JP2006004895A - 燃料電池用電極材料の製造方法およびその製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】2種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進し、高い性能を有する燃料電池用電極材料を短時間に多量に製造することができる、燃料電池用電極材料の製造方法を提供し、さらに、その製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して50wt%以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む2種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、150℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して50wt%以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む2種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、150℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、燃料電池用電極材料の製造方法およびその製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
固体高分子形燃料電池(PEFC)は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
アノ−ド:2H2→4H++4e−
カソ−ド:O2+4H++4e−→H2O
固体高分子形燃料電池(PEFC)の実用化において、インフラ設備が容易になることから燃料として炭化水素系の燃料、例えば、メタノールあるいはメタンを改質して得られる水素と炭酸ガスとを含む改質ガスを用いることが検討されている。しかし、この改質ガスにわずかに含まれるCOが、触媒である白金を被毒することによって、PEFCの出力および寿命性能が著しく低下する。
カソ−ド:O2+4H++4e−→H2O
固体高分子形燃料電池(PEFC)の実用化において、インフラ設備が容易になることから燃料として炭化水素系の燃料、例えば、メタノールあるいはメタンを改質して得られる水素と炭酸ガスとを含む改質ガスを用いることが検討されている。しかし、この改質ガスにわずかに含まれるCOが、触媒である白金を被毒することによって、PEFCの出力および寿命性能が著しく低下する。
このCOによる触媒被毒を低減する方法として、アノードの触媒として白金とルテニウムとの合金を用いることが知られている。特許文献1には、この合金を超少量担持した粉末状の電極材料の製作方法が提案されている。その方法はつぎのとおりである。
まず、陽イオン交換樹脂とカーボンとを混合し、これを乾燥したのちに粉砕することによって陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを調製する。つぎに、そのカーボンを白金錯体陽イオンとルテニウム錯体陽イオンとを含む水溶液中に浸漬し、各陽イオンをイオン交換反応によってそのカーボン中の樹脂のイオンクラスター部に選択的に吸着させる。さらに、その樹脂に吸着した各陽イオンを水素雰囲気中で還元する。この電極材料を備えた電極は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に、白金とルテニウムとが選択的に担持しているので、超少量の触媒担持量で高い耐CO被毒性能を示す。
燃料として改質ガスを用いた場合には、特許文献1に記載の方法により製作した電極材料を備えた電極の性能は不充分である。その原因は、担持した白金とルテニウムとの相互拡散が充分に促進されていないことによるものと考えられる。
この触媒を200℃、水素雰囲気中で保持することにより、白金とルテニウムとの相互拡散が促進することが特許文献2に開示されている。なお、以下では、触媒を含む材料を、一定の雰囲気中で、一定の温度で保持することを「エージング」と呼ぶ。
しかしながら、この電極材料は粉体状であるので、一度に多量の電極材料をエージング処理する場合には、エージング処理中の材料の温度分布が広いので、担持した触媒金属の合金化の促進を均一にすることが困難であるという課題がある。
そこで本発明の目的は、白金族金属を含む2種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進し、高い性能を有する燃料電池用電極材料を短時間に多量に製造することができる、燃料電池用電極材料の製造方法を提供し、さらに、その製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。
請求項1の発明は、電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して50wt%以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む2種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、150℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする。
請求項2の発明は、上記燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと2種類以上の触媒金属とを含む混合物を、50kgf/cm2以上、800kgf/cm2以下で圧縮することを特徴とする。
請求項3の発明は、上記燃料電池用電極材料の製造方法において、水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることを特徴とする。
請求項4の発明は、燃料電池用電極の製造方法において、請求項1〜3記載の製造方法により製造された燃料電池用電極材料と溶媒とを含むペーストを製造する工程と、前記ペーストを用いて触媒層を成形する工程と、前記触媒層を加圧する工程とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む2種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮することによって、混合物中の粉体同士の熱伝導度が高くなり、その結果、混合物の温度分布の幅が狭くなるので、エージングによって2種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進される。その結果、高い性能を有する電極材料を短時間に多量に製造することができる。
また、この電極材料を用いて燃料電池用電極を製造方法することにより、超少量の触媒担持量で、しかも高い耐CO被毒性能を示す燃料電池用電極を得ることができる。
本発明の電極材料の製造方法をわかりやすく説明するために、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を混合物A、その混合物Aに白金族金属を含む2種類以上の触媒金属を担持したものを混合物B、その混合物Bを圧縮したものを混合物C、その混合物Cを150℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングしたものを混合物Dとする。
混合物Aを製造する工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。溶媒に分散あるいは溶解された状態の陽イオン交換樹脂を使用する場合、この工程は、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに乾燥することによっておこなわれることが好ましい。
