DE69812444T2 - Membranelektrodenanordnung und herstellungsverfahren - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die elektrochemische Industrie im Allgemeinen und speziell auf das Zusammenfügen von Membranelektroden (MEA) basieren auf fluorhaltigen Ionenaustauschmembranen und eine Methode zu deren Herstellung. Diese MEA werden häufig für Brennstoffzellen verwendet, bei Elektrolysatoren für Wasser und bei anderen elektrochemischen Prozessen.
  • Vorangegangene Technik
  • Es sind bereits MEA bekannt, die aus Ionenaustauschmembranen mit Fluor bestehen: MF-4SK (in Russland eingetragene Marke [(RTM]) und Schichten eines Elektrodenmaterials (Zusammensetzung der Elektrode) auf beiden Seiten. Die Zusammensetzung der Elektrode besteht aus einer Mischung des Elektrokatalysators und Ionenaustauschpolymer (Patent der UDSSR Nr. 1.258.095 IPC S25V 11/10, 1990). Ein inorganisches Elektrolyt, das Protonleiter ist (Polyantimsäure, Phosphatzirkonsäure) wird als Ionenaustauschpolymer bei der Zusammensetzung der Elektrode verwendet. Der Elektrokatalysator ist Platin- Palladium- oder Rhodiumschwarz.
  • Die Membran MF-4-SK ist eine Kationenaustauschmembran (CEM), mit einer Dicke von 300 μm und besteht aus einem hydrolisierten Tetrafluoräthylenkopolymer mit Vinyläther, der eine Perfluorsulfidgruppe mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00010001
    Die Experimente der Erfinder haben bewiesen, dass dieses Kopolymer ein Äquivalentgewicht (EW) von 1.200 hat und einen Kristallinwert von 12% aufweist (siehe Kontrollbeispiel 1).
  • Das MEA wird durch Anwendung der Elektrodenzusammensetzung auf beide Seiten der CEM hergestellt (es wird die Methode der Sedimentation angewandt). Die Elektrodenzusammensetzung besteht aus der Mischung des Elektrokatalysators und Staub (Poliantymsäure) des Ionenaustauschpolymers. Wenn die Zusammensetzung durch Stromspannung in Wasser von 90° aufgetragen wird, so beträgt die Stromdichte 0,5–1 A/cm2.
  • Das erhaltene MEA, das zum Beispiel aus CEM MF-4SK und auf beiden Seiten aus Schichten der Zusammensetzung der Elektrode mit einem Elektrokatalysator (Platinschwarz, Partikelgrösse 0,01 μm) auf beiden Seiten der Anode und Kathode besteht, hat bei Elektrolyse mit entionisiertem Wasser die folgenden Eigenschaften: Die Spannung beträgt 2,2 V, wenn die Stromdichte 1 A/cm2 und die Temperatur 100°C beträgt. Die Spannung verändert sich 1000 Stunden lang nicht.
  • Das beschriebene MEA hat den folgenden Vorteil: Es kann 1000 Stunden lang konstant arbeiten.
  • Der Nachteil des beschriebenen MEA (USSR Patent Nr. 1.258.095) besteht in der Unmöglichkeit, eine hohe Haftung zwischen den Schichten der Zusammensetzung der Elektrode und CEM zu erzielen, weil das Ionenaustauschpolymer (Poliantymsäure) sich nach und nach im Anschluss an die lange (über 1000 Stunden) Wasserelektrolyse auflöst. Das führt dazu, dass bei einer langfristigen Arbeit eine Tendenz zum Abblättern der Zusammensetzung der Elektrode zu beobachten ist. Die Herstellungsmethode der MEA erlaubt keine genaue Einstellung der Zusammensetzung und Menge des Materials der Elektrode, das auf die CEM angewandt wird. Die Methode ist kompliziert. weil die Schichten der Zusammensetzung der Elektrode (elektrokatalytische Schichten) durch Sedimentierung angebracht werden, für die die im folgenden beschriebenen Arbeitsschritte mit elektrischem Strom zur Festigung der Schichten auf der CEM notwendig sind. Die erforderliche Ladung des Elektrokatalysators, um die elektrokatalytischen Schichten herzustellen, ist ziemlich hoch: 1–2 mg/cm2 an der Kathode und 4–6 mg/ cm2 an der Anode.
  • Es ist auch ein MEA mit poröser Kathode bekannt. Dieses besteht aus einer polymerischen Ionenaustauschmembran des Typs Nation (Eingetragene CEM – Marke von Du Pont) und einer porösen Schicht des Elektrodenmaterials – eine Mischung aus Partikeln des Elektrokatalysators mit Bindemittel (Patent der Russischen Föderation (RF) Nr. 2.015.207, IPC S25V 11/20, 1994), die auf der Kathodenseite des CEM angebracht ist. Die poröse Kathodenschicht der Zusammensetzung der Elektrode besteht aus einer Mischung aus elekrokatalytischen Partikeln mit dem Bindemittel Polytetrafluoräthylen. Die Membran (Eingetragene Nafion-Marke) wird mit hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer und perfluorierten Esteren hergestellt, die Ionaustauschgruppen enthalten. Für die CEM-Wasserelektrolyse (von Du Pont) Nation (R) 120 mit SO3H-Ionenaustauschgruppen (siehe RF Patent Tetrafluoräthylen mit perfluorierten Vinyläthern, die Ionenausstauschgruppen beinhalten). Die Membran (Eingetragen Nafion-Marke) wird mit hydrol 248, American Chemical Society.
  • Washington D.C. hergestellt.
  • Das vorgenannte MEA wird durch Anwendung von einer Mischung aus elektrokatalytischen Partikeln und inaktivem Leitmaterial mit dem Bindemittel (Polytetrafluoräthylen) und Aluminiumstaub auf einem Aluminiumblatt (durch die Technik A) hergestellt. Nachdem es zum Beispiel bei 105°C getrocknet wurde, wird eine 10-minütige Sinterung bei 325°C durchgeführt. Dann wird das Aluminiumblatt mit der Schicht des Elektrodenmaterials auf die Kathodenoberfläche des CEM gelegt und bei 175°C mit einem Druck von 50–60 Kg/cm2 gepresst. Nach der Pressung des MEA, wird es in eine Natriumhydroxidlösung getaucht, um das Aluminiumblatt und den Aluminiumstaub aufzulösen (der Staub dient als Porösitätsverstärker). [m Anschluss daran wird die Schicht des Elektrodenmaterials porös. Der Vorteil des MEA des Patents der Russischen Föderation Nr. 2.015.207 ist die ansteigende Lebensdauer des MEA, da das Bindemittel (Politetrafluoräthylen) sich nicht während der Elektrolyse auflöst. Bei Verwendung eines solchen MEA für Wasserelektrolyse, beträgt die Voltstärke der Zelle 1,8–1,9 V.
  • Der Nachteil des beschriebenen MEA ist, dass die Haftung zwischen der porösen Schicht auf dem Elektrodenmaterial und der Oberfläche des CEM nicht so stark wie benötigt ist. Bei Langzeitversuchen mit den MEA wird die poröse Schicht auf dem Elektrodenmaterial abgetragen und die abgesonderten Gase lagern sich auf der Oberfläche zwischen dem CEM und der porösen Schicht ab. Dies hat eine Erhöhung der Spannung des MEA zur Folge. Ausserdem besteht der andere, im Patent RF (Beispiel 4) beschriebene, Nachteil des MEA in einer relativ hohen Beanspruchuug des Elektrokatalysators aufgrund der charakteristischen Einkapselung durch Polytetrafluoräthylen während der Herstellung (gepresst bei 175°C und einem Druck von 50–60 Kg/cm2).
  • Ausserdem ist die Porösität der elektrokatalytischen Schicht des Elektrodenmaterials nicht steuerbar, was die Beförderung der Gase und Flussigkeiten in dem Bereich der Reaktion verhindert, und die elektrochemischen Eigenschaften des MEA verschlechtern sich.
  • Die beschriebene Herstellungsweise des MEA ist aufgrund der Sinterung bei einer hohen Temperatur (> 300°C) und der Laugung des Aluminiums zur Bildung der porösen Schicht des Elektrodenmaterials recht kompliziert. Hinzu kommt, dass die MEA-Herstellung durch Pressung bei 175°C zu einer charakteristischen Zerstörung der Kationenaustauschgruppen führt, die die elektrochemischen Eigenschaften des CEM verschlechtert und sogar zur Zerstörung des gesamten MEA führen kann.
