JP2002151088A

JP2002151088A - 固体高分子型燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002151088A
Application number: JP2000341961A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2002-05-24
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JP4529276B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い電池出力を起動初期から長期間にわたり
安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造
方法を提供する。【解決手段】含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化
合物溶媒とを含む溶液を調製し、次いで当該溶液に白金
黒を分散させ、得られる混合液の粘度が１００〜２００
００ｃＰとなるように調製し、これにより固体高分子型
燃料電池のカソード及び／又はアノードの電極触媒層を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質膜を有する固体高分子型燃
料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動
車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの
電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体
高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補
機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のため
にはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソー
ド反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下におい
て、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる
性能が要求されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池においては、従来よ
り、高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン
交換樹脂で被覆した金属担持カーボンの微粒子（例え
ば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の
金属触媒を担持したもの等。以下、担持触媒という。）
を電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層
内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応
サイトの増大化が図られている。

【０００４】このような構造を有する触媒層を形成する
方法としては、例えば、担持触媒と含フッ素イオン交換
樹脂とを撥水化剤等の添加物と共に所定の溶媒に混合し
て十分に撹拌しつつ混合液から溶媒を徐々に揮発させて
除去することにより、含フッ素イオン交換樹脂を被覆し
た担持触媒を調製し、これを利用して触媒層を形成する
方法が従来から知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法により触媒層を形成する場合には、使用する全
ての担持触媒を含フッ素イオン交換樹脂で十分かつ均一
に被覆することが困難であり、形成される触媒層内には
含フッ素イオン交換樹脂の被覆率の不十分な担持触媒も
含まれるため、触媒層内に含有される全ての触媒にみあ
う反応サイトを十分に確保することが困難であった。す
なわち、触媒層内に含有される触媒を有効に利用するこ
とが困難であった。そのため、従来の方法により形成し
た触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、触媒層内に
含有される全ての触媒にみあう高い電池出力を得ること
が困難であった。

【０００６】また、含フッ素イオン交換樹脂の被覆率の
不十分な担持触媒が含まれていると、担持触媒の粒子間
に形成される細孔は、ガス拡散に有効な細孔に加えて、
ガス拡散に不利な非常に小さな細孔や触媒の有効利用に
不利な大きな細孔も多く含まれ易くなるので、この点に
おいても従来の方法により形成した触媒層を有する固体
高分子型燃料電池は、高い電池出力を得ることが困難で
あった。

【０００７】更に、このように触媒層内にガス拡散に有
効な細孔構造が構築されていないと、例えば、電池を長
期にわたり作動させる場合、各電極に供給される加湿用
の水や電池反応の生成水等により細孔の一部又は全てが
閉塞されてしまういわゆるフラッディングが発生し易く
なる等、各反応ガスを触媒層内の反応サイトへ安定かつ
十分に供給することが困難となり、起動初期において電
極反応に寄与していた反応サイトの一部が作動中に機能
しなくなってしまい、電池出力が作動時間の経過と共に
低下してしまう問題があった。

【０００８】一方、上記の担持触媒の代りに白金黒を触
媒として使用し、触媒の利用率を向上させて高い電池出
力を得るための試みもなされている。しかしながら、こ
の場合には含フッ素イオン交換樹脂により被覆した触媒
を調製する際に、白金黒の微粒子と含フッ素イオン交換
樹脂とを含む混合液中、或いはこの混合液中から溶媒を
除去する途中において、白金黒の微粒子が著しく凝集し
易いため、白金黒の微粒子が高分散された触媒利用率の
高い触媒層を得ることが困難であり、高い電池出力を得
ることが困難であった。また、この場合にも、使用する
全ての白金黒の微粒子を含フッ素イオン交換樹脂で十分
かつ均一に被覆することが困難であり、形成される触媒
層のガス拡散性や撥水性が不十分で電池出力が作動時間
の経過と共に低下してしまう問題があった。

【０００９】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、高い電池出力を起動初期から
長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型
燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、触媒層の製造に
使用する混合液を調製する際に、含フッ素イオン交換樹
脂を所定の含フッ素化合物溶媒に溶解させ、次いでこの
溶液に白金黒を分散させ、得られる混合液の粘度の値を
所定の範囲内に調節することにより、混合液中の白金黒
の微粒子の凝集状態を所望の状態に安定化させて高分散
した状態で保持することが可能となることを見出した。

