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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die elektrochemische Industrie im Allgemeinen und speziell auf
das Zusammenfügen
von Membranelektroden (MEA) basieren auf fluorhaltigen Ionenaustauschmembranen
und eine Methode zu deren Herstellung. Diese MEA werden häufig für Brennstoffzellen
verwendet, bei Elektrolysatoren für Wasser und bei anderen elektrochemischen
Prozessen.
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Vorangegangene Technik
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Es sind bereits MEA bekannt, die
aus Ionenaustauschmembranen mit Fluor bestehen: MF-4SK (in Russland
eingetragene Marke [(RTM]) und Schichten eines Elektrodenmaterials
(Zusammensetzung der Elektrode) auf beiden Seiten. Die Zusammensetzung
der Elektrode besteht aus einer Mischung des Elektrokatalysators
und Ionenaustauschpolymer (Patent der UDSSR Nr. 1.258.095 IPC S25V
11/10, 1990). Ein inorganisches Elektrolyt, das Protonleiter ist
(Polyantimsäure,
Phosphatzirkonsäure)
wird als Ionenaustauschpolymer bei der Zusammensetzung der Elektrode
verwendet. Der Elektrokatalysator ist Platin- Palladium- oder Rhodiumschwarz.
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Die Membran MF-4-SK ist eine Kationenaustauschmembran
(CEM), mit einer Dicke von 300 μm
und besteht aus einem hydrolisierten Tetrafluoräthylenkopolymer mit Vinyläther, der
eine Perfluorsulfidgruppe mit der folgenden Strukturformel enthält:
Die Experimente der Erfinder
haben bewiesen, dass dieses Kopolymer ein Äquivalentgewicht (EW) von 1.200 hat
und einen Kristallinwert von 12% aufweist (siehe Kontrollbeispiel
1).
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Das MEA wird durch Anwendung der
Elektrodenzusammensetzung auf beide Seiten der CEM hergestellt (es
wird die Methode der Sedimentation angewandt). Die Elektrodenzusammensetzung
besteht aus der Mischung des Elektrokatalysators und Staub (Poliantymsäure) des
Ionenaustauschpolymers. Wenn die Zusammensetzung durch Stromspannung
in Wasser von 90° aufgetragen
wird, so beträgt
die Stromdichte 0,5–1 A/cm2.
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Das erhaltene MEA, das zum Beispiel
aus CEM MF-4SK und auf beiden Seiten aus Schichten der Zusammensetzung
der Elektrode mit einem Elektrokatalysator (Platinschwarz, Partikelgrösse 0,01 μm) auf beiden
Seiten der Anode und Kathode besteht, hat bei Elektrolyse mit entionisiertem
Wasser die folgenden Eigenschaften: Die Spannung beträgt 2,2 V,
wenn die Stromdichte 1 A/cm2 und die Temperatur
100°C beträgt. Die
Spannung verändert
sich 1000 Stunden lang nicht.
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Das beschriebene MEA hat den folgenden
Vorteil: Es kann 1000 Stunden lang konstant arbeiten.
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Der Nachteil des beschriebenen MEA
(USSR Patent Nr. 1.258.095) besteht in der Unmöglichkeit, eine hohe Haftung
zwischen den Schichten der Zusammensetzung der Elektrode und CEM
zu erzielen, weil das Ionenaustauschpolymer (Poliantymsäure) sich
nach und nach im Anschluss an die lange (über 1000 Stunden) Wasserelektrolyse
auflöst.
Das führt
dazu, dass bei einer langfristigen Arbeit eine Tendenz zum Abblättern der Zusammensetzung
der Elektrode zu beobachten ist. Die Herstellungsmethode der MEA
erlaubt keine genaue Einstellung der Zusammensetzung und Menge des
Materials der Elektrode, das auf die CEM angewandt wird. Die Methode
ist kompliziert. weil die Schichten der Zusammensetzung der Elektrode
(elektrokatalytische Schichten) durch Sedimentierung angebracht
werden, für
die die im folgenden beschriebenen Arbeitsschritte mit elektrischem
Strom zur Festigung der Schichten auf der CEM notwendig sind. Die
erforderliche Ladung des Elektrokatalysators, um die elektrokatalytischen
Schichten herzustellen, ist ziemlich hoch: 1–2 mg/cm2 an
der Kathode und 4–6
mg/ cm2 an der Anode.
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Es ist auch ein MEA mit poröser Kathode
bekannt. Dieses besteht aus einer polymerischen Ionenaustauschmembran
des Typs Nation (Eingetragene CEM – Marke von Du Pont) und einer
porösen
Schicht des Elektrodenmaterials – eine Mischung aus Partikeln
des Elektrokatalysators mit Bindemittel (Patent der Russischen Föderation
(RF) Nr. 2.015.207, IPC S25V 11/20, 1994), die auf der Kathodenseite
des CEM angebracht ist. Die poröse
Kathodenschicht der Zusammensetzung der Elektrode besteht aus einer
Mischung aus elekrokatalytischen Partikeln mit dem Bindemittel Polytetrafluoräthylen.
Die Membran (Eingetragene Nafion-Marke) wird mit hydrolisiertem
Tetrafluoräthylenkopolymer
und perfluorierten Esteren hergestellt, die Ionaustauschgruppen
enthalten. Für
die CEM-Wasserelektrolyse (von Du Pont) Nation (R) 120 mit SO3H-Ionenaustauschgruppen (siehe RF Patent
Tetrafluoräthylen
mit perfluorierten Vinyläthern,
die Ionenausstauschgruppen beinhalten). Die Membran (Eingetragen
Nafion-Marke) wird mit hydrol 248, American Chemical Society.
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Washington D.C. hergestellt.
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Das vorgenannte MEA wird durch Anwendung
von einer Mischung aus elektrokatalytischen Partikeln und inaktivem
Leitmaterial mit dem Bindemittel (Polytetrafluoräthylen) und Aluminiumstaub
auf einem Aluminiumblatt (durch die Technik A) hergestellt. Nachdem
es zum Beispiel bei 105°C
getrocknet wurde, wird eine 10-minütige Sinterung bei 325°C durchgeführt. Dann
wird das Aluminiumblatt mit der Schicht des Elektrodenmaterials
auf die Kathodenoberfläche
des CEM gelegt und bei 175°C
mit einem Druck von 50–60
Kg/cm2 gepresst. Nach der Pressung des MEA,
wird es in eine Natriumhydroxidlösung
getaucht, um das Aluminiumblatt und den Aluminiumstaub aufzulösen (der
Staub dient als Porösitätsverstärker). [m
Anschluss daran wird die Schicht des Elektrodenmaterials porös. Der Vorteil
des MEA des Patents der Russischen Föderation Nr. 2.015.207 ist
die ansteigende Lebensdauer des MEA, da das Bindemittel (Politetrafluoräthylen)
sich nicht während
der Elektrolyse auflöst.
Bei Verwendung eines solchen MEA für Wasserelektrolyse, beträgt die Voltstärke der
Zelle 1,8–1,9
V.
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Der Nachteil des beschriebenen MEA
ist, dass die Haftung zwischen der porösen Schicht auf dem Elektrodenmaterial
und der Oberfläche
des CEM nicht so stark wie benötigt
ist. Bei Langzeitversuchen mit den MEA wird die poröse Schicht
auf dem Elektrodenmaterial abgetragen und die abgesonderten Gase
lagern sich auf der Oberfläche
zwischen dem CEM und der porösen
Schicht ab. Dies hat eine Erhöhung
der Spannung des MEA zur Folge. Ausserdem besteht der andere, im
Patent RF (Beispiel 4) beschriebene, Nachteil des MEA in einer relativ
hohen Beanspruchuug des Elektrokatalysators aufgrund der charakteristischen
Einkapselung durch Polytetrafluoräthylen während der Herstellung (gepresst
bei 175°C
und einem Druck von 50–60
Kg/cm2).
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Ausserdem ist die Porösität der elektrokatalytischen
Schicht des Elektrodenmaterials nicht steuerbar, was die Beförderung
der Gase und Flussigkeiten in dem Bereich der Reaktion verhindert,
und die elektrochemischen Eigenschaften des MEA verschlechtern sich.
