溶かし、次いでFC−40で希釈して粘度を高め、キャスティング溶液を形成した。約125μm(約5ミル)のフィルムをキャストしたが、強靱で柔軟性があった。
実施例5のコポリマーを、470MHzで19F−NMRにより調査した。スペクトルを、ヘキサフルオロベンゼン(HFB)に溶かした60mgの試料を使用して30℃で取得した。ロッキング及びケミカルシフトの基準のために、C6D6/CFCl3の同軸チューブをNMRチューブに挿入した。PSFVEの−SO2Fによる約43ppmのピークは、10035の強度(任意単位)を有した。PDDの2つのCF3(6F)及びPFSVEの−OCF2−(2F)によるいくつかのピークが−72と−88ppmの間に観察され、それらの強度の和は217707であった。PFSVEのモル分率は、100035/[[(217707−2(100035))/6]+100035}=23.4%として決定した。加水分解されたとき、当量(EW)を(0.766×243.98+0.234×277.95)/0.234=1077として評価した。類似の分析を、表1に示される他のコポリマーに対して実施し、その組成を決定した。
コポリマー、実施例6を、実施例1と類似の方法だが、反応を2倍にし、16mlのPDD、35mlのPFSVE、及び2mlの開始剤溶液(表1参照)を使用して調製した。19F−NMR分析により、30.5モル%のPFSVE及び834のEWが示された。スルホニルフルオリド形態(−SO2F)のコポリマー(36g)をHFBに溶解させて、15重量%溶液をつくり、それを1ミクロンのフィルターに通して濾過した。ゲート高さ760μm(30ミル)でドクターブレードを使用して、Kapton(登録商標)ポリイミドフィルム(DuPont,Wilmington,DE,USA)に溶液をキャストし、周囲条件でHFBを蒸発させると、透明なフィルムを与えた。Kapton(登録商標)から分離した後、大きいフィルム片とフィルムの断片とを一緒に(合計31.7g)を、KOH:ジメチルスルホキシド:水(10:20:70重量%)中で24時間110℃で加熱することにより、塩形態に加水分解した。112ミクロンの厚さのフィルム片を透過FTIRで調査すると、スルホニルフルオリドに関連した1472cm−1ピークが無いことを示し、加水分解の完了を示した。フィルム片を水中ですすぎ、濾過して小片を回収し、真空中で一晩乾燥させると、31.33gの加水分解されたフィルムを与えた。フィルム片を、20重量%の硝酸に1時間80℃で浸漬することにより、酸形態(−SO3H)に転化した。最初の浸漬の後、硝酸を新鮮な酸に交換し、次いで2回目の1時間浸漬を行った。フィルムを、ビーカー内で、絶えず新しい水に換えながら、ビーカー中の水のpHが中性になるまで、水で15分間すすいだ。大きいフィルム片と、濾過により回収したフィルム断片を100℃の真空オーブン中で乾燥させ、再び秤量すると、28.2gの酸形態ポリマーを与えた。重量減少は、無くなったフィルム断片の損失及び濾紙上での損失から予測される量であり、ポリマー自体の溶解は極めてわずかであることを示唆したと判断した。
κ=t/((Rs−Rf)×0.317cm2)、
式中、tは、cmで表した膜の厚さである。
400mlのハステロイシェーカーチューブに、実施例13(すなわち、ポリマー実施例6)の酸形態のポリマーフィルム(20.0g)、36.0gのエタノール、143.1gの水、及び0.90gの30重量%のZonyl(登録商標)FS 1033D、CF3(CF2)5(CH2)2SO3Hの水溶液を装入した。チューブを閉じて加熱し、運転の124分で温度270℃及び圧力1182psiに達した。ヒーターを切ると、冷却が始まった。チューブは、反応の134分でまだ269.7℃であり、反応の149分で146℃であった。周囲条件に戻った後、液体分散液をジャーにそそぎ、チューブを新しい20:80エタノール:水溶媒混合物80gを加えてすすぎ、すすいだものを分散液と合わせた。分散液を、通水度25cfmのポリプロピレン濾布(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)に通して濾過し、濾過された分散液の重量を測定すると261gであった。真空オーブン中での乾燥により1.231gのアイオノマー分散液の試料から溶媒を除くと、0.0895gの固形分が得られた。固形分含量を計算すると7.3%であり、元の20gのポリマーのうち19gの溶解及び回収を意味する。
実施例4の−SO2F形態のコポリマーの19F−NMR分析は、23モル%のPFSVE、又は1095のEWを示した。実施例4のコポリマーをHFB溶液からキャストするとフィルムを与え、それを加水分解し、実施例13に利用した方法と類似の方法を利用して酸交換した。二連のフィルムの酸素透過率を、高酸素透過率のフィルムを測定するように設計された装置(Mocon Ox−Tran(登録商標),Minneapolis,MN,USA)を利用して23℃及び0%RHで測定した。58ミクロンの厚さのフィルムは酸素透過率が14.5×10−9scc cm/cm2 s cmHgであり、62ミクロンの厚さのフィルムは透過率が15.0×10−9scc cm/cm2 s cmHgであった。
p(TFE/PFSVE)及びp(TFE/PSEPVE)アイオノマー
比較例3:テトラフルオロエチレン(TFE)とPFSVEを、バリケード付きの(barricaded)35℃の1Lの撹拌されたハステロイC反応器中で、2,3−ジヒドロペルフルオロペンタン(Vertrel(登録商標)XF)の溶媒中で共重合させた。PFSVEを全て重合の始めに加えた。開始剤ビス[2,3,3,3−テトラフルオロ−2−(ヘプタフルオロプロポキシ)−1−オキソプロピル]ペルオキシド(HFPOダイマーペルオキシド)の冷溶液を、ポンプで連続的に反応器に送り、TFEを加えて、圧力を105psiに保った。重合時間は約80分であった。
数種のペルフルオロスルホン酸アイオノマーは、燃料電池運転の間に劣化する兆候を示すことが当分野に報告されており、この化学的劣化はヒドロキシル又はペルオキシルラジカル種の反応により進行すると考えられる。フェントン試験は、この種の化学的劣化を模することが示された(例えば、“Aspects of Chemical Degradation of PFSA Ionomers Used in PEM Fuel Cells”,J. Healy et al.;Fuel Cells,2005,5,No.2,pages 302−308参照)。本明細書に記載される本発明の固体高分子電解質材料を、フェントン試験を利用して化学的劣化に関して評価し、本発明のPDD/PFSVEアイオノマーをPDD/PSEPVEアイオノマーと比較した。
