KR100472779B1 - 막-전극 조립체 및 그 제작방법 - Google Patents

막-전극 조립체 및 그 제작방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100472779B1
KR100472779B1 KR10-2001-7008035A KR20017008035A KR100472779B1 KR 100472779 B1 KR100472779 B1 KR 100472779B1 KR 20017008035 A KR20017008035 A KR 20017008035A KR 100472779 B1 KR100472779 B1 KR 100472779B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cation exchange
cem
mea
exchange membrane
copolymer
Prior art date
Application number
KR10-2001-7008035A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010110309A (ko
Inventor
알폰소 카를로스 카다발 페르난데스 드 레세타
리카르도 블락크 비조소
Original Assignee
데이비드 퓨얼 셀 콤포넌츠 에스. 엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이비드 퓨얼 셀 콤포넌츠 에스. 엘. filed Critical 데이비드 퓨얼 셀 콤포넌츠 에스. 엘.
Publication of KR20010110309A publication Critical patent/KR20010110309A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100472779B1 publication Critical patent/KR100472779B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857—Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

막-전극 조립체는 양이온 교환막의 양표면에 배열되는 플루오르폴리머 접합 물질과 비반응성 전기전도 물질, 다공질 전극물질층, 그리고 불소 함유 양이온 교환막으로 구성된다. 불소를 함유한 양이온 교환 막은 퍼플루오르설퍼를 포함하는 비닐 에테르를 가지는 수화된 테트라플루오르에틸렌의 코폴리머로 만들어진다. 이는 2-8%의 결정도를 가진다. 다공성 전극물질층은 40-70%의 다공성을 가지며, 1미크론당 5-15%의 다공성 기울기로, 양이온 교환 막 표면의 방향으로 감소한다. 상기 막-전극 조립체가 연료 전지, 물 전기 분해, 그리고 그외 다른 전기 화학 처리에 사용된다.

Description

막-전극 조립체 및 그 제작방법{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 전기화학 산업에 관한 것이고, 특히 불소를 포함하는 이온 교환 막을 바탕으로 한 막-전극 조립체(MEA)와 그 제작 방법에 관한 것이다. 이러한 MEA는 물을 이용하는 전해질 장치와 그외 다른 전기화학 공정의 연료 전지에 광범위하게 사용된다.
불소를 포함하는 이온 교환막 MF4-나(러시아 상표 {RTM})와 그 양 측부에 위치하는 전극 물질(전극 조성)층으로 구성되는 공지된 MEA가 이미 존재한다. 전극 조성은 전기촉매와 이온교환 폴리머의 믹스쳐로 구성된다{USSR 특허 1,258,095 IPC S25V 11/10, 1990}. 전극 조성의 이온교환 폴리머로 무기질 광전도 전해질(폴리안티모닉 산(polyantimonic acid), 애시딕 지르코늄 포스페이트(acidic zirconium phosphate))이 사용된다. 전기촉매는 백금, 팔라듐, 로듐 블랙이다.
MF-4 막은 다음의 구조식을 가지는 퍼플루오르설퍼로그룹을 포함하는 비닐 에테르를 갖춘 테트라 플루오르에틸렌의 수화 코폴리머로 만들어지는 300미크론 두께의 양이온 교환막{CEM}이다.
이 코폴리머가 균등한 무게{EW} 1200과 12%의 결정도를 가진다는 것이 실험적으로 입증되었다(예 1 참조)
MEA는 CEM의 양 측부 상에 전극 조성을 가함으로서 생성된다. 전극 조성은 전기촉매와 이온교환 폴리머(폴리안티모닉 산) 가루의 믹스쳐로 구성된다. 섭씨 90도의 물에서 전류 처리에 의해 조성이 고착될 경우, 전류 밀도는 0.5-1A/cm2이다.
생성된 MEA는 양극과 음극에 전기 촉매(백금 블랙, 입자 크기 0.01미크론)로 두 측부 상에 전극 조성층과 CEM MF-4SK(한 예임)로 구성된다. 이온제거된 물 전기분해에서, 전류 밀도가 1A/cm2이고 온도가 섭씨 100도일 때 전압은 2.2V이다. 전압은 1000시간동안 변하지 않는다.
설명되는 MEA는 다음의 장점을 가진다. 즉 1000시간동안 안정한 상태로 작동한다.
MEA의 단점은 물전기분해를 1000시간 이상 계속할 때 이온교환 폴리머가 점차적으로 용해되기 때문에, 그래서 전극 조성의 벗겨짐 현상이 관측되기 때문에, 전기조성층과 CEM간의 높은 접착도를 얻는 것이 불가능하다는 점이다. MEA 제작 방법은 CEM에 가해지는 전극 물질의 양과 조성의 정확한 조절을 허용하지 않는다. 전극조성층(전기촉매층)이 침강 방법에 의해 적용되기 때문에, 이 방법은 복잡하다. 이는 CEM에 층을 고착시키기 위해 전기 전류로 처리하는 다음 공정을 필요로 하기 때문이다. 전기촉매층 제작에 소요되는 전기촉매 로딩은 높다. 양극에서 1-2mg/cm2, 음극에서 4-6mg/cm2이다.
다공질 양극을 가지는 MEA가 또한 공지되어 있다. 이러한 MEA는 CEM의 양극측에 정착된 (바인더와 전기촉매 입자의 믹스쳐인) 전극 물질의 다공질 층과 나피온(Nafion, Du Pont 사의 CEM 상표)의 폴리머형 이온교환막으로 구성된다(러시아 연방 {RF} 특허 2,015,207, IPC S25V 11/20, 1994). 전극 조성의 다공질 양극층은 바인더(폴리테트라플루오르에틸렌)와 전기촉매 입자의 믹스쳐로 만들어진다. 막(나피온 상표)이 이온교환 그룹을 포함하는 퍼플루오리네이티드 비닐 에테르로 수화된 코폴리머 테트라플루오르에틸렌으로부터 생성된다. 물 전기분해의 경우에, 이온교환 그룹-SO3H를 갖춘 CEM(Du Pont사) 나피온(R) 120. RF 특허 H 참조. 이온 교환 그룹을 포함한 퍼플루오리네이티드 비닐 에테르를 갖춘 테트라플루오르에틸렌의 RF 특허 참조. 물 전기분해의 경우에, 이온교환 그룹 SO3 테트라플루오르에틸렌을 갖춘 CEM(Du Pont사) 나피온(R) 120. 막(나피온 상표)은 미국, 워싱턴 디시의 어메리칸 케미컬 서사이어티 1248에서 하이드로로부터 생성된다.
앞서 언급한 MEA는 전기 촉매 입자와 비반응성 전도 물질을 바인더(폴리테트라플루오르에틸렌) 및 알미늄 시트 상의 알미늄 가루와 함께 가함으로서 생성된다(기술 A). 섭씨 105도에서 건조후, 섭씨 325도에서 10분간 신터링을 실행한다. 전극물질층을 갖춘 알미늄 시트는 CEM의 양극 시트 상에 위치하고, 섭씨 175도에서 50-60kg/cm2의 압력으로 눌려진다. 압력을 가한 후, 알미늄 시트와 알미늄 가루를 분리하기 위해 부식성 소다 용액에 MEA를 넣는다. 그후, 전극물질층은 다공성이 된다. RF 특허 2.015,207에 의한 MEA의 장점은 바인더(폴리테트라플루오르에틸렌)가 전기분해중 용해되지 않기 때문에 MEA의 수명이 증가한다는 점이다. 이러한 MEA가 물 전기분해에 사용될 때 전지 전압은 1.8-1.9V이다.
기술된 MEA의 단점은 전극물질층과 CEM 표면간 접착력이 강하지 않다는 점이다. 장기간의 MEA 검사 중, 전극 물질의 다공질층의 벗겨짐이 관측되고, 방출되는 기체가 CEM 및 다공질층간 표면에서 지연된다. 이는 MEA 전압을 증가시킨다. 더욱이, RF 특허(예 4)에 나타나는 바와 같이, 기술되는 MEA의 상기 단점은 상대적으로 높은 전기촉매 로딩에 있다. 제작 중(즉, 섭씨 325도에서 50-60kg/cm2의 압력을 가할 때) 폴리테트라플루오르에틸렌에 의한 특정 캡슐화에 그 이유가 있다.
더욱이, 전극 물질의 전기촉매층의 다공성 정도는 제거하기 어렵고, 그래서 반응 대역에서 액체와 기체의 이동이 방해되며, MEA의 전기화학적 성질이 저하된다.
기술되는 MEA의 제작 방법은 차라리 복잡하다고 볼 수 있다. 왜냐하면, 전극 물질의 다공질층 형성을 위해 고온 신터링(섭씨 300도 이상)과 알미늄 추출이 필요하기 때문이다. 더욱이, 섭씨 175도에서 압력을 가함으로서 MEA를 제작하는 것은 양이온 교환 그룹의 특정 파괴를 야기하여, CEM 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있고, 전체 MEA의 파괴를 유발할 수 있다.