  • Das in dem USA-Patent Nr. 5.399.184 HOIM 8/10 beschriebene MEA und dessen Herstellungsweise kommen den Haupteigenschaften und der Herstellungsweise. des MEA, wie sie hier vertreten werden, am nächsten. Das in dem USA-Patent Nr. 5.399.184 beschriebene MEA besteht aus einer Kationenaustauschmembran, das tetrafluoräthylenhydrolisiertes Kopolymer bestehendes Fluor enthält mit Vinyläther, der eine Fluorsulfidgruppen enthält, die über eine Austauschkapazität von 0,83–1,43 μg – äquivalent/g [g-eq/g] verfügen (gemäss der Beschreibung der Patentanmeldung) oder 1,12–1,43 μg -eq/g (gemäss dein Beispiel und den Patentansprüchen). Dies entspricht EW 900 – 1.300 und porösen Schichten eines Elektrodenmaterials. das sich auf beiden Oberflächenseiten befindet. Diese Schichten bestehen aus einer Mischung aus einem Elektrokatalysator und einem inaktiven Elektroleitmaterial und einem Bindemittel aus Fluorpolymer. Dieses Fluorpolymerbindemittel ist ein Kationenaustauschpolymer. dessen Zusammensetzung mit dem Polymer der Membran identisch ist, oder es bestellt aus Politetrafluoräthylen. Das CEM besteht aus tetrafluoräthylenhydrolisiertem Kopolymer mit Vinyläther, der Perfluorsulfid enthält, Seine Strukturformel ist:
    Figure 00040001

    k – 2.1–7.6
    e – 1
    x – H, Na, K
    Figure 00040002

    m – 3.6–9.3
    n – 1
    x – H, Na, K
  • Zum Beispiel kann es sich um ein von DU Pont hergestelltes CEM handeln: Nafion-117. Diese Membran besteht aus Kopolymer mit einem Kristallingrad von 12% [ACS Symposium Perfluorinated Ionomer Membranes, Lake Buena Vista. FIorida 23-26 Februar, 1982 Serie 180, Seiten 217–248, American Chemical Society. Washington D.C.]
  • Das als Prototyp beschriebene MEA (USA-Patent Nr. 5.399.184) wird hergestellt, indem man Elektrodenmaterialmasse auf beide Oberflächen des CEM aufträgt. Letztere besteht aus tetrafluoräthylenhydrolisiertem Kopolymer mit Vinyläther, der Perfluor (EW 900–1.300) enthält. Die Masse besteht aus inaktivem Elektroleitermaterial (Kohlenstoff) und einem Elektrokatalysator (Platin] mit einem Kopolymerbinder, der Fluor enthält. (mit einer 5-prozentigen Lösung aus Ionenaustauschfluorkopolymer, das ungefähr der Zusammensetzung des Fluorkopolymers entspricht, aus der das CEM besteht oder einer 50-prozentigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen in aliphatischem Alkohol). Die Masse wird auf eine der beiden Oberflächen des CEM aufgetragen und dann auf die andere (mit der anschliessenden Wärmebehandlung). Wird die 5-prozentige Kationaustauschfluorkopolymerlösung "Nafion-Lösung" wie das Bindemittel mit Ionenaustausch -SO3H-Gruppen (Beispiel 1, USA-Patent Nr. 5.399.184) verwendet, so wird die Masse mit einer 5-prozentigen Lösung von kalihaltigem Hydroxid in Wasser behandelt, bevor sie auf das CEM aufgetragen wird, um die Ionenaustauschgruppen in – SO3K zu verwandeln. Die Masse wird auf eine der CEM-Oberflächen (mit -SO3K-Gruppen) verteilt, so dass die Schicht des Elektrodenmaterials nach dem Troocknen nicht mehr als 10 μm dick ist. Im Anschluss wird die Masse bei Raumtemperatur 10 Minuten trocknen gelassen und danach im Vakuum 30 Minuten, um das Lösungsmittel zu beseitigen. Dann wird das CEM mit der Masse zwischen Polytetrafluoräthylenblätter gelegt und bei 190°C und einem Druck von 50 kg/cm2 gepresst. Danach wird auf die selbe Weise eine entsprechende Schicht eines Elektrodenmaterials auf die andere Oberfläche der Membran aufgetragen. Das MEA wird daraufhin bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang in eine 5-prozentige Schwefelsäurelösung getaucht. um die -SO3K-Ionenaustauschgruppen in -SO3H zu verwandeln.
  • Bei Anwendung auf das Elektrodenmaterial von 50-prozentiger Dispersion von Polytetrafluoräthylen als fluorpolimerisches Bindemittel (siehe Beispiel 5 des USA-Patents Nr. 5.399.184) wird die Elektrodenmaterialmasse auf ein Blatt aus Kohlenstoffmaterial aufgetragen, das danach 10 Minuten unter Druck auf 325°C erhitzt wird. Das zweite Blatt wird auch auf diese Weise hergestellt. Die Schichten aus Elektrodenmaterial, die auf die Blätter aus Kohlenstoff aufgetragen wurden, werden danach mit einer 5-prozentigen "Nafion-Lösung" bedeckt, die -SO3H- Gruppen enthält und im Anschluss getrocknet. Danach werden die Kohlenstoffblätter auf die Oberfläche des CEM gelegt (mit den Seiten, die von dein Elektrodenmaterial bedeckt sind. zum CEM gerichtet) und werden bei 135°C und einem Druck von 140 Kg/cm2 60 Minuten lang gepresst. Das auf diese Weise hergestellte MEA hat poröse Schichten aus Elektrodenmaterial auf den Oberflächen des CEM.
  • Das im Prototyp hergestellte MEA (USA-Patent Nr. 5.399.184) wird auf beiden Seiten mit Kohlenstoffleinen aus mit Polytetrafluoräthylen getränktem Papier gepresst und in eine Brennstoffzelle gelegt. Die Spannung in der Zelle des Beispiels 1 beträgt 0,75–0,77 V, Stromdichte 0,5 A/cm2; im Beispiel 5 beträgt die Spannung 0,75–0,8 V und die Dichte 0,5 A/cm2. Das hergestellte MEA kann nicht nur in Brennstoffzellen sondern auch bei Wasserelektrolyse angewendet werden.
  • Die Nachteile des hergestellten MEA-Prototyps sind:
    • 1. Insbesondere bei niedrigen Ladungen des Elektrokatalysators sind die elektrochemischen Eigenschaften nicht ausreichend gut. Der Grund hierfür ist die niedrige und nicht steuerbare Porösität der Elektrodenmaterialschichten und der hohe Kristallingrad. Die niedrige und nicht steuerbare Porösitiät des Elekrodenmaterials entsteht, weil sich die Elektrodenmaterialschicht bei einer recht hohen Temperatur von 190–340°C und einem Druck von 50–120 Kg/cm2 bildet. Die Experimente der Erfinder zeigen, dass die Porösität der Elektrodenmaterialschichten etwa 35% beträgt (siehe unser Kontrollbeispiel 2).
  • Diese Herstellungsbedingungen des MEA haben die Verformung und die Auflösung der Poren zur Folge, die sich im CEM befinden und sich im Elektrodenmaterial ausbildeten. Das kann die lokale Auflösung der Membran nach sich ziehen. Die niedrige und nicht steuerbare Porösität der Elektrodenmaterialschichten und der hohe Kristallingrad erschweren sowohl die Versorgung mit den Reaktionskomponenten als auch die Entsorgung der Reaktionsprodukte und die Erreichung des für die MEA notwendigen Wassergleichgewichts. Aus diesem Grund ist der Widerstand des MEA relativ hoch, und es entsteht eine Überspannung der Elektroden, die letztlich eine Niedrigspannung in der Brennstoffzelle auslöst oder einen hohen Verbrauch von elektrischem Strom, wenn das MEA bei Wasserelektrolyse verwendet wird. Ausserdem kommt es zu einer teilweisen Einkapselung des Elektrokatalysators mit einem Bindemittel aus Fluor, die den Wirkungsgrad herabsetzt und den Verbrauch erhöht.
