KR101355670B1 - 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고가이고 희소한 재료를 이용하지 않고, CO 피독 억제 효과, H2S 피독 억제 효과, SO4 피독 억제 효과 및 HCHO 피독 억제 효과 면에서 뛰어난 백금 블랙재 및 백금 블랙의 불화 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 백금 블랙재는 그 표면 상에 불소가 흡착된 것을 특징으로 한다. 백금 블랙 불화 처리 방법은 백금 블랙을 불활성 가스 및 불소의 혼합 가스 분위기의 감압 챔버에 방치하여 백금 블랙의 표면상에 불소가 흡착되게 하는 것을 특징으로 한다.
백금 블랙, CO 피독 억제 효과, 감압 챔버, 불화 처리

Description

연료 전지 {FUEL CELL}
본 발명은 백금 블랙재, 백금 블랙을 불화 처리하는 방법, 전극, 단일측 멤브레인 전극 집합체 (MEA), 및 고분자 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제 2002-159866호
특허 문헌 2: 일본 특허 공보 제 3350691호
고분자 전해질 연료 전지(PEFC)는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환할 수 있는 장치로, 상온에서 시동할 수 있어 소형 경량화가 가능하고; 가정용 코제네레이션(co-generation)이나 자동차와 같은 응용물에 대한 새로운 에너지원으로 사용될 것으로 기대되고 있다. PEFC에 필요한 연료인 수소의 공급 방법 중에서, 탄화수소 개질이 인프라 구조 개선과 관련한 가장 용이한 방법으로 고려되나; PEFC 애노드 상의 Pt촉매가 개질 가스 중의 CO를 흡착하거나, 가스에 의해 피독되어 실활되어, 그 실용화를 어렵게 한다.
또, CO 이외에, H2S, SO4, HCHO 등의 가스가 촉매능을 저하시키는 것으로 의심된다. 그 대책으로서, 현재 Pt-Ru 합금이 CO 피독에 대한 내성을 가진 촉매로서 이용되고 있다 (특허 문헌 1). 그러나, Ru는 희소 금속이며, 가격의 급격 한 상승 등의 염려 때문에, 장래의 PEFC 보급에 큰 장해가 될 것으로 예상된다. 따라서, PEFC 개발에서의 가장 중요한 과제 중의 하나가 Pt-Ru를 대신하는 CO 피독의 내성을 가진 촉매를 개발하는 것이다 (특허 문헌 1).
CO 피독의 내성을 가진 촉매에 대한 기술로서, 수소 흡장 합금의 표면 처리 (불화 처리) 기술이 특허 문헌 2에 기재되어 있다. 불화 처리는 PEFC 애노드의 경우와 마찬가지로, CO 흡착에 의한 실활이 문제가 되고 있는 LaNi5 수소 흡장 합금 에 있어서, 이 경우 희석 불소 가스 또는 불화 수소를 이용해 촉매 표면에 불소를 흡착시킴으로써 CO 피독을 방지하며; 불화 처리는 촉매가 CO에 의해 피독되는 것을 방지한다. 이 방법은 촉매 조제 후에 촉매의 성질을 변화시킬 수 있고 종래의 촉매 조제법에는 없는 특징이 있기 때문에, 실용화 한다면, 이용에 간편하고 염가의 촉매 조제를 제공할 것으로 기대된다.
그러나, 특허 문헌 2에 기재된 기술은, 수소 흡장 합금 상에 금속 불화 물을 주성분으로 하는 막을 형성함을 수반하나; 금속 불화물의 경우 다른 금속 또는 다른 합금이 반드시 CO에 의한 피독을 방지하는 것은 아니다.
또, CO 피독에 대한 내성 뿐만 아니라, H2S 피독에 대한 내성, SO4 피독에 대한 내성, 및 HCHO 피독에 대한 내성도 있는 뛰어난 재료가 요망되고 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 Ru와 같은 고가이고 희소한 재료를 이용하지 않고, CO 피독의 내 성 뿐만 아니라, H2S 피독, SO4 피독 및 HCHO 피독의 내성을 가진 뛰어난 백금 블랙재 및 백금 블랙의 불화 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
청구항 1에 의한 본 발명은, 불소 가스와 접촉하거나 또는 불소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스와 접촉하는 것을 포함하는 처리를 실시한 표면을 갖는 백금 블랙재이다.
청구항 2에 의한 본 발명은, 불소가 단원자층에서 표면에 존재하는 백금 블랙재이다.