본 발명의 MEA와 그 제작 방법의 속성의 본질적 부분에 가장 가까운 것은 1995년의 미국특허 5,399,184 호(H01M 8/10)에 기술되는 MEA와 그 제작 방법이다. 미국 특허 5,399,184 호에 따른 MEA는 플루오르설퍼로 그룹 함유 비닐 에테르로 트트라플루오르에텔렌 수화된 코폴리머로 이루어진 불소 함유 양이온 교환 막으로 구성된다. 이때 그 교환 용량은 0.83-1.43 ㎍-이쿼벌런트/g{g-eq/g}이거나 1.12-1.43{㎍-eq/g}이고, 이는 두 면에 위치하는 전극 물질의 다공질층과 EW 900-1300에 상응한다. 이 층들은 비반응성 전기전도 물질 및 플루오르폴리머 바인더와 전기촉매의 믹스쳐로 구성된다. 플루오르폴리머 바인더는 양이온 교환 플루오르폴리머로서, 그 조성은 막 폴리머와 동일하거나 폴리테트라플루오르에틸렌일 수 있다. CEM은 퍼플루오르설퍼 함유 비닐 에테르로 수화된 테트라플루오르에틸렌의 코폴리머로 구성된다.
그 구조식은 다음과 같다.
가령, 이는 Du Pont 사에 의해 제작되는 CEM, 나피온-117일 수 있다. 이 막은 12%의 결정도를 가지는 코폴리머로 만들어진다{ACS, Symposium Perfluorinated Ionomer Membranes, Lake Buena Vista, Florida February 23-26, 1982 Series 180, pp 217-248, American Chemical Society, Washington D.C.}
프로토타입으로 구체화된 MEA(미국특허 5,399,184)는 CEM의 두 면에 전극 물질의 페이스트를 가함으로서 제작된다. 후자는 퍼플루오르 함유 비닐 에테르로 수화된 테트라플루오르에틸렌의 코폴리머(EW 900-1300)로 구성된다. 이 페이스트는 플루오르함유 코폴리머 바인더(플루오르코폴리머에 가까운 조성을 가지는 양이온 교환 플루오르폴리머의 5% 용액. 이 CEM은 지방성 알콜에서 폴리테트라풀루오르에틸렌의 50% 분산으로 만들어짐)와 비반응성 전기전도 물질(탄소) 및 전기 촉매(백금)의 믹스쳐로 구성된다. 이 페이스트는 CEM 표면 중 하나에 가해지고, 그후(다음 열처리에 따라) 다른 하나의 표면에 가해진다. 이온교환-SO3H 그룹을 가진 바인더와 유사한 양이온 교환 플루오르폴리머의 5% 용액{나피온 용액}이 사용될 때, 페이스트는 이온교환 그룹을 -SO3K로 변환하기 위해 CEM에 적용하기 전에 수산화칼륨의 5% 수용액에 의해 처리된다. 이 페이스트는 CEM 표면 중 한 표면에 다음과 같은 방식으로 확산된다. 즉, 건조후 전극 물질층이 10 미크론을 넘지않게 확산된다. 그후, 페이스트는 상온에서 10분간 건조되고, 용매 제거를 위해 30분간 진공에서 건조된다. 그후, 페이스트를 갖춘 CEM은 폴리테트라플루오르에틸렌 시트 사이에 위치하고, 섭씨 190도에서 50kg/cm2의 압력을 받는다. 그후, 전극 물질의 유사층은 동일한 방식으로 막의 다른 하나의 표면에 위치한다. MEA는 이온교환 그룹 -SO3K를 -SO3H로 변환시키기 위해 16시간동안 상온에서 5% 황산 용액에 잠겨진다.
플루오르폴리머릭 바인더로 50% 분산된 폴리테트라플루오르에틸렌이 전극 물질에 사용될 때(미국특허 5,399,184 참조), 전극 물질의 페이스트가 탄소 물질 시트에 가해지고, 그후, 이 시트는 압력하에서 10분 내로 섭씨 325도로 가열된다. 제 2 시트도 동일한 방식으로 제작된다. 탄소 물질 시트에 가해진 전극물질층은 -SO3H 그룹을 함유한 "나피온 용액"의 5% 용액으로 덮히고 건조된다. 그후, 탄소 시트는 CEM 표면 상에 위치하고, 섭씨 135도에서 60분간 140kg/cm2의 압력을 받는다. 앞서 언급한 방법에 의해 제작되는 MEA는 CEM 표면 상에 다공질 전극물질층을 가진다.
프로토타입으로 제작되는 MEA(미국특허 5,399,184)는 양면에 폴리테트라플루오르에틸렌으로 포화되는 종이 탄소로 눌려지고, 연료 전지 내에 놓인다. 예 1에서, 연료 전지의 전압은 0.75-0.77V, 전류 밀도는 0.5A/cm2, 예 5에서, 전압은 0.75-0.8V, 전류 밀도는 0.5A/cm2이다. 제작된 MEA는 연료 전지에만 사용되는 것이 아니라 물의 전기분해에도 사용될 수 있다.
프로토타입 MEA의 단점은 다음의 1. 2.와 같다.
1. 낮은 전기촉매 로딩에서 특히 충분한 전기화학적 특성을 보이지 않는다. 그것은 전극물질층의 다공성이 낮고 제어하기 어려우며, 높은 결정도를 가지기 때문이다. 다공질 전극 물질층이 섭씨 190-340도의 상대적 고온과 50-120kg/cm2의 압력에서 형성되기 때문에 전극물질층의 다공성이 낮게되고 제어하기 어렵다. 이러한 전극물질층의 다공성이 약 35%임을 실험에서 알 수 있었다(예 2).
MEA 제작의 이러한 조건은 CEM 내에 있으며 전극 물질에 형성된 구멍을 변형시키고 붕괴시킨다. 전극물질층의 낮은 다공성 및 제어의 어려움과 높은 결정도는 반응 산물의 제거 및 반응물 산출을 어렵게하고, MEA의 필요한 물 균형 달성을 또한 어렵게 한다. MEA가 물 전기분해에 사용될 때 연료 전지의 저전압이나 높은 전력 소모를 일으키는 것은 상대적으로 높은 MEA 저항과 전극 상의 과전압의 이유이다. 게다가, 플르오르바인더로 전기촉매를 부분적으로 캡슐화하는 과정이 발생한다. 이는 전기 촉매의 효율을 저하시키고 그 소모를 증가시킨다.
2. 촉매층과 CEM 간의 높지 않은 접착력이 MEA의 수명을 감소시킨다. 그 이유는 황산 용액으로 MEA를 오랫동안 처리하기 때문이다. 이는 촉매물질층을 크게 잠식하고, 다공질 촉매층과 CEM의 잠식 정도가 틀리기 때문이다. 이 모두는 긴시간동안 MEA가 작동할 때 촉매 물질층의 벗겨짐을 이끌게 된다{Joural of Applied Electrochemistry 22(1992) pp.1-7}. CEM의 코폴리머와 동일한 양이온 교환 코폴리머가 플루오르폴리머릭 산으로 사용될 경우 황산으로의 이러한 처리가 필요하다.
폴리머릭 바인더로 폴리테트라에틸렌이 사용될 때, 폴리테트라에틸렌이 고체 덩어리로 분리되기 때문에 전기 촉매의 균일한 분포에 다다르는 것이 거의 불가능하다. 이 덩어리들은 전기촉매와 CEM 표면을 차단하고, 따라서, 반응의 액체 및 기체 산물이 투과할 수 없는, 폴리테트라에틸렌에 의해 완전히 덮히는 CEM의 표면 상의 영역이 생성된다. 이러한 영역의 존재는 CEM 표면으로부터 전극물질층의 벗겨짐에 기여하고, 전기화학적 특성 저하에 한몫한다.
프로토타입으로 제작되는 MEA의 단점은 다단계이고 오랜 처리 시간을 가진다. 왜냐하면, 황산 용액에 의한 MEA 처리만 해도 16시간이나 걸리기 때문이다.
발명의 MEA에 의해 달성되는 기술적 결과는 MEA의 전기화학적 특성을 개선시키고, 전기촉매 이용의 효율을 향상시키며, MEA의 수명을 증가시킨다.
발명에 따른 MEA 제작 방법은 이 처리 과정을 보다 간단하게 하고, 그 시간을 단축시키며, 높은 전기화학적 특성을 가지는 MEA 제작을 보장한다.