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Die beschriebene Herstellungsweise
des MEA ist aufgrund der Sinterung bei einer hohen Temperatur (> 300°C) und der
Laugung des Aluminiums zur Bildung der porösen Schicht des Elektrodenmaterials
recht kompliziert. Hinzu kommt, dass die MEA-Herstellung durch Pressung
bei 175°C
zu einer charakteristischen Zerstörung der Kationenaustauschgruppen
führt,
die die elektrochemischen Eigenschaften des CEM verschlechtert und
sogar zur Zerstörung
des gesamten MEA führen
kann.
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Das in dem USA-Patent Nr. 5.399.184
HOIM 8/10 beschriebene MEA und dessen Herstellungsweise kommen den
Haupteigenschaften und der Herstellungsweise. des MEA, wie sie hier
vertreten werden, am nächsten.
Das in dem USA-Patent Nr. 5.399.184 beschriebene MEA besteht aus
einer Kationenaustauschmembran, das tetrafluoräthylenhydrolisiertes Kopolymer
bestehendes Fluor enthält
mit Vinyläther,
der eine Fluorsulfidgruppen enthält,
die über
eine Austauschkapazität
von 0,83–1,43 μg – äquivalent/g
[g-eq/g] verfügen
(gemäss
der Beschreibung der Patentanmeldung) oder 1,12–1,43 μg -eq/g (gemäss dein Beispiel und den Patentansprüchen). Dies
entspricht EW 900 – 1.300
und porösen
Schichten eines Elektrodenmaterials. das sich auf beiden Oberflächenseiten
befindet. Diese Schichten bestehen aus einer Mischung aus einem
Elektrokatalysator und einem inaktiven Elektroleitmaterial und einem
Bindemittel aus Fluorpolymer. Dieses Fluorpolymerbindemittel ist
ein Kationenaustauschpolymer. dessen Zusammensetzung mit dem Polymer
der Membran identisch ist, oder es bestellt aus Politetrafluoräthylen.
Das CEM besteht aus tetrafluoräthylenhydrolisiertem
Kopolymer mit Vinyläther,
der Perfluorsulfid enthält,
Seine Strukturformel ist:
k – 2.1–7.6
e – 1
x – H, Na,
K
m – 3.6–9.3
n – 1
x – H, Na,
K
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Zum Beispiel kann es sich um ein
von DU Pont hergestelltes CEM handeln: Nafion-117. Diese Membran
besteht aus Kopolymer mit einem Kristallingrad von 12% [ACS Symposium
Perfluorinated Ionomer Membranes, Lake Buena Vista. FIorida 23-26 Februar, 1982
Serie 180, Seiten 217–248,
American Chemical Society. Washington D.C.]
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Das als Prototyp beschriebene MEA
(USA-Patent Nr. 5.399.184) wird hergestellt, indem man Elektrodenmaterialmasse
auf beide Oberflächen
des CEM aufträgt.
Letztere besteht aus tetrafluoräthylenhydrolisiertem
Kopolymer mit Vinyläther,
der Perfluor (EW 900–1.300)
enthält.
Die Masse besteht aus inaktivem Elektroleitermaterial (Kohlenstoff)
und einem Elektrokatalysator (Platin] mit einem Kopolymerbinder,
der Fluor enthält. (mit
einer 5-prozentigen Lösung
aus Ionenaustauschfluorkopolymer, das ungefähr der Zusammensetzung des Fluorkopolymers
entspricht, aus der das CEM besteht oder einer 50-prozentigen Dispersion
von Polytetrafluoräthylen
in aliphatischem Alkohol). Die Masse wird auf eine der beiden Oberflächen des
CEM aufgetragen und dann auf die andere (mit der anschliessenden
Wärmebehandlung).
Wird die 5-prozentige Kationaustauschfluorkopolymerlösung "Nafion-Lösung" wie
das Bindemittel mit Ionenaustausch -SO3H-Gruppen
(Beispiel 1, USA-Patent Nr. 5.399.184) verwendet, so wird die Masse
mit einer 5-prozentigen Lösung
von kalihaltigem Hydroxid in Wasser behandelt, bevor sie auf das
CEM aufgetragen wird, um die Ionenaustauschgruppen in – SO3K zu verwandeln. Die Masse wird auf eine
der CEM-Oberflächen
(mit -SO3K-Gruppen) verteilt, so dass die Schicht
des Elektrodenmaterials nach dem Troocknen nicht mehr als 10 μm dick ist.
Im Anschluss wird die Masse bei Raumtemperatur 10 Minuten trocknen
gelassen und danach im Vakuum 30 Minuten, um das Lösungsmittel
zu beseitigen. Dann wird das CEM mit der Masse zwischen Polytetrafluoräthylenblätter gelegt
und bei 190°C
und einem Druck von 50 kg/cm2 gepresst.
Danach wird auf die selbe Weise eine entsprechende Schicht eines
Elektrodenmaterials auf die andere Oberfläche der Membran aufgetragen.
Das MEA wird daraufhin bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang in eine
5-prozentige Schwefelsäurelösung getaucht.
um die -SO3K-Ionenaustauschgruppen in -SO3H zu verwandeln.
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Bei Anwendung auf das Elektrodenmaterial
von 50-prozentiger Dispersion von Polytetrafluoräthylen als fluorpolimerisches
Bindemittel (siehe Beispiel 5 des USA-Patents Nr. 5.399.184) wird die Elektrodenmaterialmasse
auf ein Blatt aus Kohlenstoffmaterial aufgetragen, das danach 10
Minuten unter Druck auf 325°C erhitzt
wird. Das zweite Blatt wird auch auf diese Weise hergestellt. Die
Schichten aus Elektrodenmaterial, die auf die Blätter aus Kohlenstoff aufgetragen
wurden, werden danach mit einer 5-prozentigen "Nafion-Lösung" bedeckt,
die -SO3H- Gruppen enthält und im Anschluss getrocknet.
Danach werden die Kohlenstoffblätter
auf die Oberfläche
des CEM gelegt (mit den Seiten, die von dein Elektrodenmaterial
bedeckt sind. zum CEM gerichtet) und werden bei 135°C und einem
Druck von 140 Kg/cm2 60 Minuten lang gepresst.
Das auf diese Weise hergestellte MEA hat poröse Schichten aus Elektrodenmaterial
auf den Oberflächen
des CEM.
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Das im Prototyp hergestellte MEA
(USA-Patent Nr. 5.399.184) wird auf beiden Seiten mit Kohlenstoffleinen
aus mit Polytetrafluoräthylen
getränktem
Papier gepresst und in eine Brennstoffzelle gelegt. Die Spannung
in der Zelle des Beispiels 1 beträgt 0,75–0,77 V, Stromdichte 0,5 A/cm2; im Beispiel 5 beträgt die Spannung 0,75–0,8 V und
die Dichte 0,5 A/cm2. Das hergestellte MEA
kann nicht nur in Brennstoffzellen sondern auch bei Wasserelektrolyse
angewendet werden.
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Die Nachteile des hergestellten MEA-Prototyps
sind:
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- 1. Insbesondere bei niedrigen Ladungen des
Elektrokatalysators sind die elektrochemischen Eigenschaften nicht
ausreichend gut. Der Grund hierfür
ist die niedrige und nicht steuerbare Porösität der Elektrodenmaterialschichten
und der hohe Kristallingrad. Die niedrige und nicht steuerbare Porösitiät des Elekrodenmaterials
entsteht, weil sich die Elektrodenmaterialschicht bei einer recht
hohen Temperatur von 190–340°C und einem
Druck von 50–120
Kg/cm2 bildet. Die Experimente der Erfinder
zeigen, dass die Porösität der Elektrodenmaterialschichten
etwa 35% beträgt
(siehe unser Kontrollbeispiel 2).
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Diese Herstellungsbedingungen des
MEA haben die Verformung und die Auflösung der Poren zur Folge, die
sich im CEM befinden und sich im Elektrodenmaterial ausbildeten.
