KR20160083909A - 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 담체로서 사용했을 때, 고체 고분자형 연료 전지의 운전 조건인 고가습 조건에서의 발전 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료를 제공한다. 다공질 탄소 재료이며, 수소 함유량이 0.004질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 비표면적이 600m2/g 이상 1500m2/g 이하이고, 또한, 라만 분광 스펙트럼으로부터 얻어지는 D-밴드라 불리는 1200 내지 1400cm-1의 범위의 피크 강도(ID)와, G-밴드라 불리는 1500 내지 1700cm-1의 범위 피크 강도(IG)의 상대적 강도비(ID/IG)가 1.0 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료이다.
Description
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로, 프로톤 전도성의 전해질막을 사이에 두고 애노드가 되는 촉매층과 캐소드가 되는 촉매층이 배치되고, 또한 이들을 사이에 두고 그 외측에 가스 확산층이 배치되고, 또한 그 외측에 세퍼레이터가 배치된 구조를 기본 구조로 하고 있으며, 이 기본 구조는 단위 셀이라 칭해지고 있다. 그리고, 연료 전지는, 통상은, 필요한 출력을 달성하기 위해서 필요한 수의 단위 셀을 스택함으로써 구성되어 있다.
이러한 기본 구조의 고체 고분자형 연료 전지(단위 셀)로부터 전류를 취출하기 위해서는, 애노드측과 캐소드측에 각각 배치된 세퍼레이터의 가스 유로로부터, 캐소드측에는 산소나 공기 등의 산화성 가스를, 또한, 애노드측에는 수소 등의 환원성 가스를 각각 공급하고, 이들 공급된 산화성 가스 및 환원성 가스를, 각각 가스 확산층을 거쳐서, 촉매층까지 공급하고, 애노드의 촉매층에서 일어나는 화학 반응과 캐소드의 촉매층에서 일어나는 화학 반응의 사이의 에너지차(전위차)를 이용하여, 전류를 취출한다. 예를 들어, 수소 가스와 산소 가스를 이용할 경우, 애노드의 촉매층의 금속 촉매 입자상에서 일어나는 화학 반응(〔H2→2H++2e-(E0=0V)〕)과, 캐소드의 촉매층의 금속 촉매 입자상에서 일어나는 화학 반응(〔O2+4H++4e-→2H2O(E0=1.23V)〕)의 에너지차(전위차)를 전류로서 취출하는 것이 된다.
따라서, 세퍼레이터의 가스 유로로부터 캐소드측 또는 애노드측의 촉매층 내부의 금속 촉매 입자까지 산화성 가스 또는 환원성 가스가 이동하는 가스 확산 경로나, 애노드 촉매층의 금속 촉매 입자상에서 발생한 프로톤(H+)이 프로톤 전도성 전해질막을 경유해서 캐소드 촉매층의 금속 촉매 입자까지 이동하는 프로톤 전도 경로나, 또한 애노드 촉매층의 금속 촉매 입자상에서 발생한 전자(e-)가 가스 확산층, 세퍼레이터 및 외부 회로를 통해서 캐소드 촉매층의 금속 촉매 입자까지 이동하는 전자 전달 경로가, 각각 분단되지 않고 연속해서 이어져 있지 있으면, 효율적으로 전류를 취출할 수 없다.
그리고, 촉매층의 내부에서는, 일반적으로, 구성 재료의 간극에 형성되어 산화성 가스 또는 환원성 가스의 확산 경로가 되는 기공, 프로톤 전도 경로가 되는 전해질 재료 및 전자 전도 경로가 되는 탄소 재료나 금속 재료 등의 도전성 재료가, 각각의 연속된 네트워크를 형성하고 있는 것도 중요하다.
또한, 프로톤 전도성 전해질막이나 촉매층 중의 프로톤 전도 경로(프로톤 전도성 전해질인 아이오노머)에 대해서는, 고분자 전해질 재료로서 퍼플루오로술폰산 중합체로 대표되는 이온 교환 수지가 사용되고 있지만, 일반적으로, 이들 고분자 전해질 재료는, 습윤 환경 하에서 처음으로 높은 프로톤 전도성을 발현하는 것이며, 건조 환경 하에서는 프로톤 도전성이 저하되어 버린다. 따라서, 효율적으로 연료 전지를 작동시키기 위해서는, 고분자 전해질 재료를 충분한 습윤 상태로 유지하는 것이 필수적이어서, 캐소드측이나 애노드측에 공급되는 가스와 함께 수증기를 공급하여, 항상 가습 조건으로 유지하는 것이 행하여지고 있다.
그러나, 이러한 가습 조건에서는, 캐소드 촉매층의 금속 촉매 입자상에서 생성되는 H2O가 캐소드 촉매층중의 가스 확산 경로에서 산화성 가스의 확산을 저해하고, 결과적으로 고체 고분자형 연료 전지의 전지 성능이 저하되는 현상(플러딩)이 발생한다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, 탄소 담체의 친수성 관능기가 H2O를 흡착해서 촉매층중에 H2O가 저류되기 쉬워지는 것이, 산소 가스의 확산을 저하시키는 것, 소위 플러딩의 요인이라고 추정된다는 기재가 있다.
또한, 일반적으로, 전지 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 얻기 위해서는, 그 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료중의 금속 촉매 입자는, 담체인 탄소 재료 상에 「고분산 상태」이고, 또한, 고정된 상태에서 담지되어 있을 필요가 있다. 여기서, 「고분산 상태」란, 산화성 가스의 확산이나 물의 배출이 가능하도록, 담체인 탄소 재료 상에 금속 촉매 입자가 서로 어느 정도의 일정한 거리를 두고, 또한, 필요 이상으로 이격되지 않도록 분산되어 있는 상태이다. 이후, 본 명세서에서는, 금속 촉매 입자가 담지되는 담체로서의 탄소 재료를, 「담체 탄소 재료」라한다.
따라서, 고가습 조건 하에서의 발전 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하기 위해서, 담체 탄소 재료에 요구되는 특성은, 하기 대로가 된다.
(a) 담체 탄소 재료에 친수성 관능기가 적은 것.
(b) 담체 탄소 재료에 금속 촉매 입자를 고분산 상태에서 담지시키기 위해서, 담체 탄소 재료가 큰 표면적을 갖는 것.
(c) 담체 탄소 재료에 상기 금속 촉매 입자를 고분산 상태로 고정하기 위해서, 담체 탄소 재료가 적당한 양의 사이트를 갖는 것.
구체적으로는, (a)의 특성은, 담체 탄소 재료에 히드록실기나 카르복실기 등, 관능기의 말단에 수소를 함유하는 친수성 관능기를 적게 하여, 플러딩의 발생을 억제하는 것이며, 또한, (b)의 특성은, 담체 탄소 재료에, 산화성 가스의 확산이나 물의 배출이 가능하도록, 금속 촉매 입자가 서로 어느 정도의 일정한 거리를 두고, 또한, 필요 이상으로 이격되지 않도록 분산시키기 위해서, 큰 표면적을 갖게 하는 것이며, 또한, (c)의 특성은, 금속 촉매 입자를 담체 탄소 재료에 고분산 상태에서 담지시키기 위해서, 담체 탄소 재료의 표면적을 크게 하는 것에 추가하여, 금속 촉매 입자를 담체 탄소 재료에 고분산 상태에서 고정시키는 사이트를 적절하게 존재시키는 것이고, 가령 담체 탄소 재료의 표면적이 커도, 금속 촉매 입자를 고정하는 사이트가 적으면, 금속 촉매 입자를 고분산 상태에서 담체 탄소 재료에 담지시킬 수 없다. 따라서, 상기 (a), (b) 및 (c)의 특성은, 고가습 조건 하에서의 발전 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 데 있어서, 달성해야 하는 필요 불가결한 사항이다.