언급된 기술적 결과는 퍼플루오르설퍼함유 비닐 에스테르로 수화된 테트라플루오르에틸렌의 코폴리머로 만들어지는 불소 함유 양이온 교환 막을 이용하여 달성되며, 이때 제 3 수정 코모노머가 2-8%의 결정도를 가지면서 포함된다. 다공성 전극물질층은 40-70% 다공성으로 생성되어, 1미크론당 5-15%의 다공성 기울기를 가지는 CEM 표면 방향으로 감소한다. MEA는 퍼플루오르설퍼함유 비닐 에테르로 수화된 코폴리머 테트라플루오르에틸렌으로 ASK들어지는 불소함유 CEM으로 구성되어, EW 900-1300 및 다공성 전극 물질층을 포함하고, 이는 CEM 양표면에 위치하는 플루오르폴리머릭 바인더와 비반응성 전기전도 물질을 포함하는 믹스쳐로 이루어진다.
CEM은 에틸렌, 퍼플루오르-2-메틸렉-4-메틸-1, 3-디옥살란, C1-C3 알킬 그룹을 가지는 퍼플루오르알킬드 비닐 에테르로부터 선택될 수 있는 제 3 수정 코모노머와 퍼플루오르설퍼함유 비닐 에스테르로 수화된 코폴리머 테트라플루오르에틸렌으로 제작될 수 있다.
* 다공성 전극물질층은 아래의 질량비로 이루어지는 믹스쳐로 제작된다.
전기 촉매 -20-85%
전기전도 비반응성 물질 -10-60%
CEM이 제작되는 플루오르코폴리에 와 동일한
양이온 교환 플루오르코폴리머 -2-8%
폴리테트라플루오르에틸렌 3-15%
* 또는 전극물질층은 아래의 질량비로 이루어지는 믹스쳐로 제작된다.
전기촉매 -65-95%
전기전도 비반응성 물질 -1-35%
CEM이 만들어지는 풀루오르코폴리머와
동일한 양이온 교환 플루오르코폴리머 -1-9%
공정의 단순화와 그 시간 단축은 MEA 제작을 위해 2-8%의 결정도를 가지는 퍼플루오르설퍼함유 테트라플루오르에틸렌의 수화 코폴리머로 제작되는 CEM을 이용함으로서 이루어진다. 이 방법은 전기 촉매, 비반응성 전기 전도 물질을 플루오르 함유 바인더 믹스쳐와 불소 함유 CEM의 두면 상에 가하는 과정을 포함한다. 이 불소 함유 CEM은 EW=900-1300을 가지는 퍼플루오르설퍼 함유 비닐 에스테르로 수화된 테트라플루오르에틸렌의 코폴리머로, 그리고 이어지는 열처리로 생성된다. 전기촉매, 비반응성 전기전도 물질, (유기질 용매 믹스쳐의 CEM에서의 플루오르코폴리머와 동일한) 양이온 교환 플루오르코폴리머의 1-5% 용액의 믹스쳐가 CEM의 양면에 가해진다. 열처리는 다단계 온도 상승으로 실행된다. 즉, 섭씨 20-35도로부터 섭씨 80-100도로 실행된다. 에틸렌, 퍼플루오르-2-메틸렌-4-메틸-1, 3-디옥살란, C1-C3 알킬-그룹을 가지는 퍼플루오르알킬드 비닐 에스테르로부터 선택될 수 있는 제 3 수정자 코모노머와 퍼플루오르설퍼 함유 비닐 에테르를 갖춘 테트라플루오르에틸렌 의 수화된 코폴리머로 생성되는 CEM과 같이, 또다른 CEM이 사용될 수 있다. 전기 촉매, 비반응성 전기전도 물질, 그리고 (유기질 용매 믹스쳐에서 CEM인 플루오르코폴리머와 동일한) 양이온 교환 플루오르코폴리머의 1-5% 용액이 CEM의 양면에 가해질 수 있다.
수화된 양이온 교환 플루오르코폴리머의 결정도가 MEA의 전기화학적 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 본 발명의 발명자가 발견하였다. 플루오르코폴리머의 결정도가 2-8%일 때, 반응 산물의 배출과 MEA의 반응물의 유입을 제공하는 MEA 볼륨에 이러한 물 균형이 존재한다. 이는 MEA의 최적 전기화학 특성을 제공한다.
MEA에 사용되는 플루오르코폴리머의 결정도는 코폴리머가 비이온 형태에서 양이온 교환 형태로 변환할 때 그 합성 조건에 의해, 제 3 코모노머의 추가에 의해, 또는 가수분해의 조건에 의해 제어될 수 있다. 결정도가 8% 이상으로 증가하거나 2% 미만으로 감소하면 MEA의 전기화학적 특성이 저하된다.
1미크론당 5-15%의 다공성 기울기로 양이온 교환막 방향으로 감소하는 다공질층 형성은 MEA의 전기화학적 특성을 높인다. 막 표면에 가해지는 전극 물질층이 서로 다른 비등점을 가지는 유기질 용매의 믹스쳐에서 용해되는 불소 함유 바인더를 포함할 때와 같은 경우에 이러한 다공성을 얻을 수 있다는 것을 본 발명의 발명자들이 발견하였다. 바인더는 막을 만드는 플루오르코폴리머와 동일한 플루오르코폴리머이다. 섭씨 20-35도에서부터 섭씨 80-100도까지의 다단계 온도 증가 중 용매를 제거하면서 용매의 믹츠쳐와 플루오르코폴리머와의 이러한 조합은 어떤 특별한 방법을 이용할 필요없이 일반적인 다공성 40-70%를 갖는 필요한 다공성 기울기를 제공한다.
열처리가 섭씨 100도 이상에서 실행되기 때문에, 필요한 다공성이 거의 제어될 수 없고, 다공성 기울기 5-15%에 거의 도달할 수 없다. 상기 열처리를 실행하기 위해 섭씨 20도 미만의 조건은 불편하다. 왜냐하면, 전극층 형성이 너무 느리고 다공성 기울기 5-15%에 달하는 것이 방해받기 때문이다.
CEM 플루오르코폴리머가 잠식하는 용매와 함께 양이온 교환 플루오르폴리머가 전극물질의 바인더로 사용될 때, 전극물질층과 CEM 간에 강한 접착력을 얻을 수 있다. MEA를 제공하기 위해 온화한 열처리 조건이 이용될 때, CEA 표면에서 전극 물질에 압력을 가하지 않으면서 이들을 함께 접착시키는 것이 조합될 때 발생할 수 있다. 앞서 언급한 MEA 제작의 온화한 조건 하에서, CEM이 손상되지 않고, 플루오르코폴리머 양이온 교환 그룹의 분해가 발생하지 않아, CEM의 전기화학적 성질을 저하시키지 않는다.
발명의 MEA 양이온 교환 막은 다음의 구조식을 가지는 퍼플루오르설퍼함유 비닐 에테르의 수화된 코폴리머로 만들어질 수 있다.
앞서 언급한 플루오르코폴리머에서 제 3 수정자 코모노머는 퍼플루오르-2-메틸렌-4-1, 3-디옥살렌, 퍼플루오르알킬비닐 에테르 등이 될 수 있다. 수정 코모노머는 1-5% 몰의 양에서 합성 중 코폴리머에서 불러오게된다(에틸린 -3-5% 몰, 퍼플루오르-2-메틸렌-4-메틸-1, 3-디옥살렌, -1-4% 몰, 알킬 C1-C3를 갖춘 퍼플루오르알킬 에테르 -2-5%).
앞서의 구조식을 가지는 퍼플루오르설퍼 함유 비닐 에테르로 수화된 유사한 테트라플루오르에틸렌 코폴리머는 RF 특허 2,077,373 홍에서 프로토타입에서 기술된다(IPC 6V01D, Y1/00, 1997).
발명의 구현의 다음 예에서 사용된 코폴리머(CPL)는 발명자에 의해 합성된다. 그 구조식은 다음과 같다.
전기촉매로 CEM의 음극 표면에 가해지는 전극물질층은 백금, 이리듐, IrO2, 혼합된 산화물 IrO2+RuO2, IrO2+RuO2+TiO2, IrO 2+RuO2+SnO2, PbO2+IrO2, 등이 있다.
전기 촉매로 CEM의 양극 표면에 가해지는 전극물질층으로는 백금, 팔라듐, 또는 루테늄과 조합된 백금 등을 포함할 수 있다.
비반응성 전기전도 물질로, 전극물질층은 탄소, 납, 이산화납 등을 포함할 수 있다.
전극 물질의 조성에 폴리테트라플루오르에틸렌 F-4D(RTM){러시아 국내 표준 RNS 1496-77}을 이용하는 것이 편리하다.