청구항 3에 의한 본 발명은, 상기 처리 이전에, 불순물을 제거하기 위해 표면이 전처리되는, 청구항 1에 기재된 백금 블랙재이다. 또한, 여기서 사용되는 "불순물"은 가스상 또는 액상의 수분, 산소 또는 산화물 등의 불순물을 말한다.
청구항 4에 의한 본 발명은, 감압 챔버에서, 불소 가스 분위기, 또는 불활성 가스와 불소의 혼합 가스 분위기에 백금 블랙을 방치하는 단계를 포함하는 백금 블랙의 불화 처리 방법이다.
청구항 5에 의한 본 발명은, 상기 혼합 가스에서의 불소 농도는 0.O01% 이상인, 청구항 4에 기재된 백금 블랙의 불화 처리 방법이다.
청구항 6에 의한 본 발명은, 상기 불화 처리 이전에, 그 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 백금 블랙을 전처리하는 단계를 더 포함하는, 청구항 5에 기재된 백금 블랙의 불화 처리 방법이다.
청구항 7에 의한 본 발명은, 상기 불화 처리를 가열 상태에서 실시하는, 청구항 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 백금 블랙의 불화 처리 방법이다.
청구항 8에 의한 본 발명은, 가열 온도가 20℃ 이상인, 청구항 7에 기재된 백금 블랙의 불화 처리 방법이다.
청구항 9에 의한 본 발명은, 상기 불활성 가스가 질소, He 및 Ar 중 하나 이상을 포함하는, 청구항 4 내지 8 중 어느 하나에 기재된 백금 블랙의 불화 처리 방법이다.
청구항 10에 의한 본 발명은, 청구항 4 내지 9 중 어느 하나의 방법으로 처리한 백금 블랙재이다.
청구항 11에 의한 본 발명은, CO 피독, H2S 피독, SO4 피독 및 HCHO 피독에 대한 내성이 뛰어난, 청구항 1, 2 및 10 중 어느 하나에 기재된 백금 블랙재이다.
청구항 12에 의한 본 발명은, 청구항 1, 2, 10 및 11 중 어느 하나에 기재된백금 블랙재를 포함하는 전극이다.
청구항 13에 의한 본 발명은, 청구항 12에 기재된 전극을 집합체의 일측에 담지하여 이루어지는 단일측 멤브레인 전극 집합체이다.
청구항 14에 의한 본 발명은, 청구항 13에 기재된 단일측 멤브레인 전극 집합체를 포함하는 고분자 전해질 연료 전지이다.
발명의 효과
본 발명에 의한 백금 블랙에 의해 다음의 효과가 달성된다. 고가의 희소 한 재료가 불필요하다.
우수한 CO 피독 억제 효과가 기대된다. 또, 우수한 H2S 피독 억제 효과, SO4 피독 억제 효과, HCHO 피독 억제 효과도 또한 기대된다. 본 발명은 PEFC 애노드에 바람직하게 이용된다.
도 1은 PEFC 반셀의 구조적 컨셉을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예와 관련하여, C0를 포함하는 수소 가스 중에서의 수소 산화 전류를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예와 관련하여, 수소 산화 전류를 측정한 후, Ar로 치환된 분위기에서, 스위프 속도 (sweep rate) 10 mV/s로 측정한 CV를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예와 관련하여, 각 샘플의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따르면, 감압 챔버에서, 불활성 가스와 불소의 혼합 가스 분위기에 백금 블랙을 방치함으로써 백금 블랙 표면에 불소를 흡착시킨다.
(시발 재료: 백금 블랙)
시발 재료로서 기존의 임의의 백금 블랙을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 타나카 귀금속 제의 백금 블랙을 이용할 수도 있다.
(감압 챔버/전처리)
불화 처리 이전에, 백금 블랙의 표면으로부터 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
불순물은, 예를 들어, 가스상 또는 액상의 수분 또는 산소, 산화물을 포함한다. 가스상 또는 액상의 수분 또는 산소는, 백금 블랙을 감압 챔버에 방치해 두는 것에 의해 제거될 수 있다. 또, 퍼지 가스를 흘려도 효과적이다.
감압 챔버에서는, 감압 이외에, 가열 처리함으로써 보다 효과적으로 탈가스화 한다. 또, 불활성 가스를 여러번 교체하는 것이 효과적이다.
감압 챔버에 백금 블랙을 수납한 후, 감압 챔버 내의 압력을 줄인다. 진공은 1 Pa 이하가 바람직하다. 이것은 흡착 가스를 더욱 줄이고, 처리를 더욱 용이하게 한다.