この混合と乾燥とをおこなうための方法には、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を加熱しながら撹拌する方法、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する方法、あるいはカーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法などがある。さらに、この工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂とだけでなく、必要に応じてPTFEなどのバインダーを混合してもよい。
本発明の混合物Bの好ましい製造方法を具体的に2つ記す。第1の方法として、まず、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物Aに、金属Xを含む陽イオンxを吸着させたのちに、吸着した陽イオンxを還元する。さらに、その混合物に金属Yを含む陽イオンyを吸着させたのちに、吸着した陽イオンyを還元することで混合物Bを製作する。
第2の方法として、混合物Aに、金属Xを含む陽イオンxと金属Yを含む陽イオンyとを吸着させたのちに、吸着した陽イオンxと陽イオンyとを還元することで混合物Bを製作する。
ここで、陽イオンxあるいは陽イオンyを混合物Aに吸着させるには、混合物Aを陽イオンxと陽イオンyとを含む溶液に浸漬するか、あるいは陽イオンxを含む溶液に浸漬したのちに、さらに陽イオンyを含む溶液に浸漬する方法が好ましい。
これらの方法で製作した混合物Bの触媒金属は、吸着した陽イオンxと陽イオンyとがカーボンの触媒作用によって還元されるので、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して50wt%以上となるため、触媒金属の利用率が高くなる。少量の担持量で高い性能を有するためには、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に備える触媒金属の割合は、全触媒金属に対して80wt%以上であることが好ましい。
陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子の全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合はつぎの式で定義される。
R=W1/W2・・・・・・・・・・・(1)
式(1)では、Rが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター(プロトン伝導経路)との接面に担持された触媒金属量の割合、W1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量(単位はg)、W2が全触媒金属の量(単位はg)を示す。W1とW2との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
式(1)では、Rが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター(プロトン伝導経路)との接面に担持された触媒金属量の割合、W1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量(単位はg)、W2が全触媒金属の量(単位はg)を示す。W1とW2との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
W1の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子のすべての触媒金属のうちの、カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を測定したのちに、その値をつぎの式に代入することによって得ることができる。
W1=S1(WN/SN)・・・・・・・・(2)
式(2)では、S1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積(単位はcm2)、WNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の量の合計(単位はg)、SNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の表面積の合計(単位はcm2)を示す。S1は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
式(2)では、S1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積(単位はcm2)、WNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の量の合計(単位はg)、SNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の表面積の合計(単位はcm2)を示す。S1は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
S1=Q/a・・・・・・・・・・・・・(3)
式(3)では、Qが水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC)、aが触媒金属の表面1cm2での水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC/cm2)である。aの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、210×10−6である。
式(3)では、Qが水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC)、aが触媒金属の表面1cm2での水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC/cm2)である。aの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、210×10−6である。
電荷量Qは、まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子を含むシートを製作したのちに、このシートを触媒層として備えた燃料電池を製作し、つぎに、その触媒層を含む電極にアルゴンガスを流しながらその電極電位を0.05Vvs.SHEから1Vvs.SHEまで20mV/secで走査したときに検出されるアノード電流のうち触媒金属表面で水素の脱離反応に起因する電流を時間で積分することによって得ることができる。
つぎに、WNとSNとは、無作為に選んだN個の触媒金属の粒子半径(r1、r2、・・・rN)を透過形電子顕微鏡で観察することによってそれぞれ測定したのちに、その粒子半径をつぎの式(4)と式(5)とに代入することによってそれぞれ得ることができる。
これらの式では、ρが触媒金属の密度、Nが触媒金属の個数、rkは触媒金属の粒子半径である。なお、Nの値は、統計的な有意性を高めるために少なくとも30以上であることが好ましい。ただし、触媒金属の粒子の大きさのバラツキが少ないときは、Nの値が30より小さくても統計的な優位性は充分に高い。W2の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子中のすべての触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属量を定量することによって得ることができる。定量にはたとえばICP発光分析法を用いることができる。