Das kann die lokale Auflösung
der Membran nach sich ziehen. Die niedrige und nicht steuerbare
Porösität der Elektrodenmaterialschichten
und der hohe Kristallingrad erschweren sowohl die Versorgung mit
den Reaktionskomponenten als auch die Entsorgung der Reaktionsprodukte
und die Erreichung des für
die MEA notwendigen Wassergleichgewichts. Aus diesem Grund ist der
Widerstand des MEA relativ hoch, und es entsteht eine Überspannung
der Elektroden, die letztlich eine Niedrigspannung in der Brennstoffzelle
auslöst
oder einen hohen Verbrauch von elektrischem Strom, wenn das MEA
bei Wasserelektrolyse verwendet wird. Ausserdem kommt es zu einer
teilweisen Einkapselung des Elektrokatalysators mit einem Bindemittel
aus Fluor, die den Wirkungsgrad herabsetzt und den Verbrauch erhöht.
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- 2. Eine geringe Haftung zwischen der katalytischen
Schicht und dein CEM setzt die Lebensdauer des MEA herab. Der Grund
hierfur ist eine lange Verarbeitung des MEA mit einer Schwefelsäurelösung, die
eine signifikante Verdickung der-Schichten
aus katalytischem Material zur Folge hat All dies führt zu einem
Abblättern
der Schichten aus katalytischem Material, wenn das MEA lange Zeit
arbeitet. [Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992) pp. 1–7]. Diese
Verarbeitung des MEA mit Schwefelsäure ist notwendig, wenn das
selbe Kationenaustauschμolymer
(mit -SO3K-Gruppen) als fluorpolymerisches Bindemittel
genommen wird wie das CEM-Kopolymer.
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Wird als Bindemittel Polytetrafluoräthylen gebraucht-
ist es praktisch unmöglich,
eine gleichmässige Verteilung
des Elektrokatalysatos zu erzielen, da normalerweise unstetige,
feste Klumpen aus Polytetrafluoräthylen
entstehen. Die Klumpen blockieren die Oberfläche des CEM und den Elektokatalysator,
so dass Bereiche auf der Oberfläche
der CEM entstehen, die vollständig
mit Polytetrafluoräthylen
bedeckt sind, in die die flüssigen
und gasförmigen
Komponenten der Reaktion nicht eindringen können. Die Existenz solcher
Bereiche trägt
zur Abblätterung
der Elekrodenmaterialschicht auf der CEM-Oberfläche bei und verschlechtert
die elektrochemischen Eigenschaften.
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Der Nachteil der MEA-Herstellung
wie im Prototyp ist, dass sie aus vielen Schritten (6–7) besteht
und der Prozess lange dauert, denn allein die MEA-Behandlung mit
der Schwefelsäurelösung dauert
etwa 16 Stunden.
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Beschreibung der Erfindung
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Das technischen Ergebniss, das durch
das hier beschriebene MEA erzielt wird, umfasst eine Verbesserung
der elektrochemischen Eigenschaften des MEA (vor allein bei einer
niedrigen Ladung des Katalysators) und erhöht den Wirkungsgrad des Elektrokatalysators
und die Lebensdauer des MEA.
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Die dargelegten Methoden zur MEA-Herstellung
erlauben eine Vereinfachung des Vorgangs, verkürzen ihn und garantieren ein
MEA mit guten elektrochemischen Eigenschaften.
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Das genannte technische Ergebnis
wird durch den Einsatz einer Kationenaustauschmembran erzielt, die
Fluor enthält,
das aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit Vinylester
besteht, der Perfluorsulfid enthält
und den dritten modifizierenden Monomer, dessen Kristallingrad 2–8% beträgt. Es werden
poröse
Elektrodenmaterialschichten hergestellt, deren Porösitiät 40–70% beträgt, wobei
diese in Richtung zur Oberfläche des
CEM mit einer Porösitätsabstufung
von 5–15% pro
1 μm abfällt. Das
MEA besteht aus einem CEM, das Fluor enthält und aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
besteht mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther mit EW 900–1.300 und
porösen
Elektrodenmaterialschichten. die durch eine Mischung aus inaktivem
Elektroleitermaterial und dem Bindemittel Fluorpolymer hergestellt
werden und sich auf beiden CEM-Oberflächen befinden.
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Das CEM kann aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester hergestellt werden und als
dritter modifizierender Monomer kann zwischen Äthylen, Perfluor-2-Methylen-4-Methyl,
1, 3-Dioxolan, und Perfluoralkyl Vinyläther mit Alkylgruppen (C1-C3) gewählt werden.
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Die porösen Elektrodenmaterialschichten
werden aus einer Mischung hergestellt, die folgendermassen zusammengesetzt
ist (in % Gewicht):
Elektrokatalysator | – 20–80% |
Inaktives
Elektroleitermaterial | – 10–60% |
Kationenausstauschfluorkopolymer
identisch mit dem Fluorpolymer, aus dem das CEM gemacht ist | – 2–8% |
Polytetrafluoräthylen | 3–15% |
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Oder es werden Elektrodenmaterialschichten
aus einer Mischung hergestellt, die sich folgendermassen zusammensetzt
(in % Gewicht)
Elektrokatalysator | – 65–95% |
Inaktives
Elektroleitermaterial | – 1–35% |
Kationenaustauschflouorkopolymer
identisch mit dem Fluorpolymer, aus dem das CEM gemacht ist | – 1–9% |
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Die Vereinfachung und Verkurzung
des Vorgangs wird dadurch erreicht, dass für die MEA-Herstellung ein CEM
verwendet wird, das aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester besteht und einen Kristallingrad
von 2–8%
hat. Die Methode umfasst die Anwendung eines Elektrokatalysators
und inaktiven Elektroleitmaterials mit einer fluorhaltigen Bindemittelmischung
auf die beiden Oberflächen
des fluorhaltigen CEM, das aus einem hydrolisierten Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester hergestellt wird mit EW =
900–1.300
und anschliessender Wärmebehandlung.
Auf beide CEM-Oberflächen
wird die Mischung aus Elektrokatalysator. inaktivem Elektroleitmaterial
und einer 1–5-prozentigen
Kationenaustauschfluorkopolymerlösung,
identisch mit dem Fluorkopolymer des CEM, gemischt mit organischen
Lösungsmitteln.
aufgetragen. Die Wärmebehandlung
wird mit einer schrittweisen Temperaturerhöhung ausgeführt: von 20–35°C bis 80–100°C. Es kann ein anderes CEM verwendet
werden. zum Beispiel eines, das aus einem hydrolisierten Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther
hergestellt wird, wobei der dritte modifizierende Monomer zwischen Äthylen,
Perfluor-2-Methylen-4-Nlethyl, 1, 3-Dioxolan und Perfluoralkyl Vinyläther mit
Alkylgruppen (C1-C3)
gewählt
werden kann. Auf beide CEM-Oberflächen kann eine Mischung aus
Elektrokatalysator, inaktivem Elektroleitmaterial und einer 1–5-prozentigen Kationenaustauschfluorkopolymerlösung, identisch
mit dem Fluorkopolymer des CEM, gemischt mit organischen Lösungsmitteln,
aufgetragen werden.
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Die Autoren der vorliegenden Erfindung
fanden heraus, dass der Kristallingrad des hydrolisierten Kationenaustauschfluorkopolymers
(aus dem die Kationenaustauschmembran besteht) einen grossen Einfluss auf
die elektrochemischen Eigenschaften des MEA hat. Wenn der Kristallingrad
des Fluorkopolymers bei 2–8% liegt,
besteht ein Wassergleichgewicht des MEA-Volumens, so dass die Reaktionskomponenten
der MEA eindringen und die Reaktionsprodukte austreten können. Dies
führt zu
optimalen elektrochemischen Eigenschaften des MEA.
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Der Kristallingrand des Fluorkopolymers,
der für
das MEA verwendet wird, kann durch dessen Synthesebedingungen kontrolliert
werden, durch Zugabe des dritten Monomers oder durch die Hydrolysebedingungen,
wenn der Kopolymer von der anionischen Form in die Kationenaustauschform
wechselt. Sowohl ein Kristallingrad über 8% als auch unter 2% bringen
eine Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften des MEA
mit sich.
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Die Bildung der Schicht, deren Porösität sich in
Richtung der Kationenaustauschmembran mit einer Abstufung von 5–1% pro
l μm verringert,
trägt zur
Erlangung der guten elektrochemischen Eigenschaften des MEA bei.