    • 2. Eine geringe Haftung zwischen der katalytischen Schicht und dein CEM setzt die Lebensdauer des MEA herab. Der Grund hierfur ist eine lange Verarbeitung des MEA mit einer Schwefelsäurelösung, die eine signifikante Verdickung der-Schichten aus katalytischem Material zur Folge hat All dies führt zu einem Abblättern der Schichten aus katalytischem Material, wenn das MEA lange Zeit arbeitet. [Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992) pp. 1–7]. Diese Verarbeitung des MEA mit Schwefelsäure ist notwendig, wenn das selbe Kationenaustauschμolymer (mit -SO3K-Gruppen) als fluorpolymerisches Bindemittel genommen wird wie das CEM-Kopolymer.
  • Wird als Bindemittel Polytetrafluoräthylen gebraucht- ist es praktisch unmöglich, eine gleichmässige Verteilung des Elektrokatalysatos zu erzielen, da normalerweise unstetige, feste Klumpen aus Polytetrafluoräthylen entstehen. Die Klumpen blockieren die Oberfläche des CEM und den Elektokatalysator, so dass Bereiche auf der Oberfläche der CEM entstehen, die vollständig mit Polytetrafluoräthylen bedeckt sind, in die die flüssigen und gasförmigen Komponenten der Reaktion nicht eindringen können. Die Existenz solcher Bereiche trägt zur Abblätterung der Elekrodenmaterialschicht auf der CEM-Oberfläche bei und verschlechtert die elektrochemischen Eigenschaften.
  • Der Nachteil der MEA-Herstellung wie im Prototyp ist, dass sie aus vielen Schritten (6–7) besteht und der Prozess lange dauert, denn allein die MEA-Behandlung mit der Schwefelsäurelösung dauert etwa 16 Stunden.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Das technischen Ergebniss, das durch das hier beschriebene MEA erzielt wird, umfasst eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften des MEA (vor allein bei einer niedrigen Ladung des Katalysators) und erhöht den Wirkungsgrad des Elektrokatalysators und die Lebensdauer des MEA.
  • Die dargelegten Methoden zur MEA-Herstellung erlauben eine Vereinfachung des Vorgangs, verkürzen ihn und garantieren ein MEA mit guten elektrochemischen Eigenschaften.
  • Das genannte technische Ergebnis wird durch den Einsatz einer Kationenaustauschmembran erzielt, die Fluor enthält, das aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit Vinylester besteht, der Perfluorsulfid enthält und den dritten modifizierenden Monomer, dessen Kristallingrad 2–8% beträgt. Es werden poröse Elektrodenmaterialschichten hergestellt, deren Porösitiät 40–70% beträgt, wobei diese in Richtung zur Oberfläche des CEM mit einer Porösitätsabstufung von 5–15% pro 1 μm abfällt. Das MEA besteht aus einem CEM, das Fluor enthält und aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer besteht mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther mit EW 900–1.300 und porösen Elektrodenmaterialschichten. die durch eine Mischung aus inaktivem Elektroleitermaterial und dem Bindemittel Fluorpolymer hergestellt werden und sich auf beiden CEM-Oberflächen befinden.
  • Das CEM kann aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester hergestellt werden und als dritter modifizierender Monomer kann zwischen Äthylen, Perfluor-2-Methylen-4-Methyl, 1, 3-Dioxolan, und Perfluoralkyl Vinyläther mit Alkylgruppen (C1-C3) gewählt werden.
  • Die porösen Elektrodenmaterialschichten werden aus einer Mischung hergestellt, die folgendermassen zusammengesetzt ist (in % Gewicht):
    Elektrokatalysator – 20–80%
    Inaktives Elektroleitermaterial – 10–60%
    Kationenausstauschfluorkopolymer identisch mit dem Fluorpolymer, aus dem das CEM gemacht ist – 2–8%
    Polytetrafluoräthylen 3–15%
  • Oder es werden Elektrodenmaterialschichten aus einer Mischung hergestellt, die sich folgendermassen zusammensetzt (in % Gewicht)
    Elektrokatalysator – 65–95%
    Inaktives Elektroleitermaterial – 1–35%
    Kationenaustauschflouorkopolymer identisch mit dem Fluorpolymer, aus dem das CEM gemacht ist – 1–9%
  • Die Vereinfachung und Verkurzung des Vorgangs wird dadurch erreicht, dass für die MEA-Herstellung ein CEM verwendet wird, das aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester besteht und einen Kristallingrad von 2–8% hat. Die Methode umfasst die Anwendung eines Elektrokatalysators und inaktiven Elektroleitmaterials mit einer fluorhaltigen Bindemittelmischung auf die beiden Oberflächen des fluorhaltigen CEM, das aus einem hydrolisierten Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester hergestellt wird mit EW = 900–1.300 und anschliessender Wärmebehandlung. Auf beide CEM-Oberflächen wird die Mischung aus Elektrokatalysator. inaktivem Elektroleitmaterial und einer 1–5-prozentigen Kationenaustauschfluorkopolymerlösung, identisch mit dem Fluorkopolymer des CEM, gemischt mit organischen Lösungsmitteln. aufgetragen. Die Wärmebehandlung wird mit einer schrittweisen Temperaturerhöhung ausgeführt: von 20–35°C bis 80–100°C. Es kann ein anderes CEM verwendet werden. zum Beispiel eines, das aus einem hydrolisierten Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther hergestellt wird, wobei der dritte modifizierende Monomer zwischen Äthylen, Perfluor-2-Methylen-4-Nlethyl, 1, 3-Dioxolan und Perfluoralkyl Vinyläther mit Alkylgruppen (C1-C3) gewählt werden kann. Auf beide CEM-Oberflächen kann eine Mischung aus Elektrokatalysator, inaktivem Elektroleitmaterial und einer 1–5-prozentigen Kationenaustauschfluorkopolymerlösung, identisch mit dem Fluorkopolymer des CEM, gemischt mit organischen Lösungsmitteln, aufgetragen werden.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass der Kristallingrad des hydrolisierten Kationenaustauschfluorkopolymers (aus dem die Kationenaustauschmembran besteht) einen grossen Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften des MEA hat. Wenn der Kristallingrad des Fluorkopolymers bei 2–8% liegt, besteht ein Wassergleichgewicht des MEA-Volumens, so dass die Reaktionskomponenten der MEA eindringen und die Reaktionsprodukte austreten können. Dies führt zu optimalen elektrochemischen Eigenschaften des MEA.
  • Der Kristallingrand des Fluorkopolymers, der für das MEA verwendet wird, kann durch dessen Synthesebedingungen kontrolliert werden, durch Zugabe des dritten Monomers oder durch die Hydrolysebedingungen, wenn der Kopolymer von der anionischen Form in die Kationenaustauschform wechselt. Sowohl ein Kristallingrad über 8% als auch unter 2% bringen eine Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften des MEA mit sich.
  • Die Bildung der Schicht, deren Porösität sich in Richtung der Kationenaustauschmembran mit einer Abstufung von 5–1% pro l μm verringert, trägt zur Erlangung der guten elektrochemischen Eigenschaften des MEA bei. Die Autoren fanden heraus, dass diese Porösität nur erlangt wird, wenn die Elektrodenmaterialschichten, die auf die Membranoberfläche aufgetragen werden, fluorhaltige Bindemittel enthalten, die in einer Mischung aus organischen Lösungen gelöst werden, die verschiedene Siedepunkte haben (vorzugsweise als eine 1-5prozentige Lösung). Das Bindemittel ist ein Fluorkopolymer-, das dem identisch ist, aus dem die Membran gemacht wird. Diese Verbindung des Fluorkupolymers mit der Lösungsmischung und die Wegnahme der Lösungsmittel beim Anstieg der Temperatur von 20–35°C auf 80–100°C führen zu dein notwendigen Porösitätsgrad mit einer allgemeinen Porösität, die vorzugsweise zwischen 40 und 70% liegt ohne dass spezielle Methoden angewandt werden müssen, um dies zu erreichen.