【００１１】そして、本発明者らは、この混合液の粘度
を変化させた場合のイオン交換樹脂による白金黒の微粒
子の被覆の状態と、その白金黒の微粒子により形成され
た触媒層内に構築されるガス拡散に有効な細孔の構造に
ついて更に詳細に検討した結果、触媒層の形成に使用す
る白金黒の微粒子がイオン交換樹脂で十分に被覆され、
十分な反応サイトが確保された触媒層を形成するために
は含フッ素化合物を溶媒とする含フッ素イオン交換樹脂
と白金黒の微粒子を含む混合液の粘度を１００〜２００
００ｃＰの範囲内に調節すればよいことを見出し、本発
明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明は、アノードと、カソー
ドと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された
高分子電解質膜とを有しており、かつ、前記アノード及
び前記カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と前
記高分子電解質膜との間に配置された触媒と含フッ素イ
オン交換樹脂とを含有する触媒層と、をそれぞれ備える
固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記含フッ
素イオン交換樹脂と、含フッ素化合物溶媒とを含む溶液
を調製し、次いで当該溶液に白金黒を分散させ、得られ
る混合液の粘度が１００〜２００００ｃＰとなるように
調製する混合液調製工程と、前記混合液を用いて前記触
媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触媒層形成工程
において形成された前記触媒層を、前記カソード及び／
又は前記アノードの前記触媒層として前記高分子電解質
膜と前記ガス拡散層との間に配置する触媒層配置工程
と、を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製
造方法を提供する。

【００１３】混合液調製工程において触媒層形成用の混
合液の粘度を１００〜２００００ｃＰとなるように調節
することにより、白金黒の微粒子が高分散された触媒利
用率の高い触媒層を容易に形成することができる。その
ため、固体高分子型燃料電池の電池出力を向上させるこ
とが可能となる。また、電極における触媒利用率を向上
させることにより、触媒層に含有させる白金の使用量を
低減することもできる。更に、この場合、触媒層には含
フッ素イオン交換樹脂で十分かつほぼ均一に被覆された
白金黒の微粒子の粒子間にガス拡散性、撥水性の高い細
孔が構築されるため、固体高分子型燃料電池を長期間に
わたり作動させても、フラッディングの発生を十分に防
止することができ、安定した電池出力を起動初期から長
期間にわたり得ることができる。

【００１４】ここで、触媒層形成用の混合液の粘度が１
００ｃＰ未満となると、粘度が不十分で白金黒の微粒子
が混合液中で凝集し、その分散状態が著しく低下してし
まう。また、この場合には触媒層の製造上、混合液の取
り扱い性（塗工性）も著しく低下する。一方、粘度が２
００００ｃＰを超えると、粘度が大きすぎて混合液に含
まれるイオン交換樹脂と白金黒の微粒子とを均一に混合
し難くなり、イオン交換樹脂で白金黒の微粒子を均一か
つ十分に被覆することが困難となる。また、この場合に
も触媒層の製造上、溶液の取り扱い性（塗工性）も悪く
なる。なお、この触媒層形成用の混合液の粘度は、上記
と同様の観点から、３００〜２００００ｃＰであること
がより好ましく、５００〜１５０００ｃＰであることが
更に好ましい。

【００１５】なお、本発明の混合液調製工程において調
製される混合液の粘度の値は、Ｂ型粘度計で測定した数
値を示す。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体高分子型燃料
電池の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明す
る。この製造方法は、先に述べたように混合液調製工程
と、触媒層形成工程と、触媒層配置工程とを含んでい
る。

【００１７】混合液調製工程においては、含フッ素イオ
ン交換樹脂と、含フッ素化合物溶媒とを含む溶液を調製
し、次いで当該溶液に白金黒を分散させ、得られる混合
液の粘度が１００〜２００００ｃＰとなるように調製す
る。