따라서, 종래에도, 고가습 조건 하에서의 발전 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 개발하기 위해서 몇 가지의 대처가 행하여지고 있으며, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 상기 (a)의 특성을 달성하기 위한 방법으로서, 카본 블랙 등의 카본 입자로 이루어지는 담체 탄소 재료의 표면에, 수식기로서 소수성 관능기인 불소화 기를 도입하고, 이에 의해 플러딩의 발생을 저감시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 시판되고 있는 활성탄이나 카본 블랙 등의 담체 탄소 재료를 사용하여, 촉매층의 구조를 가스 확산이 양호해지도록 최적화하고, 이에 의해 고가습 조건에서도 금속 촉매 입자상에서 생성된 물이 산소 가스의 확산 경로를 폐색하는 것을 방지하고, 가습 조건에 따르지 않고 높은 전지 성능을 발현하는 고체 고분자형 연료 전지가 제안되어 있다.
또한, 상기 특허문헌 1, 2의 대처 이외에, 특허문헌 3에 있어서는, 상기 (b) 및 (c)의 특성을 갖는 재료로서, 이하의 방법으로 제조된 담체 탄소 재료가 개시되어 있다.
즉, 금속 또는 금속염을 포함하는 용액중에 아세틸렌 가스를 불어 넣고, 금속 아세틸리드를 생성시키는 공정(아세틸리드 생성 공정)과, 상기 금속 아세틸리드를 60 내지 80℃의 온도에서 12시간 이상 가열하고, 금속을 금속 입자로서 편석시켜 내포시킨 금속 입자 내포 중간체를 제작하는 제1 가열 처리 공정과, 상기 금속 입자 내포 중간체를 160 내지 200℃의 온도에서 10 내지 30분간 가열하고, 상기 금속 입자 내포 중간체로부터 금속 입자를 분출시킨 탄소 재료 중간체를 얻는 제2 가열 처리 공정과, 상기 제2 가열 처리 공정에서 얻어진 탄소 재료 중간체를 질산 수용액, 특히 농질산과 접촉시켜, 분출된 금속 입자나 기타의 불안정한 탄소 화합물을 용해 제거해서 탄소 재료 중간체를 청정화하는 용해 세정 처리 공정(세정 처리 공정)과, 상기 용해 세정 처리 공정에서 청정화된 탄소 재료 중간체를 진공중, 불활성 가스 분위기중, 또는 공기 분위기중, 180 내지 200℃의 온도에서 24 내지 48시간 가열하여, 담체 탄소 재료를 얻는 제3 가열 처리 공정을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료의 제조 방법이다.
도레이 리서치 센터 The TRC News No.108(Jul. 2009)
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 상기 (a)의 특성을 부여하기 위해서, 담체 탄소 재료 상에 새롭게 관능기를 도입하는 공정에서 불소계 가스의 사용이 불가결하고, 게다가, 불소화 기가 도입됨으로써, 금속 촉매 입자를 담지시키기 위한 표면적이 저하되고, 또한, 금속 촉매 입자를 고정하는 사이트가 불소화 기초로 치환되어버려, 담체 탄소 재료에 요구되는 상기 (b) 및 (c)의 특성의 저하는 불가피하고, 플러딩에 대한 효과는 기대할 수 있지만, 금속 촉매 입자를 고분산 상태로 담지시킨다는 점에서는 오히려 역효과이며, 담체 탄소 재료로서의 능력은 저하되어버린다.
또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 가습 조건에 따르지 않고 높은 전지 성능을 발현시킬 수 있다는 이점은 있지만, 고가습 조건 하에서는, 시판되고 있는 활성탄이나 카본 블랙 등의 담체 탄소 재료 표면의 친수성 관능기에 H2O가 흡착되는 것은 불가피하고, 촉매층중에 H2O가 저류되는 경향이 있다는 문제가 있다.
또한, 본 발명자들이, 특허문헌 3의 방법으로 얻어진 담체 탄소 재료에 대해서, 그 고가습 조건 하에서의 전지 성능을 확인한 바, 플러딩에 의한 성능 저하가 보여져, 충분한 셀 전압을 얻을 수 없었다. 그리고, 이 요인에 대해서 상세하게 검토한 결과, 상기 (b) 및 (c)의 특성에 대해서는 충족되어 있는 것을 확인할 수 있었지만, 상기 (a)의 특성이 충족되어 있지 않은 것을 밝혀냈다.
또한, 발명자들이, 시판되고 있는 담체 탄소 재료에 대해서, 그 고가습 조건 하에서의 전지 성능을 확인했지만, 플러딩, 또는 금속 촉매 입자가 담체 탄소 재료에 고분산 상태로 담지되어 있지 않은 것에 기인하는 성능 저하가 보여져, 상기 (a), (b) 및 (c)의 특성 모두를 충족하는 담체 탄소 재료는 지금까지 존재하지 않았던 것이 판명되었다.
그런데, 특허문헌 3에 기재된 담체 탄소 재료에 특허문헌 1에 기재된 기술을 적용하고, 특허문헌 3에 부족한 상기 (a)의 특성을 부여하는 것도 생각할 수 있지만, 특허문헌 1의 불소화 기를 도입하는 방법에서는, 상기 (b) 및 (c)의 특성이 크게 저하되어, 플러딩에 의한 성능 저하는 개선할 수 있지만, 연료 전지의 전지 성능을 발현하는 담체 탄소 재료의 능력을 희생해버린다.
이상으로부터, 본 발명은 상기 (a), (b) 및 (c)의 특성 모두를 충족하는 담체 탄소 재료를 얻는 것을 과제로 한다.
따라서, 발명자들은, 상기 (a) 내지 (c)의 특성 모두에 대해서 만족할 수 있는 담체 탄소 재료를 개발하기 위해서 예의 검토한 결과, 상기 (a)의 특성을 만족시키기 위해는, 담체 탄소 재료중의 수소 함유량(질량%)을 저감시키는 것이 필요한 것에 상도하였다. 담체 탄소 재료중의 수소 함유량은, 친수성 관능기의 말단부의 수소량에 상당하기 때문에다. 또한, 상기 (b)의 특성을 만족시키기 위해는, 질소 흡착 BET 비표면적으로부터 산출되는 BET 표면적(m2/g)을 크게 하는 것이 필요하고, 또한, 상기 (c)의 특성을 만족시키기 위해는, 담체 탄소 재료와 금속 촉매 입자의 사이에서 상호 작용을 발휘하는 그래파이트의 에지부를 적당한 양으로 존재시키는 것, 즉 그래파이트의 결정자가 적당한 범위에 있는 것이 필요한 것에 상도하였다.