전극 물질 조성의 플루오르폴리머 바인더는 CEM을 만드는 플루오르코폴리머와 동일한 조성을 가지는 플루오르코폴리머이다. 바인더는 서로 다른 비등점을 가지는 유기질 용매의 믹스쳐의 1-5% 용액으로 사용된다. 믹스쳐의 조성은 코폴리머의 조성, 그 이퀴벌런트 무게, 그리고 양이온 교환 그룹의 종류(-SO3H, -SO3K, -SO3Na, -SO3Li)에 따라 좌우된다.
더욱이, 믹스쳐는 양이온 교환 플로오르코폴리머의 용액이 전기 촉매와 비반응성 전기전도 물질로 조합될 때, 믹스쳐는 시스템에 어떠한 응고도 없도록 이러한 용매를 포함하여야 한다. 유기질 용매의 믹스쳐는 저비등점(섭씨 20-60도) 용매{1, 1,2-트리플루오르-1,2,-트리플루오르트리클로로에텐(프레온 123a); 펜탄; 1,1,-디플루오르-1,2-디클로로에텐(프레온-132B); 1,1,2-트리플루오로트리콜로로에텐(프레온 113); 1,1,1-트리클로로브로마이도에탄(프레온-123B); 아세톤등}, 중비등점(섭씨 60-100도) 용매{1,1,-디플루오로-1,2,2-트리클로로에탄(프레온 122); 에탄올; 헥산; 메틸, 에틸 케톤, 벤젠, 이소프로파놀; N-프로파놀; 헵탄 등}, 그리고 고비등점(섭씨 100-160도) 용매{이소부탄올; N-부탄올; 톨루엔; 디메틸포름이미드; 사이클로헥사논 등)을 포함하여야 한다.
플루오르코폴리머가 -SO3H 그룹과 같은 양이온 교환 그룹을 포함할 경우, 메틸 에틸 케톤과 프레온-113을 가진 에탄올의 믹스쳐가 사용될 수 있다. SO3K 그룹이 존재할 경우, 에탄올과 헵탄으로 혼합된 디메틸포름이미드가 사용될 수 있다. -SO3Li 그룹을 가진 코폴리머의 경우, 아세톤과 프레온 123B와의 이소프로파놀 믹스쳐가 사용될 수 있다.
유기질 용매의 믹스쳐에 양이온 교환 플루오르코폴리머 가루를 용해시키고 가열하며 용액을 저음으로서, 양이온 교환 플루오르코폴리머의 용액을 얻을 수 있다. 용해 온도는 코폴리머의 조성과 이퀴벌런트 무게에 따라 좌우되며, 사용된 용매의 비등점에도 영향받는다.
CEM이 만들어지는 플루오르코폴리머의 성질과 MEA의 성질은 다음과 같은 방식으로 결정되었다.
1. 플루오르코폴리머의 조성은 Perkin-Elmer의 스펙트로미터(1750)를 이용한 적외선 스펙트로스코피에 의해 결정되었다.
2. 교환 용량은 타이트레이션(titration)에 의해 결정되었다{RNS 17552072 및 기술 조건(TU) 6.06-041-969-89}.
3. 결정도는 X-레이 스펙트로미터 KRM-1을 이용한 X-레이법에 의해 결정되었다.
4. 전극물질층의 두께와 막 두께는 마이크로미터 MK-25-1을 이용하여 결정되었다(RNS 6507-78).
5. 일반 다공성과 다공성 기울기는 에탈론(표준) 다공성학의 방법에 의해 결정되었다.
다음의 예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
결정도 8%, 양이온 교환 그룹 -SO3H를 가지는 퍼플루오르설퍼 함유 비닐 에테르(CPL-1)의 수화된 코폴리머 테트라플루오르에틸렌으로 만들어진 직경 150 mm, 두께 170 미크론의 CEM이 MEA 제작에 사용된다.
0.58g 비반응성 전기전도 물질의 표면에 증착되는 0.24 g의 전기 용매(백금)의 전극 물질 제작은 에탄올, 프레온-13, 메틸 에틸 케톤(질량비 5:2:3)의 믹스쳐에 3% 용액으로 플루오르코폴리머 CPL-1 0.08 g과 폴리테트라플루오르에틸렌 0.1g과 유리 용기에서 혼합된다. 플루오르코폴리머는 -SO3H 양이온 교환 그룹을 포함하고, 이는 CEM 코폴리머와 동일하다. 이렇게 얻은 점성 화합물은 이러한 두께층을 분사함으로서 CEM의 공기-건조된 표면 중 하나에 가해지고, 건조 후 전기 촉매 로딩은 0.3 ㎍/cm2 이하일 것이다. 그후, CEM은 자동 온도 조절 장치에 놓여져, 다단계 온도 상승으로 열처리된다. 즉, 섭씨 20도에서 10분간, 섭씨 60도에서 40분간, 섭씨 80도에서 20분간 열처리된다. CEM은 자동 온도 조절 장치에서 나와, 상온에서 냉각되고, 동일한 전극 물질이 동일한 방식으로 CEM의 다른 표면에 가해진다. 생성된 MEA는 두 면에 위치하는 전극물질층과 함께 170 미크론 두께의 CPL-1의 CEM을 포함한다. 전기촉매 로딩은 0.3mg/cm2이다.
전기촉매 -24%
비반응성 전기전도 물질 -58%
양이온 교환 플루오르코폴리머 CPL-1 -8%
테트라플루오르에틸렌 -10%
1미크론당 5%의 다공성 기울기를 가지는 40%의 다공성.
생성된 MEA는 다음 방식으로 연료 전지에서 검사된다. 즉, 생성된 MEA 전극층의 두 표면에서, 폴리테트라플루오르에틸렌 분산(TU 6-05-1246-81)으로 포화된 탄소 클로스(cloth) TMP-5(RTM)가 가해지고 압축된다. 그후, 집합체가 연료 전지 내에 놓인다. 검사는 섭씨 80도에서 수행되고, 다음의 기체가 연료 전지 내에 삽입된다. 즉, 5기압의 압력의 양극 구획에 대한 산소와, 2.5 기압의 음극 구획에서의 수소.
다음의 결과를 얻을 수 있다.
전지 전압 0.77-0.78V
전류 밀도 0.5A/cm2
연료 전지는 3000 시간도안 안정하게 작동하였고, 그후 검사가 중단되고 MEA를 빼냈다. 전극 물질 층의 벗겨짐이 시각적으로 관측되지 않았다. MEA가 연료 전지 내로 돌아와도, 그 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 2
과불소황 함유 비닐 에테르 및 퍼플수오로메틸 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-8)로 제조되며 결정도 6%, EW=1100, 양이온 교환기 -SO3H를 가지며 직경 50mm, 두께 100㎛인 CEM이 MEA 제조에 사용된다.
전극 재료 제조방법은 다음과 같다. 0.85g 전기촉매(입자크기가 0.05㎛인 백금)와 0.1g의 불활성 전기전도성 재료(아세틸렌 블랙, 입자크기 0.015㎛)가 유리용기에서 혼합된다. 이후에 에틸렌 및 프레온-123B와 디메틸포름아미드의 혼합물(질량비 1:8:1)에서 2% 용액으로서 0.03g 폴리테트라플루오로에틸렌(RNS 1491-77) 및 0.02g 불소폴리머가 백금 입자에 첨가되고 탄소와 혼합된다. 불소폴리머는 CEM 공중합체(CPL-8)와 동일하다. 수득된 점성 조성물이 공기 건조된 CEM의 한 표면에 적용되고 건조시킨후 0.3㎍/㎠ 미만으로 전기촉매가 충진된다. 이후에 CEM 자동온도 조절계에 넣고 다단계로 열처리한다: 10분간 20-35℃, 30분간 50℃, 30분간 100℃, 이후에 CEM을 꺼내고 실온으로 냉각하고 CEM의 또다른 표면에 동일한 전극재료가 적용된다. 생선된 MEA는 양면에 전극재료층이 배치된 100㎛ 두께의 CPL-8 CEM을 포함한다. 전기촉매 적재량을 0.3㎎/㎠이다.
전극재료층은 다음을 포함한다(중량%).
전기촉매 85%
불활성 전기전도성 재료 10%
양이온 교환 불소공중합체 CPL-8 2%
폴리테트라플루오로에틸렌 3%
다공성은 50%이며 다공성 그래디언트는 1㎛마다 12%이다.
제조된 MEA는 다음 방식으로 연료 전지에서 테스트된다. MEA 전극층의 양면상에 테트라플루오로에틸렌 분산물로 포화된 탄소천이 적용된다.
다음 결과가 수득된다.
전지 전압 : 0.79-0.81V
전류 밀도 : 0.5 A/㎠
연료전지는 3000시간동안 안정적이며 이후에 테스트가 중단되고 MEA를 꺼내었다. 시각 검사시 전극재료층이 벗겨지는 현상은 관찰되지 않았다. MEA는 연료전지에 복귀시킬 때 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 3
과불소황 함유 비닐 에테르와 퍼플수오로메틸 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-4)로 제조되며 결정도 3%, EW=1000, 양이온 교환기 -SO3Na를 가지며 직경 80mm, 두께 230㎛인 CEM이 MEA 제조에 사용된다.