【００１８】混合液調製工程において触媒として用いら
れる白金黒は特に限定されるものではないが、その粒径
は、本発明の混合液調製工程において調製される混合液
中に高分散させる観点と、高い触媒利用率を得る観点と
から０．０１〜３０μｍであることが好ましい。

【００１９】また、混合液調製工程において用いられる
含フッ素イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するパー
フルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体という）であることが好ましい。ス
ルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、触媒層内に
おいて長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導
を可能にする。

【００２０】更に、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重合体は、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−
（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈで表されるフルオロビニル化合物
に基づく重合単位（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜
１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ₃で
ある）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とか
らなる共重合体が好ましい。上記フルオロビニル化合物
の好ましい例としては、以下（i）〜（iii）の化合物が
挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒ
は１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₃Ｈ …（i）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₃Ｈ …（ii）ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ…（iii）

【００２１】なお、上記共重合体には、ヘキサフルオロ
プロピレン等の含フッ素オレフィン又はパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が、テト
ラフルオロエチレンに基づく重合単位の２５質量％以下
であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と置
き換わって含まれていてもよい。

【００２２】更に、混合液調製工程において用いられる
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量（以下、Ａ_R
とする）は特に限定されないが、触媒の反応サイトへの
十分なプロトンの供給を行い高分散された触媒の利用率
を効率よく向上させる観点から０．５〜２ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ．／ｇとする）であることが好
ましい。

【００２３】また、混合液調製工程において用いられる
白金黒と含フッ素イオン交換樹脂の含有量については、
白金黒と含フッ素イオン交換樹脂との比率（質量比）の
範囲が、白金黒の質量：含フッ素イオン交換樹脂の質量
＝０．２：０．８〜０．９：０．１であることが好まし
く、白金黒の質量：含フッ素イオン交換樹脂の質量＝
０．４：０．６〜０．７：０．３であることがより好ま
しい。

【００２４】ここで、含フッ素イオン交換樹脂に対する
白金黒の含有率が、白金黒の質量：含フッ素イオン交換
樹脂の質量＝０．２：０．８の比率より低いと、白金黒
が不足するので反応サイトが少なくなる傾向がある。ま
た、白金黒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂の被覆層
の厚みが大きくなり樹脂中における反応ガスの拡散速度
が小さくなる傾向がある。更に、反応ガスの拡散に必要
な細孔が樹脂により塞がれてしまい、フラッディングの
現象が生じ易くなるおそれがある。一方、含フッ素イオ
ン交換樹脂に対する白金黒の含有率が、白金黒の質量：
含フッ素イオン交換樹脂の質量＝０．９：０．１の比率
を超えると、白金黒に対して当該白金黒を被覆する含フ
ッ素イオン交換樹脂の量が不足して反応サイトが少なく
なり電池出力が低下する傾向がある。また、含フッ素イ
オン交換樹脂は、触媒層のバインダ及び触媒層と高分子
電解質膜との接着剤としても機能するが、その機能が不
十分となり触媒層構造を安定に維持できなくなる傾向が
大きくなる。

【００２５】また、混合液調製工程において使用される
含フッ素化合物溶媒は、調製される混合液に対して良好
な塗工性と乾燥性とを与える観点から、沸点が４０〜１
６０℃である溶媒が好ましく、６０〜１２０℃であるこ
とがより好ましい。そして、かかる含フッ素化合物溶媒
の中でも、分子中にトリフルオロメチル基又はクロロジ
フルオロメチル基を１つ又は２つ有しており、かつ水素
原子又は水酸基を有している溶媒であることが好まし
い。例えば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨと、ＣＨＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨとは、互いの分子構造が類似する化合物である
が、前者が後者に比較して増粘性が極めて良好で優れて
おり、これに含フッ素イオン交換樹脂を少量加えただけ
でも先に述べた範囲の高い粘度を有する粘性混合液を得
ることができる。そして、この高い粘度とすることによ
り、混合液中に添加される白金黒の微粒子を過剰に凝集
させることなく高分散させることができるとともにその
分散状態を安定化させることができる。そして更に混合
液中に高分散された白金黒の微粒子を含フッ素イオン交
換樹脂により容易にかつ均一に被覆し易くなる。その結
果、形成される触媒層中における白金黒の利用効率が向
上する。