Die Autoren fanden heraus, dass diese Porösität nur erlangt wird, wenn die
Elektrodenmaterialschichten, die auf die Membranoberfläche aufgetragen
werden, fluorhaltige Bindemittel enthalten, die in einer Mischung
aus organischen Lösungen
gelöst
werden, die verschiedene Siedepunkte haben (vorzugsweise als eine
1-5prozentige Lösung).
Das Bindemittel ist ein Fluorkopolymer-, das dem identisch ist,
aus dem die Membran gemacht wird. Diese Verbindung des Fluorkupolymers
mit der Lösungsmischung
und die Wegnahme der Lösungsmittel
beim Anstieg der Temperatur von 20–35°C auf 80–100°C führen zu dein notwendigen Porösitätsgrad mit
einer allgemeinen Porösität, die vorzugsweise
zwischen 40 und 70% liegt ohne dass spezielle Methoden angewandt
werden müssen,
um dies zu erreichen.
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Wird der Vorgang bei über 100°C durchgeführt, kann
die notwendige Porösität kaum gesteuert
und die Porösitätsabstufung
von 5–15%
nur schwer erreicht werden. Es ist nicht angebracht, die Wärmebehandlung bei
unter 20°C
durchzuführen,
da die Bildung der Elektrodenschicht langsam ist und die Erreichung
der Porösitätsabstufung
von 5–15%
verhindert wird. Wenn als Bindemittel des Elektrodenmaterials ein
Kationenaustauschfluorkopolymer (der identisch mit dein ist, aus
dein das CEM besteht) zusammen mit Lösemitteln, in denen der CEM-Fluorkopolymer
sich gut ausdehnt, verwendet wird, kann eine starke Bindung zwischen
den Elektrodenmaterialschichten und dem CEM erreicht werden. Werden
verhältnismässig sanfte
Bedingungen bei der Wärmebehandlung
zur Herstellung des MEA angewendet (unter 100°C und ohne Druck), kommt es nicht
zur einer Pressverbindung des Elektrodenmaterials mit der CEM-Oberfläche sondern
zu einer Verklebung. Bei diesen sanften Bedingungen der MEA-Herstellung
wird das CEM nicht beschädigt,
es kommt nicht zu einer Auflösung
der Fluorkopolymerkationenaustauschgruppen, weswegen sich die eletrochemischen
Eigenschaften des CEM nicht verschlechtern.
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Bei dem beanspruchten MEA kann die
Kationenaustauschmembran aus hydrolisiertem Kationenaustauschfluorkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther
mit folgender Strukturformel hergestellt werden:
M = H
–;
Na
+; K
+; Li
+ m = 0–l
n = 2–5
k
= 100–e%
mol
e = 10.4–17.58%
mol
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Das dritte modifizierende Monomer
bei dem genannten Fluorkopolymer könnte Äthylen sein, Perfluor-2-Methylen-4-Methyl,
1, 3-Dioxolan oder Perfluoralkyl Vinyläther (mit Alkyl C1-C3), etc. sein. Das modifizierende Monomer
wird während
der Synthese zum Kopolymer in einer Höhe von 1–5% Mol gebracht (Äthylen –3–5% Mol.
Perfluor-2-Methylen-4-Methyl-1, 3-Dioxolan –1–4% Mol und Perfluoralkyl Vinyläther mit
Alkylgruppen C1-C3–2–5%).
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Die hydrolisierten Kationenaustauschfluorkopolymer
mit perfluorsultidhaltigem Vinyläther
analog zur oben beschriebenen Strukturformel werden sowohl in dem
Protoyp als auch in dem RF-Patent Nr 2.077.373 (IPC 6VO1D 61/00,
1997) erläutert.
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Die Kopolymer (CPL), die für die folgenden
durchgeführten
Beispiele verwendet wurden, werden von den Autoren synthetisiert.
Ihre Strukturformeln sind:
1.
CPL – 1
m = 89.6 % mol
n = 10.4% mol 2.
CPL-2
m = 88.3 % mol
n = 11.7% mol 3.
CPL-3
m = 62.42% mol
n = 17.58% mol 4.
CPL-4
m = 85.9 % mol
n = 14.1 % mol 5.
CPL-5
m = 84.8% mol
n = 12.2% mol
p =
3.0% mol 6.
CPL-6
m = 79.5% mol
n
= 15.5% mol
p = 5.0% mol 7.
CPL-7
m = 88.0% mol
n = 11.0% mol
p =
1.0% mol 8.
CPL-8
in = 79.5 % mol
n = l 6.5 % mol
p
= 4.0% mol 9.
CPL-9
m = 33.9% mol
n = 13.1% mol
p =
3.0% mol
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Die Elektrodenmaterialschicht, die
auf die Anodenoberfläche
des CENT als Elektrokatalysator aufgetragen wird, kann Platin. Iridium,
IrO2, gemischte Sauerstoffverbindungen IrO2 + RuO2, IrO2 + RuO2 + TiO2, IrO2 + SnO2, PbO2 + IrO3 und andere enthalten.
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Die Elektrodenmaterialschichten,
die auf die Katodenoberfläche
des CEM als Elektrokatalysator aufgetragen werden, können Platin,
Paladium oder Platin mit Ruthenium etc. enthalten.
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Als inaktives Elektroleitmaterial
kann die Elektrodenmaterialschicht Kohlenstoff Blei, Bleidioxyd
etc. enthalten.
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Es ist angebracht, bei der Zusammensetzung
des Elektrodenmaterials Polytetrafluoräthylen F-4D (RTM) (Russian
National Standard (RNS) 1496–1477)
zu verwenden.
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Das Bindemittel Fluorkopolymers bei
der Zusammensetzung eines Elektrodenmaterials ist ein Fluorkopolymer
mit derselben Zusammensetzung wie der, aus dem das CEM besteht.
Das Bindemittel wird als 1-5-prozentige Lösung in einer Mischung aus
organischen Lösemitteln
mit verschiedenen Siedepunkten angewandt. Die Zusammensetzung dieser
Mischung hängt
von der Zusammensetzung des Kopolymers, seinem Äquivalenzgewicht und der Art
der Kationenatustauschgruppe
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(-SO3H, -SO3K, -SO3Na, -SO3Li), die er einschliesst, ab.
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Ausserdem muss die Mischung solche
Lösungsmittel
enthalten, mit denen es zu keiner Gerinnung des Systems kommt, wenn
die Kationenaustauschfluorkopolymerlösung mit dem Elektrokatalysator
und dem inaktivem Elektroleitmaterial kombiniert wird. Die Mischung
organischer Lösungsmittel
muss Lösungsmittel
mit einem niedrigen Siedepunkt von 20–60°C beinhalten [1,1,2-Trifluor-1,2,-Äthylenchlorid
(Freon 123); Pentan; 1,1,-Difluor-l,2,- Äthylenchlorid (Freon -132B):
1,12-Triflurtrichloräthan (Freon
-113); 1,1,1-Trichlorbromäthan (Freon
123B); Aceton, etc.]. Lösungsmittel
mit einem mittleren Siedepunkt von 60–100°C [1.1-Difluor-1,2,2-Trichloräthan (Freon
-122); Äthanol;
Hexan; Butanon; Benzol; Isopropanol: N-Propanol; Heptan, etc.] und Lösungsmittel
mit einem hohen Siedepunkt von 100–160°C [Isobutanol; N-Butanol; Toluol;
Dimethylformamid; Cyclohexanon, etc.].
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Enthält das Fluorkopolymer Kationenaustauschgruppen
wie -SO3H, sollte vorzugsweise eine Mischung
aus Äthanol
mit Freon-113 und Butanon verwendet werden. Enthält es SO3K-Gruppen,
sollte eine Mischung aus Dimethylformamid mit Äthanol und Heptan verwendet
werden. Bei Kopolymeren mit -SO3Li – Gruppen
kann eine Mischung aus Isopranol mit Azeton und Freon-123B verwendet
werden.
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Die Fluorkopolymerlösung erhält man,
indem man Pulver aus Kationenaustauschfluorkopolymer in einer Mischung
aus organischen Lösungsmitteln
auflöst
und die erhaltene Lösung
im Anschluss erhitzt und rührt. Die
Auflösungstemperatur
ist abhängig
von der Zusammensetzung und dem Äqivalenzgewicht
des Kopolymers und von dem Siedepunkt der eingesetzten Lösemittel.