전극 재료 제조방법은 다음과 같다. 0.95g 전기촉매(입자크기가 0.05㎛인 백금)와 0.01g의 불활성 전기전도성 재료(아세틸렌 블랙, 입자크기 0.01㎛)가 유리용기에서 혼합된다. 이후에 에탄올 및 아세톤과 디메틸포름아미드의 혼합물(질량비 1:7:2)에서 1% 용액으로서 0.04g 불소 공중합체(TM-4)가 백금 입자 혼합물에 첨가된다. 불소공중합체는 -SO3Na 양이온 교환기를 함유한다. 수득된 점성 조성물이 공기 건조된 CEM의 한 표면에 적용되고 건조시킨후 0.15㎍/㎠ 미만으로 전기촉매가 충진된다. 이후에 CEM 자동온도 조절계에 넣고 다단계로 열처리한다: 15분간 20-40℃, 40분간 70℃, 30분간 100℃, 이후에 CEM을 꺼내고 실온으로 냉각하고 CEM의 또다른 표면에 동일한 전극재료가 적용된다. 이 경우 혼합물은 0.95g 전기촉매(이리듐, 입자크기 0.01μ)와 산화된 표면을 갖는 0.019g 납(입자크기 0.3μ) 및 에탄올, 아세톤, 포름아미드 혼합물(1:7:2)에서 1% 용액으로서 0.04g 불소공중합체 CPL-4를 함유한다. 생선된 MEA는 양면에 전극재료층이 배치된 100㎛ 두께의 CPL-4 CEM을 포함한다. 전기촉매 적재량을 0.45㎎/㎠이다.
전극재료층은 다음을 포함한다(중량%).
전기촉매 95%
불활성 전기전도성 재료 1%
양이온 교환 불소공중합체 CPL-4 4%
다공성은 45%이며 다공성 그래디언트는 1㎛마다 8%이다.
제조된 MEA는 다음 방식으로 연료 전지에서 테스트된다. MEA 전극층의 양면상에 다공성 티타늄(다공성 26%)으로 제조된 전류 콜렉터가 적용된다. 두 개의 금속판을 써서 어셈블리가 팩킹되고 스크류를 써서 서로 압축하고 수조에 넣고 1시간동안 90℃에서 0.5-1A/㎠의 전류처리를 한다. 제조된 MEA는 탈이온수의 전기분해 전지에 넣는다.
전지 전압 : 1.71V
전류 밀도 : 1 A/㎠(100℃)
연료전지는 2000시간동안 안정적이며 이후에 테스트가 중단되고 MEA를 꺼내었다. 시각 검사시 전극재료층이 벗겨지는 현상은 관찰되지 않았다. MEA는 연료전지에 복귀시킬 때 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 4
과불소황 함유 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-2)로 제조되며 결정도 7%, EW=1300, 양이온 교환기 -SO3K를 가지며 직경 50mm, 두께 200㎛인 CEM이 MEA 제조에 사용된다.
전극 재료 제조방법은 다음과 같다. 0.65g 전기촉매(백금)가 0.18g의 불활성 전기전도성 재료(아세틸렌 블랙, 입자크기 0.01㎛) 상에 침전되고 입자를 유리용기에서 혼합한다. 이후에 이소프로판올, 프레온-123a, 및 시클로헥산온 혼합물(질량비 7:4:1)에서 2.7% 용액으로서 0.15g 폴리테트라플루오로에틸렌 및 0.02g 불소폴리머 CPL-2가 입자 혼합물에 첨가된다. 불소폴리머는 CEM 공중합체와 동일하다. 수득된 점성 조성물이 공기 건조된 CEM의 한 표면에 적용되고 건조시킨후 0.3㎍/㎠ 미만으로 전기촉매가 충진된다. 이후에 CEM 자동온도 조절계에 넣고 다단계로 열처리한다: 15분간 25℃, 40분간 70℃, 20분간 95℃, 이후에 CEM을 꺼내고 실온으로 냉각하고 CEM의 또다른 표면에 동일한 전극재료가 적용된다. 생선된 MEA는 양면에 전극재료층이 배치된 200㎛ 두께의 CPL-2 CEM을 포함한다. 전기촉매 적재량을 0.3㎎/㎠이다.
전극재료층은 다음을 포함한다(중량%).
전기촉매 65%
불활성 전기전도성 재료 18%
양이온 교환 불소공중합체 CPL-2 2%
폴리테트라플루오로에틸렌 15%
다공성은 70%이며 다공성 그래디언트는 1㎛마다 15%이다.
제조된 MEA는 다음 방식으로 연료 전지에서 테스트된다. MEA 전극층의 양면상에 폴리테트라플루오로에틸렌 분산물로 포화된 탄소천이 적용되고 압축된다. 연료전지에서 테스트는 80℃에서 수행되고 다음 가스가 연료전지에 첨가된다: 양극 칸막이에 2.5atm의 수소, 음극 칸막이에 5atm의 산소.
다음 결과가 수득된다.
전지 전압 : 0.77-0.78V
전류 밀도 : 0.5 A/㎠
연료전지는 3000시간동안 안정적이며 이후에 테스트가 중단되고 MEA를 꺼내었다. 시각 검사시 전극재료층이 벗겨지는 현상은 관찰되지 않았다. MEA는 연료전지에 복귀시킬 때 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 5
과불소황 함유 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-3)로 제조되며 결정도 2%, EW=900, 양이온 교환기 -SO3H를 가지며 직경 50mm, 두께 150㎛인 CEM이 MEA 제조에 사용된다.
전극 재료 제조방법은 다음과 같다. 0.1g 전기촉매(백금)가 0.3g의 불활성 전기전도성 재료(아세틸렌 블랙, 입자크기 0.01㎛)에 침적되고 유리용기에서 입자가 혼합된다. 이후에 펜탄, N-프로판올 및 N-부탄(질량비 1:1:1)에서 5% 용액으로서 0.06g 폴리테트라플루오로에틸렌(RNS 1496-77) 및 0.04g 불소폴리머 CPL-3이 입자에 첨가된다. 불소폴리머는 CEM 공중합체와 동일하다. 수득된 점성 조성물이 공기 건조된 CEM의 한 표면에 적용되고 건조시킨후 0.3㎍/㎠ 미만으로 전기촉매가 충진된다. 이후에 CEM 자동온도 조절계에 넣고 다단계로 열처리한다: 20분간 30℃, 30분간 55℃, 20분간 90℃, 이후에 CEM을 꺼내고 실온으로 냉각하고 CEM의 또다른 표면에 동일한 전극재료가 적용된다. 생선된 MEA는 양면에 전극재료층이 배치된 150㎛ 두께의 CPL-3 CEM을 포함한다. 전기촉매 적재량을 0.3㎎/㎠이다.
전극재료층은 다음을 포함한다(중량%).
전기촉매 20%
불활성 전기전도성 재료 60%
양이온 교환 불소공중합체 CPL-3 8%
폴리테트라플루오로에틸렌 12%
다공성은 45%이며 다공성 그래디언트는 1㎛마다 10%이다.
제조된 MEA는 다음 방식으로 연료 전지에서 테스트된다. MEA 전극층의 양면상에 테트라플루오로에틸렌 분산물(TU 6-05-1246-81)로 포화된 탄소천이 적용되고 압축된다. 어셈블리를 연료전지에 배치하고 80℃에서 MEA 테스트가 수행된다. 연료전지의 양극에 5기압의 수소, 음극에 25기압의 산소가 공급된다.
다음 결과가 수득된다.
전지 전압 : 0.78-0.80V
전류 밀도 : 0.5 A/㎠
연료전지는 3000시간동안 안정적이며 이후에 테스트가 중단되고 MEA를 꺼내었다. 시각 검사시 전극재료층이 벗겨지는 현상은 관찰되지 않았다. MEA는 연료전지에 복귀시킬 때 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 6
과불소황 함유 비닐에테르, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-4)로 제조되며 결정도 8%, EW 1250 양이온 교환기 SO3Na를 갖는 직경 50㎜ 두께 170μ의 CEM이 MEA 제조에 사용된다. 음극 재료 제조를 위해서 0.65g 촉매(백금, 입자크기 0.05㎛)와 0.34g 아세틸렌 블랙(입자크기 0.01㎛)이 유리용기에서 혼합된다. 이후에 프레온 -123V(RTM), 에탄올 및 이소부틸렌(질량비 2:5:5)에서 1.7% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일한 -SO3Na 양이온 교환기를 갖는 불소공중합체(CPL-4) 0.01g이 입자에 첨가된다. 수득된 점성 전극 재료 조성물은 전기촉매가 0.3㎎/㎠가 되는 두께로 부어서 CEM 표면에 적용된다. CEM을 다단계 열처리한다: 20분간 30℃, 30분간 50℃, 15분간 100℃ CEM을 실온으로 냉각하고 실시예 3의 방법에 따라서 또다른 표면에 피복된다. 제조된 MEA는 두께가 170㎛인 CEM(CPL-4)을 포함하고 이의 양면은 음극에서 전개촉매 0.15㎎/㎠, 양극에서 전기촉매 0.45㎎/㎠가 적재된 전극재료층으로 피복된다. 전극재료층은 다음으로 구성된다.