여기서, 그래파이트의 에지부란, 결정자의 단부를 가리키고, 그래파이트의 결정자(La)는, La=44Å/(ID/IG)의 식 〔F.Tuinstra, J.L.Koenig, J.Chem.Phys., 53, p1126(1970)〕에서 제안되어 있고, ID/IG는, 라만 분광 스펙트럼으로부터 얻어지는 D-밴드라 불리는 1200 내지 1400cm-1의 범위의 피크 강도(이하, ID)와, G-밴드라 불리는 1500 내지 1700cm-1의 범위 피크 강도(이하, IG)의 상대적 강도비를 나타내고, 이 ID/IG가 적당한 범위가 되도록, 그래파이트의 에지부를 제어하면 좋다. 즉, ID/IG가 커서 결정자가 작으면, 에지의 수도 많아진다. 또한, 이 그래파이트의 에지부에는, 퀴논기나 락톤기와 같은 산소를 함유하는 관능기가 존재하는 〔Z.Lin들, J.Phys.Chem.C 115, p7120(2011)〕로 추정되어 있고, 이 산소의 고립 전자쌍과 금속 촉매 입자의 사이의 정전적 상호 작용에 의해 금속 촉매 입자가 담체 탄소 재료에 고정된다고 여겨지고 있다.
그리고, 본 발명자들은, 상기 (a) 내지 (c)의 특성 모두를 충족하는 담체 탄소 재료를 개발하기 위한 구체적인 방책으로서, 특허문헌 3의 담체 탄소 재료의 제조 방법을 재검토하여 발전시키는 것으로 하고, 이 특허문헌 3의 담체 탄소 재료의 제조 공정에 대해서 상세하게 검토하였다. 그 결과, 담체 탄소 재료중의 수소 함유량을 저감시키기 위해서는, 담체 탄소 재료중에 수소가 도입되는 용해 세정 처리 공정(세정 처리 공정)에서 수소를 함유하는 친수성 관능기의 도입을 억제하고, 또한, 담체 탄소 재료중에 도입된 수소가 탈리되는 제3 가열 처리 공정에서 수소를 함유하는 친수성 관능기의 탈리를 촉진시키는 것이 필요한 것을 밝혀냈다. 또한, 어떻게 하여 용해 세정 처리 공정(세정 처리 공정)에서 친수성 관능기의 도입을 억제하고, 또한, 제3 가열 처리 공정에서 친수성 관능기의 탈리를 촉진시킬지에 대해서 검토를 진행시켰다.
이상의 상세한 검토의 결과, 본 발명자들은, 용해 세정 처리 공정(세정 처리 공정)에 있어서, 지금까지의 질산 수용액(농질산) 대신에 열농황산을 사용하고, 또한, 제3 가열 처리 공정에서의 가열 온도를 지금까지의 180 내지 200℃부터 1000 내지 2100℃로 상승시킴으로써, 상기 (a) 내지 (c)의 특성 모두를 충족하는 새로운 담체 탄소 재료를 제조할 수 있고, 이에 의해 고가습 운전 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 제조하는 데 있어서 적합한 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료의 개발에 성공하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어지는 것이다.
(1) 다공질 탄소 재료이며, 수소 함유량(질량%, 이하 「H」라 표기하는 경우가 있음)이 0.004질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 비표면적(m2/g, 이하 「S」라 표기하는 경우가 있음)이 600m2/g 이상 1500m2/g 이하이고, 또한, 라만 분광 스펙트럼으로부터 얻어지는 D-밴드라 불리는 1200 내지 1400cm-1의 범위의 피크 강도(ID)와, G-밴드라 불리는 1500 내지 1700cm-1의 범위의 피크 강도(IG)의 상대적 강도비(ID/IG, 이하 「라만 상대 강도비」라 약칭하는 경우가 있음)가 1.0 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료.
(2) 상기 수소 함유량이 0.004질량% 이상 0.006질량% 이하이며, 라만 분광 스펙트럼으로부터 구해지는 상대적 강도비(ID/IG)가 1.4 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료.
(3) 상기 질소 흡착 BET 비표면적이 800m2/g 이상 1400m2/g 이하이며, 라만 분광 스펙트럼으로부터 구해지는 상대적 강도비(ID/IG)가 1.4 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료.
(4) 상기 수소 함유량이 0.004질량% 이상 0.006질량% 이하이고, 질소 흡착 BET 비표면적이 800m2/g 이상 1400m2/g 이하이고, 또한, 라만 분광 스펙트럼으로부터 구해지는 상대적 강도비(ID/IG)가 1.4 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료에, Pt 단독 또는 Pt를 주성분으로 하는 금속 촉매 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료를 제조하기 위한 방법이며, 금속 또는 금속염을 포함하는 용액중에 아세틸렌 가스를 불어넣고, 금속 아세틸리드를 생성시키는 아세틸리드 생성 공정과, 상기 금속 아세틸리드를 60℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 가열하고, 금속 입자가 내포된 금속 입자 내포 중간체를 제작하는 제1 가열 처리 공정과, 상기 금속 입자 내포 중간체를 160℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 가열하고, 상기 금속 입자 내포 중간체로부터 금속 입자를 분출시켜, 탄소 재료 중간체를 얻는 제2 가열 처리 공정과, 상기 제2 가열 처리 공정에서 얻어진 탄소 재료 중간체를 열농황산과 접촉시켜, 탄소 재료 중간체를 청정화하는 세정 처리 공정과, 상기 세정 처리 공정에서 청정화된 탄소 재료 중간체를 진공중, 불활성 가스 분위기중, 또는 공기 분위기중에서, 1000℃ 이상 2100℃ 이하의 온도로 가열하여, 담체 탄소 재료를 얻는 제3 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료의 제조 방법.
(7) 상기 청구항 6에 기재된 방법으로 얻어진 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 담체 탄소 재료를 액체 분산매중에 분산시키고, 얻어진 분산액 내에, 백금을 주성분으로 하는 금속의 착체 또는 염과 환원제를 첨가하고, 액상으로 금속 이온을 환원해서 백금을 주성분으로 하는 미세한 금속 촉매 입자를 석출시킴과 함께, 이 석출한 금속 촉매 입자를 상기 담체 탄소 재료에 담지시키고, 상기 (5)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용의 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료의 제조 방법.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료에 있어서, 구해지는 수소 함유량(H)이 0.004질량% 이상 0.010질량% 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 0.004질량% 이상 0.006질량% 이하이다. 이 H가 0.004질량% 미만이면, 담체 탄소 재료에 존재하는 친수성 관능기가 적어, 플러딩에 대해서는 유효하지만, 담체 탄소 재료의 친수성이 과도하게 상실되게 되고, 습윤 환경 하이기 때문에 달성되는 고분자막의 프로톤 전도성이 저하되어, 연료 전지에 이용했을 경우에 양호한 전지 성능을 얻을 수 없다. 반대로, H가 0.010질량%를 초과하여 커지면, 종래의 담체 탄소 재료와 동일하게, 담체 탄소 재료에 존재하는 친수성 관능기가 너무 많아져서, 금속 촉매 입자상에서 발생한 물이 산화성 가스의 확산 경로를 저해하므로, 플러딩의 과제는 해결되지 않는다.
담체 탄소 재료중의 수소 함유량을 측정하는 방법으로서는, 미량의 수소를 분석할 수 있는 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 불활성 가스 융해-열전도도법이 예시된다. 이 방법에서는, 시료로서의 담체 탄소 재료를 흑연 도가니 내에 넣고, 소정 온도(예를 들어, 800℃ 이상)로 가열하여, 발생한 수소를 다른 가스로부터 분리하고, 열전도도 검출기를 사용해서 수소량을 측정한다.