  • Wird der Vorgang bei über 100°C durchgeführt, kann die notwendige Porösität kaum gesteuert und die Porösitätsabstufung von 5–15% nur schwer erreicht werden. Es ist nicht angebracht, die Wärmebehandlung bei unter 20°C durchzuführen, da die Bildung der Elektrodenschicht langsam ist und die Erreichung der Porösitätsabstufung von 5–15% verhindert wird. Wenn als Bindemittel des Elektrodenmaterials ein Kationenaustauschfluorkopolymer (der identisch mit dein ist, aus dein das CEM besteht) zusammen mit Lösemitteln, in denen der CEM-Fluorkopolymer sich gut ausdehnt, verwendet wird, kann eine starke Bindung zwischen den Elektrodenmaterialschichten und dem CEM erreicht werden. Werden verhältnismässig sanfte Bedingungen bei der Wärmebehandlung zur Herstellung des MEA angewendet (unter 100°C und ohne Druck), kommt es nicht zur einer Pressverbindung des Elektrodenmaterials mit der CEM-Oberfläche sondern zu einer Verklebung. Bei diesen sanften Bedingungen der MEA-Herstellung wird das CEM nicht beschädigt, es kommt nicht zu einer Auflösung der Fluorkopolymerkationenaustauschgruppen, weswegen sich die eletrochemischen Eigenschaften des CEM nicht verschlechtern.
  • Bei dem beanspruchten MEA kann die Kationenaustauschmembran aus hydrolisiertem Kationenaustauschfluorkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther mit folgender Strukturformel hergestellt werden:
    Figure 00100001

    M = H–; Na+; K+; Li+
    m = 0–l
    n = 2–5
    k = 100–e% mol
    e = 10.4–17.58% mol
  • Das dritte modifizierende Monomer bei dem genannten Fluorkopolymer könnte Äthylen sein, Perfluor-2-Methylen-4-Methyl, 1, 3-Dioxolan oder Perfluoralkyl Vinyläther (mit Alkyl C1-C3), etc. sein. Das modifizierende Monomer wird während der Synthese zum Kopolymer in einer Höhe von 1–5% Mol gebracht (Äthylen –3–5% Mol. Perfluor-2-Methylen-4-Methyl-1, 3-Dioxolan –1–4% Mol und Perfluoralkyl Vinyläther mit Alkylgruppen C1-C3–2–5%).
  • Die hydrolisierten Kationenaustauschfluorkopolymer mit perfluorsultidhaltigem Vinyläther analog zur oben beschriebenen Strukturformel werden sowohl in dem Protoyp als auch in dem RF-Patent Nr 2.077.373 (IPC 6VO1D 61/00, 1997) erläutert.
  • Die Kopolymer (CPL), die für die folgenden durchgeführten Beispiele verwendet wurden, werden von den Autoren synthetisiert. Ihre Strukturformeln sind: 1. CPL – 1
    Figure 00120001

    m = 89.6 % mol
    n = 10.4% mol 2. CPL-2
    Figure 00120002

    m = 88.3 % mol
    n = 11.7% mol 3. CPL-3
    Figure 00120003

    m = 62.42% mol
    n = 17.58% mol 4. CPL-4
    Figure 00120004

    m = 85.9 % mol
    n = 14.1 % mol 5. CPL-5
    Figure 00120005

    m = 84.8% mol
    n = 12.2% mol
    p = 3.0% mol 6. CPL-6
    Figure 00120006
    Figure 00130001

    m = 79.5% mol
    n = 15.5% mol
    p = 5.0% mol 7. CPL-7
    Figure 00130002

    m = 88.0% mol
    n = 11.0% mol
    p = 1.0% mol 8. CPL-8
    Figure 00130003

    in = 79.5 % mol
    n = l 6.5 % mol
    p = 4.0% mol 9. CPL-9
    Figure 00130004

    m = 33.9% mol
    n = 13.1% mol
    p = 3.0% mol
  • Die Elektrodenmaterialschicht, die auf die Anodenoberfläche des CENT als Elektrokatalysator aufgetragen wird, kann Platin. Iridium, IrO2, gemischte Sauerstoffverbindungen IrO2 + RuO2, IrO2 + RuO2 + TiO2, IrO2 + SnO2, PbO2 + IrO3 und andere enthalten.
  • Die Elektrodenmaterialschichten, die auf die Katodenoberfläche des CEM als Elektrokatalysator aufgetragen werden, können Platin, Paladium oder Platin mit Ruthenium etc. enthalten.
  • Als inaktives Elektroleitmaterial kann die Elektrodenmaterialschicht Kohlenstoff Blei, Bleidioxyd etc. enthalten.
  • Es ist angebracht, bei der Zusammensetzung des Elektrodenmaterials Polytetrafluoräthylen F-4D (RTM) (Russian National Standard (RNS) 1496–1477) zu verwenden.
  • Das Bindemittel Fluorkopolymers bei der Zusammensetzung eines Elektrodenmaterials ist ein Fluorkopolymer mit derselben Zusammensetzung wie der, aus dem das CEM besteht. Das Bindemittel wird als 1-5-prozentige Lösung in einer Mischung aus organischen Lösemitteln mit verschiedenen Siedepunkten angewandt. Die Zusammensetzung dieser Mischung hängt von der Zusammensetzung des Kopolymers, seinem Äquivalenzgewicht und der Art der Kationenatustauschgruppe
  • (-SO3H, -SO3K, -SO3Na, -SO3Li), die er einschliesst, ab.
  • Ausserdem muss die Mischung solche Lösungsmittel enthalten, mit denen es zu keiner Gerinnung des Systems kommt, wenn die Kationenaustauschfluorkopolymerlösung mit dem Elektrokatalysator und dem inaktivem Elektroleitmaterial kombiniert wird. Die Mischung organischer Lösungsmittel muss Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt von 20–60°C beinhalten [1,1,2-Trifluor-1,2,-Äthylenchlorid (Freon 123); Pentan; 1,1,-Difluor-l,2,- Äthylenchlorid (Freon -132B): 1,12-Triflurtrichloräthan (Freon -113); 1,1,1-Trichlorbromäthan (Freon 123B); Aceton, etc.]. Lösungsmittel mit einem mittleren Siedepunkt von 60–100°C [1.1-Difluor-1,2,2-Trichloräthan (Freon -122); Äthanol; Hexan; Butanon; Benzol; Isopropanol: N-Propanol; Heptan, etc.] und Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt von 100–160°C [Isobutanol; N-Butanol; Toluol; Dimethylformamid; Cyclohexanon, etc.].
  • Enthält das Fluorkopolymer Kationenaustauschgruppen wie -SO3H, sollte vorzugsweise eine Mischung aus Äthanol mit Freon-113 und Butanon verwendet werden. Enthält es SO3K-Gruppen, sollte eine Mischung aus Dimethylformamid mit Äthanol und Heptan verwendet werden. Bei Kopolymeren mit -SO3Li – Gruppen kann eine Mischung aus Isopranol mit Azeton und Freon-123B verwendet werden.
  • Die Fluorkopolymerlösung erhält man, indem man Pulver aus Kationenaustauschfluorkopolymer in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln auflöst und die erhaltene Lösung im Anschluss erhitzt und rührt. Die Auflösungstemperatur ist abhängig von der Zusammensetzung und dem Äqivalenzgewicht des Kopolymers und von dem Siedepunkt der eingesetzten Lösemittel.
  • Die Eigenschaften des Fluorkopolymers, aus dem die CEM gemacht ist und die Eigenschaften des MEA wurden folgendermassen festgestellt:
    • 1. Die Zusammensetzung des Fluorkopolymers wurde durch Infrarotspektrokopie mittels eines Perkin-Elmer-1750-Spektrophotometers festgestellt.
    • 2. Die Ausstauschkapazität wurde durch Titrierung festgestellt (RNS 17552-72 und technische Bedingungen (TU) 6.06–041–969–89).
    • 3. Der Kristallingrad wurde durch eine Röntgenmethode ermittelt, bei der ein Röntgenspektrophotometer KRM-1 eingesetzt wurde.
    • 4. Die Dicke der Membran und der Elektrodenmaterialschichten wurde mittels eines Mikrometers MK 25–1 (RNS 6507–78) festgestellt.
    • 5. Die generelle Porösität und die Porösitätsabstufung wurde durch eine Etalonporometrie (Standard) ermittelt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
  • Beispiel 1
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Stärke von 170 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-1), dessen Kristallingrad 8% beträgt, EW = 1.200 mit Kationenaustauschgruppen -SO3H verwendet.