전기촉매 65%
불활성 전기전도성 재료 34%
양이온 교환 불소공중합체 CPL-4 1%
다공성은 63%이고 1㎛마다 다공성 그래디언트는 13%이다.
제조된 MEA는 탈이온소 전기분해에서 테스트된다.
다공성 티타늄으로 제조된 전류 콜렉터가 MEA 양면에 적용된다. 제조된 MEA를 탈이온수 전기분해용 전지에 장착한다. 전지 전압은 1.73-1.75V이고 100℃에서 전류밀도는 1A/㎠이다.
전기분해장치는 2000시간 이상 안정적으로 작동되었고 테스트 중단후 MEA를 해체할 때 CEM에서 전극재료 박리현상은 관찰되지 않았다. MEA가 전지에 복귀될 때 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 7
과불소황 함유 비닐에테르, 퍼플루오로옥살레이트 및 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-6)로 제조되며 결정도 4%, EW 1000 양이온 교환기 SO3Li를 갖는 직경 50㎜ 두께 23μ의 CEM이 MEA 제조에 사용된다. 음극 재료 제조를 위해서 0.76g 촉매(팔라듐, 입자크기 0.08㎛)와 0.15g 석탄(입자크기 0.001㎛)이 유리용기에서 혼합된다. 이후에 프레온 -122, 아세톤 및 이소프로판올(질량비 2:7:1)에서 2.65% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일한 -SO3Li 양이온 교환기를 갖는 불소공중합체(CPL-6) 0.09g이 입자에 첨가된다. 수득된 점성 전극 재료 조성물은 전기촉매가 0.15㎎/㎠가 되는 두께로 부어서 CEM 표면에 적용된다. CEM을 다단계 열처리한다: 20분간 20℃, 30분간 40℃, CEM을 실온으로 냉각한다.
음극층 조성
전기촉매 76%
불활성 전기전도성 재료 15%
양이온 교환 불소공중합체(CPL-6) 0.5%
(프레온 -122, 아세톤 및 이소프로판올에 용해된)
음극은 48%의 다공성을 가지며 그래디언트는 1㎛마다 9%이다.
이후에 혼성산화물 IrO2-RuO2(IrO2 함량 80%) 0.90g(입자크기 0.05㎛)과 불활성 전기전도성 재료 PbO2 0.01g이 프레온 -122, 아세톤 및 이소프로판올(2:7:1)에서 2.6% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일하며 -SO3Li 양이온 교환기를 갖는 불소폴리머(CPL-6) 0.09g과 혼합된다.
CEM의 또다른 표면에 상기 혼합물이 적용된다. CEM은 자동온도조절계에 넣고 건조시킨다. 이후에 실온으로 냉각한다.
양극층의 조성
전기촉매 90%
양이온 교환 불소공중합체 9%
불활성 전기전도성 재료 1%
양극 촉매 적재량은 0.45㎎/㎠이고 층은 42%의 다공성을 가지며 그래디언트는 1㎛마다 5%이다.
제조된 MEA는 탈이온소 전기분해에서 테스트된다.
다공성 티타늄으로 제조된 전류 콜렉터가 MEA 양면에 적용된다. 두 개의 금속판을 써서 어셈블리를 압축하고 수조에서 0.5-1A/㎠의 전류로 1시간동안 90℃에서 처리한다. 제조된 MEA를 탈이온수 전기분해용 전지에 장착한다. 전지 전압은 1.76V이고 100℃에서 전류밀도는 1A/㎠이다.
전기분해장치는 2000시간 이상 안정적으로 작동되었고 테스트 중단후 MEA를 해체할 때 CEM에서 전극재료 박리현상은 관찰되지 않았다. MEA가 전지에 복귀될 때 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 8
과불소황 함유 비닐에tm테르, 과불화된 비닐에테르 및 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-9)로 제조되며 결정도 7.5%, EW 1150 양이온 교환기 SO3K를 갖는 직경 50㎜ 두께 180μ의 CEM이 MEA 제조에 사용된다. 전극 재료 제조를 위해서 0.9g 촉매(백금과 루테늄혼합물, 입자크기 0.05㎛)와 0.03g 석탄(입자크기 0.001㎛)이 유리용기에서 혼합된다. 이후에 프레온 -113V, 에탄올 및 시클로헥산올(질량비 1:10:1)에서 4.0% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일한 -SO3K 양이온 교환기를 갖는 불소공중합체(CPL-9) 0.07g이 입자에 첨가된다. 수득된 점성 전극 재료 조성물은 전기촉매가 0.15㎎/㎠가 되는 두께로 부어서 CEM 표면에 적용된다. CEM을 다단계 열처리한다: 20분간 20℃, 20분간 60℃, 30분간 90℃ 이후에 CEM을 실온으로 냉각하고 입자크기가 0.03㎛인 혼성 산화물 IrO2+PbO2(PbO2 -5%)로 구성된 촉매 0.9g과 산화된 납(입자크기 0.08㎛) 0.03g과 프레온-113, 에탄올 및 시클로헥산올(1:10:1)에서 4.0% 용액으로서 -SO3K 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환 불소공중합체(CPL-9) 0.07g으로 구성된 양극재료로 한면이 피복된다. 제조된 MEA는 두께 18㎛인 공중합체(CPL-9)로 제조된 CEM을 포함한다. 층은 다음과 같이 구성된다.
전기 촉매 90%
전기전도성 불활성 재료 3%
양이온 교환 불소공중합체(CPL-9) 7%
음극층은 50%의 다공성, 양극층은 56%의 다공성을 가지며 음극층의 그래디언트는 1㎛마다 7% 양극층의 경우에 1㎛마다 12%이다.
제조된 MEA는 탈이온소 전기분해에서 테스트된다.
다공성 티타늄으로 제조된 전류 콜렉터가 MEA 양면에 적용된다. 두 개의 금속판을 사용하여 어셈블리가 압축되고 1시간동안 90℃에서 0.5 -1 A/㎠ 전류 처리를 받는다. 제조된 MEA를 탈이온수 전기분해용 전지에 장착한다. 전지 전압은 1.72-1.74V이고 100℃에서 전류밀도는 1A/㎠이다.
전기분해장치는 2000시간 이상 안정적으로 작동되었고 테스트 중단후 MEA를 해체할 때 CEM에서 전극재료 박리현상은 관찰되지 않았다. MEA가 전지에 복귀될 때 매개변수는 변하지 않았다.
실시예 9
과불소황 함유 비닐에테르, 퍼플루오르디옥살레이트 및 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체(CPL-7)로 제조되며 결정도 1%, EW 850 양이온 교환기 SO3H를 갖는 직경 50㎜ 두께 150μ의 CEM이 MEA 제조에 사용된다. 전극 재료 제조를 위해서 0.91g 촉매(팔라듐, 입자크기 0.08㎛)와 프레온 -122a(RTM), 메틸에틸아세톤 및 이소부탄올(질량비 1:1:9)에서 5% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일한 -SO3H 양이온 교환기를 갖는 불소공중합체(CPL-7) 0.09g이 입자에 첨가된다. 수득된 점성 전극 재료 조성물은 전기촉매가 0.15㎎/㎠가 되는 두께로 부어서 CEM 표면에 적용된다. CEM을 다단계 열처리한다: 10분간 20℃, 20분간 40℃, 30분간 100℃ CEM을 실온으로 냉각하고 다음 혼합물로 따라서 또다른 표면에 피복된다: 0.91g의 촉매(IrO2+RuO2+SnO2, 질량비 80:15:5, 입자크기 0.05μ)와 프레온-122a, 메틸에틸아세톤 및 이소부탄올(1:1:9)에서 5% 용액으로서 CEM의 공중합체와 동일하며 -SO3H 양이온 교환기를 갖는 불소 공중합체(CPL-7) 0.09g이 또다른 표면에 적용되고 열처리된다. 양극 전기촉매 적재량은 0.45㎎/㎠이다. 제조된 MEA는 150㎛ 두께의 공중합체(CPL-7)으로 제조된 CEM과 전극 재료층을 포함한다. 전극 재료층은 다음으로 구성된다:
전기촉매 91%
전기전도성 불활성 물질 0%
양이온교환 불소공중합체 9%
이의 다공성은 61%이고 그래디언트는 1㎛마다 13%이다.