또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료에 있어서, 질소 흡착 BET 비표면적(S)은 600m2/g 이상 1500m2/g 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 800m2/g 이상 1400m2/g 이하이다. 이 S가 600m2/g 미만이면, 담체 탄소 재료는 금속 촉매 입자를 고분산 상태에서 담지하기 위해서 필요한 표면적을 갖고 있지 않고, 담체 탄소 재료에 담지된 금속 촉매 입자끼리의 입자간 거리가 좁아지고, 산화성 가스의 확산성이 불충분해져서, 연료 전지에 이용했을 경우에 전지 성능이 저하된다. 반대로, 이 S가 1500m2/g을 초과해서 커지면, 담체 탄소 재료에 금속 촉매 입자를 고분산 상태에서 담지시키기 위해서는 이상적인 표면적인데, 이 S의 상한값은 후술하는 제조 과정의 제3 가열 처리 공정에서의 가열 조건에서 결정되고, S의 값을 크게 하는 것과 상기 수소 함유량(H)의 값을 작게 하는 것과는 상반된 관계에 있고, S의 값을 크게 하면 H의 값도 커져서 플러딩의 문제가 발생하여, 1500m2/g을 초과해서 S의 값을 크게 할 수는 없다. 질소 흡착 BET 비표면적은, 질소 가스를 흡착 가스로 하여, BET 1점법에 의해 측정하면 좋다.
또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료에 있어서, 라만 분광 스펙트럼으로부터 얻어지는 D-밴드라 불리는 1200 내지 1400cm-1의 범위 피크 강도(ID)와 G-밴드라 불리는 1500 내지 1700cm-1의 범위 피크 강도(IG)의 상대적 강도비(ID/IG, 라만 상대 강도비)의 값은 1.0 이상 2.0 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 1.4 이상 2.0 이하이다. 이 라만 상대 강도비(ID/IG)의 값이 1.0 미만이면, 그래파이트의 에지부의 양이 부족하여, 금속 촉매 입자가 담체 탄소 재료에 고정되기 어려워져서, 연료 전지에 이용했을 경우에 전지 성능이 저하되어버린다. 반대로, 이 라만 상대 강도비(ID/IG)가 2.0을 초과하면, 그래파이트의 에지부의 양이 너무 많아져서 화학적으로 약해지고, 고체 고분자 연료 전지의 작동 조건 하에서는, 담체 탄소 재료가 산화 소모되기 쉬워져서 연료 전지의 내구성이 저하된다. 라만 분광 스펙트럼은, 시판되고 있는 레이저 라만 분광 광도계를 사용해서 취득하면 좋다.
여기서, 수소 함유량(H)의 저감은, 플러딩의 요인이 되는 친수성 관능기의 양의 저감을 나타내는 것으로, 연료 전지의 전지 성능에 대한 기여가 커서, 고가습 조건에서의 전지 성능, 특히 발전 성능에 큰 영향을 미치는 것이다. 또한, 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 증가는, 연료 전지의 전지 성능에 대한 기여가 크고, 또한, 라만 상대 강도비(ID/IG)에 비교하여 수치의 변동폭이 크며, 담체 탄소 재료에 금속 촉매 입자를 고분산 상태로 담지시키기 위한 전제 조건이다.
특히, 수소 함유량(H)이 0.004질량% 이상 0.006질량% 이하, 질소 흡착 BET 비표면적(S)이 800m2/g 이상 1400m2/g 이하 및 라만 상대 강도비(ID/IG)가 1.4 이상 2.0 이하인 담체 탄소 재료를 사용해서 연료 전지를 제작했을 경우, 보다 양호한 전지 성능을 달성할 수 있다. 즉, 이러한 담체 탄소 재료를 사용한 경우, 그 친수성이 과도하게 상실되는 경우가 없으므로, 습윤 환경 하이기 때문에 달성되는 고분자막의 프로톤 전도성을 저하시키지 않고, 게다가, 플러딩의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 담체 탄소 재료에 담지되는 금속 촉매 입자를 고분산시키기 위해서 충분한 표면적과 그래파이트의 에지부를 갖고 있으며, 담체 탄소 재료에 담지된 금속 촉매 입자끼리의 입자간 거리가 넓고, 산화성 가스의 확산성도 충분히 확보되어, 전지 성능이 우수한 연료 전지의 제작이 가능하다.
또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료에 있어서, 사용되는 금속 촉매 입자는, Pt를 주성분으로 하는 것이며, 촉매 금속으로서는 Pt 단독이어도 되고, 또한, 이 Pt 이외에 다른 촉매 금속을 포함하는 것이어도 된다. 그리고, 이 Pt 이외의 첨가 가능한 촉매 금속으로서는, 금속 촉매의 활성 향상을 목적으로 첨가되는 Co, Ni, Fe, Pd, Au, Ru, Rh 및 Ir 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있고, 이들 Pt 이외의 촉매 금속의 첨가량에 대해서는, 금속 촉매 입자중의 전체 촉매 금속의 원자수에 대한 Pt 이외의 촉매 금속의 원자수의 비율(원자 조성 백분율)이 0 내지 50at%의 범위, 바람직하게는 33 내지 50at%의 범위에서 첨가된다. 이 Pt 이외의 촉매 금속의 첨가량이 50at%보다 높아지면, 금속 촉매 입자 표면의 첨가 원소의 존재 비율이 많아지고, 연료 전지 작동 하에서 용해함으로써, 전지 성능이 저하되어버린다.
그리고, 본 발명의 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료에 있어서의 금속 촉매 입자의 담지율(질량%)은, 금속 촉매 입자와 담체 탄소 재료의 합계 질량에 대하여 10 내지 60질량%, 바람직하게는 20 내지 50질량%의 범위인 것이 좋다. 이것은, 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료를 촉매층으로서 고체 고분자형 연료 전지를 형성한 경우, 발전할 때에 연료가 되는 수소 등의 환원성 가스 또는 산소 등의 산화성 가스의 확산이 필수적인데, 이 촉매층중의 이들 환원성 가스 또는 산화성 가스의 확산을 양호하게 하기 위한 조건이다. 또한, 이 금속 촉매 입자의 담지율은 금속 촉매 입자끼리의 입자간 거리와 상관 관계가 있고, 촉매층중의 금속 촉매 입자의 양을 동등하게 했을 경우, 금속 촉매 입자의 담지율이 낮으면, 촉매층이 두꺼워져서 산화성 가스의 확산성이 저하되어, 전지 성능이 저하된다. 그러나, 금속 촉매 입자의 담지율이 낮으면, 금속 촉매 입자끼리의 입자간 거리가 길어지므로, 금속 촉매 입자는 응집되지 않아, 적당한 입자간 거리를 유지함으로써, 확산된 산화성 가스를 금속 촉매 입자 표면에서 효율적으로 반응시킬 수 있고, 반대로, 금속 촉매 입자의 담지율이 높으면, 촉매층이 얇아져서 산화성 가스가 확산되기 쉬워지는 경향이 있지만, 금속 촉매 입자끼리의 입자간 거리가 짧아져서, 금속 촉매 입자는 응집되고, 금속 촉매 입자의 표면적이 저하됨으로써, 확산된 산화성 가스를 금속 촉매 입자 표면에서 효율적으로 반응할 수 없다는 문제가 발생한다.