3種のPDD/PSEPVEアイオノマーを、HFPOダイマーペルオキシド開始剤及び下記の手順を利用して調製した。磁気撹拌子を反応フラスコに加え、フラスコをセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりフラスコにアクセスしながら、フラスコに窒素(N2)を流し、ドライアイスで冷却し、次いでPDDを注入し、続いてPSEPVEを以下の表7に示す量で注入した。フラスコ内の冷却した液体にN2を散布し、最後に約0.25MのHFPOダイマーペルオキシドのVertrel(商標)XF溶媒溶液を注入した。内容物の磁気撹拌とともにフラスコを放置して室温まで温めながら、窒素雰囲気をフラスコ内で維持した。1日後、もう1つのアリコートのHFPOダイマーペルオキシド溶液を注入し、撹拌しながら混合した。さらに1日後、フラスコをロータリーエバポレーターに移し、ポリマーを単離した。真空オーブン中に一晩80〜120℃で置くことにより、ポリマーから揮発物をさらに除いた。ポリマーを下記のとおり分析した。−SO2F形態のポリマーの組成をフッ素NMRにより測定し、分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。具体的な条件及び結果を以下の表に示す。
Claims (20)
- (a)1種以上のフルオロモノマーA1又はA2;
(b)1種以上のフルオロモノマー(B):
(B)CF2=CF−O−[CF2]n−SO2X
(式中、nは2、3、4、又は5であり、XはF、Cl、OH、又はOMであり、式中、Mは一価カチオンである)の重合した単位、
を含む1種以上のアイオノマーを含む、燃料電池の電極に使用するための固体高分子電解質材料であって、
前記アイオノマーが、80℃及び相対湿度95%での70mS/cmを超える面通過プロトン伝導率及び23℃及び相対湿度0%での1×10−9scc cm/(cm2 s cmHg)を超える酸素透過率を有する、固体高分子電解質材料。 - 前記アイオノマーが、1種以上のフルオロモノマー(C):
(C)CF2=CF−O−[CF2]m−CF3
(式中、mは、0、1、2、3、又は4である)の重合した単位をさらに含む、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。 - 前記アイオノマーが、フルオロモノマー(D):CF2=CF2の重合した単位をさらに含む、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、ポリマーの炭素原子100万個あたり、500個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、ポリマーの炭素原子100万個あたり、250個より多い−SO2X基をポリマー骨格の末端基として有し、式中、Xが、F、Cl、OH、又はOMであり、Mが一価カチオンである、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の50〜100%が−SO2Xであり、式中、Xが、F、Cl、OH、又はOMであり、Mが一価カチオンである、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の50〜100%が、−SO2X基で終わるペルフルオロアルキル基であり、式中、Xが、F、Cl、OH、又はOMであり、Mが一価カチオンである、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーのXがF又はClであり、示差走査熱量測定(DSC)により測定されるTgが100〜250℃の範囲である、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーのXがOH又はOMであり、動的機械分析(DMA)により測定されるTgが200〜270℃の範囲である、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、X=F又はX=Clの形態で、23℃で、ヘキサフルオロベンゼン1000グラムあたり15グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、X=F又はX=Clの形態で、23℃で、ヘキサフルオロベンゼン1000グラムあたり100グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、550〜1400グラムの範囲の当量を有する、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、650〜1100グラムの範囲の当量を有する、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位を少なくとも30モルパーセント含む、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが、1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位を少なくとも12モルパーセント含む、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。
- 前記アイオノマーが
(a)51〜85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;及び
(b)15〜49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位
を含む、請求項1に記載の固体高分子電解質材料。 - 前記アイオノマーが、
(a)20〜85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;
(b)14〜49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位;及び
(c)0.1〜49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーCの重合した単位
を含む、請求項2に記載の固体高分子電解質材料。 - 前記アイオノマーが
(a)20〜85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;
(b)14〜49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位;及び
(c)0.1〜49モルパーセントのフルオロモノマーDの重合した単位
を含む、請求項3に記載の固体高分子電解質材料。 - 燃料電池の電極における、請求項1〜18のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料の使用。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料を含む燃料電池の電極。
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