제조된 MEA는 탈이온소 전기분해에서 테스트된다.
다공성 티타늄으로 제조된 전류 콜렉터가 MEA 양면에 적용된다. 두 개의 금속판을 사용하여 어셈블리가 압축되고 수조에서 1시간동안 90℃에서 0.5-1A/㎠ 전류 처리가 된다. 제조된 MEA를 탈이온수 전기분해용 전지에 장착한다. 전지 전압은 1.82-1.84V이고 100℃에서 전류밀도는 1A/㎠이다.
전기분해장치는 2000시간 이상 안정적으로 작동되었고 테스트 중단후 MEA를 해체할 때 CEM에서 전극재료 박리현상은 관찰되지 않았다. MEA가 전지에 복귀될 때 전지 전압은 1.86-1.88V로 증가되었다. 실시예 9는 MEA가 청구된 조성을 갖지 않을 경우 매개변수가 악화됨을 보여준다.
비교실시예 1
과불소황 함유 비닐에테르(RTM MF4-SK)와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체로 제조되며 양이온 교환기 -SO3H, 결정도 12%, EW 1200을 갖는 직경 50㎜, 두께 300㎛의 CEM이 MEA 제조에 사용된다. 전극재료 제조를 위해서 0.5g의 촉매(백금, 입자크기 0.05㎛)와 디메틸아세트아미드, 에탄올 및 아세톤(1:7:2)에서 1.8% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일하며 -SO3H 양이온 교환기를 갖는 공중합체(MF-4SK) 0.055g이 유리용기에서 혼합된다. 수득된 점성 전극재료 조성물은 전기촉매량이 0.15㎎/㎠가 되게하는 두께로 CEM의 공기건조표면에 적용한다. 이후에 CEM을 다단계 열처리한다: 15분, 20-35℃, 40분 70℃, 30분 100℃, CEM을 실온으로 냉각한후 음극층 조성은 다음과 같다.
전기촉매 91%
CEM공중합체와 동일한 양이온 교환 불소공중합체 9%
음극은 26%의 다공도를 가지며 1㎛마다 다공성 그래디언트는 0%이다.
이후에 0.5g 이리듐(크기: 0.01㎛)과 디메틸아세트아미드, 에탄올 및 아세톤(1:7:2)에서 1.8% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일한 -SO3H 양이온 교환기를 갖는 공중합체0.055g(RTM MF-4 SK)이 유리용기에서 혼합된다. 점성 전극재료 화합물이 두께가 0.45㎎/㎠되게 CEM의 또다른 표면에 적용된다. CEM을 열처리한다. 양그층 조성은 다음과 같다.
전기촉매 91%
CEM공중합체와 동일한 양이온 교환 불소공중합체 9%
음극은 26%의 다공도를 가지며 1㎛마다 다공성 그래디언트는 0%이다.
제조된 MEA가 물 전기분해에서된다.
MEA 양면에 다공성 티타늄 전류 콜렉터가 적용된다. 두 개의 금속판을 써서 어셈블리가 압축되고 수조에 담가서 1시간동안 90℃에서 0.5 -1 A/㎠ 전류처리를 한다. MEA는 탈이온수 전기분해용 셀에 장착한다. 셀 전압은 1.91V이고 100℃에서 전류밀도는 1A/㎠이다.
전기분해장치는 1000시간 작동후 전압이 1.95V로 증가하고, 테스트 중단후 MEA를 꺼낸다. 시각적 검사에서 전극층 박리현상이 관찰된다. MEA를 셀에 복귀시킨후 전압이 2.03V까지 증가한다.
비교실시예 2
과불소황 함유 비닐에테르(상표 Nafion-117)와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체로 제조되며 양이온 교환기 -SO3K, 결정도 12%, EW 1100을 갖는 직경 50㎜, 두께 140㎛의 CEM이 MEA 제조에 사용된다. 전극재료 제조를 위해서 0.1g(20%) 촉매(백금, 입자크기 0.05㎛), 0.3g 석탄(입자크기 이소프로판올(촉매:공중합체 3:1:1:)에서 25A) 5% 용액으로서 CEM 공중합체와 동일하며 -SO3H 양이온 교환기를 갖는 공중합체(Nifion 용액) 0.1g이 유리용기에서 혼합된다. 수득된 점성 전극재료 조성물은 KOH 5% 용액으로 처리하여 -SO3H기를 SO3K기로 변환시킨다. 수득된 페이스트를 CEM의 한면에 균일하게 적용하여 전극층 두께가 10㎛가 되게한다. 촉매층이 피복된 CEM은 10분간 실온에서, 30분간 10㎜Hg 압력 및 실온에서 건조한다. 테프론판 사이에(10㎜) 전극층이 배치된 CEM이 배치되고 190℃로 처리하고 50㎏/㎠에서 30분간 압축된다. 이후에 CEM을 냉각하고 또다른 면을 피복한다. 제조된 MEA는 전극재료가 0.3㎎/㎠양으로 피복된 SO3K 양이온 교환기를 갖는 CEM(Nafion-117)을 포함한다. 전극재료는 다음을 포함한다.
전기촉매 20%
불활성 전기전도성물질 60%
-SO3K 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환 공중합체 20%
제조된 MEA를 3% 황산용액에 넣고 16시간 실온으로 유지한다. -SO3K기가 -SO3H기로 전환된다. MEA는 29% 다공성과 1㎛마다 0%의 그래디언트를 갖는다.
다음 방식으로 MEA가 연료 전지에서 테스트된다. MEA 전극층 양면상에 폴리테트라플루오로에틸렌 분산물(TU 6-05-1246-81)로 포화된 탄소쉬이트가 배치 및 압축된다. 어셈블리를 연료전지에 설치하고 80℃에서 테스트가 수행되고 양극에 2.5기압의 수소, 음극에 5기압의 산소가 공급된다.
전압 0.72-0.75V
전류밀도 0.5A/㎠
1000시간 이상 전기분해장치는 안정적으로 작동하고 테스트 중단후 MEA를 꺼낸다. 시각검사시 전극층 박리현상이 발견된다. MEA를 셀에 복귀시킨후 전압은 0.65V로 감소한다.
본 발명의 MEA는 공지 MEA보다 양호한 전기화학적 특성을 갖는다. 따라서 연료전지에서 사용될 때 전압은 0.77-0.8V이고 전류밀도는 0.5A/㎠이지만 촉매가 적게 적재된 MEA의 경우에 전압은 0.75V미만이고 전류밀도는 0.5A/㎠이다.
물의 전기 분해에서 효율적인 촉매적재 및 낮은 저장 때문에 본 MEA는 1.75V 미만의 전압을 갖는다. 이것은 동일한 전기 촉매 적재가된 공지 MEA보다 적다.
본 발명에 따라서 연료전지에 사용시 물의 전기분해가 덜 복잡하며 시간이 덜 걸리고 CEM이 손상되지 않는다. 게다가 전극층과 CEM간에 강한 결합이 달성된다. 불소폴리머 바인더에 의해 촉매 입자가 캡슐화되지 않으며 전체 전극층에 균일하게 분포되어 촉매 충진이 효과적이며 연료전지 수명이 증가한다.