【００２６】上記のような条件満たす含フッ素化合物溶
媒を用いることにより調製される混合液の粘性が高くな
る理由については必ずしも明らかではないが、分子内に
フッ素原子で全置換されているトリフルオロメチル基の
ような疎水部と、水素原子、水酸基等のような親水部を
あわせもつ構造を有する含フッ素化合物は、含フッ素イ
オン交換樹脂との間に働く分子間相互作用（分子間力）
が大きく、混合液中で含フッ素イオン交換樹脂の分子鎖
が十分に伸ばされた構造とさせるために粘度が増大する
ものと推察される。

【００２７】更に、上記の混合液の適度な粘性を確保し
て白金黒の分散状態と含フッ素イオン交換樹脂による白
金黒の被覆状態とを良好に保持する観点から、含フッ素
化合物溶媒は、炭素数が１〜６の含フッ素アルコール、
炭素数が１〜６の含フッ素エーテル、及び炭素数が１〜
６の含フッ素アルカンからなる群から選ばれる少なくと
も１種からなることが好ましい。中でも好ましい具体例
としては、例えば、2，2，2−トリフルオロエタノー
ル、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパノール、2，
2，3，4，4，4−ヘキサフルオロブタノール、1，3−ジ
クロロ−1，1，2，2，3−ペンタフルオロプロパン、1，
1−ジクロロ−2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパ
ン、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5−デカフルオロペン
タン、1，1，1，3，3，3−ヘキサフルオロ−2−プロパ
ノール、1，1，1−トリクロロ−2，2，3，3，3−ペンタ
フルオロプロパン、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプ
ロピルメチルエーテル、2，2，3，3，3−ペンタフルオ
ロプロピルフルオロメチルエーテル、1，1，3，3，3−
ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２８】また、混合液調製工程において、白金黒を
分散させる前の含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化
合物溶媒とを含む溶液には、炭素数が１〜４のフッ素非
含有アルコール、炭素数が１〜４のフッ素非含有エーテ
ル、炭素数が１〜４のフッ素非含有アルカン、及びジア
ルキルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも
１種の有機化合物が更に含まれることが、上記の混合液
の適度な粘度を確保して白金黒の分散状態と含フッ素イ
オン交換樹脂による白金黒の被覆状態とを良好に保持す
る観点から好ましい。そして、このような有機化合物の
沸点も含フッ素化合物溶媒と同様に、４０〜１６０℃で
あることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより
好ましい。このような条件を満たす有機溶媒の好ましい
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、１，４−ジオキサン、ｎ−プロピルエーテル、
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００２９】また、混合液中における含フッ素化合物溶
媒と上記の有機化合物とは、溶液中に、含フッ素化合物
溶媒の質量：有機化合物の質量＝１０：９０〜９０：１
０の質量比で含まれることが好ましい。この範囲内であ
れば、混合溶液の粘度を１００〜２００００ｃＰに調整
し易い。有機化合物に対して含フッ素化合物が含フッ素
化合物溶媒の質量：有機化合物の質量＝１０：９０の比
率より少なくなると粘度が低くなり過ぎる。一方、有機
化合物に対して含フッ素化合物が、含フッ素化合物溶媒
の質量：有機化合物の質量＝９０：１０の比率よりも多
くなると粘度が高くなり、混合溶液の塗工性が低下する
傾向にある。なお、含フッ素化合物が含フッ素化合物溶
媒の質量：有機化合物の質量の比率が上記の範囲を外れ
ており、白金黒を添加する前の溶液の粘度が十分でない
場合、溶液に白金黒を添加することにより混合液の粘度
を塗工に適した範囲に調節することも可能である。

【００３０】また、混合液中の白金黒と含フッ素イオン
交換樹脂とを合わせた固形成分の合量の含有量（質量）
は、混合液全質量に対して、１〜３０質量％が好まし
く、３〜２０質量％であることがより好ましい。白金黒
と含フッ素イオン交換樹脂とを合わせた固形成分の含有
量が１質量％未満であると、次の触媒層形成工程におい
て、噴霧、塗布、濾過転写等の方法により所定の部材に
混合液を触媒層を形成する際に、これらの作業の回数を
多く繰り返さなければ所定の厚さのガス拡散電極が得ら
れず触媒層の生産効率が悪くなる傾向がある。また、固
形成分の含有量が３０質量％を超えると混合液の粘度が
高くなりすぎる恐れがある。