또한, 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 전처리시에, 감압 챔버에서의 불순물 농도 (특히, 수분 농도) 를 가능한 많이 낮게 하는 것이 바람직하다. 농도는 10Oppt 이하가 바람직하고, 1O ppb 이하가 보다 바람직하다.
산화물 불순물은 불화 수소산에 이를 용해하고 여과로 분리함으로써 제거될 수 있다. 제거한 후에는, 대기에 노출시키지 않고 불화 처리하는 것이 바람직하다.
(불화 처리)
본 발명에 따르면, 불화 처리는 불소를 포함한 가스를 감압 챔버로 도입함으로써 실시된다. 불화 처리는 백금 블랙 표면에 불소 흡착을 유도하는 처리이다.
불소 흡착을 유도하기 위해서는, 온도, 압력에 의해 달라지지만, 불소의 농도를 O.001 ~ 10% 로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ~ 1%로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 범위의 불소 농도는 불화막을 형성시키지 않고, 불소의 흡착을 달성한다.
불화 처리 온도로서는, 높은 온도가 바람직하다. 구체적으로, 온도가 0 ~ 300℃인 것이 바람직하고, 30 ~ 250℃인 것이 보다 바람직하다. 가스를 가열 하여 이를 수행해도 좋다.
(후처리)
상술한 불화 처리의 이후에 다음의 후처리를 실시하는 것이 바람직하다.
후처리는, 표면으로부터 잉여의 불소를 제거하는 처리이다. 구체적으로, 표면을 탈가스화하는 처리이다. 표면을 탈가스화 하여 불소의 단원자층을 표면에 잔존하도록 한다. 이것은, 잉여의 불소가 이후에 분해해 표면에 영향을 주는 것을 방지한다.
불소의 단원자층을 남기기 위한 탈가스화는 주로, 표면 온도, 진공 및 탈가스화 처리 시간의 제어를 수반한다. 예를 들어, 1시간 동안 1 Pa 이하의 진공에 표면을 방치함으로써, 표면의 불소층은 탈착된다. 그러나, 전술한 압력으로 전술한 시간 동안 감압 챔버에 표면을 방치해 두는 처리에 의해서, 백금 블랙의 표면에 직접 부착 내지 흡착하고 있는 불소 (단원자층) 은 제거되지 않는다. 1시간 이상 동안 감압 챔버에 표면을 방치할 수도 있다. 구체적으로, 불화 처리를 실시한 백금 블랙에 있어서, 표면 온도, 진공도, 탈가스화 시간을 변화시켜, 단원자층이 잔존하는 조건을 실제 실험을 통해 미리 구할 수 있다.
(불소 흡착 백금 블랙)
상술한 불화 처리에 의해 백금 블랙의 표면에 불소를 흡착시킨다. 백금 불화물을 형성하지 않고, 불소를 흡착시켜야 하고, 흡착시켜 단원자층을 형성하는 것이 바람직하다.
실시예 1
타나카 귀금속 제의 백금 블랙을 이용해 실험을 실시했다.
(전처리)
다음의 조건하에서 전처리를 실시했다.
감압한 챔버 안에서 N2를 몇차례 도입 및 감압을 반복하고, 계속해서 100℃에서 2시간 동안 N2를 도입하면서 처리를 실시했다.
(불화 처리)
전처리를 실시한 백금 블랙을 1 Pa 이하로 감압한 챔버 안에 봉입하고, 불소 체적 농도를 조절한 N2 및 F2의 혼합 가스 하에서 3시간 동안 방치하여 불소를 흡착시켰다.
이때 백금 블랙에의 불소 흡착을 확인하기 위해서 중량 변화를 측정하였다. 250℃로 혼합 가스의 온도를 올려 불화 처리를 실시했다.
(후처리)
불화 처리를 실시한 후, 챔버 안을 1 Pa 이하로 감압하고 1시간 동안 홀딩하여, 과도하게 흡착된 불소를 제거하고, N2 분위기 하에서 신속히 샘플을 채취했다.
이로써 제조된 촉매 샘플을 5 wt% 나피온® 용액 및 순수와 혼합해 촉매 잉크를 만들어, 300㎍/㎠ 로 ψ=10.0 mm의 카본 페이퍼(TGP-H-090, Toray 제조) 에 담지했다. 상온에서 건조시킨 후, 상기의 것을 나피온 115(Dupont 제조) 멤브레인에 135℃로 3분간 핫 프레스에 의해 접합시켜, 단일측 MEA를 제작했다.