本発明の燃料電池用電極が耐CO被毒性能を示すためには、混合物Bに白金族金属を含む2種類以上の触媒金属が含まれている必要があるが、より高い耐CO被毒性能を得るためには、混合物Bに2つ以上の異なる白金族金属が含まれることが好ましい。また、Ni、Fe、Co、Mo、Cr、V、Ti、W、Al、Si、Sn、Agで構成される群から選ばれた少なくとも1種の金属と、白金族金属とが含まれることが好ましい。また、Ru、Rh、Pd、Irで構成された群から選ばれた少なくとも1種の金属とその金属以外の白金族金属とを含むことが好ましく、さらに好ましくは、その白金族金属がPtであることが好ましい。
吸着した陽イオンxと陽イオンyとを還元するには、水素ガス、水素を含むガスあるいはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムあるいはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。
本発明の混合物Cを製造する圧縮工程では、混合物Bの粒子間の密着性が向上するので、圧縮時の圧力を50kgf/cm2以上でおこなうことが好ましく、混合物Bに含まれるカーボンを覆っている陽イオン交換樹脂の剥離を抑制することができるので、その圧縮を800kgf/cm2以下でおこなうことが好ましい。
混合物Cをエージングする温度は、混合物Cに担持した2種類以上の触媒金属の相互拡散が促進されるためには150℃以上とする必要があり、混合物Cに含まれる陽イオン交換樹脂の熱による劣化を抑制するためには、陽イオン交換樹脂の分解温度以下とする必要がある。
さらに、混合物Cをエージングする場合には、水素または不活性ガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。水素または不活性ガスを含む雰囲気としては、水素ガス、水素を主成分とするガス、不活性ガスあるいは不活性ガスを主成分とするガスを用いることができる。水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることが、混合物Cに含まれるカーボンおよび金属の酸化が抑制されるので好ましい。ここで、不活性ガスとしては、たとえばヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、あるいは窒素ガスを用いることができる。なお、「主成分」とは構成するガスの成分のうちの最も体積比率の大きいものを指す。
本発明の陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、寿命性能が高いことからパーフルオロカーボンスルフォン酸系の陽イオン交換樹脂が好ましい。
カーボンには、触媒金属の陽イオンxと陽イオンyとの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、その性質をもつものではカーボンブラックが良く、そのカーボンブラックには、例えば、Denka Black、Vulcan XC−72、Black Pearl 2000等がある。
本発明の燃料電池用電極は、燃料電池用電極材料と溶媒とのペーストを製造する工程(ペースト製造工程)と、このペーストを用いて触媒層を成形する工程(成形工程)と、触媒層を加圧する工程(加圧工程)とを経ることによって製造される。
本発明の燃料電池用電極の製造方法におけるペースト製造工程では、燃料電池用電極材料と溶媒とを混合する。このペーストに含まれる溶媒の割合は限定されるものではないが、電極の成形性を良好に保つためには、燃料電池用電極材料と溶媒との混合物中の炭素質材料100重量部に対して、溶媒10重量部以上1500重量部以下であることが好ましい。
さらに、この工程では、25℃での蒸気圧が0.002Torrよりも低い溶媒を用いた場合、溶媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、この工程で使用する溶媒は、蒸気圧が0.002Torr以上のものであることが好ましい。とくに、電極製造にかかる時間を短縮できることから、この工程で使用する溶媒は、室温で乾燥可能なものが好ましく、具体的には、蒸気圧が0.3Torr以上のものが好ましい。
しかし、520Torrよりも高い蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にともなうペーストの体積が著しく減少することがある。そのような体積変化の著しいペーストを用いた場合、均一な厚みの電極を成形することが困難となる。したがって、溶媒の25oCでの蒸気圧は、520Torr以下であることが好ましく、とくに、160Torr以下であることが好ましい。160Torr以下の場合では、ペーストの取り扱いがさらに容易になる。
使用する溶媒は、具体的には、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、1,1,2トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどの有機化合物を使用することができる。
これらのなかでも、N−メチル−2−ピロリドンが溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた場合、燃料電池用電極材料の分散性が著しく良好となる。このペーストに含まれる溶媒は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
本発明の燃料電池用電極を製造する場合の成形工程では、ペースト製造工程で製造されたペーストを用いて触媒層を成形する。具体的には、まず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の形状に成形したのちに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる。
ペーストを塗布する基材としては、高分子フィルム、金属シートあるいは多孔質のカーボン板が使用できる。基材として高分子フィルムあるいは金属シートを用いた場合、触媒層を固体高分子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多孔質のカーボン板を接合することにより、膜/電極接合体を製造することができる。基材として多孔質のカーボン板を用いた場合、触媒層をその基材とともに固体高分子膜に接合することにより、膜/電極接合体を製造することができる。上記の多孔質のカーボン板は、ガス拡散層として機能する。
ペーストを固体高分子膜に直接塗布することにより、触媒層を固体高分子膜上に成形してもよい。ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
本発明の燃料電池用電極を製造する場合の加圧工程では、成形工程で製造された触媒層を加圧する。この触媒層への加圧によって、燃料電池用電極材料の接点が互いに増大するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロトン伝導性が向上する。したがって、この工程により製造された触媒層を含む燃料電池の出力は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも向上する。
加圧工程において触媒層にかけられる圧力は、個々の燃料電池用電極材料を互いに接触させることができることから3kgf/cm2以上であることが好ましく、充分な接触が得られることから50kgf/cm2以上であることが好ましい。
さらに、この加圧工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の条件下でおこなわれることが好ましい。触媒層をこの温度範囲で加圧することによって、触媒層内に陽イオン交換樹脂の三次元的なネットワークが形成されるので、高いプロトン伝導性の触媒層を製造することができる。また、この加圧工程は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、分解温度以下でおこなわれることが好ましい。