【００３１】次に、触媒層形成工程において、混合液調
製工程において粘度を所定の範囲に調節して調製した混
合液を用いて高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持
板上に触媒層の厚さが均一になるように形成する。この
とき高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持板上に
は、はじめ含フッ素化合物溶媒等の揮発成分を含んだ状
態で触媒層が形成され、これに所定の熱処理を施すこと
により揮発成分が除去されて先に述べた触媒利用率が高
く、かつガス拡散性、撥水性の高い細孔構造を有する触
媒層が形成される。このとき、形成する触媒層の厚さ
は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１０〜１
００μｍであることが好ましい。

【００３２】ここで、高分子電解質膜、ガス拡散層、又
は、支持板上に揮発成分を含む状態の触媒層を形成する
方法は特に限定されず、例えば、噴霧、塗布、濾過転写
等の手法を用いてよいが、作業の簡便性の観点から塗布
による方法が好ましい。また、上記の熱処理の方法も特
に限定されず、例えば、大気中で焼成してもよく、更に
その後に所定の圧力と温度のもとでホットプレスを施し
てもよい。

【００３３】次に、触媒層配置工程において、触媒層形
成工程において形成された触媒層をカソード及び／又は
アノードの触媒層として高分子電解質膜とガス拡散層と
の間に配置する。このとき触媒層形成工程において触媒
層を高分子電解質膜上に形成した場合には、例えば、別
途用意したガス拡散層を当該ガス拡散層と高分子電解質
膜の間に触媒層が配置されるように触媒層に隣接して配
置する。また、触媒層形成工程において触媒層をガス拡
散層上に形成した場合には、例えば、別途用意した高分
子電解質膜を触媒層に隣接して配置する。更に、触媒層
形成工程において触媒層を支持板上に形成した場合に
は、例えば、高分子電解質膜に触媒層が隣接するように
高分子電解質膜と上記支持板を積層し、高分子電解質膜
に触媒層を転写し、その後支持板を剥離して別途用意し
たガス拡散層を触媒層に隣接して配置させる。

【００３４】なお、上記の触媒層配置工程において、触
媒層を形成した高分子電解質膜とガス拡散層との接合、
又は、高分子電解質膜と触媒層を形成したガス拡散層と
の接合を行ってもよい。この場合、単位セルはいわゆる
電極・膜接合体となる。上記の両者の接合は、例えば、
ホットプレスやロールプレスにより行ってもよい。この
とき、特開平７−２２０７４１号公報等に開示されてい
るように、特殊な接着剤を用いて両者を接合させてもよ
い。また、予め用意したＰＴＦＥやポリエチレンテレフ
タレートなどの基材平板上に触媒層を塗布等により形成
した後、これを高分子電解質膜にホットプレスにより転
写する、いわゆる転写法を用いてもよい。

【００３５】ここで、通常、固体高分子型燃料電池にお
いては、アノードの水素酸化反応の活性化過電圧に比較
してカソードの酸素還元反応の活性化過電圧が非常に大
きいので、カソードの触媒層内において十分な反応サイ
トを確保し、カソードの分極特性を向上させることは、
電池の出力特性を向上させる上で効果的である。そのた
め、本発明の触媒層形成工程において形成される触媒層
は、特にカソードの触媒層として使用するすることが好
ましい。

【００３６】また、固体高分子型燃料電池のアノードの
触媒層も本発明の触媒層形成工程において形成される触
媒層を使用することが好ましい。これによりカソードに
加えてアノードの反応サイトも増大させることが可能と
なり、電池出力をより向上させ、かつ、長期にわたる作
動を行う場合もその高い電池出力を保持することが可能
なガス拡散性の向上をより確実に図ることができる。