본 발명의 담체 탄소 재료의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 제조된다.
즉, 금속 또는 금속염을 포함하는 용액중에 아세틸렌 가스를 불어 넣고, 금속 아세틸리드를 생성시킨다(아세틸리드 생성 공정).
계속해서, 생성한 금속 아세틸리드를 60℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 가열하고, 상기 금속을 금속 입자로서 편석시켜, 이 금속 입자가 내포된 금속 입자 내포 중간체를 얻는다(제1 가열 처리 공정). 이 제1 가열 처리 공정에서의 가열 시간은, 통상 12시간 이상, 바람직하게는 12 내지 24시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 입자 내포 중간체에 대해서는, 다음으로 160℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 가열하고, 상기 금속 입자 내포 중간체를 폭발시켜서 이 금속 입자 내포 중간체에 의해 금속 입자를 분출시켜, 탄소 재료 중간체를 얻는다(제2 가열 처리 공정). 이 제2 가열 처리 공정에서의 가열 시간은, 통상 10 내지 30분간, 바람직하게는 20 내지 30분이다.
이 제2 가열 처리 공정에서 얻어진 탄소 재료 중간체에 대해서는, 다음으로 열농황산과 접촉시켜, 제2 가열 처리 공정에서 분출하여 표면에 부착된 금속 입자나 기타의 불안정한 탄소 화합물 등을 용해하여 세정해서 제거하고, 탄소 재료 중간체를 청정화함과 함께, 열농황산의 탈수 작용에 의해 탄소 재료 중간체의 수소 함유량(H)을 저감시킨다(세정 처리 공정). 이 열농황산을 사용한 탄소 재료 중간체의 세정 처리는, 황산 농도 90질량% 이상, 바람직하게는 96질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상의 농황산을 사용하여, 온도 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상의 가열 하에, 30분 이상, 바람직하게는 30 내지 60분, 보다 바람직하게는 30분의 처리 조건 하에 행하여진다. 즉, 본 발명에서는, 열농황산은, 농황산의 온도(처리 온도)가 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상인 농황산을 의미한다. 또한, 황산 농도가 90질량% 미만이면, 농황산의 탈수 작용이 낮고, 또한, 담체 탄소 재료 표면에 대한 반응성이 높아진다. 후자는 구체적으로, 황산 농도를 희석할 때에 첨가되는 H2O가 담체 탄소 재료 표면과 반응하여, 그래파이트의 에지부가 증대 경향이 있기 때문이다. 따라서, 황산 농도가 90질량% 미만이면, 본 발명에서는 부적당하며, 반대로, 황산 농도가 높은 것은 본 발명에서는 바람직하며, 황산 농도 100질량%의 농황산을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 농황산의 온도(처리 온도)에 대해서는, 120℃ 미만에서는, 담체 탄소 재료 표면에 대한 반응성이 부족하여, 표면적이 감소하는 경향이 있고, 금속 입자나 기타의 불안정한 탄소 화합물 등에 대한 용해나, 원하는 탈수 작용을 발휘할 수 없고, 반대로, 이 농황산의 온도(처리 온도)에는 특별히 상한은 없으며, 황산의 비점(290℃)까지 적용 가능하다.
상기 제2 가열 처리 공정 및 세정 처리 공정을 거쳐서 얻어진 세정 처리 후의 탄소 재료 중간체에 대해서, 진공중, 불활성 가스 분위기중, 또는 공기 분위기중에서, 1000℃ 이상 2100℃ 이하, 바람직하게는 1600℃ 내지 2000℃, 보다 바람직하게는 1600℃ 내지 1900℃의 온도 범위의 온도에서 예를 들어 2 내지 5시간 가열하고(제3 가열 처리 공정), 이 가열 처리에 의해 탄소 재료 중간체로부터 수소를 탈리시키고, 수소 함유량(H)을 저감시켜, 본 발명의 상기 (a), (b) 및 (c)의 특성을 충족하는 담체 탄소 재료를 얻는다. 이 제3 가열 처리 공정에서, 가열 온도가 1000℃ 미만이면, 얻어진 담체 탄소 재료중에 히드록실기나 카르복실기 등의 친수성 관능기가 완전히 탈리되지 않고 잔존하여, H의 값이 0.010을 초과해버리고, 이 담체 탄소 재료를 사용해서 제조된 연료 전지에 있어서, 담체 탄소 재료에 담지된 금속 촉매 입자상에서 발생한 물이 산화성 가스의 확산을 저해하는, 소위 플러딩의 문제를 야기시킬 우려가 있다. 반대로, 2100℃를 초과해서 가열하면, 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 값이 600m2/g에 달하지 않는 경우가 있고, 담체 탄소 재료에 금속 촉매 입자를 고분산 상태에서 담지시키기 위해서 필요한 표면적을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료를 제조하는 방법에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 예시할 수 있다.
즉, 우선, 이상과 같이 해서 제조된 담체 탄소 재료를 액체 분산매 내에 분산시키고, 얻어진 분산액 내에, 백금을 주성분으로 한 금속의 착체 또는 염과 환원제를 첨가하여, 액상에서 금속 이온을 환원해서 백금을 주성분으로 하는 미세한 금속 촉매 입자를 석출시킴과 함께, 이 석출한 금속 촉매 입자를 상기 담체 탄소 재료에 담지시키는 방법이다.
여기서, 담체 탄소 재료에 고분산 상태에서 담지된 금속 촉매 입자는, 그 사이즈가 1 내지 6nm 정도이고, 이 사이즈의 금속 촉매 입자를 균일한 입자 직경으로 제조하는 것은 기계적 또는 물리적으로는 불가능하고, 화학적으로 금속 이온을 환원해서 생성시킨다. 즉, 상기한 바와 같이, 백금을 주성분으로 하는 금속의 착체 또는 금속염을 액상에서 환원제에 의해 환원해서 금속 촉매 입자를 생성시키는 방법이다. 여기서, 적용 가능한 환원제로서는, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 히드라진, 포름알데히드 등의 알데히드류, 에탄올이나 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 폴리올, 시트르산, 옥살산, 포름산 등의 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 활성이 높은 금속 촉매 입자를 생성시키기 위해서는, 콜로이드화제 등의 촉매 표면을 피복하는 화합물의 첨가는 피해야하며, 그것을 위해서 미리 액체 분산매 내에 담체 탄소 재료를 분산시켜 두고, 환원되어 생성된 금속 촉매 입자가 응집되어 조대화되기 전에, 이 생성된 금속 촉매 입자를 담체 탄소 재료에 고착시킨다. 또한, 생성되는 금속 촉매 입자의 입자 직경 제어는, 환원제의 강도, 금속 촉매 입자의 농도, 담체 탄소 재료의 농도 등을 제어 인자로서 최적화할 수 있다.