なお、本発明の陽イオン交換樹脂の分解温度とは、その温度で処理をおこなった陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度の値が、その処理をおこなわなかった場合の80%以下になることを意味するものである。例えば、陽イオン交換樹脂がNafionの場合には、その分解温度は約200℃である。
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
[実施例1〜5および比較例1]
[実施例1]
まず、陽イオン交換樹脂溶液(Nafion5wt%溶液、Aldrich Chemical)とカーボン(Vulcan XC−72、Cabot)とを混合したのちに、この混合物を吸引濾過および乾燥させることによって、カーボンに樹脂を付着させた。この混合物中の陽イオン交換樹脂とカーボンとの質量比は、4:6した。
[実施例1]
まず、陽イオン交換樹脂溶液(Nafion5wt%溶液、Aldrich Chemical)とカーボン(Vulcan XC−72、Cabot)とを混合したのちに、この混合物を吸引濾過および乾燥させることによって、カーボンに樹脂を付着させた。この混合物中の陽イオン交換樹脂とカーボンとの質量比は、4:6した。
つぎに、この陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をふるい機で分級することによって、180μmの平均粒度の混合物を製作した。さらに、この混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンと[Ru(NH3)6]3+イオンとを吸着させて、精製水で充分洗浄・乾燥したのちに、200℃の水素雰囲気中で12時間還元し、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属(PtとRu)とを含む混合物を得た。
さらに、この陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を50Kgf/cm2の圧力で圧縮し、200℃の水素雰囲気中で24時間保持するというエージングをおこなったのちに、ボールミルで1時間粉砕することによって、本発明による実施例1の燃料電池用電極材料Aを製作した。
燃料電池用電極材料Aを用いて製作した燃料電池用電極Aをアノードに備えた単セルAをつぎのように製作した。まず、この電極材料と、N−メチル−2−ピロリドンとを混合した。この混合ペースト中のカーボンとN−メチル−2−ピロリドンとの質量比は、1:5とした。つぎに、このペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、触媒層をそのシート上に成形した。
さらに、アノード触媒層として、触媒層を一辺2.2cmの正方形に裁断したのちに、アノード触媒層と固体高分子膜(Nafion115、DuPont社製)とカソード触媒層とを100kgf/cm2、130℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面にこれらの触媒層をそれぞれ転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、膜/電極接合体を製作した。この接合体を備えた単セルを単セルAとした。
このカソード触媒層には、白金担持カーボン(TEC10V30E、田中貴金属工業製)と陽イオン交換樹脂溶液(Nafion5wt%溶液、Aldrich Chemical社製)とを質量比1:10の割合で混合したペーストを金属シート上に塗布・乾燥したのちに、一辺2.2cmの正方形に裁断することによって製作したものを用いた。
[実施例2]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を300Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Bを製作した。燃料電池用電極材料Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の単セルBを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を300Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Bを製作した。燃料電池用電極材料Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の単セルBを作製した。
[実施例3]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を500Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Cを製作した。燃料電池用電極材料Cを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の単セルCを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を500Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Cを製作した。燃料電池用電極材料Cを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の単セルCを作製した。
[実施例4]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を800Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Dを製作した。燃料電池用電極材料Dを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の単セルDを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を800Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Dを製作した。燃料電池用電極材料Dを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の単セルDを作製した。
[実施例5]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を900Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Eを製作した。燃料電池用電極材料Eを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の単セルEを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を900Kgf/cm2としたこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Eを製作した。燃料電池用電極材料Eを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の単セルEを作製した。
[比較例1]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料B1を製作した。燃料電池用電極材料B1を用いたこと以外は実施例2と同様にして、比較例1の単セルB1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料B1を製作した。燃料電池用電極材料B1を用いたこと以外は実施例2と同様にして、比較例1の単セルB1を作製した。