【００３７】更に、本発明の製造方法により製造される
固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿
潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であ
れば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体
高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホ
ン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型
パーフルオロカーボン重合体が好ましく、触媒層に含ま
れるイオン交換樹脂と同じものでも異なっていてもよ
い。

【００３８】以上、本発明の好適な実施形態について詳
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。例えば、本発明の混合液調製工程において
得られる触媒層形成用の混合液には、上記の成分に加え
て、例えば、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥという）等の撥水化剤、粘度を調節す
るための増粘剤、希釈剤、アルミナ、シリカ等の増孔
剤、水等の他の成分を添加してもよい。白金黒を添加す
る前の溶液にこのような他の成分を添加する場合には、
他の成分を添加後の液の粘度が１００〜２００００ｃＰ
となるようにその添加量を調節すればよい。また、触媒
の添加後の混合液にこのような他の成分を添加する場合
には触媒の添加量を調節するなどして粘度を調節すれば
よい。ただし、撥水化剤は絶縁体であるためその量は少
量であるほど望ましく、その添加量は０．０１〜１５質
量％が好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固
体高分子型燃料電池の製造方法の内容を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下に示す実施例及び比較例の固体高分子
型燃料電池の製造方法について、アノード及びカソード
の触媒層形成用の混合液の粘度を表１に示す。

【００４０】（実施例１）実施例１の単位セルは、以下
に説明する手順により作製した。先ず、Ａ_Rが１．１ｍ
ｅｑ．／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく重合
単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂
ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体をエタノ
ールに溶解させてこの共重合体の濃度が９．０質量％の
エタノール溶液１１．１ｇを調製し、この溶液に2，2，
3，3，3−ペンタフルオロプロパノール４０．４ｇを添
加して、粘度が１１０００ｃＰである溶液を調製した。
次に、この溶液に、白金黒｛純正化学社製、商品名：白
金黒（試薬）、平均粒径：３μｍ｝０．４ｇを添加して
１分間撹拌混合し、白金黒と含フッ素イオン交換樹脂を
合わせた含有量が２．７質量％である触媒層形成用の混
合液を調製した。

【００４１】次に、ガス拡散層として、撥水性カーボン
クロス（繊維織布）を撥水性カーボン粉末層（カーボン
ブラックとＰＴＦＥの混合物）で目詰めした厚さ３００
μｍものを用意した。また、高分子電解質膜として、ス
ルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなるイオン
交換膜（商品名：フレミオンＳ、旭硝子社製、Ａ_R＝
１．０ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚：８０μｍ）を用意し
た。

【００４２】次に、触媒層形成用の混合液を上記高分子
電解質膜の両面に厚さが３０μｍ、白金の含有量が０．
２５ｍｇ／ｃｍ²、となるようにスクリーン印刷機で１
回塗布し、次いで、大気中、１２０℃で1時間乾燥さ
せ、厚さが２０μｍの触媒層を形成した。乾燥終了後、
この高分子電解質膜と触媒層との接合体の両側にガス拡
散層をその撥水性カーボン粉末層が触媒層の面に接する
ようにして配置し、更に、温度１６０℃、圧力３ＭＰａ
の条件の下で５分間ホットプレスを施した。次に、作製
した電極・膜接合体を有効電極面積が１０ｃｍ²となる
ように切り出し、電極・膜接合体を作製した。

【００４３】（実施例２）2，2，3，3，3−ペンタフル
オロプロパノールのかわりに、2，2，3，4，4，4−ヘキ
サフルオロブタノール２９．４ｇを使用し、Ａ_Rが１．
１ｍｅｑ．／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく
重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体をエタ
ノールに溶解させてこの共重合体の濃度が５．０質量％
のエタノール溶液２０．２ｇを調製した以外は実施例１
と同様にして表１に示す粘度を有する触媒層形成用の混
合液を調製し、電極・膜接合体を得た。

【００４４】（比較例１）2，2，3，3，3−ペンタフル
オロプロパノールのかわりに、これと同質量のエタノー
ルを使用した以外は実施例１と同様にして粘度が５０ｃ
Ｐである触媒層形成用の混合液を調製した。そして、こ
の場合、混合液の粘度が小さくスクリーン印刷ができな
かったので、高分子電解質膜の表面に刷毛により塗布し
た以外は実施例１と同様にして電極・膜接合体を得た。