Claims (7)

  1. EW=900-1300인 과불화황 함유 비닐에테르와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체로 제조된 불소함유 양이온 교환막과 양이온 교환막의 양면상에 배치된 전기촉매, 전기전도성 불활성 재료 및 불소 폴리머 바인더로 제조된 다공성 전극 재료층으로 구성된 막-전극 어셈블리에 있어서,
    불소함유 양이온 교환막이 과불화황 함유 비닐에테르와 테트라플루오로에틸렌으로 구성되며 결정도가 2-8%인 가수분해된 공중합체로 제조되며 다공성 전극 재료층은 1μ마다 5-15%의 다공성 차이를 가지게 양이온 교환막 표면 방향으로 감소하는 40-70% 다공성을 갖게 제조됨을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서, 불소 함유 양이온 교환막이 테트라플루오로에틸렌, 과불화황 함유 비닐에테르 및 다음에서 선택된 제 3 변성 코모노머, 즉 에틸렌, 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란 및 C1-C3 알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬화된 비닐 에스테르의 가수분해된 공중합체로 제조됨을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 다공성 전극 재료층이 20-80% 전기촉매, 10-60% 전기전도성 불활성 재료, 3-15% 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 양이온 교환막의 불소 공중합체와 동일한 2-8% 양이온 교환 불소 공중합체의 혼합물로 제조됨을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 다공성 전극 재료층이 65-95% 전기촉매, 1-35% 전기전도성 불활성 재료, 양이온 교환막을 제조하는 불소 공중합체와 동일한 1-9%의 양이온 교환 불소 공중합체의 혼합물로 제조됨을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  5. EW=900-1300이며 열처리되며 과불화황 함유 비닐에테으롸 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체로 제조된 양이온 교환막 양면에 불소함유 폴리머 바인더와 함께 전기촉매 및 전기전도성 불활성 재료를 적용하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리 제조방법에 있어서,
    양이온 교환막이 과불화황 함유 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 가수분해된 공중합체로 제조된 양이온 교환막이 2-8%의 결정도를 가지며 양이온 교환막의 양면상에 전기촉매, 전기전도성 불활성재료 및 유기용매에서 제조된 양이온-교환막의 불소폴리머와 동일한 1-5%의 양이온 교환 불소폴리머 용액이 적용되고 20-35℃에서 80-100℃의 다단계 온도증가로 열처리가 수행되고 1㎛마다 5-15% 비율로 양이온 교환막 표면을 향해 전극층의 다공성이 감소함을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 에틸렌, 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥살란 및 퍼플루오로알킬화된 비닐에스테프(C1-C3 알킬기)에서 선택된 제 3 변성코모노머와 테트라플루오로에틸렌 및 과불화항 함유 비닐 에테르의 가수분해된 공중합체로 제조된 양이온 교환막이 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 6 항에 있어서, 전기촉매, 전기전도성 불활성재료 및 유기용매에서 제조된 양이온 교환막의 불소 공중합체와 동일한 양이온 교환 불소 폴리머 1-5% 용액이 양이온 교환막 양면에 적용됨을 특징으로 하는 제조방법.
KR10-2001-7008035A 1998-12-22 1998-12-22 막-전극 조립체 및 그 제작방법 KR100472779B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES1998/000351 WO2000038261A1 (es) 1998-12-22 1998-12-22 Ensamblaje de membrana-electrodo y procedimiento para su producción

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010110309A KR20010110309A (ko) 2001-12-12
KR100472779B1 true KR100472779B1 (ko) 2005-03-08

Family

ID=8302848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-7008035A KR100472779B1 (ko) 1998-12-22 1998-12-22 막-전극 조립체 및 그 제작방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6685806B1 (ko)
EP (1) EP1176655B1 (ko)
JP (1) JP2002533877A (ko)
KR (1) KR100472779B1 (ko)
CN (1) CN1337072A (ko)
AT (1) ATE235110T1 (ko)
AU (1) AU770055B2 (ko)
BR (1) BR9816109A (ko)
CA (1) CA2356293A1 (ko)
DE (1) DE69812444T2 (ko)
DK (1) DK1176655T3 (ko)
ES (1) ES2195427T3 (ko)
PT (1) PT1176655E (ko)
WO (1) WO2000038261A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
MXPA03002155A (es) * 2000-09-13 2004-12-13 David Fuel Cell Components S L Metodo para la fabricacion de materiales compuestos.
JP4529276B2 (ja) * 2000-11-09 2010-08-25 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池の製造方法
EP1220344B2 (en) 2000-12-26 2012-08-01 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer
CA2450346C (en) * 2001-06-11 2011-02-08 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell
US20040265676A1 (en) * 2001-10-25 2004-12-30 Jun Takagi Polymer electrolyte solution for manufacturing electrode for fuel cell
WO2004030132A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Asahi Glass Company, Limited 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池
AU2002349740A1 (en) * 2002-11-20 2004-06-15 Li, Sanyou Membrane electrode assembly for fuel cells and the manufacture method of the same
JP2004192950A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
ATE480878T1 (de) * 2003-01-20 2010-09-15 Asahi Glass Co Ltd Herstellungsverfahren für elektrolytmaterial für festpolymerbrennstoffzellen und membranelektrodenanordnung für festpolymerbrennstoffzellen
JP4492037B2 (ja) * 2003-05-21 2010-06-30 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池用電極
CN100401563C (zh) * 2003-07-02 2008-07-09 中山大学 一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法
US20070129500A1 (en) 2003-09-10 2007-06-07 Eiji Honda Stabilized fluoropolymer and method for producing same
US20050130006A1 (en) * 2003-09-17 2005-06-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US8057847B2 (en) * 2003-10-31 2011-11-15 Utc Fuel Cells, Llc Method for preparing membranes and membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
JP2006244960A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Daihatsu Motor Co Ltd 燃料電池
CN1309109C (zh) * 2005-03-23 2007-04-04 武汉理工大学 一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法
HUP0501201A2 (en) * 2005-12-23 2007-07-30 Cella H Electrode for electrochemical cell working with high differential pressure difference, method for producing said electrode and electrochemical cell for using said electrode
CN101008087B (zh) * 2006-01-25 2010-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法
JP4274219B2 (ja) * 2006-09-27 2009-06-03 セイコーエプソン株式会社 電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス装置、有機薄膜半導体装置
JP4986298B2 (ja) * 2007-01-30 2012-07-25 富士フイルム株式会社 固体電解質フイルムの製造方法及びウェブ状の固体電解質フイルム
JP5305672B2 (ja) * 2007-04-13 2013-10-02 富士フイルム株式会社 固体電解質フイルムの製造方法
JP5362632B2 (ja) * 2010-03-25 2013-12-11 株式会社クラレ 膜−電極接合体及びその製造方法ならびに固体高分子型燃料電池
CN102263290B (zh) * 2010-05-31 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种聚合物电池及其制备方法
CN101942672B (zh) * 2010-09-16 2012-10-10 清华大学 一种聚合物电解质膜电极的制备方法
WO2012088166A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
US20130253157A1 (en) * 2010-12-20 2013-09-26 E I Du Pont De Nemours And Company And Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
WO2015182676A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 ダイキン工業株式会社 高酸素透過性アイオノマー
JP6928716B2 (ja) * 2018-03-20 2021-09-01 旭化成株式会社 陽イオン交換膜及び多層構造膜、並びに、電解槽
CN112670583A (zh) * 2020-12-30 2021-04-16 厦门大学 一种硅碳负极用非水电解液组合物及其应用
DE102021214923A1 (de) * 2021-12-22 2023-06-22 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Membranelektrodenanordnung und Verfahren zu deren Herstellung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399184A (en) 1992-05-01 1995-03-21 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Method for fabricating gas diffusion electrode assembly for fuel cells
US5330860A (en) * 1993-04-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode structure
WO1995015016A1 (en) * 1993-11-29 1995-06-01 International Fuel Cells Corporation Cell/membrane and electrode assembly for electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
EP1176655B1 (en) 2003-03-19
WO2000038261A1 (es) 2000-06-29
DE69812444D1 (de) 2003-04-24
EP1176655A1 (en) 2002-01-30
ATE235110T1 (de) 2003-04-15
JP2002533877A (ja) 2002-10-08
KR20010110309A (ko) 2001-12-12
DE69812444T2 (de) 2004-02-12
PT1176655E (pt) 2003-07-31
CN1337072A (zh) 2002-02-20
US6685806B1 (en) 2004-02-03
CA2356293A1 (en) 2000-06-29
AU770055B2 (en) 2004-02-12
BR9816109A (pt) 2001-11-06
ES2195427T3 (es) 2003-12-01
DK1176655T3 (da) 2003-07-07
AU1672999A (en) 2000-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100472779B1 (ko) 막-전극 조립체 및 그 제작방법
EP2460835B1 (en) Electrolyte material, liquid composition, and membrane -electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN101016374B (zh) 用于燃料电池的磺化全氟环丁烷聚合电解质膜
KR100633825B1 (ko) 불화 이오노머 가교 공중합체
EP1220344B2 (en) Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer
EP2840098B1 (en) Electrolyte material, liquid composition, and membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US6733915B2 (en) Gas diffusion backing for fuel cells
US6869714B2 (en) Electrode-membrane assembly and process for the preparation thereof
EP2436705B1 (en) Electrolyte material, liquid composite, and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cells
US3676222A (en) Conductive carbon membrane electrode
EP1794823B1 (en) Multi-layer polyelectrolyte membrane
EP3239189B1 (en) Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US3385736A (en) Method of making electrode from viscoelastic dough
EP3339369B1 (en) Method for producing liquid composition, method for producing coating liquid for forming catalyst layer, and method for producing membrane electrode assembly
EP0498076A1 (en) A proton exchange membrane particularly suitable for use in a fuel cell
EP3342799B1 (en) Liquid composition, coating liquid for forming catalyst layer, and method for producing membrane electrode assembly
KR100590967B1 (ko) 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지
EP2810715B1 (en) Process for producing fluorinated ion exchange resin fluid
EP1927601A1 (en) Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
MXPA01006572A (en) Membrane-electrode assembly, and production process
CN114829323A (zh) 通过氟化离聚物热分解制备氟代烯烃的方法
JPH10340728A (ja) 燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee