JP2002533877A - 膜−電極アセンブリー及びその製造方法 - Google Patents

膜−電極アセンブリー及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 フッ素（テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホ基を有するビニルエーテルとを含み、ＰＥ＝９００−１３００である、加水分解されたコポリマーから成る。）と電極材料（電極触媒）の多孔質層とを含むカチオン交換膜と、不活性な導電材料と、そしてカチオン交換膜の両面に配置されたフッ素ポリマー凝集体と、から成る膜−電極アセンブリーである。フッ素を含むカチオン交換膜は、結晶化度が２〜８％の、パーフルオロスルホ基を有するビニルエーテルとを含む、テトラフルオロエチレンの加水分解されたコポリマーであり、電極材料の多孔質層は、４０〜７０％の空孔率を有し、カチオン交換膜面の方向に１μ当り５〜１５％の空孔率勾配を有している。前記の膜−電極アセンブリーは燃料電池や水の電解、そして他の電気化学プロセスに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に電気化学工業に関し、特にフッ素含有イオン交換膜の基礎の上
に成り立つ膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）及びその製造方法に関する。このよ
うなＭＥＡは燃料電池、水の電気分解、及び他の電気化学プロセスにおいて広く
使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
以下のようなＭＥＡは既に公知である。ＭＥＡはフッ素含有イオン交換膜ＭＦ
４−ＳＫ（ロシア商標、ＲＴＭ）及びその両面に配置された電極材料層（電極組
成物）から成る。電極組成は、電極触媒（electrocatalyst）とイオン交換ポリ
マー（ＵＳＳＲ特許第１２５８０９５番、国際分類番号Ｓ２５Ｖ １１／１０、
１９９０年）との混合物から成る。電極の構成に含まれるイオン交換ポリマーと
して、無機物のプロトン導電性（inorganic protonconducting）の電解質（ポリ
アンチモン酸、酸性リン酸ジルコニウム）が用いられる。電極触媒は、白金、パ
ラジウム、もしくはロジウムブラックである。
【０００３】 ＭＦ−４ＳＫ膜は、カチオン交換膜（ＣＥＭ）であり、それは膜厚３００μｍ
で、加水分解されたテトラフルオロエチレンのコポリマーからなる。そのコポリ
マーはパーフルオロスルホ基を有するビニルエーテルを含み、下記の構造式で示
される。
【０００４】
【０００５】 我々の実験により次のことが明らかになった。このコポリマーは当量（ＥＷ）
が１２００で、結晶化度は１２％である。（我々の対照実験例１を参照）
【０００６】 ＭＥＡは、ＣＥＭの両面に電極組成物を塗布することで形成される（沈積法が
用いられる）。電極組成物は、電極触媒とイオン交換ポリマー（ポリアンチモン
酸）粉末の混合物から成る。水中、９０℃で通電処理によりこの組成物を固定す
る場合、電流密度は０．５〜１Ａ／ｃｍ２である。
【０００７】 製造したＭＥＡは、例えばＣＥＭ ＭＦ−４ＳＫと、ＣＥＭの両面の電極組成
物の層とから成り、電極組成物の層には電極触媒（白金ブラック、粒子径０．０
１μｍ）が、カソード、アノードの両面に担持されている。それは、脱イオン水
の電解で次のような性質を有する。電流が１Ａ／ｃｍ２、温度が１００℃のとき
電圧は２．２Ｖとなる。電圧は１０００時間まで変化しない。
【０００８】 前記のＭＥＡは次のような長所を有する。ＭＥＡは１０００時間の間、安定し
て動作する。
【０００９】 ＭＥＡ（ＵＳＳＲ特許第１２５８０９５号）の欠点は、電極組成物の層とＣＥ
Ｍとが強く接着しないことであり、それはイオン交換ポリマー（ポリアンチモン
酸）が、長時間（１０００時間以上）水の電解をした後は、徐々に溶解するため
である。したがって、長時間ＭＥＡを使用していると、電極組成物の剥離が認め
られる。そのＭＥＡの製造方法は、ＣＥＭに塗布する電極材料の組成や量が適切
に制御されていない。その方法は複雑で、それは電極組成物の層（電極触媒層）
には沈積法を用いており、この方法はＣＥＭを固定するのに、次のような通電を
用いた処理を必要とするからである。電極触媒層の製造に要求される電極触媒の
担持量はかなり多く、カソードで１〜２ｍｇ／ｃｍ２、アノードで４〜６ｍｇ／
ｃｍ２である。
【００１０】 また、ＭＥＡが多孔性のカソードを有することも公知である。そのようなＭＥ
Ａは、ポリマーのイオン交換膜ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ デュポン社製のＣＥ
Ｍの商標）タイプ、そして電極材料の多孔層と、電極触媒粒子及びバインダー（
ロシア連邦［ＲＦ］特許第２０１５２０７号、国際特許分類 Ｓ25Ｖ １１／２
０、１９９４年）の混合物とを含有しており、それらはＣＥＭのカソード面に定
着させた。電極組成物の多孔質のカソード層は、電極触媒の粒子とポリテトラフ
ルオロエチレンバインダーとの混合物から形成される。膜（商標名 ナフィオン
）は、イオン交換基を有するパーフルオロ化されたビニルエーテルを含む、加水
分解されたテトラフルオロエチレンのコポリマーから製造される。水の電解のた
めに、ＣＥＭ（デュポン社製）ナフィオン（商標登録）１２０はイオン交換基の
−ＳＯ３Ｈを有している（ＲＦ特許Ｈを参照）（ＲＦ特許のイオン交換基を有す
るパーフルオロ化されたビニルエーテルを含むテトラフルオロエチレンを参照）
。水の電解のために、ＣＥＭ（デュポン社製）ナフィオン（商標登録）１２０は
イオン交換基として、ＳＯ３テトラフルオロエチレンを含んでいる。膜（商標名
ナフィオン）はハイドロール（ｈｙｄｒｏｌ）２４８（アメリカン ケミカル
ソサエティー、ワシントンＤ．Ｃ．）から製造される。
【００１１】 上記のＭＥＡは、電極触媒粒子及び不活性な導電性物質の混合物がバインダー
（ポリテトラフルオロエチレン）に分散されているものと、アルミニウムシート
に乗せたアルミニウム粉末とを塗布して製造される（技術Ａによる）。たとえば
１５０℃で乾燥させた後に３２５℃で１０分間焼結する。電極材料の層を含むア
ルミニウムシートをカソードのＣＥＭ表面に置き、１７５℃、５０〜６０ｋｇ／
ｃｍ２で加圧する。加圧後、ＭＥＡを苛性ソーダ溶液中に投入し、アルミニウム
シート及びアルミニウム粉末を溶解する（後者の粉末は多孔質化を促進するため
に用いられる）。そうすると電極材料の層は多孔質になる。ロシア連邦（ＲＦ）
特許第２０１５２０７号によるＭＥＡは、ＭＥＡの寿命が増加し、それはバイン
ダー（ポリテトラフルオロエチレン）が電解中にも溶解しないからである。その
ようなＭＥＡが水の電解に用いられるときには、セル電圧は１．８〜１．９Ｖで
ある。
【００１２】 前記ＭＥＡの欠点は、塗布した電極材料の多孔層とＣＥＭ表面とが、十分に強
く接着しないことである。長時間ＭＥＡのテストをしていると、電極材料の多孔
質層の剥離が起こり、遅れてＣＥＭと多孔層との間の面からガスが発生する。こ
れはＭＥＡの電圧が上昇していることを示唆する。さらに、ＲＦ特許（実験例４
）に開示されているように、上記ＭＥＡの欠点は、電極触媒の担持量がかなり多
いことであり、それは特に、製造過程（温度３２５℃、圧力５０〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ２で加圧する）で起こるポリテトラフルオロエチレンのカプセル化による。
【００１３】 さらに、電極材料の電極触媒層の体積空孔率がコントロールできず、そのため
反応領域での気体と液体の輸送が妨げられ、またＭＥＡの電気化学的性質が悪化
する。
【００１４】 前記のＭＥＡの製造方法はかなり複雑であり、それは高温（３００℃以上）で
の焼結と、電極材料の多孔質化のためのアルミニウムの溶出とが必要となるから
である。さらに、１７５℃で加圧するＭＥＡの製造は、特にカチオン交換基の破
壊を引き起こし、それはＣＥＭの電気化学的性質を悪くし、ＭＥＡ全体の破壊に
つながる。
【００１５】 クレームに係るＭＥＡの特性の本質部分に最も近いもの、及びその製造方法は
、米国特許Ｎｏ．５，３９９，１８４ ＨＯＩＭ８／１０，１９９５に開示され
たＭＥＡとその製造方法である。米国特許Ｎｏ．５，３９９，１８４によれば、
ＭＥＡは、フルオロスルフロ基を含有するビニルエーテルを含み、ＥＷ９００〜
１３００に相当する、０．８３〜１．４３μｇ当量／ｇ（ｇ−ｅｑ／ｇ）（その
特許に係る発明の記載によれば）又は１．１２〜１．４３μｇ−ｅｑ／ｇ（その
特許のクレームと実施例によれば）の交換容量を有するテトラフルオロエチレン
の加水分解コポリマーと、ＭＥＡの両面に配置された多孔質の電極材料層とから
成る。これらの層は、電極触媒と、不活性な導電性物質と、フッ素ポリマーのバ
インダーとの混合物である。フッ素ポリマーのバインダーは、カチオン交換基を
有するフッ素ポリマーであり、そのフッ素ポリマーは膜ポリマー又はポリテトラ
フルオロエチレンと同じ組成のものである。ＣＥＭは、パーフルオロスルホ基含
有のビニルエーテルを含むテトラフルオロエチレンの加水分解されたコポリマー
から成る。その構造式は、以下の通りである。
【００１６】
【００１７】 例えば、ＣＥＭにはデュポン製のナフィオン１１７が挙げられる。この膜は、
結晶化度１２％のコポリマーから成る（ＡＣＳシンポジウム,パーフルオロ化し
たアイオノマー膜,Lake Buena Vista, Florida February 23-26,1982 Series 18
0,pp217-248, American Chemical Society, Washington D.C ）。
【００１８】 プロトタイプのＭＥＡ（米国特許Ｎｏ．５，３９９，１８４）は、ＣＥＭの両
面に電極材料のペーストを塗布することにより形成することができる。後者は、
パーフルオロ基を有するビニルエーテル（ＥＷ９００−１３００）を含むテトラ
フルオロエチレンの加水分解されたコポリマーから成る。ペーストは、導電性の
不活性な材料（カーボン）と電極触媒（白金）とを、フッ素含有コポリマーバイ
ンダ（ＣＥＭが成るのとほぼ同様の組成を持つカチオン交換フッ素系コポリマー
の５％溶液、又はポリテトラフルオロエチレンを脂肪族アルコールに５０％の濃
度で分散させたもの）から成る。ペーストは、ＣＥＭの一方の表面に塗布され、
その後で他方の表面に塗布される（そして、熱処理が行われる）。バインダと同
様のＳＯ３Ｈイオン交換基を有するカチオン交換フッ素系ポリマーの５％溶液（
ナフィオン溶液）を用いる場合（米国特許５３９９１８４、実施例１）、ペース
トは、ＣＥＭに塗布する前に水酸化カリウムの５％水溶液によって処理され、イ
オン交換基がＳＯ３Ｋに変換される。ペーストは、乾燥後の電極材料の層厚が１
０μｍ以下となるように、（ＳＯ３Ｋを有する）ＣＥＭの一方の表面に塗布され
る。そして、ペーストは、室温で１０分間乾燥され、３０分間真空引きして溶媒
を除去する。それから、ペーストを塗布したＣＥＭをポリテトラフルオロエチレ
ンのシートの間に挟み、１９０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスする。そし
て、同様の電極材料の層が、膜の他方の面に同様にして形成される。その後、Ｍ
ＥＡは、硫酸の５％溶液に室温で１６時間浸漬され、イオン交換基ＳＯ３ＫがＳ
Ｏ３Ｈに変換される。
【００１９】 電極材料のフッ素系ポリマーバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを５
０％濃度で分散させたものを用いた場合（米国特許５３９９１８４の実施例５参
照）、電極材料のペーストは、カーボン材料のシートに塗布され、そのシートが
加圧下で３２５℃１０分間加熱される。第２のシートも同様にして形成される。
カーボン材料のシートに塗布された電極材料の層は、ＳＯ３Ｈ基を含む５％ナフ
ィオン溶液によって覆われた後に乾燥させられる。そして、カーボンシートは、
ＣＥＭの表面に設置され（電極材料層がＣＥＭに面するような側で）、１３５℃
で１４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて６０分間プレスされる。上述の方法で作製
されたＭＥＡは、ＣＥＭの表面にポーラスな電極材料の層を有する。
【００２０】 プロトタイプ（米国特許５３９９１８４）によって作製されたＭＥＡは、ポリ
テトラフルオロエチレンを浸したシート状のカーボン布によって両面をプレスさ
れ、燃料電池に導入される。実施例１における燃料電池の電圧は、０．７５〜０
．７７Ｖであり、電流密度は０．５Ａ／ｃｍ２である。実施例５では、電圧が０
．７５〜０．８Ｖであり、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２である。作製されたＭＥ
Ａは、燃料電池のみならず、水電解にも用いることができる。
【００２１】 プロトタイプのＭＥＡの欠点は、以下の点にある。 １．特に、電極触媒の量が少ない場合に十分な電気化学特性が得られない。その
理由は、電極材料層の空孔率（porosity）が低くかつ制御できず、結晶性が高い
ためである。電極材料の空孔率が低く、制御できないのは、ポーラスな電極材料
層が１９０〜３４０℃の比較的高い温度で５０〜１２０ｋｇ・ｃｍ２の圧力で形
成されるからである。我々の実験によれば、こうした電極材料層の空孔率は、約
３５％である（比較例２参照）。
【００２２】 そのようなＭＥＡの製造条件により、ＣＥＭにある空孔であっても、電極材料
内で形成された空孔であっても、変形したり、つぶれたりしてしまう。これによ
り、膜の一部がつぶれてしまうこともある。電極材料層の空孔率が低く、制御不
能であり、結晶性の程度が高いことにより、反応物の供給と反応生成物の除去が
困難となり、また、ＭＥＡ内の必要な水分バランスを得ることが困難となる。こ
れらのことが、ＭＥＡの抵抗と電極の過電圧が高い原因である。電極の過電圧が
高いことは、燃料電池の電圧を下げ、又はＭＥＡが水電解に使用された場合の電
力消費を増大させる。電極触媒は、部分的にフッ素系バインダに包まれる。この
ことは、電極触媒の効率を低下させ、その消費を増大させる。
【００２３】 ２．触媒層とＣＥＭの間の付着が十分でないため、ＭＥＡの寿命が減少する。
その理由は、ＭＥＡを硫酸溶液によって長時間処理する結果、触媒材料層が大き
く膨張してしまうことにあり、また、ポーラスな触媒層とＣＥＭの膨張の程度が
異なることにある。これら全ては、ＭＥＡを長時間使用した場合の触媒材料層の
剥離につながる（Jounal of Applied Electrochemistry 22(1992) pp.1-7）。こ
うした硫酸による処理は、ＣＥＭコポリマーと同じ（ＳＯ３Ｋ基との）カチオン
交換コポリマーがフッ素高分子系バインダとして使用される場合に必要である。
【００２４】 ポリテトラフルオロエチレンが高分子バインダとして使用される場合、電極触
媒を均一に分散させることは殆ど不可能である。何故なら、一般に、ポリテトラ
エチレンは、ばらばらの固体の塊で得られるからである。その塊は、ＣＥＭと電
極触媒の表面をブロックする。ＣＥＭ表面にポリテトラエチレンによって完全に
覆われた領域が生じ、そこでは液体又は気体の反応物が浸透することができない
。ＭＥＡにそうした領域が存在すると、電極材料層がＣＥＭ表面から剥離しやす
くなり、電気化学特性が低下する。
【００２５】 プロトタイプとして生産されたＭＥＡの欠点は、多工程（６〜７ステップ）で
長時間に渡る処理にあり、ＭＥＡの硫酸による処理だけで約１６時間かかる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のＭＥＡによって次のような技術的な効果が達成される。ＭＥＡの電気
化学特性の改善（特に、触媒の充填量が少ない場合）と、電極触媒の利用効率の
増大、そしてＭＥＡの寿命の増大である。
【００２７】 本発明のＭＥＡの製造方法によって、プロセスが簡略化され、時間も短縮され
る。また、優れた電気化学特性を有するＭＥＡの製造が可能となる。
【００２８】 上記の技術的効果は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホ基含有ビ
ニルエステル（perfluorsulphurcontaining vinyl ester）との、また場合によ
ってはさらに第３の改質用コモノマとのコポリマーを加水分解したフッ素含有カ
チオン交換膜を使用することによって達成される。そのフッ素含有カチオン交換
膜は２−８％の結晶性を有しており、また、４０−７０％の空孔率を持ち、空孔
率がＣＥＭの表面に向かって１μあたり５−１５％減少していくようなポーラス
な電極材料層が形成される。ＭＥＡは、テトラフルオロエチレンとＥＷ９００−
１３００を有するパーフルオロスルホ基含有ビニルエステルとのコポリマーを加
水分解して成るフッ素含有ＣＥＭと、導電性の不活性材料とフッ素高分子バイン
ダを含む混合物をＣＥＭの両面に配置させて成るポーラスな電極材料層と、を有
する。
【００２９】 ＣＥＭは、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロスルホ基含有ビニルエス
テル（perfluorsulphurcontaining vinyl ester）及び第３の改質用コモノマと
のコポリマーを加水分解により形成することができるが、第３の改質用コモノマ
は、エチレン、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキサラ
ン（perfluor-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxalan）、又はＣ１−Ｃ３アルキル
基を持つパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ぶことができる。
【００３０】 電極材料のポーラスな層は、以下の成分を含む混合物から成る（質量％）。 電極触媒 −２０〜８５％ 導電性不活性材料 −１０〜６０％ ＣＥＭの組成であるフッ素系コポリマーと同じカチオン交換フッ素系コポリマー −２〜８％ ポリテトラフルオロエチレン −３〜１５％
【００３１】 又は、電極材料層は、以下の成分を含む混合物から成る（質量％）。 電極触媒 −６５〜９５％ 導電性不活性材料 −１〜３５％ ＣＥＭの組成であるフッ素系コポリマーと同じカチオン交換フッ素系コポリマー −1〜９％
【００３２】 プロセスの簡略化と時間の短縮は、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ
スルホ基含有ビニルエステルのコポリマーを加水分解して作製した、２〜８％の
結晶性を持つＣＥＭを、ＭＥＡに用いることによって達成される。本発明の製造
方法には、電極触媒と導電性不活性材料をフッ素含有バインダと共に混合した混
合物を、フッ素含有ＣＥＭの両面に塗布する工程を含む。ＣＥＭは、テトラフル
オロエチレンとＥＷ＝９００〜１３００のパーフルオロスルホ基含有ビニルエス
テルのコポリマーを加水分解し、熱処理して作製される。電極触媒と、導電性不
活性材料と、ＣＥＭと同じフッ素系共重体から成るカチオン交換フッ素系コポリ
マーの有機溶媒を用いた１〜５％溶液との混合物が、ＣＥＭの両面に塗布される
。２０〜３５℃から８０〜１００℃への多段階の昇温を行う熱処理が行われる。
他のＣＥＭを使用しても良い。例えば、テトラフルオロエチレンと、パーフルオ
ロスルホ基含有ビニルエステル（perfluorsulphurcontaining vinyl ester）及
び第３の改質用コモノマとのコポリマーを加水分解により形成したＣＥＭを使用
することができる。第３の改質用コモノマは、エチレン、パーフルオロ−２−メ
チレン−４−メチル−１，３−ジオキサラン、及びＣ１〜Ｃ３アルキル基を含む
パーフルオロアルキルビニルエステルから選択することができる。電極触媒と、
導電性不活性材料と、ＣＥＭと同じフッ素系共重体から成るカチオン交換フッ素
系コポリマーの有機溶媒を用いた１〜５％溶液との混合物を、ＣＥＭの両面に塗
布しても良い。
【００３３】 本発明の発明者は、（カチオン交換膜の組成である）加水分解されたカチオン
交換フッ素系コポリマーの結晶性の程度が、ＭＥＡの電気化学特性に重大な影響
を与えることを見出した。フッ素系コポリマーの結晶性が約２〜８％であると、
ＭＥＡ体積内の水分バランスは、必要な反応物のＭＥＡへの導入と反応生成物の
排出が達成されるようなものになる。これにより、ＭＥＡの電気化学特性が望ま
しいものとなる。
【００３４】 ＭＥＡ内で使用されるフッ素系コポリマーの結晶性の程度は、その合成条件に
よって制御することができ、また、第３のコモノマの添加によっても、コポリマ
ーが非イオン形式からカチオン交換形式に変換するときの加水分解条件によって
も制御することができる。結晶性の程度が８％以上に増加しても、２％以下に減
少しても、いずれの場合もＭＥＡの電気化学特性が悪化する。
【００３５】 カチオン交換膜に向かって空孔率が１μｍあたり５〜１５％低下していく空孔
率の勾配を有するような層を形成することは、ＭＥＡの電気化学特性を高めるの
に役立つ。発明者等は、そのような空孔率は、膜表面に塗布される電極材料層が
、異なる沸点を有する有機溶媒の混合物に（好ましくは１〜５％溶液として）溶
かされたフッ素含有バインダを有する場合に得られることを見出した。バインダ
は、膜が形成されたのと同じフッ素系コポリマーである。フッ素系コポリマーと
溶媒の混合物とを組み合わせ、２０〜３５℃から８０〜１００℃への多段階の昇
温過程によって溶媒を除去すれば、特に特殊な方法を使用しなくとも、好ましく
は全体の空孔率が４０〜７０％であるような、必要な空孔率の勾配が得られる。
【００３６】 １００℃以上で熱処理を行うと、空孔率を必要な範囲に制御することは困難で
あり、５〜１５％の空孔率の勾配を得ることも困難である。２０℃以下で熱処理
を行うことは不都合である。何故なら、電極層の形成が遅くなり、５〜１５％の
空孔率の勾配を得ることが妨げられるからである。
【００３７】 カチオン交換フッ素系コポリマー（ＣＥＭを形成したのと同じフッ素系コポリ
マー）を、ＣＥＭフッ素系コポリマーが良く膨張するような溶媒と共に、電極材
料のバインダとして使用すると、電極材料とＣＥＭを強力に接着することができ
る。比較的穏やかな条件で熱処理を行って（加圧せずに１００℃以下で）ＭＥＡ
の作製を行うと、それらを組み合わせた時に電極材料のＣＥＡ表面への押し付け
ではなく、電極材料のＣＥＡ表面への接着が起こる。上述の穏やかな条件でＭＥ
Ａの作製を行うと、ＣＥＭはダメージを受けず、フッ素コポリマーカチオン交換
基の分解が起こらず、したがって、ＣＥＭの電気化学特性が悪化しない。
【００３８】 本発明のＭＥＡカチオン交換膜は、次式の、テトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロスルホ基含有ビニルエステルとのコポリマーを加水分解したものから形成
できる。
【００３９】 上述のフッ素系コポリマーにおける第３の改質用コモノマは、エチレン、パー
フルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキサラン、及びＣ１〜Ｃ３ アルキル基を含むパーフルオロアルキルビニルエステル等とすることができる。
改質用のコモノマは、合成中に、１〜５ｍｏｌ％の濃度で導入される（エチレン
は３〜５ｍｏｌ％、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキ
サランは１〜４ｍｏｌ％、及びＣ１〜Ｃ３アルキル基を含むパーフルオロアルキ
ルビニルエステルは２〜５ｍｏｌ％）。
【００４０】 上式と同様の、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホ基ビニルエステ
ルとのコポリマーを加水分解したものは、上述の類似物に、プロトタイプに、ま
た、ＲＦ特許第２０７７３７３号（ＩＰＣ６Ｖ０１Ｄ６１／００，１９９７）に
記載されている。
【００４１】 以下の本発明の実施例で用いるコポリマー（ＣＰＬ）が、発明者等によって合
成された。その化学式は以下の通りである。
【００４２】
【００４３】 電解触媒としてＣＥＭの陽極表面上に適用される電極材料の層は、白金、イリ
ジウム、ＩｒＯ２、混合酸化物のＩｒＯ２＋ＲｕＯ２、ＩｒＯ２＋ＲｕＯ２＋Ｔ
ｉＯ２、ＩｒＯ２＋ＲｕＯ２＋ＳｎＯ２、及び、ＰｂＯ２＋ＩｒＯ２その他を含
むことができる。
【００４４】 電解触媒としてＣＥＭの陰極表面上に適用される電極材料の層は、白金、パラ
ジウム、又はルテニウムを含んだ白金を含むことができる。
【００４５】 不活性導電材料として、電極材料の層は、炭素、鉛、酸化鉛などを含むことが
できる。
【００４６】 電極材料組成物中には、ポリテトラフルオロエチレンＦ−４Ｄ（ＲＴＭ）を使
用することが好都合である。
【００４７】 電極材料組成物中のフッ素ポリマーは、ＣＥＭが作られるフッ素コポリマーと
同一の組成を有するフッ素コポリマーである。バインダーには、異なった沸点を
有する有機溶媒の混合物中に１〜５％溶液として使用される。その混合物の組成
は、コポリマーの組成に、即ち、それに含まれるカチオン交換基（−ＳＯ３Ｈ、
−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｌｉ）の当量と型に依存する。
【００４８】 さらに、混合物には、カチオン交換フッ素コポリマーの溶液が電解触媒及び不
活性導電材料と結合したとき、その系の凝固が生じないような溶剤が含まれる必
要がある。有機溶剤の混合物は、低沸点２０〜６０℃の溶剤［１，１，２−トリ
フルオロ−１，２−ジクロロエタン（フレオン１２３）、ペンタン、１，１−ジ
フルオロ１，２−ジクロロエタン（フレオン１３２Ｂ）、１，１，２−トリフル
オロトリクロロエタン（フレオン１１３）、１，１，１−トリクロロブロミドエ
タン（フレオン１２３Ｂ）、アセトン、など］、中沸点６０〜１００℃の溶剤［
１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン（フレオン１２２）、エタ
ノール、ヘキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、イソプロパノール、Ｎ−プ
ロパノール、ヘプタン、など］、高沸点１００〜１６０℃の溶剤［イソブタノー
ル、Ｎ−ブタノール、トルエン、ジメチルホルムイミド、シクロヘキサノン、な
ど］を含まなければならない。
【００４９】 フッ素コポリマーが、−ＳＯ３Ｈ基などのカチオン交換基を含むならば、フレ
オン１１３とメチルエチルケトンとの混合物が、好ましく使用される。−ＳＯ３ Ｋ基があれば、エタノールとヘプタンとを混合したジメチルフォルムアミドが使
用できる。−ＳＯ３Ｌｉに対しては、イソプロパノールとアセトンとフレオン１
２３Ｂとの混合物が利用できる。
【００５０】 カチオン交換フッ素コポリマーの溶液は、フッ素コポリマーの粉末を有機溶剤
の混合物中に溶解して、その溶液を加熱攪拌して得られる。溶解温度は、コポリ
マーの組成と当量とに依存し、さらに、使用溶剤の沸点にも依存する。
【００５１】 ＣＥＭが作られるフッ素コポリマーの性質と、ＭＥＡの性質は、以下のように
決められた。 １． フッ素コポリマーの組成が、スペクトル分析計 Perkin‐Elmer、1750 を
使用して、赤外分光分析より決定した。 ２． 交換能力を滴定［ＲＮＳ１７５５２−７２と技術的条件（ＴＵ）６．０６
−０４１−９６９−８９］により決定した ３． 結晶度は、Ｘ線分析計を使用してＸ線法により決定した。 ４． 膜厚と電極材料の層厚とが、マイクロメータＭＫ２５−１（ＲＮＳ６５０
７−７８）。 ５． 一般空孔率と、空孔率勾配が、ｅｔｈａｏｎｅ（標準）気孔計により測定
した。 以下には本発明の実施例を示す。
【００５２】
【実施例】
実施例１． ＭＥＡを作るために、パーフルオロスルホ基含有ビニルエーテルを含み、直径
１５０ｍｍ、厚み１７０μｍで、結晶度８％、カチオン交換基−ＳＯ３Ｈで、加
水分解されたテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＣＰＬ−１）でＥＷ＝１２
００であるＣＥＭが使用された。
【００５３】 電極材料に製造において．不活性導電性材料［アセチレンブラック、粒径０．
０１μｍ（ＴＵ１４−７−２４−８０）］０．５８ｇの表面に沈積した電解触媒
（白金）の電極材料０．２４ｇが、ガラス容器中で、エタノール、フレオン−１
３とメチルエチルケトンとの（質量比５：２：３）混合物中に３％溶液として、
０．１ｇのポリテトラフルオロエチレンと０．０８ｇのフッ素コポリマー（ＣＰ
Ｌ−１）とに混合された。フッ素コポリマーは、−ＳＯ３Ｈカチオン交換基を含
み、それは、ＣＥＭコポリマーと同一である。得られた粘度のある混合物は、Ｃ
ＥＭの乾燥表面の１つにスプレーで塗布され、乾燥後に、電解触媒の担持量を０
．３ｍｇ／ｃｍ２以下になる厚みの層にした。 次いで、ＣＥＭは、恒温槽に入れ、２０℃で２０分、６０℃で４０分、次いで
８０℃で２０分の多段階昇温により熱処理をした。ＣＥＭは、恒温槽から取り出
して、室温まで冷却し、同じ電極材料を、同様にして、ＣＥＭの別の表面に適用
した。生成したＭＥＡは、両面に電極材料の層をＣＰＬ−１の１７０μｍ厚みの
ＣＥＭを含んでいる。電解触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００５４】 電極材料層は、（質量％で） 電解触媒 −２４％ 不活性導電性材料 −５８％ カチオン交換フッ素コポリマーＣＰＬ−１ −８％ テトラフルオロエチレン −１０％ 一般空孔率 ４０％、空孔率分布 １μｍにつき５％ を含んでいる。
【００５５】 製造したＭＥＡは、次のようにして燃料電池に使用した。製造したＭＥＡの電
極層の表面上に、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液（ＴＵ６−０５−１２４６
−８１）で飽和したカーボン布ＴＭＰ−５（ＲＴＭ）を当てて、圧縮する。つい
で、その凝集体を燃料電池内に配置する。試験は、８０℃でなされ、電池中には
、以下のようなガスが供給される。アノードには２．５ａｔｍのａｔｍで水素と
、カソードには圧力５ａｔｍで酸素である。
【００５６】 結果は、次のように得られている。 セル電圧 ０．７７〜０．７８Ｖ 電流密度 ０．５Ａ／ｃｍ２
【００５７】 燃料電池は、３００時間安定に動作し、次いで、試験を中断して、ＭＥＡが取
り出された。電極材料の層の剥離は目視観察では観察されなかった。ＭＥＡが、
燃料電池中に戻されても、パラメータに変化はなかった。
【００５８】 実施例２． ＭＥＡを作るために、ビニルエーテルとパーフルオロメチルビニルエーテル（
ＣＰＬ−８）を含む水和化したコポリマーのテトラフルオロエチレンのＣＥＭで
あって、直径５０ｍｍ、厚み１００μｍで、結晶度６％、カチオン交換基−ＳＯ ３ Ｈを有しでＥＷ＝１１００であるＣＥＭが使用された。
【００５９】 電極材料の製造は、０．８５ｇの電解触媒（白金、粒径０．０５μm）と ０．１ｇの不活性導電材料（アセチレンブラック、粒径０．０１５μm）とが、
ガラス容器中に混合された。ジメチルフォルムアミドとエタノールとフレオン１
２３Ｂとの混合物（質量比１：８：１）中に２％溶液として、０．０３ｇのポリ
テトラフルオロエチレン（ＲＮＳ１４９１−７７）と０．０２ｇのフッ素ポリマ
ーとを、炭素と混合した白金の粒子中に添加する。そのフッ素コポリマーは、Ｃ
ＥＭコポリマー（ＣＰＬ−８）と同一である。得られた粘度のある組成物は、Ｃ
ＥＭの乾燥表面の１つに塗って、乾燥後に、電解触媒の担持量を０．３ｍｇ／ｃ
ｍ２以下になるような厚みの層にした。
【００６０】 次いで、ＣＥＭは、恒温槽に入れ、２０〜３５℃で１０分、５０℃で３０分、
次いで１００℃で３０分の多段階昇温により熱処理をする。ＣＥＭは、恒温槽か
ら取り出して、室温まで冷却し、同じ電極材料を、同様にして、ＣＥＭの別の表
面に適用する。製造したＭＥＡは、両面に電極材料の層と共にＣＰＬ−１の１０
０μｍ厚みのＣＥＭを含んでいる。電解触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２である
。
【００６１】 電極材料層は、（質量％で） 電解触媒 ８５％ 不活性導電材料 １０％ カチオン交換フッ素コポリマーＣＰＬ−８ ２％ ポリテトラフルオロエチレン ３％ 一般空孔率が５０％、空孔率勾配が１μｍにつき１２％ を含む。
【００６２】 製造したＭＥＡは、次のようにして燃料電池に使用した。製造したＭＥＡの電
極層の表面上に、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液（ＴＵ６−０５−１２４６
−８１）で飽和したカーボン布ＴＭＰ−５（ＲＴＭ）を当てても押し付ける。つ
いで、その凝集体を燃料電池内に配置した。試験は、８０℃でなされ、電池中に
は、以下のようなガスが供給される。２．５ａｔｍのａｔｍで、アノードに水素
と、圧力５ａｔｍでカソードに酸素である。
【００６３】 結果は、次のように得られた。 セル電圧 ０．７９〜０．８１Ｖ 電流密度 ０．５Ａ／ｃｍ２
【００６４】 燃料電池は、３０００時間安定に動作し、次いで、試験を中断して、ＭＥＡが
取り出された。電極材料の層の剥離は目視観察では観察されなかった。ＭＥＡが
、燃料電池中に戻されても、パラメータに変化はなかった。
【００６５】 実施例３． ＭＥＡを作るために、ビニルエーテル（ＣＰＬ−４）を含むパーフルオロサル
ファーにより水和化したコポリマーのテトラフルオロエチレンから作ったＣＥＭ
であって、直径８０ｍｍ、厚み２３０μｍで、結晶度３％、カチオン交換基−Ｓ
Ｏ３Ｎａで、ＥＷ＝１０００であるＣＥＭが使用された。
【００６６】 電極材料の製造は、０．９５ｇの電解触媒（白金、粒径０．０５μm）と ０．０１ｇの不活性導電材料（アセチレンブラック、粒径０．０１μm）とが、
ガラス容器中に混合された。ジメチルホルムアミドとエタノールとアセトンとの
混合物（質量比１：７：２）中に１％溶液として、０．０４ｇのフッ素ポリマー
を、得られた粒子混合物中に添加する。そのフッ素コポリマーは、−ＳＯ３Ｎａ
交換基を含む。得られた粘度のある組成物は、ＣＥＭの乾燥表面の１つに塗って
、乾燥後に、電解触媒の担持量を０．１５μｇ／ｃｍ２以下になるような厚みの
層にした。
【００６７】 次いで、ＣＥＭは、恒温槽に入れ、２０〜４０℃で１５分、７０℃で４０分、
次いで１００℃で３０分の多段階昇温により熱処理をした。ＣＥＭは、恒温槽か
ら取り出して、室温まで冷却し、別の混合物を、同様にして、ＣＥＭの別の表面
に適用した。後者の混合物は、ジメチルホルムアミドとエタノールとアセトンと
の混合物（質量比１：７：２）中に１％溶液として、０．０４ｇのフッ素ポリマ
ーＣＰＬ−４と、酸化表面を含む０．０１ｇの鉛と、０．９５ｇの電解触媒（イ
リジウム、粒径０．０１μm）を含んでいる。そのフッ素コポリマーは、ＳＯ３
Ｎａカチオン交換基を含む。
【００６８】 得られたＭＥＡは、その両側に位置する電極材料の層を有する２３０μｍ厚の
ＣＰＬ−４のＣＥＭを含有する。陽極の電解触媒担持量は０．４５ｍｇ／ｃｍ２ である。 電極材料層は、下記のものを含有する（質量％）： 電解触媒 ９５％ 不活性導電性材料 １％ カチオン交換フルオロコポリマーＣＰＬ−４ ４％ １μｍあたり空孔率勾配が８％であり、全体の空孔率は４５％である。
【００６９】 得られたＭＥＡを、以下の方法によって水の電気分解で試験する。多孔質チタ
ン（空孔率２６％）から形成された集電体を、ＭＥＡの両側に付ける。この装置
は、２枚の金属板を使用してパックされており、スクリューを用いて互いにプレ
スされ、容器内の水中に入れられ、１時間、９０℃で０．５〜１Ａ／ｃｍ２の通
電によって処理される。得られたＭＥＡを、脱イオン化水の電解質用のセルに入
れる。セルの電圧は１．７１Ｖ、電流密度は１Ａ／ｃｍ２、温度は１００℃であ
る。
【００７０】 この装置を２０００時間安定に動作させて、試験を中断してＭＥＡを取り出し
た。目視では、電極材料層の剥離は観察されなかった。ＭＥＡをセル内に戻して
も、その性質は変化しなかった。
【００７１】 実施例４． 直径５０ｍｍ、厚み２００μｍのＣＥＭを使用して、ＭＥＡを形成する。上記
ＣＥＭは、加水分解コポリマーのテトラフルオロエチレンからなり、このテトラ
フルオロエチレンは、カチオン交換−ＳＯ３Ｋ基を備えた、結晶化度７％、ＥＷ
＝１３００のビニルエーテル（ＣＰＬ−２）を含有するパーフルオロスルホ基を
含む。
【００７２】 電極材料を調製するために、０．６５ｇの電解触媒（白金）を、０．１８ｇの
不活性の導電性材料（アセチレンブラック、粒子径０．０１μｍ）の表面に析出
させて、ガラス容器中に粒子を混ぜる。次に、イソプロパノールと、フレオン−
１２３ａと、シクロヘキサノンとの混合物（質量比７：４：１）中の、０．１５
ｇのポリテトラフルオロエチレンと、０．０２ｇのフルオロコポリマーＣＰＬ−
２との２．７％溶液を、得られた粒子の混合物に添加する。上記フルオロコポリ
マーは、−ＳＯ３Ｋカチオン交換基を含有し、これは、ＣＥＭコポリマーと同じ
である。このような厚みの層をスプレーすることによって、空気乾燥されたＣＥ
Ｍの表面の１つに得られた粘性組成物を付与する。乾燥後、電解触媒担持量は０
．３μｇ／ｃｍ２である。次に、ＣＥＭを恒温槽に入れて、２５℃で１５分、７
０℃で４０分、９５℃で２０分と、多段階に温度上昇させて、熱処理する。次に
ＣＥＭを恒温槽から出して、室温まで冷却し、他のＣＥＭ表面に、同様の電極材
料を同様の方法によって付与する。得られたＭＥＡは、その両側に位置する電極
材料の層を有する２００μｍ厚ＣＰＬ−２のＣＥＭを含有する。電解触媒担持量
は、０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００７３】 電極材料層は、下記のものを含有する（質量％）： 電解触媒 ６５％ 不活性導電性材料 １８％ カチオン交換フルオロコポリマーＣＰＬ−２ ２％ ポリテトラフルオロエチレン １５％ １μｍあたり空孔率勾配が１５％であり、全体の空孔率が７０％である。 得られたＭＥＡを燃料電池で下記のように試験する。得られたＭＥＡの電極層
の両面において、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ＴＵ６−０５
−１２４６−８１）で飽和されたカーボンクロスを適用し、圧縮する。次に、生
成物体を燃料電池に入れる。８０℃で試験を行い、下記のガスを燃料電池中に付
与する。ガスは、アノード部に２．５ａｔｍの水素であり、カソード部に５ａｔ
ｍの酸素である。
【００７４】 以下の結果を得る。 セル電圧 ０．７７〜０．７８Ｖ 電流密度 ０．５Ａ／ｃｍ２
【００７５】 燃料電池を安定に３０００時間動作させて、試験を中断してＭＥＡを取りだし
た。目視で、電極材料層の剥離は観察されなかった。ＭＥＡを燃料電池中に戻し
ても、性質は変化しなかった。
【００７６】 実施例５． 直径５０ｍｍ、厚み１５０μｍのＣＥＭを使用して、ＭＥＡを形成する。上記
ＣＥＭは、加水分解コポリマーのテトラフルオロエチレンからなり、このテトラ
フルオロエチレンは、カチオン交換−ＳＯ３Ｈ基を備えた、結晶化度２％、ＥＷ
＝９００のビニルエーテル（ＣＰＬ−３）を含有するパーフルオロスルホ基を含
む。
【００７７】 電極材料を生成するために、０．１ｇの電解触媒（白金）を、０．３ｇの不活
性の導電性材料（アセチレンブラック、粒子径０．０１μ）の表面に析出させて
、ガラス容器中に粒子を混ぜる。次に、ペンタンと、Ｎ−プロパノールと、Ｎ−
ブタンとの混合物（質量比１：１：１）中の、０．０６ｇのポリテトラフルオロ
エチレン（ＲＮＳ１４９６−７７）と、０．０４ｇのフルオロコポリマーＣＰＬ
−３との５％溶液を、得られた粒子の混合物に添加する。上記フルオロコポリマ
ーは、−ＳＯ３Ｈカチオン交換基を含有し、これは、ＣＥＭコポリマーと同じで
ある。このような厚みの層を吸気することによって、空気乾燥されたＣＥＭの表
面の１つに得られた粘性組成物を付与する。乾燥後、電解触媒担持量は０．３μ
ｇ／ｃｍ２である。次に、ＣＥＭを恒温槽に入れて、３０℃で２０分、５５℃で
３０分、９０℃で２０分と、多段階に温度上昇させて、熱処理する。次にＣＥＭ
を恒温槽から出して、室温まで冷却し、他のＣＥＭ表面に、同様の電極材料を同
様の方法によって付与する。得られたＭＥＡは、その両側に位置する電極材料の
層を有する１５０μｍ厚ＣＰＬ−３のＣＥＭを含有する。電解触媒担持量は、０
．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００７８】 電極材料層は、下記のものを含有する（質量％）： 電解触媒 ２０％ 不活性導電性材料 ６０％ カチオン交換フルオロコポリマーＣＰＬ−３ ８％ ポリテトラフルオロエチレン １２％ １μｍあたりの空孔率勾配は１０％であり、全体の空孔率は４５％である。
【００７９】 得られたＭＥＡを燃料電池で下記のように試験する。ＭＥＡ電極層の両面にお
いて、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ＴＵ６−０５−１２４６
−８１）で飽和されたカーボンシートを配置し、圧縮する。次に、その生成物を
燃料電池に入れる。８０℃でＭＥＡ試験を行い、下記のガスを燃料電池中に供給
する。ガスは、アノードカメラに５ａｔｍの水素であり、カソードカメラに２５
ａｔｍの酸素である。以下の特性を得る。 セル電圧（Ｖ） ０．７８〜０．８０ 電流密度（Ａ／ｃｍ２） ０．５
【００８０】 燃料電池を安定に３０００時間動作させて、試験を中断してＭＥＡを取りだし