  • Herstellung eines Elektrodenmaterials. 0.24 g eines Elektrokatalysators (Platin) auf der Oberfläche von 0,58 g inaktivem Elektroleitermaterial (Acethylenschwarz mit einer Partikelgrösse von 0,01 μm (TU 14–7–24–80)) werden in einem Glasbehälter mit 0,1 g Polytetrafluoräthylen und 0,08 g Fluorkopolymer CPL-1 als eine 3-prozentige Lösung in einer Mischung aus Äthanol, Freon-13 und Butanon vermischt (Massenverhältnis 5 : 2 : 3). Das Fluorkopolymer enthält -SO3H-Kationenaustauschgruppen und ist identisch mit dem CEM-Kopolymer. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem eine Schicht aufgesprüht wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0,3 μg/cm3 liegt.
  • Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 10 Minuten lang. 60°C 40 Minuten lang und 80°C 20 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das selbe Elelctrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen. Das hergestellte MEA enthält 170 μm dickes CPL-1 mit Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators beträgt 0,3 mg/cm2.
    Die Elektrodenmaterialschichten enthalten ( % in Masse)
    Elektrokatalysator – 24%
    Inaktives Elektroleitermaterial – 58%
    Kationenausstauschfluorkopolymer CPL-1 – 8%
    Tetrafluoräthylen – 10%
  • Die allgemeine Porösität beträgt 40% und die Porösitätsabstufung ist 5% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird folgendermassen in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen (TMP-5 (RTM) getränkt mit einer Polytetrafluoräthylendispersion (TU 6-05-1246-81) aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung wird in die Brennstoffzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei die folgenden Gase in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in den Abschnitt der Anode mit einem Druck von 253 kPa und Sauerstoff in den Abschnitt der Kathode mit einem Druck von 507 kPa.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Spannung der Zelle: 0,77–0,78 V
    Stromdichte 0,5 A/cm2
  • Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 2
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 min und einer Stärke von 100 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther und Perfluormetilinvinyl (CPL-8), dessen Kristallingrad 6% beträgt, EW = 1.100 mit Kationenaustauschgrruppen SO3H verwendet.
  • Herstellung eines Elektrodenmaterials. 0,85 g eines Elektrokatalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von 0,05 μm) und 0,1 g inaktives Elektroleitmaterial (Acethylenschwarz mit einer Partikelgrösse von 0,015 μm) werden in einem Glasbehälter vermischt Anschliessend werden 0,03 g Polytetrafluoräthylen (RNS 1491-77) und 0,02 g Fluorpolymer als eine 2-prozentige Lösung in einer Mischung aus Dimethylformamid mit Äthanol und Freon 123B dazugegeben (Massenverhältnis 1 : 8 : 1.). Das Fluorkopolymer ist identisch mit dem CEM-Kopolymer (CPL-8). Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird aus eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem eine Schicht aufgepinselt wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0.3 mg/cm2 liegt.
  • Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°–35°C 10 Minuten lang, 50°C 30 Minuten lang und 100°C 30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen. Das hergestellte MEA enthält 100 μm dickes CPL-8 mit Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators beträgt 0,3 mg/cm2.
    Die Elektrodenmaterialschichten enthalten ( % in Masse)
    Elektrokatalysator 85%
    Inaktives Elektroleitermaterial 10%
    Kationenausstauschfluorkopolymer CPL-1 2%
    Tetrafluoräthylen 3%
  • Die allgemeine Porösität beträgt 50% und die Porösitätsabstufung ist 12% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird folgendermassen in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen getränkt mit einer Polytetrafluoräthylendispersion aufgetragen.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Spannung der Zelle: 0,79–0.81 V
    Stromdichte 0.5 A/cm2
  • Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 3
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Stärke von 230 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-4), dessen Kristallingrad 3% beträgt, EW = 1.000 mit Kationenaustauschgruppen – SO3Na verwendet.
  • Herstellung eines Elektrodenmaterials. 0,95 g eines Elektrokatalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von 0,05 μm) und 0,01 g inaktives Elektroleitmaterial (Acethylenschwarz mit einer Partikelgrösse von 0.01 μm) werden in einem Glasbehälter vermischt Anschliessend werden 0,04 g Fluorkopolymer als eine 1-prozentige Lösung in einer Mischung aus Dimethylformamid mit Äthanol und Azeton dazugegeben (Massenverhältnis 1 : 7 : 2.). Das Fluorkopolymer enthält -SO3Na-Kationenaustauschgruppen. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem eine Schicht aufgepinselt wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0,15 mg/cm2 liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°–40°C 15 Minuten lang, 70°C 40 Minuten lang und 100°C 30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen. Diese Mischung enthält 0,95 g Elektrokatalysator (Iridium, Partikelgrösse 0.01 μm), 0,01 g Blei mit oxidierter Oberfläche (Partikelgrösse 0,3 μm) und 0,04g Fluorkopolymer CPL-4 als eine 1-prozentige Lösung in der Mischung aus Dymetylformamid mit Äthanol und Azeton (Massenverhältnis 1 : 7 : 2). Das Fluorkopolymer enthält -SO3Na-Kationenaustauschgruppen.
  • Das hergestellte MEA enthält 230 μm dickes CPL-4 mit Elektrodenmater-ial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators der Anode beträgt 0,45 mg/cm2.
  • Die Elektrodenmaterialschichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 95%
    Inaktives Elektroleitermaterial 1%
    Kationenausstauschfluorkopolymer CPL-4 4%
  • Die allgemeine Porösität beträgt 45% und die Porösitätsabstufung ist 8% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird folgendermassen in einer Wasserelektrolyse getestet: Auf beide Seiten des MEA wurden Stromkollektoren aus porösem Titan (Porösität 26%) aufgetragen. Das Ganze wurde durch zwei Metallplatten. die miteinander verschraubt wurden, eingepackt, in einen Wasserkessel getaucht und einer 1-stündigen Behandlung bei 0,5–1 A/cm2 und 90°C unterzogen. Das hergestellte MEA wurde in eine Elektrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt. Die Spannung der Zelle betrug 1,71 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100°C.
  • Das Gerät arbeitete 2.000 Stunden lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 4
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 200 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-2), dessen Kristallingrad 7% beträgt, EW = 1.300 mit Kationenaustauschgruppen – SO3H verwendet. Herstellung eines Elektrodenmaterials. 0,65 g eines Elektrokatalysators (Platin) werden auf die Oberfläche von 0,18 g inaktivem Elektroleitermaterial (Acethylenschwarz mit einer Partikelgrösse von 0,0 1 μm) gelegt und die Partikel in einem Glasbehälter vermischt. Danach werden der Partikelmischung 0,15 g Polytetrafluoräthylen und 0,02 g Fluorkopolymer CPL-2 als eine 2,7-prozentige Lösung in einer Mischung aus Isoproranol, Freon-123a und Cyclohexanon (Massenverhältnis 7 : 4 : 1) beigefügt. Das Fluorkopolymer enthält -SO3H-Kationenaustauschgruppen und ist identisch mit dem CEM-Kopolymer. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem eine Schicht aufgesprüht wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0.3 mg/cm2 liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 25°C 15 Minuten lang, 70°C 40 Minuten lang und 95°C 20 Minuten lang. Das CEM wird aus dein Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen. Das hergestellte MEA enthält 200 μm dickes CPL-2 mir Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators beträgt 0,3 mg/cm2.
  • Die Elektrodenmaterialschichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 65%
    Inaktives Elektroleitenmaterial 18%
    Kationenausstauschfluorkopolymer CPL-1 2%
    Tetrafluoräthylen 15%
  • Die allgemeine Porösität beträgt 70% und die Porösitätsabstufung ist 15% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird folgendermassen in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen getränkt mit einer Polytetrafluoräthylendispersion (TU 6-05-1246-81) aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung wird in die Brennstoffzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei die folgenden Gase in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in den Abschnitt der Anode mit einem Druck von 253 kPa und Sauerstoff in den Abschnitt der Kathode mit einem Druck von 507 kPa.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Spannung der Zelle: 0,77–0,78 V
    Stromdichte 0,5 A/cm'
  • Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 5
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Stärke von 170 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (CPL-3), dessen Kristallingrad 2% beträgt, EW = 900 mit Kationenaustauschgruppen – SO3H verwendet.
  • Herstellung eines Elektrodenmaterials. 0,1 g eines Elektrokatalysators (Platin) werden auf die Oberfläche von 0,3 g inaktivem Elektroleitermaterial (Acethylenschwarz mit einer Partikelgrösse von 0,01 μm) gelegt und die Partikel in einem Glasbehälter vermischt. Danach werden der Partikelmischung 0,06 g Polytetrafluoräthylen (RNS 1496–77) und 0,04 g Fluorkopolymer CPL-3 als eine 5-prozentige Lösung in einer Mischung aus Pentan, N-Propanol und N-Butan (Massenverhältnis 1 : 1 : 1) beigefügt.