-
Die Eigenschaften des Fluorkopolymers,
aus dem die CEM gemacht ist und die Eigenschaften des MEA wurden
folgendermassen festgestellt:
-
- 1. Die Zusammensetzung des Fluorkopolymers
wurde durch Infrarotspektrokopie mittels eines Perkin-Elmer-1750-Spektrophotometers
festgestellt.
- 2. Die Ausstauschkapazität
wurde durch Titrierung festgestellt (RNS 17552-72 und technische
Bedingungen (TU) 6.06–041–969–89).
- 3. Der Kristallingrad wurde durch eine Röntgenmethode ermittelt, bei
der ein Röntgenspektrophotometer KRM-1
eingesetzt wurde.
- 4. Die Dicke der Membran und der Elektrodenmaterialschichten
wurde mittels eines Mikrometers MK 25–1 (RNS 6507–78) festgestellt.
- 5. Die generelle Porösität und die
Porösitätsabstufung
wurde durch eine Etalonporometrie (Standard) ermittelt.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung:
-
Beispiel 1
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Stärke von 170 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-1),
dessen Kristallingrad 8% beträgt,
EW = 1.200 mit Kationenaustauschgruppen -SO3H
verwendet.
-
Herstellung eines Elektrodenmaterials.
0.24 g eines Elektrokatalysators (Platin) auf der Oberfläche von
0,58 g inaktivem Elektroleitermaterial (Acethylenschwarz mit einer
Partikelgrösse
von 0,01 μm
(TU 14–7–24–80)) werden
in einem Glasbehälter
mit 0,1 g Polytetrafluoräthylen
und 0,08 g Fluorkopolymer CPL-1 als eine 3-prozentige Lösung in
einer Mischung aus Äthanol,
Freon-13 und Butanon vermischt (Massenverhältnis 5 : 2 : 3). Das Fluorkopolymer
enthält
-SO3H-Kationenaustauschgruppen
und ist identisch mit dem CEM-Kopolymer. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung
wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem
eine Schicht aufgesprüht
wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung
nicht über
0,3 μg/cm3 liegt.
-
Danach wird das CEM in ein Thermostat
gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 10 Minuten
lang. 60°C
40 Minuten lang und 80°C
20 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur
abgekühlt
und das selbe Elelctrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen.
Das hergestellte MEA enthält
170 μm dickes CPL-1
mit Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators
beträgt
0,3 mg/cm
2.
Die
Elektrodenmaterialschichten enthalten ( | %
in Masse) |
Elektrokatalysator | – 24% |
Inaktives
Elektroleitermaterial | – 58% |
Kationenausstauschfluorkopolymer
CPL-1 | – 8% |
Tetrafluoräthylen | – 10% |
-
Die allgemeine Porösität beträgt 40% und
die Porösitätsabstufung
ist 5% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird folgendermassen
in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der
Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen
(TMP-5 (RTM) getränkt
mit einer Polytetrafluoräthylendispersion
(TU 6-05-1246-81) aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung
wird in die Brennstoffzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei
die folgenden Gase in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in
den Abschnitt der Anode mit einem Druck von 253 kPa und Sauerstoff
in den Abschnitt der Kathode mit einem Druck von 507 kPa.
-
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Spannung
der Zelle: | 0,77–0,78 V |
Stromdichte | 0,5
A/cm2 |
-
Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden
lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 2
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 min und einer Stärke von 100 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther
und Perfluormetilinvinyl (CPL-8), dessen Kristallingrad 6% beträgt, EW =
1.100 mit Kationenaustauschgrruppen SO3H
verwendet.
-
Herstellung eines Elektrodenmaterials.
0,85 g eines Elektrokatalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von
0,05 μm)
und 0,1 g inaktives Elektroleitmaterial (Acethylenschwarz mit einer
Partikelgrösse
von 0,015 μm)
werden in einem Glasbehälter
vermischt Anschliessend werden 0,03 g Polytetrafluoräthylen (RNS 1491-77) und 0,02 g Fluorpolymer
als eine 2-prozentige Lösung
in einer Mischung aus Dimethylformamid mit Äthanol und Freon 123B dazugegeben
(Massenverhältnis
1 : 8 : 1.). Das Fluorkopolymer ist identisch mit dem CEM-Kopolymer
(CPL-8). Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird
aus eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem
eine Schicht aufgepinselt wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen
die Elektrokatalysatorladung nicht über 0.3 mg/cm2 liegt.
-
Danach wird das CEM in ein Thermostat
gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°–35°C 10 Minuten
lang, 50°C
30 Minuten lang und 100°C
30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur
abgekühlt
und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen.
Das hergestellte MEA enthält
100 μm dickes
CPL-8 mit Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators
beträgt
0,3 mg/cm
2.
Die
Elektrodenmaterialschichten enthalten ( | %
in Masse) |
Elektrokatalysator | 85% |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 10% |
Kationenausstauschfluorkopolymer
CPL-1 | 2% |
Tetrafluoräthylen | 3% |
-
Die allgemeine Porösität beträgt 50% und
die Porösitätsabstufung
ist 12% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird folgendermassen
in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der
Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen
getränkt
mit einer Polytetrafluoräthylendispersion
aufgetragen.
-
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Spannung
der Zelle: | 0,79–0.81 V |
Stromdichte | 0.5
A/cm2 |
-
Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden
lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 3
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Stärke von 230 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-4),
dessen Kristallingrad 3% beträgt,
EW = 1.000 mit Kationenaustauschgruppen – SO3Na
verwendet.
-
Herstellung eines Elektrodenmaterials.
0,95 g eines Elektrokatalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von
0,05 μm)
und 0,01 g inaktives Elektroleitmaterial (Acethylenschwarz mit einer
Partikelgrösse
von 0.01 μm)
werden in einem Glasbehälter
vermischt Anschliessend werden 0,04 g Fluorkopolymer als eine 1-prozentige Lösung in
einer Mischung aus Dimethylformamid mit Äthanol und Azeton dazugegeben
(Massenverhältnis 1
: 7 : 2.). Das Fluorkopolymer enthält -SO3Na-Kationenaustauschgruppen.
Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung
wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem
eine Schicht aufgepinselt wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen
die Elektrokatalysatorladung nicht über 0,15 mg/cm2 liegt.
Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°–40°C 15 Minuten
lang, 70°C
40 Minuten lang und 100°C
30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur
abgekühlt
und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen.
Diese Mischung enthält
0,95 g Elektrokatalysator (Iridium, Partikelgrösse 0.01 μm), 0,01 g Blei mit oxidierter
Oberfläche
(Partikelgrösse
0,3 μm)
und 0,04g Fluorkopolymer CPL-4
als eine 1-prozentige Lösung
in der Mischung aus Dymetylformamid mit Äthanol und Azeton (Massenverhältnis 1
: 7 : 2). Das Fluorkopolymer enthält -SO3Na-Kationenaustauschgruppen.
-
Das hergestellte MEA enthält 230 μm dickes
CPL-4 mit Elektrodenmater-ial auf beiden Seiten. Die Ladung des
Elektrokatalysators der Anode beträgt 0,45 mg/cm2.
-
Die Elektrodenmaterialschichten enthalten
(% in Masse)
Elektrokatalysator | 95% |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 1% |
Kationenausstauschfluorkopolymer
CPL-4 | 4% |
-
Die allgemeine Porösität beträgt 45% und
die Porösitätsabstufung
ist 8% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird folgendermassen
in einer Wasserelektrolyse getestet: Auf beide Seiten des MEA wurden
Stromkollektoren aus porösem
Titan (Porösität 26%) aufgetragen.
Das Ganze wurde durch zwei Metallplatten. die miteinander verschraubt
wurden, eingepackt, in einen Wasserkessel getaucht und einer 1-stündigen Behandlung
bei 0,5–1
A/cm2 und 90°C unterzogen. Das hergestellte
MEA wurde in eine Elektrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt.
Die Spannung der Zelle betrug 1,71 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100°C.