た。目視でＣＥＭを観察したところ、電極材料層の剥離はなかった。ＭＥＡを燃
料電池中に戻しても、性質は変化しなかった。
【００８１】 実施例６． 直径５０ｍｍ、厚み１７０μｍのＣＥＭを使用して、ＭＥＡを形成する。上記
ＣＥＭは、加水分解コポリマーのテトラフルオロエチレンからなり、このテトラ
フルオロエチレンは、結晶化度８％、ＥＷ＝１２５０のカチオン交換−ＳＯ３Ｎ
ａ基を備えた、ビニルエステルおよびエチレン（ＣＰＬ−４）を含有するパーフ
ルオロスルホ基を含む。陰極材料を生成するために、０．６５ｇの触媒（白金、
粒子径０．０５μｍ）と、０．３４ｇのアセチレンブラック（粒子径０．０１μ
ｍ）とをガラス容器中で混合する。次に、０．０１ｇのフルオロコポリマー（Ｃ
ＰＬ−４）と、エタノールと、イソブチレンと（質量比２：５：５）を、得られ
た粒子に添加する。上記フルオロコポリマー（ＣＰＬ−４）は、フレオン−１２
３Ｖ（ＲＴＭ）の１．７％溶液中に、ＣＥＭのコポリマーと同様の−ＳＯ３Ｎａ
カチオン交換基を有する。電解触媒担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であるような厚
さで、組成注入(composition pouring)の方法を用いて、得られた粘性組成の電
極材料を、ＣＥＭの空気乾燥表面に付与する。次に、ＣＥＭを恒温槽に入れて、
３０℃で２０分、５０℃で３０分、１００℃で１５分と、多段階に温度上昇させ
て、熱処理する。次にＣＥＭを恒温槽から出して、室温まで冷却し、他のＣＥＭ
表面に、実施例３で生成した陽極材料を同様の方法によって付与する。以上のよ
うにしてＣＥＭを恒温槽にかけて熱処理する。得られたＭＥＡは、１７０μｍ厚
ＣＰＬ−４のＣＥＭを含有し、その両側は、電極材料の層によって覆われる。こ
の電極材料は、電解触媒担持量が、陰極で０．１５ｍｇ／ｃｍ２であり、陽極で
０．４５ｍｇ／ｃｍ２である。これらの層は、下記のものからなる（質量％）： 電解触媒 ６５％ 不活性導電性材料 ３４％ カチオン交換フルオロコポリマーＣＰＬ−４ １％ １μｍあたりの空孔率勾配が１３％であり、全体の空孔率が６３％である。
【００８２】 得られたＭＥＡを、脱イオン化水の電気分解で試験する。
【００８３】 多孔質チタンから形成された集電体を、ＭＥＡの両側に付ける。得られたＭＥ
Ａを脱イオン化水の電解質用セル中に沈める。セルの電圧は１．７３〜１．７５
Ｖ、電流密度は１Ａ／ｃｍ２、温度は１００℃である。
【００８４】 この電気分解装置を２０００時間安定に動作させて、試験を中断してＭＥＡを
取り出した。目視では、電極材料層の剥離は観察されなかった。ＭＥＡをセル内
に戻しても、その性質は変化しなかった。
【００８５】 実施例７． 直径５０ｍｍ、厚み２３μｍのＣＥＭを使用して、ＭＥＡを形成する。上記Ｃ
ＥＭは、加水分解コポリマーのテトラフルオロエチレンからなり、このテトラフ
ルオロエチレンは、カチオン交換−ＳＯ３Ｌｉ基を備え、結晶化度４％、ＥＷ＝
１０００の、ビニルエーテルおよびペルフルオロキサレート（ＣＰＬ−６）を含
有するパーフルオロスルホ基を含む。電極材料を生成するために、０．７６ｇの
触媒（パラジウム、粒子径０．０８）および石炭（粒子径０．００１μｍ）０．
１５ｇをガラス容器中で混合する。次に、ＣＥＭのコポリマーと同一の−ＳＯ３ Ｌｉカチオン交換基を有する０．０９ｇのフルオロコポリマー（ＣＰＬ−６）の
、フレオン−１２２と、アセトンと、イソプロパノール（質量比２：７：１）と
の２．６５％溶液を、得られた粒子に添加する。電解触媒担持量が０．１５ｍｇ
／ｃｍ２であるような厚さで、組成注入の方法を用いて、得られた粘性組成の電
極材料を、ＣＥＭの空気乾燥表面に付与する。次に、ＣＥＭを恒温槽に入れて、
２０℃で２０分、４０℃で３０分と、多段階に温度上昇させて、熱処理する。Ｃ
ＥＭを恒温槽から出した後、室温まで冷却する。 陰極層の組成（質量％）： 電解触媒 ７６％ 不活性導電性材料 １５％ フレオン−１２２と、アセトンと、イソプロパノールとの混合物中のカチオン
交換フルオロコポリマー（ＣＰＬ−６） ０．５％ 陰極は、１μｍあたりの空孔率勾配が９％であり、全体の空孔率が４８％であ
る。
【００８６】 次に、ＩｒＯ２（粒子径０．０５μｍ）を８０％と、０．０１ｇの不活性導電
性材料−ＰｂＯ２とを含有する混合オキシドＩｒＯ２−ＲｕＯ２を、ガラス容器
に入れる。ガラス容器には、フレオン−１２２と、アセトンと、イソプロパノー
ルとが混合された（質量比２：７：１）２．６％溶液に、ＣＥＭのコポリマーと
同一の−ＳＯ３Ｌｉカチオン交換基を有する０．０９ｇのフルオロコポリマー（
ＣＰＬ−６）が入っており、混合オキシドはこれらと混合される。
【００８７】 得られた混合物をＣＥＭの別の表面に塗布する。次いで、ＣＥＭを恒温槽の中
に入れ、上述のようにして乾燥させる。その後、ＣＥＭを恒温槽から取出し、室
温まで冷やす。 アノード層の組成（質量％）： 電極触媒 ９０％ カチオン交換フッ素コポリマー ９％ 不活性な導電性物質 １％ アノード触媒の担持量は０．４５ｍｇ／ｃｍ２である。層の空孔率は４２％で
、１μｍ当り５％の空孔率の勾配を有している。
【００８８】 製造したＭＥＡを脱イオン水の電解に用いた。多孔質のチタンから成る集電体
でＭＥＡの両面を挟んだ。アセンブリーを２つの金属板で挟んでスクリューで加
圧し、水の入った容器に入れ、９０℃、電流密度０．５〜１Ａ／ｃｍ２で１時間
通電した。製造したＭＥＡを、脱イオン水の電解のためにセルの中に配置した。
セル電圧は１．７６Ｖで、電流密度は１００℃で１Ａ／ｃｍ２である。
【００８９】 電解装置は、２０００時間安定に動作した。その後、運転を中断し、ＭＥＡを
取出した。目視では、ＣＥＭからの電極材料の剥離は認められなかった。ＭＥＡ
をセルの中に戻しても、セルのパラメータには変化はなかった。
【００９０】 実施例８． ＭＥＡの製造には、直径５０ｍｍ、厚さ１８０μｍで、パーフルオロスルホ基
を含有するビニルエステルを含むテトラフルオロエチレンと、カチオン交換基と
して−ＳＯ３Ｋを有するパーフルオロ化ビニルエーテル（ＣＰＬ−９）とから成
り、結晶化度が７．５％、ＥＷが１１５０である、加水分解されたコポリマーか
ら成るＣＥＭを用いた。
【００９１】 触媒（白金とルテニウムとの混合物で、粒子径が０．０５μｍ）０．９ｇと石
炭（粒子径が０．００１μｍ）０．０３ｇをガラス容器中に混合して電極材料を
調製した。次いで、カチオン交換基として−ＳＯ３Ｋを有し、ＣＥＭのコポリマ
ーと同じものであるカチオン交換フッ素コポリマー（ＣＰＬ−９）０．０７ｇを
、フレオン１１３、エタノール、そしてシクロヘキサノール（重量比で１：１０
：１）から成る溶剤に加え、粒子を得た。
【００９２】 得られた粘性のある電極材料組成物を、ＣＥＭの空気乾燥した面に塗布して、
触媒の担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるような厚さに圧延した。次いで、Ｃ
ＥＭを恒温槽に入れ、２０℃で２０分、６０℃で２０分、そして９０℃で３０分
からなる多段階の熱処理を行った。ＣＥＭを恒温槽から取出した後、室温まで冷
却した。そして他方の面を、同様の方法により、以下の混合物を用いてアノード
材料で被覆した。すなわち、触媒（ＩｒＯ２＋ＰｂＯ２（ＰｂＯ２が５％）の混
合酸化物で粒子径が０．０３μｍ）０．９ｇと、酸化された鉛（粒子径が０．０
８μｍ）と、カチオン交換基として−ＳＯ３Ｋを有し、ＣＥＭのコポリマーと同
じものであるカチオン交換フッ素コポリマー（ＣＰＬ−９）０．０７ｇとを、フ
レオン１１３、エタノール、そしてシクロヘキサノール（重量比で１：１０：１
）から成る溶剤に加えて４％溶液とした混合物を用いた。アノード触媒の担持量
は０．４５ｍｇ／ｃｍ２である。製造されたＭＥＡは、厚さ１８０μｍのコポリ
マー（ＣＰＬ−９）から成るＣＥＡを含んでいる。これらの層は、質量％で、 電極触媒 ９０％ 導電性不活性物質 ３％ カチオン交換フッ素コポリマー（ＣＰＬ−９） ７％ 、そして、概ね空孔率が５６％で、１μｍ当り１２％の空孔率の勾配を有してい
る。
【００９３】 製造したＭＥＡを脱イオン水の電解に用いた。多孔質のチタンから成る集電体
でＭＥＡの両面を挟んだ。アセンブリーを２つの金属板で挟んでスクリューで加
圧し、水の入った容器に入れ、９０℃、電流密度０．５〜１Ａ／ｃｍ２で１時間