  • Das Fluorkopolymer enthält -SO3H-Kationenaustauschgruppen und ist identisch mit dem CEM-Kopolymer. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem eine Schicht aufgepinselt wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung bei 0,3 mg/cm2 liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 30°C 20 Minuten lang, 55°C 30 Minuten lang und 90°C 20 Minuten lang. Das CENT wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das selbe Elektrodenmaterial wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen. Das hergestellte MEA enthält 150 μm dickes CPL-3 mit Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators beträgt 0,3 mg/cm2.
  • Die Elektrodenmaterialschichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 20%
    Inaktives Elektroleitermaterial 60%
    Kationenausstauschfluorkopolymer CPL-3 8%
    Polytetrafluoräthylen 12%
  • Die allgemeine Porösität beträgt 45% und die Porösitätsabstufung ist 10% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird folgendermassen in einer Brennstoffzelle getestet: auf beide Oberflächen der Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen getränkt mit einer Polytetrafluoräthylendispersion (TU 6-05-1246- 81) aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung wird in die Brennstoffzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei die folgenden Gase in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in den Abschnitt der Anode mit einem Druck von 507 kPa und Sauerstoff in den Abschnitt der Kathode mir einem Druck von 2533 kPa.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Spannung der Zelle, V: 0,78–0,80
    Stromdichte, A/cm2 0,5
  • Die Zelle arbeitete 3.000 Stunden lang stabil. dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 6
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 170 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester und Äthylen (CPL-4), dessen Kristallingrad 8% beträgt, EW = 1250 mit Kationenaustauschgruppen – SO3Na verwendet.
  • Für die Herstellung des Elektrodenmaterials für die Kathode werden . 0,65 g eines Elektrokatalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von 0,05 μm) werden mit 0,34 g Acethylenschwarz (mit einer Partikelgrösse von 0,01 μm) in einem Glasbehälter vermischt. Danach werden 0,01 g Fluorkopolymer (CPL-4) mir SO; Na Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist. als eine 1,7-prozentige Lösung in einer Mischung aus Freon-123V (RTM), Äthanol und [sobuthylen (Massenverhältnis 2 : 5 : 5) beigefügt. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem sie so dick auf sie gegossen wird, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0,3 mg/cm2 liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 30°C 20 Minuten lang, 50°C 30 Minuten lang und 100°C 15 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das selbe Anodenmateria1 wird auf die andere CEM- Oberfläche aufgetragen, so wie im Beispiel 3. Das CEM wird in die Brennzelle gelegt und laut Beschreibung einer Wärmebehandlung unterzogen. Das hergestellte MEA enthält 170 μm dickes CEM (CPL-4) mit Elektrodenmaterial auf beiden Seiten. Die Ladung des Elektrokatalysators beträgt 0,15 mg/cm2 an der Kathode und 0.45 mg/cm2 an der Anode.
    Die Elektrodenmaterialschichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 65
    Inaktives Elektroleitermaterial 34
    Kationenausstauschfluorkopolymer CPL-4 1
  • Die allgemeine Porösität beträgt 63% und die Porösitätsabstufung ist 13% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird folgendermassen in einer Wasserelektrolyse getestet: Auf beide Seiten des MEA werden Stromkollektoren aus porösem Titan aufgetragen. Das hergestellte MEA wurde in eine Elektrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt. Die Spannung der Zelle betrug 1,73–1,75 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100°C.
  • Die Zelle arbeitete 2.000 Stunden lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 7
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 23 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluor-äthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther und Perfluoraxalat (CPL-6), dessen Kristallingrad 4% beträgt, EW = 1000 mit Kationenaustauschgruppen – SO3Li verwendet. Für die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,76 g eines Katalysators (Palladium mit einer Partikelgrösse von 0,08 μm) werden mit 0,15 g Kohle (mit einer Partikelgrösse von 0,001 μm) in einem Glasbehälter vermischt. Danach werden 0,09, Fluorkopolymer CPL-6 mit SO3Li-Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 2,65-prozentige Lösung in einer Mischung aus Freon-122, Azeton und Isopropanol (Massenverhältnis 2 : 7 : 1) beigefügt. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem sie so dick auf sie gegossen wird, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung bei 0,15 μg/cm2 liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 20 Minuten lang und 40°C 30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
    Die Kathodenschicht enthält (% in Masse)
    Elektrokatalysator 76
    Kationenausstauschfluorkopolymer (CPL-G) Gemischt mit Freon-122, Azeton undIsopropanol 15
    Inaktives Elektroleitermaterial 0.5
  • Die allgemeine Porösität der Kathode beträgt 48% und die Porösitätsabstufung ist 9% pro 1 μm.
  • Im Anschluss werden 0,90 g gemischter Sauerstoff IrO, – RuO2 und IrO2 mit einem IrO2-Gehalt von 80% (Partikelgrösse 0,05 μm) und 0,01 g eines inaktiven Elektroleitmaterials – PbO2 in einem Glasbehälter mit 0,098 eines FIuorkopolymers (CPL-G) mit -SO3Li-Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, in Form einer 2,6-prozentigen Lösung aus Freon -122, Azeton und Isopropanol (Massenanteil 2 : 7 : 1) vermischt.
  • Die entstandene Mischung wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und wie oben beschrieben getrocknet. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
    Die Anodenschichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 90%
    Kationenausstauschfluorkopolymer 9%
    Inaktives Elektroleitermaterial 1%
  • Die Ladung des Anodenkatalysators beträgt 0,45 mg/cm2. Die allgemeine Porösität der Schicht beträgt 42% und die Porösitätsabstufung ist 6% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird in einer Wasserelektrolyse mit eintionisiertem Wasser getestet: Auf beide Seiten des MEA wurden Stromkollektoren aus porösem Titan aufgetragen. Das Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die miteinander verschraubt wurden, gepresst, in einen Wasserkessel getaucht und einer 1-stündigen Behandlung bei 0,5–1 A/cm2 und 90°C unterzogen. Das hergestellte MEA wurde in eine Elektrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt. Die Spannung der Zelle betrug 1,76 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100°C.
  • Die Zelle arbeitete 2.000 Stunden lang stabil dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 8
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 180 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester und perfluoriertem Vinyläther (CPL-9), dessen Kristallingrad 7,5% beträgt, EW = 1150 mit Kationenaustauschgruppen -SO3K verwendet. Für die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,9 g eines Katalysators (Mischung aus Platin und Ruthenium mit einer Partikelgrösse von 0,05 μm) mit 0,03 g Kohle (mit einer Partikelgrösse von 0,001 μm) in einem Glasbehälter vermischt. Danach werden 0.078 Kationenaustauschfluorkopolymer (CPL-9) mit SO; K Kationenaustauschgruppen- der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 4,0-prozentige Lösung in einer Mischung aus Freon-113V, Äthanol und Cyclohexanol (Massenverhältnis 1 : 10 : 1) beigefügt. Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM aufgetragen, indem eine Schicht aufgetragen wird, die so dick ist, dass nach dem Trocknen die Elektrokatalysatorladung nicht über 0,15 mg/cm2 liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 20 Minuten lang, 60°C 20 Minuten lang und 90°C 30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und die andere CEM-Oberfläche wird mit dein Anodenmaterial überzogen das aus 0.9 g Katalysator (gemischte Sauerstoffverbindungen IrO, + PbO2(PbO2 – 5%) mit einer Partikelgrösse von 0,03 μm und 0,03 g oxidiertem Blei (Partikelgrösse 0.08 μm) und 0,078 Kationenaustausch-fluorkopolymer (CPL-9) mit SO3K Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 4,0-prozentige Lösung in einer Mischung aus Freon-113, Äthanol und Cyclohexanol (Massenverhältnis 1 : 10 : 1). Die Ladung des Anoden-elektrokatalysators beträgt 0,45 mg/cm2. Das hergestellte MEA enthält ein CEM das aus einem Kopolymer mit einer Stärke von 180 μm besteht.