-
Das Gerät arbeitete 2.000 Stunden lang
stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 4
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 200 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-2),
dessen Kristallingrad 7% beträgt,
EW = 1.300 mit Kationenaustauschgruppen – SO3H
verwendet. Herstellung eines Elektrodenmaterials. 0,65 g eines Elektrokatalysators
(Platin) werden auf die Oberfläche
von 0,18 g inaktivem Elektroleitermaterial (Acethylenschwarz mit
einer Partikelgrösse
von 0,0 1 μm)
gelegt und die Partikel in einem Glasbehälter vermischt. Danach werden
der Partikelmischung 0,15 g Polytetrafluoräthylen und 0,02 g Fluorkopolymer
CPL-2 als eine 2,7-prozentige Lösung
in einer Mischung aus Isoproranol, Freon-123a und Cyclohexanon (Massenverhältnis 7
: 4 : 1) beigefügt.
Das Fluorkopolymer enthält
-SO3H-Kationenaustauschgruppen und ist identisch
mit dem CEM-Kopolymer. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung
wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem
eine Schicht aufgesprüht
wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung
nicht über
0.3 mg/cm2 liegt. Danach wird das CEM in
ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden
ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 25°C 15 Minuten
lang, 70°C
40 Minuten lang und 95°C
20 Minuten lang. Das CEM wird aus dein Thermostat genommen, auf
Zimmertemperatur abgekühlt
und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen.
Das hergestellte MEA enthält
200 μm dickes
CPL-2 mir Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators
beträgt
0,3 mg/cm2.
-
Die Elektrodenmaterialschichten enthalten
(% in Masse)
Elektrokatalysator | 65% |
Inaktives
Elektroleitenmaterial | 18% |
Kationenausstauschfluorkopolymer
CPL-1 | 2% |
Tetrafluoräthylen | 15% |
-
Die allgemeine Porösität beträgt 70% und
die Porösitätsabstufung
ist 15% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird folgendermassen
in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der
Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen
getränkt
mit einer Polytetrafluoräthylendispersion
(TU 6-05-1246-81)
aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung wird in
die Brennstoffzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei
die folgenden Gase in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in
den Abschnitt der Anode mit einem Druck von 253 kPa und Sauerstoff
in den Abschnitt der Kathode mit einem Druck von 507 kPa.
-
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Spannung
der Zelle: | 0,77–0,78 V |
Stromdichte | 0,5
A/cm' |
-
Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden
lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 5
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Stärke von 170 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-3),
dessen Kristallingrad 2% beträgt,
EW = 900 mit Kationenaustauschgruppen – SO3H
verwendet.
-
Herstellung eines Elektrodenmaterials.
0,1 g eines Elektrokatalysators (Platin) werden auf die Oberfläche von
0,3 g inaktivem Elektroleitermaterial (Acethylenschwarz mit einer
Partikelgrösse
von 0,01 μm)
gelegt und die Partikel in einem Glasbehälter vermischt. Danach werden
der Partikelmischung 0,06 g Polytetrafluoräthylen (RNS 1496–77) und
0,04 g Fluorkopolymer CPL-3 als eine 5-prozentige Lösung in
einer Mischung aus Pentan, N-Propanol und N-Butan (Massenverhältnis 1
: 1 : 1) beigefügt.
-
Das Fluorkopolymer enthält -SO3H-Kationenaustauschgruppen und ist identisch
mit dem CEM-Kopolymer. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung
wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem
eine Schicht aufgepinselt wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen
die Elektrokatalysatorladung bei 0,3 mg/cm2 liegt.
Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 30°C 20 Minuten
lang, 55°C
30 Minuten lang und 90°C
20 Minuten lang. Das CENT wird aus dem Thermostat genommen, auf
Zimmertemperatur abgekühlt
und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen.
Das hergestellte MEA enthält
150 μm dickes
CPL-3 mit Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators
beträgt
0,3 mg/cm2.
-
Die Elektrodenmaterialschichten enthalten
(% in Masse)
Elektrokatalysator | 20% |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 60% |
Kationenausstauschfluorkopolymer
CPL-3 | 8% |
Polytetrafluoräthylen | 12% |
-
Die allgemeine Porösität beträgt 45% und
die Porösitätsabstufung
ist 10% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird folgendermassen
in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der
Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen
getränkt
mit einer Polytetrafluoräthylendispersion
(TU 6-05-1246- 81)
aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung wird in
die Brennstoffzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei
die folgenden Gase in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in
den Abschnitt der Anode mit einem Druck von 507 kPa und Sauerstoff
in den Abschnitt der Kathode mir einem Druck von 2533 kPa.
-
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Spannung
der Zelle, V: | 0,78–0,80 |
Stromdichte,
A/cm2 | 0,5 |
-
Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden
lang stabil. dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 6
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 170 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester und Äthylen (CPL-4), dessen Kristallingrad
8% beträgt,
EW = 1250 mit Kationenaustauschgruppen – SO3Na
verwendet.
-
Für
die Herstellung des Elektrodenmaterials für die Kathode werden . 0,65
g eines Elektrokatalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von
0,05 μm)
werden mit 0,34 g Acethylenschwarz (mit einer Partikelgrösse von
0,01 μm)
in einem Glasbehälter
vermischt. Danach werden 0,01 g Fluorkopolymer (CPL-4) mir SO; Na Kationenaustauschgruppen,
der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist. als eine 1,7-prozentige Lösung in
einer Mischung aus Freon-123V (RTM), Äthanol und [sobuthylen (Massenverhältnis 2
: 5 : 5) beigefügt.
Die dabei entstehende dickflüssige
Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des
CEM aufgetragen, indem sie so dick auf sie gegossen wird, dass nach
dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0,3 mg/cm
2 liegt.
Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 30°C 20 Minuten
lang, 50°C
30 Minuten lang und 100°C
15 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur
abgekühlt
und das selbe Anodenmateria1 wird auf die andere CEM- Oberfläche aufgetragen,
so wie im Beispiel 3. Das CEM wird in die Brennzelle gelegt und
laut Beschreibung einer Wärmebehandlung
unterzogen. Das hergestellte MEA enthält 170 μm dickes CEM (CPL-4) mit Elektrodenmaterial
auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators beträgt 0,15
mg/cm
2 an der Kathode und 0.45 mg/cm
2 an der Anode.
Die
Elektrodenmaterialschichten enthalten | (%
in Masse) |
Elektrokatalysator | 65 |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 34 |
Kationenausstauschfluorkopolymer
CPL-4 | 1 |
-
Die allgemeine Porösität beträgt 63% und
die Porösitätsabstufung
ist 13% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird folgendermassen
in einer Wasserelektrolyse getestet: Auf beide Seiten des MEA werden
Stromkollektoren aus porösem
Titan aufgetragen. Das hergestellte MEA wurde in eine Elektrolysezelle
mit entionisiertem Wasser gelegt. Die Spannung der Zelle betrug
1,73–1,75
V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100°C.
-
Die Zelle arbeitete 2.000 Stunden
lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 7
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 23 μm bestehend aus hydrolisiertem
Tetrafluor-äthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther
und Perfluoraxalat (CPL-6), dessen Kristallingrad 4% beträgt, EW =
1000 mit Kationenaustauschgruppen – SO
3Li
verwendet. Für
die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,76 g eines Katalysators
(Palladium mit einer Partikelgrösse
von 0,08 μm)
werden mit 0,15 g Kohle (mit einer Partikelgrösse von 0,001 μm) in einem
Glasbehälter
vermischt. Danach werden 0,09, Fluorkopolymer CPL-6 mit SO
3Li-Kationenaustauschgruppen, der identisch
mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 2,65-prozentige Lösung in
einer Mischung aus Freon-122, Azeton und Isopropanol (Massenverhältnis 2
: 7 : 1) beigefügt.
Die dabei entstehende dickflüssige
Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des
CEM aufgetragen, indem sie so dick auf sie gegossen wird, dass nach
dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung bei 0,15 μg/cm
2 liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat
gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 20 Minuten
lang und 40°C
30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen und auf Zimmertemperatur
abgekühlt.
Die
Kathodenschicht enthält | (%
in Masse) |
Elektrokatalysator | 76 |
Kationenausstauschfluorkopolymer
(CPL-G) Gemischt mit Freon-122, Azeton undIsopropanol | 15 |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 0.5 |
-
Die allgemeine Porösität der Kathode
beträgt
48% und die Porösitätsabstufung
ist 9% pro 1 μm.