【００４５】（比較例２）Ａ_Rが１．１ｍｅｑ．／ｇで
あるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈに基
づく重合単位とからなる共重合体をエタノールに溶解さ
せ、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパノールのか
わりに、2，2，3，4，4，4−ヘキサフルオロブタノール
１８．９ｇを使用してこの共重合体の濃度が１７．５質
量％のエタノール溶液５．７ｇを調製した以外は実施例
１と同様にして粘度が２４０００ｃＰである触媒層形成
用の混合液を調製した。この混合液は粘度が大きすぎて
高分子電解質膜に塗布することができず、電極・膜接合
体を得ることができなかった。

【００４６】[電池特性試験]上記の実施例１及び実施例
２並びに比較例１の各単位セル（電極・膜接合体）にガ
スの流路が形成されたセパレータを装着して測定セルと
し、電子負荷と直流電源（高砂製作所社製，ＦＫ４００
Ｌ及びＥＸ７５０Ｌ）を用いて測定セルの電流電圧特性
試験を行った。測定条件は、水素導入口圧力；０．０５
ＭＰａ、空気導入口圧力；０．０５ＭＰａ、測定セルの
作動温度；７０℃とし、作動前の開回路電圧を測定し、
その後、端子間電圧を０．６Ｖに保持した場合における
各測定セルの出力電流密度（Ａ／ｃｍ²）を経時的に測
定した。結果を表１に示す。なお、各測定セルの出力電
流密度は、起動後１０時間、５００時間、１０００時間
の値を測定した。また、この作動条件において水素利用
率が７０％、空気利用率が４０％となように水素ガス及
び空気の流量を調節した。更に、電極・膜接合体を作製
できなかった比較例２については触媒層形成用の混合液
の粘度のみを表１に示す。

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
触媒となる白金黒の利用率が高く、ガス拡散性及び撥水
性に優れた電極触媒層を形成することができるので、電
極の触媒層内に含有される白金黒の量にみあった十分な
反応サイトを長期間安定に確保することが可能となる。
従って、高い電池出力を起動初期から長期にわたり安定
して得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造方法
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アノードと、カソードと、前記アノード
と前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを
有しており、かつ、前記アノード及び前記カソードが、ガス拡散層と、当該
ガス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置された触
媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層と、を
それぞれ備える固体高分子型燃料電池の製造方法であっ
て、前記含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化合物溶媒と
を含む溶液を調製し、次いで当該溶液に白金黒を分散さ
せ、得られる混合液の粘度が１００〜２００００ｃＰと
なるように調製する混合液調製工程と、前記混合液を用いて前記触媒層を形成する触媒層形成工
程と、前記触媒層形成工程において形成された前記触媒層を、
前記カソード及び／又は前記アノードの前記触媒層とし
て前記高分子電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置す
る触媒層配置工程と、を含むことを特徴とする固体高分
子型燃料電池の製造方法。
【請求項２】前記含フッ素化合物溶媒は、炭素数が１
〜６の含フッ素アルコール、炭素数が１〜６の含フッ素
エーテル、及び炭素数が１〜６の含フッ素アルカンから
なる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ、前記溶液には、炭素数が１〜４のフッ素非含有アルコー
ル、炭素数が１〜４のフッ素非含有エーテル、炭素数が
１〜４のフッ素非含有アルカン、及びジアルキルスルホ
キシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化
合物が更に含まれることを特徴とする請求項１に記載の
固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項３】前記含フッ素化合物溶媒と前記有機化合
物とは、前記溶液中に、１０：９０〜９０：１０の質量
比で含まれることを特徴とする請求項２に記載の固体高
分子型燃料電池の製造方法。
【請求項４】前記含フッ素化合物溶媒は、分子中にト
リフルオロメチル基又はクロロジフルオロメチル基を１
つ又は２つ有しており、かつ水素原子又は水酸基を有し
ていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の
固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項５】前記含フッ素イオン交換樹脂が、下記式
（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重
合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と
からなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４
の何れかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ …（Ａ）［式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２
の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基を示す。］