이로써 제조된 단일측 MEA의 확산층에 가스를 공급할 수 있도록 MEA 홀더에 가스 유로를 마련하고, 집전체 또는 작용 전극과 접촉시켜 도 1에 도시된 바와 같은 반셀을 구성하였다.
기준 전극은 RHE이고, 상대 전극은 백금판이었다. 전해질은 1 M의 과염소산으로 하고, 이머젼 히터를 이용해 이것을 50℃로 가열하여, 가능한 많이 PEFC 동작 조건으로 재생산하였다. 수소 산화가 작용 전극 상에 일어날 때, 수소가 상대 전극에 발생해 상대 전극에서의 반응을 저해할 우려가 있으므로, 그 포집을 위해 용액 내에 Ar가스를 도입해 버블링을 실시했다.
우선, 단일측 MEA의 확산층에 Ar가스를 도입하고, 사이클릭 볼타모그램(CV)을 전위 50~1500 mVvsRHE, 스위프 속도 100 mV/S에서 측정했다. 전극 표면의 클리닝 및 백그라운드 측정을 실시했다. 그 후, 0 ppm, 5O ppm, 1OO ppm의 CO를 포함한 수소 가스를 도입해, 전극 상의 CO 흡착을 정상화하기 위해서 40분간 혼합 가스에서 50 mVvsRHE를 인가한 후, 50 ~ 300 VvsRHE의 전위 범위 내에서, 스위프 속도 0.5 mV/s로 수소 산화 전류를 측정하여, 수소 산화에 대한 CO의 영향을 측정했다.
(불화 처리된 Pt 블랙 촉매)
도 2는, 상이한 방법으로 불화 처리를 한 Pt 블랙 전극들에 대해서, 1OO ppm의 CO를 포함한 수소 가스에서 측정된 수소 산화 전류를 비교한 결과를 나타낸다. 그 결과는, CO농도 50 ppm, 100 ppm 어느 경우에 있어서도 미처리된 것에 비해 1%, 10% 농도로 불화 처리한 Pt 블랙 전극이 더 높은 전류를 나타내고 있지만, 1%로 처리된 것이 보다 향상된 효과를 나타낸다는 것을 나타낸다.
한편, 순수 수소 분위기 중에서, 10%의 불소 농도로 처리된 샘플의 수소 산화 전류는 미처리 Pt 블랙의 70.2%로 저하하고 있어, Ar분위기에서의 수소파 표면적의 저하와 함께 수소 산화가 저해되고 있다는 것을 나타낸다 (표 1).
이 연구에서의 불화 처리된 Pt 블랙 촉매에 대한 H2 산화 전류의 비교
F2
(농도)		 H2 산화 전류
전류 밀도/mAcm-2 a) 		실 표면적/겉보기 표면적
(cm2/cm2)
0% 470 68.9
1% 469 69.5
10% 349 14.2
a) 200mV vs. RHE
CO 농도 100 ppm에서 수소 산화 전류를 측정한 후, 분위기를 Ar로 치환하고 1OmV/s의 스위프 속도로 CV를 측정하였다: 미처리된 Pt 블랙과 불화 처리 농도 1O%의 Pt 블랙 모두, CO 피독에 의한 결과로서 수소파의 임의 영역을 나타내지 않았다; 하지만, 농도 1%로 불화처리된 Pt 블랙은 수소파 영역을 나타내었다: 그리고 그 결과는 농도 1%로 불화처리된 Pt 블랙이 CO 피독억제 효과를 가진다는 것을 나타낸다 (도 3).
도 4는 각 샘플의 XPS 측정 결과를 나타낸다. 농도 1%로 처리된 Pt 블랙의 Pt4f의 파형에서는 거의 쉬프트를 볼 수 없는데 반해, 농도 10%로 처리된 Pt 블랙의 Pt4f의 파형에서는 현저한 쉬프트가 관측되었으며, F1s의 피크도 농도 1%로 처리된 Pt 블랙에 비하여 저에너지 측으로 쉬프트되었다. 고진공에서 Pt 단결정의 표면에 불소가 흡착되는, E.Bechtold 등의 연구에 의하면, 불소의 흡착량이 적은 경우에는, 불소가 Pt 표면에 흡착된 단원자층의 형태로 존재하고, 반대로 불소의 흡착량이 많은 경우에는 불소가 PtF4의 Pt 불화물 형태로 존재한다고 보고되었다. Pt 다결정면에서도 동일한 현상이 일어난다고 가정하면, 상이한 불화 처리 농도 사이에서의 전기화학적 거동의 차이는, 불소 농도 1%의 경우 불소가 Pt 상에 단층으로 흡착되고, 불소 농도 10%의 경우 PtF4가 형성된다는 것이 추측된다.