-
Im Anschluss werden 0,90 g gemischter
Sauerstoff IrO, – RuO2 und IrO2 mit einem
IrO2-Gehalt von 80% (Partikelgrösse 0,05 μm) und 0,01
g eines inaktiven Elektroleitmaterials – PbO2 in
einem Glasbehälter
mit 0,098 eines FIuorkopolymers (CPL-G) mit -SO3Li-Kationenaustauschgruppen,
der identisch mit dem CEM-Kopolymer
ist, in Form einer 2,6-prozentigen Lösung aus Freon -122, Azeton
und Isopropanol (Massenanteil 2 : 7 : 1) vermischt.
-
Die entstandene Mischung wird auf
die andere CEM-Oberfläche
aufgetragen. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und wie
oben beschrieben getrocknet. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen
und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die
Anodenschichten enthalten | (%
in Masse) |
Elektrokatalysator | 90% |
Kationenausstauschfluorkopolymer | 9% |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 1% |
-
Die Ladung des Anodenkatalysators
beträgt
0,45 mg/cm2. Die allgemeine Porösität der Schicht
beträgt 42%
und die Porösitätsabstufung
ist 6% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird in einer
Wasserelektrolyse mit eintionisiertem Wasser getestet: Auf beide Seiten
des MEA wurden Stromkollektoren aus porösem Titan aufgetragen. Das
Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die miteinander verschraubt wurden,
gepresst, in einen Wasserkessel getaucht und einer 1-stündigen Behandlung
bei 0,5–1
A/cm2 und 90°C unterzogen. Das hergestellte
MEA wurde in eine Elektrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt.
Die Spannung der Zelle betrug 1,76 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100°C.
-
Die Zelle arbeitete 2.000 Stunden
lang stabil dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 8
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 180 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester und perfluoriertem Vinyläther (CPL-9),
dessen Kristallingrad 7,5% beträgt,
EW = 1150 mit Kationenaustauschgruppen -SO
3K
verwendet. Für
die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,9 g eines Katalysators
(Mischung aus Platin und Ruthenium mit einer Partikelgrösse von
0,05 μm)
mit 0,03 g Kohle (mit einer Partikelgrösse von 0,001 μm) in einem
Glasbehälter
vermischt. Danach werden 0.078 Kationenaustauschfluorkopolymer (CPL-9) mit
SO; K Kationenaustauschgruppen- der identisch mit dem CEM-Kopolymer
ist, als eine 4,0-prozentige Lösung
in einer Mischung aus Freon-113V, Äthanol und Cyclohexanol (Massenverhältnis 1
: 10 : 1) beigefügt.
Die dabei entstehende dickflüssige
Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des
CEM aufgetragen, indem eine Schicht aufgetragen wird, die so dick
ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0,15
mg/cm
2 liegt. Danach wird das CEM in ein
Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 20 Minuten
lang, 60°C
20 Minuten lang und 90°C
30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und
die andere CEM-Oberfläche
wird mit dein Anodenmaterial überzogen
das aus 0.9 g Katalysator (gemischte Sauerstoffverbindungen IrO,
+ PbO
2(PbO
2 – 5%) mit
einer Partikelgrösse
von 0,03 μm
und 0,03 g oxidiertem Blei (Partikelgrösse 0.08 μm) und 0,078 Kationenaustausch-fluorkopolymer
(CPL-9) mit SO
3K Kationenaustauschgruppen,
der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 4,0-prozentige
Lösung
in einer Mischung aus Freon-113, Äthanol und Cyclohexanol (Massenverhältnis 1
: 10 : 1). Die Ladung des Anoden-elektrokatalysators beträgt 0,45
mg/cm
2. Das hergestellte MEA enthält ein CEM
das aus einem Kopolymer mit einer Stärke von 180 μm besteht.
Die
Schichten enthalten | (%
in Masse) |
Elektrokatalysator | 90 |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 3 |
Kationenausstauschfluorkopolymer
(SPL-9) | 7 |
-
Die allgemeine Porösität der Kathodenschicht
beträgt
50% und die Porösitätsabstufung
ist 7% pro 1 μm.
Die allgemeine Porösität der Anodenschicht
beträgt
56% und die Porösitätsabstufung
ist 12% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird in einer
Wasserelektrolyse mir entionisiertem Wasser getestet: Auf beide Seiten
des MEA wurden Stromkollelctoren aus porösem Titan aufgetragen. Das
Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die miteinander verschraubt
wurden, gepresst, in einen Wasserkessel getaucht und einer 1-stündigen Behandlung
bei 0,5–1
A/cm2 und 90°C unterzogen. Das hergestellte
MEA wurde in eine Elelctrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt.
Die Spannung der Zelle betrug 1,72–1,74 V und die Stromdichte
1 A/cm2 bei 100°C.
-
Das Gerät arbeitete 2.000 Stunden lang
stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, veränderten
sich die Parameter nicht.
-
Beispiel 9
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 150 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester und Perfluordioxalat (CPL-7)
dessen Kristallingrad 1% beträgt,
EW = 850 mit Kationenaustauschgruppen -SO3H verwendet.
-
Für
die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,91 g eines Katalysators
(Palladium mit einer Partikelgrösse
von 0,08 μm)
mit 0,09 g Fluorkopolymer (CPL-7) mit SO; H Kationenaustauschgruppen,
der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, durch das Kompositionsverfahren
zugefügt
und so dick aufgetragen, dass die Ladung des Elektrokatalysators
nach dem Trocknen bei 0,15 mg/cm liegt. Danach wird das CEM in ein
Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung
mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 10 Minuten
lang, 40°C
20 Minuten lang, und 100°C
30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen auf Zimmertemperatur
abgekühlt
und die andere CEM-Oberfläche
wird mit der folgenden Mischung überzogen:
0,918 Katalysator (gemischte IrO2 + RuO2 + SnO2 mit einem
prozentualen Massenverhältnis
von 80 : 15 : 5 und mit einer Partikelgrösse von 0,05 μm und 0,098
Fluorkopolymer (CPL-7) mit SO; H Kationenaustauschgruppen der identisch
mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 5,0-prozentige Lösung in
einer Mischung aus Freon-122a (RTM), Methyläthylzeton und isobutanol (Niassenverhältnis 1
: 1 : 9). Die entstandene Mischung wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen
Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und wie oben beschrieben
wärmebehandelt.
-
Die Ladung des Anodenelektrokatalysators
beträgt
0,45 mg/cm
2. Das hergestellte MEA enthält ein CEM,
das aus einem Kopolymer (CPL-7) mit einer Stärke von 150 μm besteht
und Schichten aus Elektrodenmaterial, die beide Oberflächen der
CEM bedecken.
Die
Schichten enthalten | (%
in Masse) |
Elektrokatalysator | 91 |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 0 |
Kationenausstauschfluorkopolymer
(CPL-7) | 9 |
-
Die allgemeine Porösität beträgt 61% und
die Porösitätsabstufung
ist 13% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird in einer
Wasserelektrolyse mit entionisiertem getestet: Auf beide Seiten
des MEA werden Stromkollektoren aus porösem Titan aufgetragen. Das
Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die miteinander verschraubt
werden, gepresst, in einen Wasserkessel zur Elektrolyse mit eintionisiertem
Wasser getaucht. Die Spannung der Zelle beträgt 1,82–1,84 V und die Stromdichte
1 A/cm2 bei 100 °C.
-
Das Gerät arbeitete 2.000 Stunden lang
stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
keine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zeile gelegt wurde, erhöhte
sich die Spannung auf 1,86–1,88
V.
-
Das Beispiel 9 zeigt, dass sich die
Parameter des MEA verschlechtern. wenn nicht die beanspruchte Zusammensetzung
verwendet wird.
-
Kontrollbeispiel 1
-
Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 300 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther
(RTM MF4-SK), dessen Kristallingrad 12% beträgt, EW = 12000 mit Kationenaustauschgruppen – SO3H verwendet.