상술한 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료는, 상기 (a)의 특성 「담체 탄소 재료에 친수성 관능기가 적은 것」, (b)의 특성 「담체 탄소 재료에 금속 촉매 입자를 고분산 상태에서 담지시키기 위해서, 담체 탄소 재료가 큰 표면적을 갖는 것」 및 (c)의 특성 「담체 탄소 재료에 상기 금속 촉매 입자를 고분산 상태로 고정하기 위해서, 담체 탄소 재료가 적당한 양의 사이트를 갖는 것」을 갖고, 또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료는, 고가습 조건 하에서 운전되는 연료 전지에 사용되어, 우수한 전지 성능을 발휘한다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 촉매층의 구조를 가스 확산이 양호해지도록 최적화함으로써, 가습 조건 하가 아니더라도 높은 전지 성능을 발현시키고 있지만, 본 발명의 담체 탄소 재료를 사용한 경우에도, 특허문헌 2의 경우와 마찬가지로 촉매층의 구조를 가스 확산이 양호해지도록 최적화함으로써, 가습 조건 하가 아니더라도 높은 전지 성능을 발현시킬 수 있다.
또한, 이상의 설명에 있어서는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 용도 중, 요구되는 조건의 엄격한 캐소드 전극의 용도에 대해서 기재했지만, 캐소드 전극보다도 요구되는 조건이 느슨한 애노드 전극의 용도로도 사용 가능한 것은 물론이다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료는, 종래의 시판되고 있는 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료에 비하여, 연료 전지에 사용되었을 때, 고가습 조건에서 높은 전지 성능을 발휘한다.
도 1은, 본 발명 실시예 1 내지 27의 경우와, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 수소 함유량(H)의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프도이다.
도 2는, 본 발명 실시예 1 내지 27의 경우와, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프도이다.
도 3은, 본 발명 실시예 1 내지 27의 경우와, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 라만 상대 강도비(ID/IG)의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프도이다.
도 4는, 실시예 4의 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료(ID/IG:1.7)를 나타내는 TEM상이다.
도 5는, 비교예 34의 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료(ID/IG:0.74)를 나타내는 TEM상이다.
도 2는, 본 발명 실시예 1 내지 27의 경우와, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프도이다.
도 3은, 본 발명 실시예 1 내지 27의 경우와, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 라만 상대 강도비(ID/IG)의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프도이다.
도 4는, 실시예 4의 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료(ID/IG:1.7)를 나타내는 TEM상이다.
도 5는, 비교예 34의 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료(ID/IG:0.74)를 나타내는 TEM상이다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료를 설명한다.
〔실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37〕
1. 담체 탄소 재료의 제조
(1) 아세틸리드 생성 공정
이하의 실시예 및 비교예에서는, 담체 탄소 재료를 제조하기 위한 전구체인 금속 아세틸리드의 금속으로서, 은을 선택하였다.
먼저, 질산은을 1.1몰%의 농도로 포함하는 암모니아 수용액(NH3 농도: 1.9질량%)을 플라스크에 준비하고, 이 플라스크 내의 공기를 불활성 가스(아르곤이나 건조 질소 등)로 치환해서 산소를 제거한 후, 교반 하에 상기 질산은의 암모니아 수용액 150mL에 대하여 아세틸렌 가스를 25mL/min.의 유속으로 약 4분간 분사하여, 암모니아 수용액 내에 은 아세틸리드의 고형물을 침전시켰다. 계속해서, 상기 침전물을 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 침전물을 메탄올로 세정하고, 또한 세정 후에 약간의 메탄올을 첨가해서 이 침전물중에 메탄올을 함침시켰다.
(2) 제1 가열 처리 공정
계속해서, 상기 메탄올을 함침한 상태의 침전물을 직경 6mm 정도의 시험관에 각각 50mg씩 소분해서 넣고, 이것을 진공 가열 용기에 넣어서 60 내지 80℃의 온도에서 12시간 가열하여, 은 입자 내포 중간체를 조제하였다.
(3) 제2 가열 처리 공정
상기 제1 가열 처리 공정에서 얻어진 은 입자 내포 중간체를 진공 가열 용기 내로부터 취출하지 않고, 그대로 진공중에서 연속해서 160 내지 200℃의 온도까지 승온시키고, 이 온도에서 20분간 가열하고, 폭발에 의해 은 입자 내포 중간체로부터 은 입자를 분출시켜, 탄소 재료 중간체를 얻었다.
(4) 세정 처리 공정
상기 제2 가열 처리 공정에서 얻어진 은 입자 분출 후의 탄소 재료 중간체에 대해서, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 96질량%의 농황산을 200℃에서 1시간 접촉시켜서 세정하는 열농황산 세정 처리, 또는, 농질산에 1시간 접촉시켜서 세정하는 농질산 세정 처리를 실시하고, 탄소 재료 중간체의 표면에 잔존한 은 입자나 기타의 불안정한 탄소 화합물을 제거하여 청정화하였다.
(5) 제3 가열 처리 공정
상기 세정 처리 공정에서 청정화한 탄소 재료 중간체에 대해서, 불활성 분위기중에서 표 1 및 표 2에 나타낸 처리 온도에서 2시간 가열하여, 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 27의 담체 탄소 재료를 얻었다. 또한, 비교예 13은 특허문헌 3의 담체 탄소 재료에 상당하는 것이다.
〔비교예 28 내지 34〕
비교예 28 내지 34에 있어서는, 시판품의 담체 탄소 재료(라이온(주)사제 상품명: EC600JD)를 사용하여, 표 2에 나타낸 처리 온도에서 제3 가열 처리를 실시하여, 비교예 28 내지 34의 담체 탄소 재료로 하였다.
〔비교예 34 내지 36〕
비교예 34에 있어서는, 시판품의 담체 탄소 재료(덴키가가쿠고교(주)사제 상품명: 덴카블랙FX-35)를 그대로 비교예 34의 담체 탄소 재료로 하였다.
비교예 35에 있어서는, 시판품의 담체 탄소 재료(구라레케미칼(주)사제 상품명: YP50F)를 그대로 비교예 35의 담체 탄소 재료로 하였다.
비교예 36에 있어서는, 시판품의 담체 탄소 재료(라이온(주)사제 상품명: EC600JD)를 그대로 비교예 36의 담체 탄소 재료로 한 것이며, 특허문헌 2의 담체 탄소 재료에 상당하는 것이다.
A: 담체 탄소 재료중의 수소 함유량(H)의 측정
이상과 같이 해서 조제된 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 담체 탄소 재료에 대해서, 그 수소 함유량(H)을 이하와 같이 해서 측정하였다.
측정은 가스 분석 장치(RECO제, RH402형)를 사용하여, 불활성 가스 융해 열전도도법에 따라 행하였다. 우선, 시료의 담체 탄소 재료를 약 1g 측정하여 채용하고, 이것을 흑연 도가니에서 800℃로 가열하고, 그 때에 발생한 수소량을 측정하고, 측정된 수소량으로부터 수소 함유량(H)의 값(mass%)을 산출하였다.
실시예 1 내지 27의 결과를 표 1에 나타냄과 함께 비교예 1 내지 37의 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 도 1에는, 본 발명의 실시예 1 내지 27의 경우, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 수소 함유량(H)의 관계를 조사한 결과를 나타낸다.