    Die Schichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 90
    Inaktives Elektroleitermaterial 3
    Kationenausstauschfluorkopolymer (SPL-9) 7
  • Die allgemeine Porösität der Kathodenschicht beträgt 50% und die Porösitätsabstufung ist 7% pro 1 μm. Die allgemeine Porösität der Anodenschicht beträgt 56% und die Porösitätsabstufung ist 12% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird in einer Wasserelektrolyse mir entionisiertem Wasser getestet: Auf beide Seiten des MEA wurden Stromkollelctoren aus porösem Titan aufgetragen. Das Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die miteinander verschraubt wurden, gepresst, in einen Wasserkessel getaucht und einer 1-stündigen Behandlung bei 0,5–1 A/cm2 und 90°C unterzogen. Das hergestellte MEA wurde in eine Elelctrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt. Die Spannung der Zelle betrug 1,72–1,74 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100°C.
  • Das Gerät arbeitete 2.000 Stunden lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, veränderten sich die Parameter nicht.
  • Beispiel 9
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 150 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester und Perfluordioxalat (CPL-7) dessen Kristallingrad 1% beträgt, EW = 850 mit Kationenaustauschgruppen -SO3H verwendet.
  • Für die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,91 g eines Katalysators (Palladium mit einer Partikelgrösse von 0,08 μm) mit 0,09 g Fluorkopolymer (CPL-7) mit SO; H Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, durch das Kompositionsverfahren zugefügt und so dick aufgetragen, dass die Ladung des Elektrokatalysators nach dem Trocknen bei 0,15 mg/cm liegt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C 10 Minuten lang, 40°C 20 Minuten lang, und 100°C 30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen auf Zimmertemperatur abgekühlt und die andere CEM-Oberfläche wird mit der folgenden Mischung überzogen: 0,918 Katalysator (gemischte IrO2 + RuO2 + SnO2 mit einem prozentualen Massenverhältnis von 80 : 15 : 5 und mit einer Partikelgrösse von 0,05 μm und 0,098 Fluorkopolymer (CPL-7) mit SO; H Kationenaustauschgruppen der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 5,0-prozentige Lösung in einer Mischung aus Freon-122a (RTM), Methyläthylzeton und isobutanol (Niassenverhältnis 1 : 1 : 9). Die entstandene Mischung wird auf die andere CEM-Oberfläche aufgetragen Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und wie oben beschrieben wärmebehandelt.
  • Die Ladung des Anodenelektrokatalysators beträgt 0,45 mg/cm2. Das hergestellte MEA enthält ein CEM, das aus einem Kopolymer (CPL-7) mit einer Stärke von 150 μm besteht und Schichten aus Elektrodenmaterial, die beide Oberflächen der CEM bedecken.
    Die Schichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 91
    Inaktives Elektroleitermaterial 0
    Kationenausstauschfluorkopolymer (CPL-7) 9
  • Die allgemeine Porösität beträgt 61% und die Porösitätsabstufung ist 13% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird in einer Wasserelektrolyse mit entionisiertem getestet: Auf beide Seiten des MEA werden Stromkollektoren aus porösem Titan aufgetragen. Das Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die miteinander verschraubt werden, gepresst, in einen Wasserkessel zur Elektrolyse mit eintionisiertem Wasser getaucht. Die Spannung der Zelle beträgt 1,82–1,84 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100 °C.
  • Das Gerät arbeitete 2.000 Stunden lang stabil, dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte keine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zeile gelegt wurde, erhöhte sich die Spannung auf 1,86–1,88 V.
  • Das Beispiel 9 zeigt, dass sich die Parameter des MEA verschlechtern. wenn nicht die beanspruchte Zusammensetzung verwendet wird.
  • Kontrollbeispiel 1
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 300 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther (RTM MF4-SK), dessen Kristallingrad 12% beträgt, EW = 12000 mit Kationenaustauschgruppen – SO3H verwendet.
  • Für die Herstellung des Elelctrodenmaterials werden 0.5 g eines Katalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von 0.05 μm) mit 0.055 g Kopolymer (MF4-SK) mit SO; H Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist. als eine 1,8-prozentige Lösung in einer Mischung aus Dimethylazetamid. Äthanol und Azeton (Massenverhältnis 1 : 7 : 2) in einem Glasgefäss gemischt Die dabei entstehende dickflüssige Zusammensetzung wird auf eine der luftgetrockneten Oberflächen des CEM durch Pinseln eine Schicht aufgetragen, die so dick ist. dass die Elektrokatalysatorladung 0,15 mg/cm2 beträgt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung mit folgenden ansteigenden Temperaturabstufungen unterzogen: 20°C–35°C 15 Minuten lang, 70°C 40 Minuten lang und 100°C 30 Minuten lang. Das CEM wird aus dem Thermostat genommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
    Die Kathodenschichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 91
    Kationenausstauschfluorkopolymer 9
    Identisch mit CEM-Kopolymer
  • Die allgemeine Kathodenporösität beträgt 26% und die Porösitätsabstufung ist 0% pro 1 μm.
  • Danach werden 0,5 g Iridium (mit einer Partikelgrösse von 0,01 μm) mit 0,055 g Kopolymer (MF4-SK) mit SO3H Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, als eine 1,8-prozentige Lösung in einer Mischung aus Dimethylazetamid, Äthanol und Azeton (Massenverhältnis 1 : 7 : 2) in einem Glasgefäss gemischt Mit der dabei entstehenden dickflüssigen Zusammensetzung wird auf die andere luftgetrocknete Oberfläche des CEM eine Schicht geschüttet, sodass die Elektrokatalysatorladung 0,45 mg/cm2 beträgt. Danach wird das CEM in ein Thermostat gelegt und einer Wärmebehandlung wie oben beschrieben unterzogen.
    Die Anodenschichten enthalten (% in Masse)
    Elektrokatalysator 91
    Kationenausstauschfluorkopolymer 9
    Identisch mit CEM-Kopolymer
  • Die allgemeine Porösität der Kathode beträgt 26% und die Porösitätsabstufung ist 0% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird in einer Wasserelektrolyse getestet: Auf beide Seiten des MEA wurden Stromkollektoren aus porösem Titan aufgetragen. Das Ganze wurde durch zwei Metallplatten, die miteinander verschraubt wurden, eingepackt, in einen Wasserkessel getaucht und einer 1-stündigen Behandlung bei 0,5–1 A/cm2 und 90°C unterzogen. Das hergestellte MEA wurde in eine Elektrolysezelle mit entionisiertem Wasser gelegt. Die Spannung der Zelle betrug 1,91 V und die Stromdichte 1 A/cm2 bei 100 °C.
  • Das Gerät arbeitete 1.000 Stunden lang mit einer Erhöhung auf 1.95 dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte eine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, erhöhte sich die Spannung auf 2,03 V.
  • Kontrollbeispiel 2
  • Zur Herstellung eines MEA wird ein CEM mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 140 μm bestehend aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester (RTM Nafion-117), dessen Kristallingrad 12% beträgt, EW = 1100 mit Kationenaustauschgruppen -SO2K verwendet.
  • Für die Herstellung des Elektrodenmaterials werden 0,1 g eines Katalysators (Platin mit einer Partikelgrösse von 0,05 μm) mit 0,3 g Kohle (durchschnittliche Partikelgrösse 25A) und 0,1 g Fluorpolymer mit SO; H Kationenaustauschgruppen, der identisch mit dem CEM-Kopolymer ist, in Form einer 5-prozentigen Lösung (RTM Nafionlösung) in Isopropanol (Massenverhältnis mit Katalysator und Kopolymerr 3 : 1 : 1) in einem Glassbehälter gemischt. Die Zusammensetzung wird homogen geführt. Die erhaltene dickflüssige Zusammensetzung wird in einer 5-prozentigen Lösung von KOH für SO3H-Gruppen zur Kopolymerverwandlung in SO2K-Gruppen verarbeitet. Die erstandene Paste wird gleichmässig auf eine CEM-Oberfläche aufgetragen, wofür eine Vorrichten mit einer Öffnung für das Herauspressen der Paste verwendet wird, um eine Elektrodenschichtdicke von 10 μm zu erhalten. Danach wird das mit der Kathodenschicht überzogene CEM 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur (20°) getrocknet und danach bei Zimmertemperatur und einem Druck von 1,3 kPa. Das hergestellte CEM mit der Elektrodenmaterialschicht wurde zwischen Teflonplatten von 10 mm Dicke gelegt und mit einem Elektroheizer bei 190°C behandelt und bei 190°C und 50 kg/cm2 30 Minuten lang gepresst. Danach wurde die Einheit abgekühlt, das CEM herausgenommen und eine andere Oberfläche auf die selbe Weise mit dem gleichen Elektrodenmaterial behandelt. Das Elektrodenmaterial wird wie oben besprochen aufgetragen. Das hergestellte MEA enthält CEM (RTM Nafion-117) mit- SO2K-Kationenaustauschgruppen und Elektrodenmaterialschichten auf beiden Oberflächen, so dass die Elektrodenmaterialladung 0.3 mg/cm2 betragen wurde.