実施例1〜5および比較例1の単セルA〜EおよびB1について、燃料として10ppmのCOを含む80℃の加湿した水素ガスを、酸化剤として80℃の加湿した酸素を用い、運転温度を80℃として、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例1〜5および比較例1の単セルA〜EおよびB1の、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力および測定結果(作動電圧0.7Vにおける電流密度)を表1にまとめた。
単セルA〜EおよびB1の、作動電圧0.7Vにおける圧縮時の圧力と電流密度との関係を図1に示す。図1から、これらの単セルの0.7Vにおける電流密度の値は、圧力の値が0kgf/cm2(比較例1の単セルB1)から50kgf/cm2(実施例1の単セルA)あたりにかけて急激に増加して、800kgf/cm2(実施例4の単セルD)を超える圧力では緩やかに減少していることがわかった。ただし、0.7Vにおける電流密度の値は、圧力の値が900kgf/cm2(実施例5の単セルE)の場合でも、圧力の値が0kgf/cm2(比較例1の単セルB1)よりも高くなった。
図1の結果から、圧縮時の圧力が50〜800kgf/cm2の範囲としたエージングをおこなった燃料電池電極材料を用いた単セルの耐CO被毒性能が高いことがわかった。
さらに、圧縮時の圧力が300kgf/cm2である実施例2の単セルBと、圧縮時の圧力が0kgf/cm2である比較例1の単セルB1の、電流密度とセル電圧の関係を図2に示す。図2において、記号○は単セルBの特性を示し、記号△は単セルB1の特性を示す。図2から、単セルBの特性は単セルB1の場合と比較して優れていることがわかった。なお、単セルA、C、DおよびEの電流密度とセル電圧の関係は、ほぼ単セルBの特性と同様であった。
図1および図2の結果から、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む2種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮することによって、その混合物の温度分布が均一化するために、エージングの時に2種類以上の触媒金属の相互拡散が促進するので、耐CO被毒性能が向上したものと考えられる。さらに、圧縮時の圧力が50〜800kgf/cm2の範囲の場合に、より耐CO被毒性能が向上した燃料電池電極が得られることがわかった。
[実施例6〜11および比較例2〜7]
[実施例6]
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2とNi(NO3)2とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンとNi2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとNiとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Gを製作した。燃料電池用電極材料Gを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例6の単セルFを作製した。
[実施例6]
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2とNi(NO3)2とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンとNi2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとNiとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Gを製作した。燃料電池用電極材料Gを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例6の単セルFを作製した。
[実施例7]
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2とAgClとのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンとAg+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとAgとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Hを製作した。燃料電池用電極材料Hを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例7の単セルGを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2とAgClとのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンとAg+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとAgとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Hを製作した。燃料電池用電極材料Hを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例7の単セルGを作製した。
[実施例8]
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Ru(NH3)6]Cl3とNi(NO3)2とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Ru(NH3)6]3+イオンとNi2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるRuとNiとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Iを製作した。燃料電池用電極材料Iを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例8の単セルHを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Ru(NH3)6]Cl3とNi(NO3)2とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Ru(NH3)6]3+イオンとNi2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるRuとNiとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Iを製作した。燃料電池用電極材料Iを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例8の単セルHを作製した。
[実施例9]
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Pd(NH3)4]Cl2とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンと[Pd(NH3)4]2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとPdとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Jを製作した。燃料電池用電極材料Jを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例9の単セルIを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Pd(NH3)4]Cl2とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンと[Pd(NH3)4]2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとPdとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Jを製作した。燃料電池用電極材料Jを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例9の単セルIを作製した。