표 1 및 표 2와 도 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 27의 담체 탄소 재료가 모두 수소 함유량(H)의 값의 범위 「0.004∼0.010mass%」를 충족하고 있는 것에 반해, 농황산을 사용하여 세정 처리를 행한 비교예 1 내지 12 중, 농황산의 온도(처리 온도)가, 120℃ 미만인 비교예 1 및 3의 경우, 제3 가열 처리 시의 처리 온도가 2200℃인 비교예 4 내지 6의 경우, 및 제3 가열 처리 시의 처리 온도가 900℃ 또는 800℃인 비교예 7 내지 10의 경우나, 농황산을 사용해서 세정 처리를 행한 비교예 13, 15 내지 27의 경우나, 농황산을 사용해서 세정 처리를 행한 비교예 14의 경우나, 또한, 시판품을 사용한 경우 중, 시판품 EC600JD에 대하여 1700℃의 처리 온도에서 제3 가열 처리를 행한 비교예 32 이외의 경우에는, 수소 함유량(H)의 값의 범위 「0.004∼0.010mass%」를 충족하지 않았다.
B: 담체 탄소 재료중의 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 측정
상기 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 담체 탄소 재료에 대해서, 그 질소 흡착 BET 비표면적(S)을 이하와 같이 해서 측정하였다.
측정은, 시료의 담체 탄소 재료를 약 50mg 측정하여 채용하고, 이것을 90℃에서 진공 건조하고, 얻어진 건조 후의 시료에 대해서, 자동 비표면적 측정 장치(니혼벨제, BELSORP36)를 사용하여, 질소 가스를 사용한 가스 흡착법으로 측정하고, BET법에 기초하는 1점법으로 비표면적을 결정하였다.
실시예 1 내지 27의 결과를 표 1에 나타냄과 함께 비교예 1 내지 37의 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 도 2에는, 본 발명의 실시예 1 내지 27의 경우, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 관계를 조사한 결과를 나타냈다.
표 1 및 표 2와 도 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 27의 담체 탄소 재료가 모두 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 값의 범위 「600 내지 1500m2/g」을 충족하고 있는 것에 반해, 농황산의 온도(처리 온도)가, 120℃ 미만의 비교예 1 내지 3의 경우, 제3 가열 처리를 2200℃의 처리 온도에서 행한 비교예 5, 6의 경우, 농질산을 사용해서 세정 처리를 행한 비교예 13의 경우, 시판품 EC600JD를 사용해서 1700 내지 2000℃의 처리 온도에서 제3 가열 처리를 행한 비교예 32 내지 34의 경우 및 시판품 덴카블랙FX-35를 사용한 비교예 35의 경우에는, 이 질소 흡착 BET 비표면적(S)의 값의 범위 「600 내지 1500m2/g」을 충족하지 않았다.
C: 담체 탄소 재료의 라만 상대 강도비(ID/IG)의 측정
상기 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 담체 탄소 재료에 대해서, 그 라만 상대 강도비(ID/IG)를 이하와 같이 해서 측정하였다.
측정은, 시료의 담체 탄소 재료를 약 3mg 측정하여 채용하고, 레이저 라만 분광 광도계(니혼분코(주)제, NRS-7100형)를 사용하여, 여기 레이저 532nm, 레이저 파워 100mW(시료 조사 파워: 0.1mW), 현미 배치: Backscattering, 슬릿: 100㎛×100㎛, 대물 렌즈: ×100, 스폿 직경: 1㎛, 노광 시간: 30sec, 관측파수: 3200 내지 750cm-1, 적산 회수: 2회의 측정 조건에서 실시하고, 각 측정에서 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 D-밴드라 불리는 1200 내지 1400cm-1의 범위 피크 강도(ID)와, G-밴드라 불리는 1500 내지 1700cm-1의 범위 피크 강도(IG)의 상대적 강도비(ID/IG)를 산출하였다. 측정은 3회 실시하고, 그 3회의 평균값을 측정 데이터로 하였다.
실시예 1 내지 27의 결과를 표 1에 나타냄과 함께 비교예 1 내지 37의 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 도 3에는, 본 발명의 실시예 1 내지 27의 경우, 특허문헌 3의 비교예 13의 경우 및 특허문헌 2의 비교예 37의 경우에 대해서, 제3 가열 처리 공정에서의 처리 온도와 라만 상대 강도비(ID/IG)의 관계를 조사한 결과를 나타냈다.
표 1 및 표 2와 도 3에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 27의 담체 탄소 재료가 모두 라만 상대 강도비(ID/IG)의 값의 범위 「1.0 내지 2.0」을 충족하고 있는 것에 반해, 제3 가열 처리를 2200℃의 처리 온도에서 행한 비교예 4의 경우, 황산 농도가 90질량% 미만인 비교예 11 및 12의 경우, 시판품 EC600JD를 사용해서 1800℃ 또는 2000℃의 처리 온도에서 제3 가열 처리를 행한 비교예 33 및 34의 경우 및 시판품 YP50F를 사용한 비교예 36의 경우에는, 이 라만 상대 강도비(ID/IG)의 값의 범위 「1.0 내지 2.0」을 충족하지 않았다.
2. 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료의 제조
상기 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 담체 탄소 재료를 증류수 내에 분산시키고, 이 분산액에 포름알데히드를 첨가하여, 40℃로 설정한 워터 배스에 세트하고, 분산액의 온도가 버스와 동일한 40℃가 되고 나서, 교반 하에 이 분산액 내에 디니트로디아민 Pt 착체 질산 수용액을 천천히 주입하여 넣었다. 그 후, 약 2시간 교반을 계속한 후, 여과하고, 얻어진 고형물의 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 90℃에서 진공 건조한 후, 유발로 분쇄하고, 계속해서 수소 분위기중 250℃에서 1시간 열처리를 하여 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료를 제작하였다. 또한, 상기 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료의 백금 촉매 입자의 담지율은 백금 촉매 입자와 담체 탄소 재료의 합계 질량에 대하여 40질량%가 되도록 조제하였다.
D: 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료의 TEM 관찰
상기 실시예 4(ID/IG: 1.7) 및 비교예 34(ID/IG: 0.74)에서 조제된 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료를 1mg 측정하여 채용하고, 에탄올중에 분산시켰다. 얻어진 분산액을 구리 메쉬 그리드 상에 적하하여, 하룻밤 진공 건조시키고, 투과형 전자 현미경(FEI제, TECNAI)을 사용하여, 가속 전압 200kV, 관찰 시야 2㎛×2㎛의 조건에서 관찰하여, 대표점으로서 0.2㎛×0.2㎛의 영역의 TEM상을 촬영하였다.
도 4에 실시예 4의 결과를, 또한, 도 5에 비교예 34의 결과를 각각 나타냈다. 이로부터, ID/IG가 1.0 미만인 담체 탄소 재료에 백금 촉매 입자를 담지시킨 경우(비교예 34)에는, 백금 촉매 입자가 고정되는 사이트가 적어, 일부에 백금 촉매 입자가 고정되어 있지 않은 영역이 보인다.
3. 촉매층, 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly; MEA)의 조제
상기 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료를 사용하고, 또한, 아이오노머 용액으로서 5%-나피온 용액(듀퐁제, DE521)을 사용하여, 아르곤 기류중에서 이들 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료와 5%-나피온 용액을 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료의 질량에 대하여 나피온 고형분의 질량이 1.2배가 되도록 배합하고, 가볍게 교반한 후, 초음파로 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료를 분쇄하고, 얻어진 분산액 내에 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료와 나피온의 합계의 고형분 농도가 2질량%가 되도록 교반 하에 아세트산 부틸을 첨가하여, 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 촉매층 슬러리를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 촉매층 슬러리를 테플론(등록 상표) 시트의 편면에 각각 스프레이법으로 도포하고, 80℃의 아르곤 기류중 10분간, 계속해서 120℃의 아르곤 기류중 1시간 건조하여, 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매층을 얻었다. 또한, 각각의 촉매층은, 백금 사용량이 0.20mg/cm2가 되도록 스프레이 등의 조건을 설정해서 제조되고, 또한, 백금 사용량은, 스프레이 도포 전후의 테플론(등록 상표) 시트의 건조 질량을 측정하고, 그 차로부터 계산해서 구해졌다.