수소 흡장 합금에 대해서는, 다른 메카니즘 중에서, 그 표면 상에 형성되는 LaF3 등의 불화물이 CO 등 불순물의 흡착을 억제한다는 메카니즘이 제안되어 왔다. 한편, Pt 촉매의 경우, 불화물의 형성이 수소 산화를 억제하는 것으로 나타났다. 수소 흡장 합금과 달리, 애노드 Pt 촉매 상의 반응이 삼상 계면의 형성을 요구한다는 사실 때문에, 불화물의 형성에 의해 Pt 활성을 위한 유효 표면적을 줄일 수 있다는 점에서, 억제되는 것으로 생각된다.
불화 처리를 위한 불소 농도가 1%인 경우, 그 결과는 현저한 효과를 나타냈지만, 불소 농도가 1O%인 경우, 수소 산화가 억제되었다. 이것은 불소가 두가지 상이한 형태, 즉, 불소 단층 흡착 및 백금 불화물의 형태로 백금 표면 상에 존재할 수 있다는 사실 때문인 것으로 생각된다.
H2S 피독, SO4 피독 및 HCHO 피독에 대한 내성도 측정되었다. 그 결과, 모든 내성이 우수하였다.
본 발명에 의한 백금 블랙은, CO 피독 억제 효과, H2S 피독 억제 효과, SO4 피독 억제 효과 및 HCHO 피독 억제 효과 면에서 뛰어나고, 전극 특히 연료 전지의 전극에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의한 연료 전지는, 탄화수소 개질에 의해 얻어지는 C0 함유 수소 가스를 그 연료 가스로서 이용할 수 있다.
따라서, 또다른 인프라구조 개선 없이, 연료의 공급이 가능해져, 특히, 자동차용 또는 가정용 코제네레이션의 에너지원으로서 사용된다.

Claims (18)

  1. 불소 가스와 접촉하거나 또는 불소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스와 접촉하는 것을 포함하는 처리를 실시한 표면을 갖는, 백금 블랙재.
  2. 단원자층에서 표면에 존재하는 불소를 포함하는, 백금 블랙재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 이전에, 불순물을 제거하기 위해 백금 블랙이 전처리되는, 백금 블랙재.
  4. 감압 챔버에서, 불소 가스 분위기, 또는 불활성 가스와 불소의 혼합 가스 분위기에 백금 블랙을 방치하는 단계; 및
    상기 챔버를 1 Pa 이하의 진공으로 하고, 상기 백금 블랙의 표면을 탈가스화하기 위해 상기 백금 블랙을 상기 진공에 방치하는 단계를 포함하는, 백금 블랙의 불화 처리 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 혼합 가스에서의 불소 체적 농도는 0.O01% 이상인, 백금 블랙의 불화 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 불화 처리 이전에, 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위해서 상기 백금 블랙을 전처리하는 단계를 더 포함하는, 백금 블랙의 불화 처리 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 불화 처리를 가열 조건에서 실시하는, 백금 블랙의 불화 처리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가열 온도는 20℃ 이상인, 백금 블랙의 불화 처리 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 질소, He 및 Ar 중 하나 이상을 포함하는, 백금 블랙의 불화 처리 방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 백금 블랙의 불화 처리 방법으로 처리된, 백금 블랙재.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 백금 블랙재가, CO 피독, H2S 피독, SO4 피독 및 HCHO 피독에 대한 내성이 뛰어난, 백금 블랙재.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 백금 블랙재를 포함하는, 전극.
  13. 단일측 멤브레인 전극 집합체로서,
    상기 집합체의 일측에 담지된 제 12 항에 기재된 전극을 포함하는, 단일측 멤브레인 전극 집합체.
  14. 제 13 항에 기재된 단일측 멤브레인 전극 집합체를 포함하는, 고분자 전해질 연료 전지.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 백금 블랙재가, CO 피독, H2S 피독, SO4 피독 및 HCHO 피독에 대한 내성이 뛰어난, 백금 블랙재.
  16. 제 10 항에 기재된 백금 블랙재를 포함하는, 전극.
  17. 제 11 항에 기재된 백금 블랙재를 포함하는, 전극.
  18. 제 15 항에 기재된 백금 블랙재를 포함하는, 전극.
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