    Das Elektrodenmaterial enthält (% in der Masse):
    Elektrokatalysator 20
    Inaktives Elektroleitermaterial 60
    Kationenausstauschkopolymer 20
    Identisch mit dem Kopolimer (RTM Nafion-117) mit Kationenaustauschgruppen -SO3K
  • Das hergestellte MEA wurde in eine 3-prozentige Schwefelsäurelösung getaucht und dort bei Zimmertemperatur 16 Stunden gelassen. -SO3K-Gruppen werden in -SO3H-Gruppen verwandelt. Die allgemeine Porösität des MEA beträgt 29% und die Porösitätsabstufung 0% pro 1 μm.
  • Das hergestellte MEA wird folgendermassen in einer Brennstoftzelle getestet: auf beide Oberflächen der Elektrodenschichten des hergestellten MEA wird der Kohlenstoffleinen getränkt mit einer Polytetrafluoräthylendispersion (TU 6-05-1246-81) aufgetragen und dann zusammengepresst. Die Zusammensetzung wird in die Brennzelle gelegt. Der Versuch wird bei 80°C durchgeführt, wobei die folgenden Gase in die Zelle zugegeben werden: Wasserstoff in den Abschnitt der Anode mit einem Druck von 252 kPa und Sauerstoff in den Abschnitt der Kathode mit einem Druck von 507 kPa.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Spannung der Zelle, V: 0,72–0.75
    Stromdichte, A/cm2 0,5
  • Das Gerät arbeitete 1.000 Stunden lang stabil. dann wurde der Versuch abgebrochen und das MEA herausgenommen. Durch eine visuelle Überprüfung konnte eine Abblätterung der Elektrodenmaterialschichten festgestellt werden. Als das MEA zurück in die Zelle gelegt wurde, verringerte sich die Spannung auf 0,65 V.
  • Diese Beispiele zeigen, dass die elektrochemischen Eigenschaften der hier vorgestellten MEA besser sind, als die der schon bekannten MEA. So beträgt die Spannung bei Benutzung des vorgestellten MEA in einer Brennstoffzelle 0,77–0,8 V und die Stromdichte 0,5 A/cm2 während die Spannung der Zelle nicht höher als 0,75 V ist und die Stromdichte 0,5 A/cm2 beträgt, wenn das MEA aus dem Prototyp bei niedriger Katalysatorladung verwendet wird.
  • Aufgrund des geringen Widerstands und der geringen Ladung des Katalysators in Wasserelektrolyse, beträgt die Spannung des vorgestellten MEA nicht mehr als 1.75 V. Das ist weniger als bei bekannten MEA und der selben Elektrokatalysatorladung.
  • Die hier beanspruchte Herstellungsmethode für das MEA, zu der sowohl eine Brennstoffzelle als auch Wasserelektrolyse verwendet kann, ist nicht kompliziert, ist weniger zeitaufwendig und das CEM wird nicht beschädigt. Ausserdem erzielt man eine hohe Haftung zwischen der Elektrodenschicht und dein CENT. Die Katalysatorpartikel verkapseln sich nicht aufgrund des Bindemittels und verteilen sich gleichmässig über die gesamte Elektrodenschicht, was dazu beiträgt, dass die Katalysatorladung effizient ist und erhöht die Lebensdauer der Brennzellen, vor allen Dingen, wenn das Zusammen- und Auseinanderbauen (zum Beispiel zur Reparatur) geschieht, während sie funktioniert.

Claims (7)

  1. Membran-Elektrodenverbindung (MEA), die aus einer Kationenaustauschmembran besteht, die Fluor enthält, das aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther besteht, dessen EW = 900–1300 ist und dessen Elektrodenmaterialschichten aus einem Elektrokatalysator, inaktivem Elektroleitmaterial und einem fluorpolimerischen Bindemittel bestehen, das sich auf beiden Kationenaustauschmembran-Oberflächen befindet. Die fluorhaltige Kationenaustauschmembran wird aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther hergestellt, dessen Kristallingrad 2–8% beträgt. Die porösen Elektrodenmaterialschichten werden mit einer Porösität von 40–70% hergestellt und, die in Richtung der Kationenaustauschmembranoberfläche mit einer Abstufung von 5–15% pro 1 m abnimmt.
  2. Membran-Elektrodenverbindung wie unter Anspruch 1, wobei die fluorhaltige Kationenaustauschmembran aus hydrolisiertem Tetrafluorethylenkopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester und einem dritten modifizierenden Monomer hergestellt wird, der aus den folgenden gewählt werden kann: Äthylen, Perfluor-2-Methylen-4-Methyl, 1, 3-Dioxolan und Perfluoralkyl Vinyläther mit Alkylgruppen C1-C3.
  3. Membran-Elektrodenverbindung wie unter Anspruch 1 und 2, wobei die porösen Elektrodenmaterialschichten aus einer Mischung hergestellt werden, die prozentmässig in Masse folgende Bestandteile hat: 20%–85% Elektrokatalysator, 10%-60% inaktives Elektroleitmaterial, 2%–8% Kationenaustauschfluorkopolymer, der dem identisch ist, aus dem die Kationenaustauschmembran hergestellt wird und 3%–15% Polytetrafluoräthylen enthält
  4. Membran-Elektrodenverbindung wie unter Anspruch 1 und 2, wobei die porösen Elektrodenmaterialschichten aus einer Mischung hergestellt werden, die prozentmässig in Masse folgende Bestandteile hat: 65%–95% Elektrokatalysator, 1%-35% inaktives Elektroleitmaterial, 1%–9% Kationenaustauschfluorkopolymer, der dem identisch ist, aus dem die Kationenaustauschmembran hergesteilt wird.
  5. Eine Methode zur Herstellung einer Membran-Elektrodenverbindung (MEA), die die Anwendung der Mischung aus Elektrokatalysator und inaktivem Elektroleitmaterial mit einem fluorhaltigen polymerischen Bindemittel auf beide Seiten der Kationenaustauschmembran beinhaltet. Die Kationenaustauschmembran wird aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylen-kopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinyläther mit EW = 900–1 ,00 und durch eine Wärmebehandlung hergestellt. Die Methode zeichnet sich dadurch aus, dass auf beide Kationenaustasuchmembranoberflächen eine Mischung aus Elektrokatalysator, inaktivem Elektroleitmaterial und einer 1,5-prozentigen Lösung des Kationenaustauschfluorkopolymers, der dein identisch ist aus dem die Kationenaustauschmembran hergestellt wird, in organischen Lösungsmitteln aufgetragen wird und die Wärmebehandlung wird durch einen Temperaturanstieg in mehreren Stufen von 20–35°C und 80–100°C durchgeführt, so dass die Porösität der Elektrodenschichten in Richtung der Kationenaustauschmembranoberfläche um 5–15% abnimmt.
  6. Eine Methode zur Herstellung einer Membran-Elektrodenverbindung gemäss Anspruch 5, wobei die Kationenaustauschmembran aus hydrolisiertem Tetrafluoräthylen-kopolymer mit perfluorsulfidhaltigem Vinylester besteht und das dritte modifizierende Monomer benutzt wird, das aus den folgenden gewählt werden kann: Äthylen, Perfluor-2-Methylen-4-Methyl, 1, 3-Dioxolan und Perfluoralkyl Vinyläther mit Alkylgruppen C1-C3.
  7. Eine Methode zur Herstellung einer Membran-Elektrodenverbindung gemäss Anspruch 5 und 6, wobei die Mischung aus Elektrokatalysator, inaktivem Elektroleitmaterial und der 1-5-prozentigen Lösung des Kationenaustauschfluorkopolymers, der mit dem Fluorkopolymer, aus dem die Kationenaustauschmembran besteht, identisch ist, mit anorganischen Lösungsmitteln vermischt wird und auf beide Seiten der Kationenaustausch-membran aufgetragen wird.
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