또한, 얻어진 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층으로부터 2.5cm각의 크기로 2장씩 전해질막을 잘라내고, 촉매층이 전해질막과 접촉하도록 동일한 종류의 전극 2장으로 전해질막(나피온112)을 끼워, 130℃, 90kg/cm2의 조건에서 10분간 핫 프레스를 행하고, 이어서 실온까지 냉각한 후, 테플론(등록 상표) 시트만을 조심스럽게 박리하여, 애노드 및 캐소드의 촉매층을 나피온 막에 정착시켰다. 또한, 시판되고 있는 카본 클로스(ElectroChem사제, EC-CC1-060)로부터 2.5cm 제곱의 크기의 카본 클로스편 2장을 잘라내고, 이들 2장의 카본 클로스편으로 나피온 막에 정착시킨 애노드 및 캐소드를 끼워 넣고, 계속해서 130℃, 50kg/cm2의 조건에서 10분간 핫 프레스를 행하여, 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 MEA를 제작하였다.
E: 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료의 전지 성능의 평가
이상과 같이 해서 제작한 각 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 37의 MEA에 대해서, 각 MEA를 연료 전지 셀에 내장하고, 연료 전지 측정 장치를 사용해서 다음의 수순으로 연료 전지의 성능을 평가하였다. 이 때, 캐소드에는 공기를, 또한, 애노드에는 순수소를, 1000mA/cm2의 발전에 필요한 가스량을 100%로 하여, 이용률이 각각 40%와 70%가 되도록 공급하였다. 또한, 이 때, 가스압은 0.1MPa로 하고, 또한, 셀 온도는 80℃로 하였다.
측정 시에는, 우선, 공급하는 공기와 순수소를, 각각 80℃로 보온된 증류수 내에서 버블링하여 가습하고, 계속해서 상기 조건에서 셀에 가스를 공급한 후, 1000mA/cm2까지 부하를 서서히 증가해 가고, 이 1000mA/cm2에 도달한 시점에서 부하를 고정하고, 60분 경과 후의 셀 단자간에서 측정된 전압(셀 전압)을 가습 조건 하에서의 연료 전지의 전지 성능으로 하였다.
실시예 1 내지 27의 결과를 표 1에 나타냄과 함께 비교예 1 내지 37의 결과를 표 2에 나타냈다.
〔실시예 28 내지 39 및 비교예 38 내지 46〕
실시예 4와, 비교예 1, 7 및 15에서 얻어진 4종의 담체 탄소 재료를 사용하여, 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료를 제조할 때에 다음의 조작을 행한 것 이외는, 상기 각 실시예 및 비교예의 경우와 마찬가지로 하여, MEA를 제조하고, 또한, 이 MEA를 연료 전지 셀에 내장해서 전지 성능의 평가를 행하였다.
즉, 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료의 제조 시에, 환원제로서 환원력이 강한 수소화 붕소나트륨을 사용하여, 염화 백금산과 백금 이외의 촉매 금속의 염화물을 용해해서 얻어진 수용액에 담체 탄소 재료를 첨가하고, 초음파 분산기로 충분히 분산시켜서 분산액을 조제한 후, 이 분산액에 60℃, 교반 하에 대과잉의 수소화 붕소나트륨 수용액을 한번에 주입해 넣고, 염화 백금산 및 백금 이외의 촉매 금속의 염화물을 환원하여 표 3에 나타낸 금속 촉매 입자의 담지율 및 조성을 갖는 백금 촉매 입자 담지 탄소 재료를 조제하였다. 또한, 실시예 34 내지 39 및 비교예 41 내지 46에 있어서는, 합금화의 정도를 높이기 위해서, 건조한 촉매를 불활성 분위기중에서, 800℃, 5분간의 조건에서 가열 처리하고, 또한, 이 때에는, 입자의 조대화를 억제하기 위해서, 가능한 한 급속하게 가열하고, 또한, 가열 처리 후는 급속하게 냉각하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (7)
- 다공질 탄소 재료이며, 수소 함유량이 0.004질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 비표면적이 600m2/g 이상 1500m2/g 이하이고, 또한, 라만 분광 스펙트럼으로부터 얻어지는 D-밴드라 불리는 1200 내지 1400cm-1의 범위 피크 강도(ID)와, G-밴드라 불리는 1500 내지 1700cm-1의 범위 피크 강도(IG)의 상대적 강도비(ID/IG)가 1.0 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,
상기 수소 함유량이 0.004질량% 이상 0.006질량% 이하이며, 라만 분광 스펙트럼으로부터 구해지는 상대적 강도비(ID/IG)가 1.4 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료. - 제1항에 있어서,
상기 질소 흡착 BET 비표면적이 800m2/g 이상 1400m2/g 이하이며, 라만 분광 스펙트럼으로부터 구해지는 상대적 강도비(ID/IG)가 1.4 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료. - 제1항에 있어서,
상기 수소 함유량이 0.004질량% 이상 0.006질량% 이하이고, 질소 흡착 BET 비표면적이 800m2/g 이상 1400m2/g 이하이고, 또한, 라만 분광 스펙트럼으로부터 구해지는 상대적 강도비(ID/IG)가 1.4 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료에, Pt 단독 또는 Pt를 주성분으로 하는 금속 촉매 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료를 제조하기 위한 방법이며,
금속 또는 금속염을 포함하는 용액중에 아세틸렌 가스를 불어 넣고, 금속 아세틸리드를 생성시키는 아세틸리드 생성 공정과,
상기 금속 아세틸리드를 60℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 가열하고, 금속 입자가 내포된 금속 입자 내포 중간체를 제작하는 제1 가열 처리 공정과,
상기 금속 입자 내포 중간체를 160℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 가열하고, 상기 금속 입자 내포 중간체로부터 금속 입자를 분출시켜, 탄소 재료 중간체를 얻는 제2 가열 처리 공정과,
상기 제2 가열 처리 공정에서 얻어진 탄소 재료 중간체를 열농황산과 접촉시켜, 탄소 재료 중간체를 청정화하는 세정 처리 공정과,
상기 세정 처리 공정에서 청정화된 탄소 재료 중간체를 진공중, 불활성 가스 분위기중, 또는 공기 분위기중에서, 1000℃ 이상 2100℃ 이하의 온도로 가열하여, 담체 탄소 재료를 얻는 제3 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 담체 탄소 재료의 제조 방법. - 제6항에 기재된 방법으로 얻어진 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 담체 탄소 재료를 액체 분산매 내에 분산시키고, 얻어진 분산액 중에, 백금을 주성분으로 하는 금속의 착체 또는 염과 환원제를 첨가하여, 액상에서 금속 이온을 환원해서 백금을 주성분으로 하는 미세한 금속 촉매 입자를 석출시킴과 함께, 이 석출한 금속 촉매 입자를 상기 담체 탄소 재료에 담지시키고, 상기 제5항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료의 제조 방법.
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