-
Für
die Herstellung des Elelctrodenmaterials werden 0.5 g eines Katalysators
(Platin mit einer Partikelgrösse
von 0.05 μm)
mit 0.055 g Kopolymer (MF4-SK) mit SO; H Kationenaustauschgruppen,
der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist. als eine 1,8-prozentige
Lösung
in einer Mischung aus Dimethylazetamid. Äthanol und Azeton (Massenverhältnis 1
: 7 : 2) in einem Glasgefäss
gemischt Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird
auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM durch Pinseln
eine Schicht aufgetragen, die so dick ist. dass die Elektrokatalysatorladung
0,15 mg/cm
2 beträgt. Danach wird das CEM in
ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden
ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C–35°C 15 Minuten
lang, 70°C
40 Minuten lang und 100°C
30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen und auf
Zimmertemperatur abgekühlt.
Die
Kathodenschichten enthalten | (%
in Masse) |
Elektrokatalysator | 91 |
Kationenausstauschfluorkopolymer | 9 |
Identisch
mit CEM-Kopolymer | |
-
Die allgemeine Kathodenporösität beträgt 26% und
die Porösitätsabstufung
ist 0% pro 1 μm.
-
Danach werden 0,5 g Iridium (mit
einer Partikelgrösse
von 0,01 μm)
mit 0,055 g Kopolymer (MF4-SK) mit SO
3H
Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist,
als eine 1,8-prozentige Lösung
in einer Mischung aus Dimethylazetamid, Äthanol und Azeton (Massenverhältnis 1
: 7 : 2) in einem Glasgefäss
gemischt Mit der dabei entstehenden dickflüssigen Zusammensetzung wird
auf die andere luftgetrocknete Oberfläche des CEM eine Schicht geschüttet, sodass
die Elektrokatalysatorladung 0,45 mg/cm
2 beträgt. Danach
wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung
wie oben beschrieben unterzogen.
Die
Anodenschichten enthalten | (%
in Masse) |
Elektrokatalysator | 91 |
Kationenausstauschfluorkopolymer | 9 |
Identisch
mit CEM-Kopolymer | |
-
Die allgemeine Porösität der Kathode
beträgt
26% und die Porösitätsabstufung
ist 0% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird in einer
Wasserelektrolyse getestet: Auf beide Seiten des MEA wurden Stromkollektoren
aus porösem
Titan aufgetragen. Das Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die
miteinander verschraubt wurden, eingepackt, in einen Wasserkessel
getaucht und einer 1-stündigen
Behandlung bei 0,5–1 A/cm2 und 90°C
unterzogen. Das hergestellte MEA wurde in eine Elektrolysezelle
mit entionisiertem Wasser gelegt. Die Spannung der Zelle betrug
1,91 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100 °C.
-
Das Gerät arbeitete 1.000 Stunden lang
mit einer Erhöhung
auf 1.95 dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
eine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, erhöhte
sich die Spannung auf 2,03 V.
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Kontrollbeispiel 2
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Zur Herstellung eines MEA wird ein
CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 140 μm bestehend
aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer
mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester (RTM Nafion-117), dessen Kristallingrad
12% beträgt,
EW = 1100 mit Kationenaustauschgruppen -SO2K
verwendet.
-
Für
die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,1 g eines Katalysators
(Platin mit einer Partikelgrösse
von 0,05 μm)
mit 0,3 g Kohle (durchschnittliche Partikelgrösse 25A) und 0,1 g Fluorpolymer
mit SO; H Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer
ist, in Form einer 5-prozentigen Lösung (RTM Nafionlösung) in
Isopropanol (Massenverhältnis
mit Katalysator und Kopolymerr 3 : 1 : 1) in einem Glassbehälter gemischt.
Die Zusammensetzung wird homogen geführt. Die erhaltene dickflüssige Zusammensetzung
wird in einer 5-prozentigen Lösung
von KOH für
SO
3H-Gruppen zur Kopolymerverwandlung in SO
2K-Gruppen verarbeitet. Die erstandene Paste
wird gleichmässig
auf eine CEM-Oberfläche
aufgetragen, wofür
eine Vorrichten mit einer Öffnung
für das
Herauspressen der Paste verwendet wird, um eine Elektrodenschichtdicke
von 10 μm
zu erhalten. Danach wird das mit der Kathodenschicht überzogene
CEM 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur (20°) getrocknet und danach bei
Zimmertemperatur und einem Druck von 1,3 kPa. Das hergestellte CEM
mit der Elektrodenmaterialschicht wurde zwischen Teflonplatten von
10 mm Dicke gelegt und mit einem Elektroheizer bei 190°C behandelt
und bei 190°C
und 50 kg/cm
2 30 Minuten lang gepresst. Danach
wurde die Einheit abgekühlt,
das CEM herausgenommen und eine andere Oberfläche auf die selbe Weise mit
dem gleichen Elektrodenmaterial behandelt. Das Elektrodenmaterial
wird wie oben besprochen aufgetragen. Das hergestellte MEA enthält CEM (RTM
Nafion-117) mit- SO
2K-Kationenaustauschgruppen und Elektrodenmaterialschichten
auf beiden Oberflächen,
so dass die Elektrodenmaterialladung 0.3 mg/cm
2 betragen
wurde.
Das
Elektrodenmaterial enthält | (%
in der Masse): |
Elektrokatalysator | 20 |
Inaktives
Elektroleitermaterial | 60 |
Kationenausstauschkopolymer | 20 |
Identisch
mit dem Kopolimer (RTM Nafion-117) mit Kationenaustauschgruppen
-SO3K | |
-
Das hergestellte MEA wurde in eine
3-prozentige Schwefelsäurelösung getaucht
und dort bei Zimmertemperatur 16 Stunden gelassen. -SO3K-Gruppen
werden in -SO3H-Gruppen verwandelt. Die
allgemeine Porösität des MEA
beträgt
29% und die Porösitätsabstufung
0% pro 1 μm.
-
Das hergestellte MEA wird folgendermassen
in einer Brennstoftzelle getestet: auf beide Oberflächen der
Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen
getränkt
mit einer Polytetrafluoräthylendispersion
(TU 6-05-1246-81)
aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung wird in
die Brennzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei die folgenden Gase
in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in den Abschnitt der
Anode mit einem Druck von 252 kPa und Sauerstoff in den Abschnitt
der Kathode mit einem Druck von 507 kPa.
-
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Spannung
der Zelle, V: | 0,72–0.75 |
Stromdichte,
A/cm2 | 0,5 |
-
Das Gerät arbeitete 1.000 Stunden lang
stabil. dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen.
Durch eine visuelle Überprüfung konnte
eine Abblätterung
der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA
zurück
in die Zelle gelegt wurde, verringerte sich die Spannung auf 0,65 V.
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Diese Beispiele zeigen, dass die
elektrochemischen Eigenschaften der hier vorgestellten MEA besser sind,
als die der schon bekannten MEA. So beträgt die Spannung bei Benutzung
des vorgestellten MEA in einer Brennstoffzelle 0,77–0,8 V und
die Stromdichte 0,5 A/cm2 während die
Spannung der Zelle nicht höher
als 0,75 V ist und die Stromdichte 0,5 A/cm2 beträgt, wenn
das MEA aus dem Prototyp bei niedriger Katalysatorladung verwendet
wird.
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Aufgrund des geringen Widerstands
und der geringen Ladung des Katalysators in Wasserelektrolyse, beträgt die Spannung
des vorgestellten MEA nicht mehr als 1.75 V. Das ist weniger als
bei bekannten MEA und der selben Elektrokatalysatorladung.
-
Die hier beanspruchte Herstellungsmethode
für das
MEA, zu der sowohl eine Brennstoffzelle als auch Wasserelektrolyse
verwendet kann, ist nicht kompliziert, ist weniger zeitaufwendig
und das CEM wird nicht beschädigt.
Ausserdem erzielt man eine hohe Haftung zwischen der Elektrodenschicht
und dein CENT. Die Katalysatorpartikel verkapseln sich nicht aufgrund
des Bindemittels und verteilen sich gleichmässig über die gesamte Elektrodenschicht,
was dazu beiträgt,
dass die Katalysatorladung effizient ist und erhöht die Lebensdauer der Brennzellen,
vor allen Dingen, wenn das Zusammen- und Auseinanderbauen (zum Beispiel
zur Reparatur) geschieht, während
sie funktioniert.