通電した。製造したＭＥＡを、脱イオン水の電解のためにセルの中に配置した。
セル電圧は１．７２〜１．７４Ｖで、電流密度は１００℃で１Ａ／ｃｍ２である
。
【００９４】 電解装置は、２０００時間安定に動作した。その後、運転を中断し、ＭＥＡを
取出した。目視では、ＣＥＭからの電極材料の剥離は認められなかった。ＭＥＡ
をセルの中に戻しても、セルのパラメータには変化はなかった。
【００９５】 実施例９． ＭＥＡの製造には、直径５０ｍｍ、厚さ１５０μｍで、パーフルオロスルホ基
を含有するビニルエステルを含むテトラフルオロエチレンと、カチオン交換基と
して−ＳＯ３Ｋを有するパーフルオロジオキサレート（ＣＰＬ−７）とから成り
、結晶化度が１％、ＥＷが８５０である、加水分解されたコポリマーから成るＣ
ＥＭを用いた。
【００９６】 触媒（パラジウムで、粒子径が０．０８μｍ）０．９１ｇとカチオン交換基と
して−ＳＯ３Ｋを有し、ＣＥＭのコポリマーと同じものであるカチオン交換フッ
素コポリマー（ＣＰＬ−７）０．０７ｇを、フレオン１１２ａ（ＲＴＭ）、メチ
ルエチルケトン、そしてイソブタノール（重量比で１：１：９）から成る溶剤に
加え、粒子を得た。
【００９７】 得られた粘性のある電極材料組成物を、ＣＥＭの空気乾燥した面に塗布して、
乾燥後、触媒の担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるような厚さに流延した。次
いで、ＣＥＭを恒温槽に入れ、２０℃で１０分、４０℃で２０分、そして１００
℃で３０分からなる多段階の熱処理を行った。ＣＥＭを恒温槽から取出した後、
室温まで冷却した。そして他方の面を、同様の方法により、以下の混合物を用い
てアノード材料で被覆した。すなわち、触媒（ＩｒＯ２＋ＰｂＯ２＋ＳｎＯ２（
質量％８０：１５：５）の混合物で粒子径が０．０５）０．９１ｇと、カチオン
交換基として−ＳＯ３Ｋを有し、ＣＥＭのコポリマーと同じものであるカチオン
交換フッ素コポリマー（ＣＰＬ−７）０．０９ｇを、フレオン１２２ａ、メチル
エチルケトン、そしてイソブタノール（重量比で１：１：９）から成る溶剤に加
えて５％溶液とした混合物を用いた。ＣＥＭの他方の面に得られた化合物を塗布
した後、ＣＥＭを恒温槽に入れ、上記の方法で熱処理した。他方の電極触媒の担
持量は０．４５ｍｇ／ｃｍ２である。製造されたＭＥＡは、厚さ１５０μｍのコ
ポリマー（ＣＰＬ−７）から成るＣＥＡを含み、ＣＥＭの両面を覆う電極材料層
を有している。これらの層は、質量％で、 電極触媒 ９１％ 導電性不活性物質 ０％ カチオン交換フッ素コポリマー（ＣＰＬ−７） ９％ 、そして、概ね空孔率が６１％で、１μｍ当り１３％の空孔率の勾配を有してい
る。
【００９８】 製造したＭＥＡを脱イオン水の電解に用いた。多孔質のチタンから成る集電体
でＭＥＡの両面を挟んだ。アセンブリーを２つの金属板で挟んでスクリューで加
圧し、水の入った容器に入れ、９０℃、電流密度０．５〜１Ａ／ｃｍ２で１時間
通電した。製造したＭＥＡを、脱イオン水の電解のためにセルの中に配置した。
セル電圧は１．８２〜１．８４Ｖで、電流密度は１００℃で１Ａ／ｃｍ２である
。
【００９９】 電解装置は、２０００時間安定に動作した。その後、運転を中断し、ＭＥＡを
取出した。目視では、ＣＥＭからの電極材料の剥離は認められなかった。ＭＥＡ
をセルに戻すと、セル電圧は１．８６〜１．８８Ｖに増加した。 実施例９は、もしＭＥＡがクレームされた組成を含まない場合には、パラメー
タが好ましくない方向に変化することを示している。
【０１００】 比較例１． ＭＥＡの製造には、直径５０ｍｍ、厚さ３００μｍで、カチオン交換基として
−ＳＯ３Ｋを有する、パーフルオロスルホ基を含有するビニルエーテルを含むテ
トラフルオロエチレン（ＲＴＭ ＭＦ４−ＳＫ）から成り、結晶化度が１２％、
ＥＷが１２００である、加水分解されたコポリマーから成るＣＥＭを用いた。
【０１０１】 触媒（白金で、粒子径が０．０５μｍ）０．５ｇと、カチオン交換基として−
ＳＯ３Ｋを有し、ＣＥＭのコポリマーと同じものであるフッ素コポリマー（ＭＦ
−４ ＳＫ）０．０５５ｇを、ジメチルアセトアミド、エタノール、そしてアセ
トン（重量比で１：７：２）から成る溶剤に加えガラス容器中で混合した。
【０１０２】 得られた粘性のある電極材料組成物を、ＣＥＭの空気乾燥した面に塗布して、
触媒の担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるような厚さに圧延した。次いで、Ｃ
ＥＭを恒温槽に入れ、２０〜３５℃で１５分、７０℃で４０分、そして１００℃
で３０分からなる多段階の熱処理を行った。ＣＥＭを恒温槽から取出した後、室
温まで冷却した。カソード層の組成は、質量％で、 電極触媒 ９１％ ＣＥＭと同じカチオン交換フッ素コポリマー ９％ 、そして、カソードは、概ね空孔率が２６％で、１μｍ当り０％の空孔率の勾配
を有している。
【０１０３】 その後、イリジウム（粒子径が０．０１）０．５ｇと、カチオン交換基として
−ＳＯ３Ｋを有し、ＣＥＭのコポリマーと同じものであるコポリマー（ＲＴＭ
ＭＦ−４ ＳＫ）０．０５５ｇを、ジメチルアセトアミド、エタノール、そして
アセトン（重量比で１：７：２）から成る溶剤に加えガラス容器中で混合した。
【０１０４】 得られた粘性のある電極材料組成物を、他方の空気乾燥した面に、触媒の担
持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるような厚さに流延した。次いで、ＣＥＭを恒
温槽に入れ、上記と同じ熱処理を行った。アノード層の組成は、質量％で、 電極触媒 ９１％ ＣＥＭと同じカチオン交換フッ素コポリマー ９％ 、そして、アノードは、概ね空孔率が２６％で、１μｍ当り０％の空孔率の勾配
を有している。
【０１０５】 製造したＭＥＡを脱イオン水の電解に用いた。多孔質のチタンから成る集電体
でＭＥＡの両面を挟んだ。アセンブリーを２つの金属板で挟んでスクリューで加
圧し、水の入った容器に入れ、９０℃、電流密度０．５〜１Ａ／ｃｍ２で１時間
通電した。製造したＭＥＡを、脱イオン水の電解のためにセルの中に配置した。
セル電圧は１．９１Ｖで、電流密度は１００℃で１Ａ／ｃｍ２である。
【０１０６】 電解装置は、１０００時間運転したところ電圧は１．９５Ｖに増加した。その
後、運転を中断し、ＭＥＡを取出した。目視では、ＣＥＭからの電極材料の剥離
が認められた。ＭＥＡをセルに戻すと、セル電圧は２．０３Ｖに増加した。
【０１０７】 比較例２． ＭＥＡの製造には、直径５０ｍｍ、厚さ１４０μｍ（固体状態で）で、カチオ
ン交換基として−ＳＯ３Ｋを有する、パーフルオロスルホ基を含有するビニルエ
ーテル（商標名ナフィオン１１７）を含むテトラフルオロエチレン（ＲＴＭ Ｍ
Ｆ４−ＳＫ）から成り、結晶化度が１２％、ＥＷが１１００である、加水分解さ
れたコポリマーから成るＣＥＭを用いた。
【０１０８】 触媒（白金で、粒子径が０．０５μｍ）０．１ｇ（２０質量％）と、石炭（平
均粒子径２５Å）と、カチオン交換基として−ＳＯ３Ｋを有し、ＣＥＭのコポリ
マーと同じものであるフッ素コポリマー５％溶液（商標名ナフィオン）０．１ｇ
を、イソプロパンノールと触媒とコポリマーとの重量比が３：１：１となるよう
にして、ガラス容器中で混合した。
【０１０９】 得られた粘性のある電極材料組成物を、５％ＫＯＨ溶液で処理し、コポリマー
の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ３Ｋ基に変換した。得られたペーストを、ペースト押出
し用のアパチャーを備えた装置を用い、ＣＥＭの一方の面に均一に塗布して、厚
さ１０μｍの電極層を形成した。触媒層で被覆されたＣＥＭを室温（２０℃）で
１０分間乾燥し、室温で１０ｍｍＨｇの圧力で３０分間加圧した。電極層を有す
る、製造したＣＥＭを厚さ１０ｍｍのテフロン（登録商標）板で挟み、電気ヒー タで１９０℃まで加熱し、１９０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で３０分加圧した。
【０１１０】 アセンブリーを冷却した後、ＣＥＭを取出し、ＣＥＭの他方の面を、上記と同
様にして上記の電極材料で被覆した。電極材料は上記の方法により固定した。 製造されたＭＥＡはカチオン交換基として−ＳＯ３Ｋを含むＣＥＭ（商標名ナ
フィオン１１７）を含み、電極材料の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように
両面に電極層が形成されている。電極材料は、質量％で、 電極触媒 ２０ 不活性な導電性物質 ６０ カチオン交換基として−ＳＯ３Ｋを含むコポリマー（商標名ナフィオン
１１７）と同じカチオン交換コポリマー ２０ である。 製造されたＭＥＡの一部を、３％硫酸溶液に入れ、室温で１６時間放置し、−
ＳＯ３Ｋを−ＳＯ３Ｈに変換した。ＭＥＡは、空孔率が概ね２６％で、空孔率の
勾配は１μｍ当り０％であった。
【０１１１】 製造したＭＥＡを以下のようにして燃料電池のテストに用いた。ＭＥＡ電極層
の両面にポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ＴＵ６−０５−１２
４６−８１）を満たしたカーボンシートを置き、圧着した。アセンブリーを燃料
電池に取付けた。ＭＥＡのテストを８０℃で行い、以下のガスを燃料電池に供給
した。アノード室に２．５ａｔｍの水素を、カソード室に５ａｔｍの酸素を供給
した。以下の特性が得られた。 セル電圧（Ｖ） ０．７２〜０．７５ 電流密度（Ａ／ｃｍ２） ０．５
【０１１２】 電解装置は、１０００時間運転した後、運転を中断し、ＭＥＡを取出した。目
視で、ＣＥＭからの電極材料の剥離が認められた。ＭＥＡをセルに戻すと、セル
電圧は０．６５Ｖに低下した。
【０１１３】 実施例に示したように、クレームに係るＭＥＡは従来よりも優れた電気化学特
性を有している。クレームに係るＭＥＡを燃料電池に用いた場合、セル電圧は０
．７７〜０．８Ｖで、電流密度は０．５Ａ／ｃｍ２である。一方、触媒の担持量
の少ないプロトタイプのＭＥＡでは、電圧は０．７５Ｖ以下、そして電流密度は
０．５Ａ／ｃｍ２以下である。
【０１１４】 低抵抗と十分な触媒の担持量により、水の電解において、クレームに係るＭＥ
Ａは電圧が１．７５Ｖ以下である。その値は、同じ触媒の担持量で公知のＭＥＡ
を用いた場合よりも低い値である。
【０１１５】 クレームに係るＭＥＡの製造方法は、燃料電池や水の電解に使用可能であり、
複雑ではなく、時間を節約でき、ＣＥＭにダメージを与えない方法である。さら
に、電極層とＣＥＭとの接着も可能とする。触媒粒子はフッ素ポリマーによりカ
プセル化され、電極層の全体積中に均一に分散されて効率的な触媒担持が行われ
るので、燃料電池や電解装置の寿命を向上させることが可能となる。特に、運転
中に分解と組立て（例えば、修理のための）を行う場合には、その効果が大きい
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リカルド・ブラチ・ビソソ スペイン、エ−アスア−エランディオ、パ ベリョン10番、エディフィシオ・エネクリ (72)発明者 ティモフィーフ・セルゲイ スペイン、エ−アスア−エランディオ、パ ベリョン10番、エディフィシオ・エネクリ (72)発明者 ボブロワ・リュボフ スペイン、エ−アスア−エランディオ、パ ベリョン10番、エディフィシオ・エネクリ (72)発明者 ファティーフ・ウラディミール スペイン、エ−アスア−エランディオ、パ ベリョン10番、エディフィシオ・エネクリ (72)発明者 ポレムブスキー・ウラディミール スペイン、エ−アスア−エランディオ、パ ベリョン10番、エディフィシオ・エネクリ Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB06 BB08 BB12 CC06 DD06 DD08 EE03 EE05 EE08 EE18 HH00 HH04 HH08 5H026 AA06 BB01 BB04 BB08 CX05 CX07 EE19 HH00 HH04 HH05 HH08

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パーフルオロスルホ基を有するビニルエーテルを含み、ＥＷ
    が９００〜１３００の、テトラフルオロエチレンの加水分解されたコポリマーか
    ら成るフッ素含有カチオン交換膜と、電極触媒である導電性の不活性物質から成
    る多孔質の電極材料層と、カチオン交換膜の両面に配置されたフッ素ポリマーの
    バインダーと、から成る膜−電極アセンブリーであって、 前記フッ素含有カチオン交換膜が、パーフルオロスルホ基を有するビニルエー
    テルを含み、結晶化度が２〜８％である、テトラフルオロエチレンの加水分解さ
    れたコポリマーから製造され、 さらに前記多孔質の電極材料層が、４０〜７０％の空孔率を有し、カチオン交
    換膜の表面方向に１μｍ当り５〜１５％の空孔率の勾配を有するように製造され
    てなる膜−電極アセンブリー。
  2. 【請求項２】 パーフルオロスルホ基を含有するビニルエステルと、テトラ
    フルオロエチレンと、第３の修飾モノマーとから製造され、該第３の修飾モノマ
    ーが、エチレン、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１,３−ジオキサ
    ン及び炭素数１から３のアルキル基を有するパーフルオロアルキル化ビニルエス
    テルとから成る群から選ばれてなることを特徴とする請求項１記載の膜−電極ア
    センブリー。
  3. 【請求項３】 前記多孔質の電極材料層が、質量％で、２０％〜８５％の電
    極触媒と、１０％〜６０％の導電性不活性物質と、２％〜８％のカチオン交換フ
    ッ素ポリマーとを含む混合物から製造され、該カチオン交換フッ素ポリマーが、
    ３％〜１５％のポリテトラフルオロエチレンから製造されるカチオン交換膜のフ
    ッ素ポリマーと同じものであることを特徴とする請求項１と２に記載の膜−電極
    アセンブリー。
  4. 【請求項４】 前記多孔質の電極材料層が、質量％で、６５％〜９５％の電
    極触媒と、１％〜３５％の導電性不活性物質と、１％〜９％のカチオン交換フッ
    素ポリマーとを含む混合物から製造され、該カチオン交換フッ素ポリマーが、カ
    チオン交換膜が製造されるフッ素ポリマーと同じものであることを特徴とする請
    求項１と２に記載の膜−電極アセンブリー。
  5. 【請求項５】 パーフルオロスルホ基を含むビニルエーテルを有し、ＥＷが
    ９００〜１３００である、テトラフルオロエチレンの加水分解されたコポリマー
    から製造されたカチオン交換膜の両面に、フッ素ポリマーのバインダーを用いて
    電極触媒と導電性不活性物質との混合物を塗布し、熱処理を行うＭＥＡの製造方
    法において、 前記カチオン交換膜を、パーフルオロスルホ基を含有するビニルエーテルとテ
    トラフルオロエチレンとを含み、結晶化度が２〜８％である、加水分解されたコ
    ポリマーから製造し、 前記カチオン交換膜の両面に、電極触媒と、導電性の不活性物質と、前記カチ
    オン交換膜と同一のフッ素コポリマーと同一のカチオン交換フッ素コポリマーの
    １〜５％溶液とから成る混合物を含む有機溶剤を塗布し、 ２０〜３５℃から８０〜１００℃に多段階で増加させる熱処理を行い、カチオ
    ン交換膜の表面方向に対して１μｍ当り５〜１５％の割合で空孔率が減少する電
    極層を形成する膜−電極アセンブリーの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記カチオン交換膜が、パーフルオロスルホ基を含有するビ
    ニルエステルと、テトラフルオロエチレンと、第３の修飾モノマーとから製造さ
    れ、該第３の修飾モノマーとして、エチレン、パーフルオロ−２−メチレン−４
    −メチル−１,３−ジオキサン及び炭素数１から３のアルキル基を有するパーフ
    ルオロアルキル化ビニルエステルとから成る群から選ばれたモノマーを用いるこ
    とを特徴とする請求項５記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記カチオン交換膜の両面に、電極触媒と、導電性の不活性
    物質と、前記カチオン交換膜と同一のフッ素コポリマーと同一のカチオン交換フ
    ッ素コポリマーの１〜５％溶液とから成る混合物を含む有機溶剤を塗布すること
    を特徴とする請求項５と６に記載のＭＥＡの製造方法。
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