[実施例10]
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pd(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pd(NH3)4]2+イオンと[Ru(NH3)6]3+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPdとRuとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Kを製作した。燃料電池用電極材料Kを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例10の単セルJを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pd(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3とのモル比1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pd(NH3)4]2+イオンと[Ru(NH3)6]3+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPdとRuとを含む混合物を得たこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Kを製作した。燃料電池用電極材料Kを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例10の単セルJを作製した。
[実施例11]
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3とNi(NO3)2とのモル比1:1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンと[Ru(NH3)6]3+イオンとNi2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとRuとNiとを含む混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Lを製作した。燃料電池用電極材料Lを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例11の単セルKを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3とNi(NO3)2とのモル比1:1:1の混合水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンと[Ru(NH3)6]3+イオンとNi2+イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるPtとRuとNiとを含む混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして、燃料電池用電極材料Lを製作した。燃料電池用電極材料Lを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例11の単セルKを作製した。
[比較例2]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例6と同様にして、燃料電池用電極材料F1を製作した。燃料電池用電極材料F1を用いたこと以外は実施例6と同様にして、比較例2の単セルF1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例6と同様にして、燃料電池用電極材料F1を製作した。燃料電池用電極材料F1を用いたこと以外は実施例6と同様にして、比較例2の単セルF1を作製した。
[比較例3]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例7と同様にして、燃料電池用電極材料G1を製作した。燃料電池用電極材料G1を用いたこと以外は実施例7と同様にして、比較例3の単セルG1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例7と同様にして、燃料電池用電極材料G1を製作した。燃料電池用電極材料G1を用いたこと以外は実施例7と同様にして、比較例3の単セルG1を作製した。
[比較例4]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例8と同様にして、燃料電池用電極材料H1を製作した。燃料電池用電極材料H1を用いたこと以外は実施例8と同様にして、比較例4の単セルH1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例8と同様にして、燃料電池用電極材料H1を製作した。燃料電池用電極材料H1を用いたこと以外は実施例8と同様にして、比較例4の単セルH1を作製した。
[比較例5]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例9と同様にして、燃料電池用電極材料I1を製作した。燃料電池用電極材料I1を用いたこと以外は実施例9と同様にして、比較例5の単セルI1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例9と同様にして、燃料電池用電極材料I1を製作した。燃料電池用電極材料I1を用いたこと以外は実施例9と同様にして、比較例5の単セルI1を作製した。
[比較例6]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例10と同様にして、燃料電池用電極材料J1を製作した。燃料電池用電極材料J1を用いたこと以外は実施例10と同様にして、比較例6の単セルJ1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例10と同様にして、燃料電池用電極材料J1を製作した。燃料電池用電極材料J1を用いたこと以外は実施例10と同様にして、比較例6の単セルJ1を作製した。
[比較例7]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例11と同様にして、燃料電池用電極材料K1を製作した。燃料電池用電極材料K1を用いたこと以外は実施例11と同様にして、比較例7の単セルK1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例11と同様にして、燃料電池用電極材料K1を製作した。燃料電池用電極材料K1を用いたこと以外は実施例11と同様にして、比較例7の単セルK1を作製した。
実施例6〜11の単セルF〜Kおよび比較例2〜7の単セルF1〜K1について、実施例2と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例6〜11および比較例2〜7の単セルの、触媒金属の種類および測定結果(作動電圧0.7Vにおける電流密度)を表2にまとめた。なお、比較のため、表2には実施例2の結果も示した。
表2の結果から、白金族金属を含む2種類以上の触媒金属の種類が異なる場合でも、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した実施例2、6〜11の単セルの特性は、圧縮しなかった比較例1〜7の単セルの特性よりも優れていることがわかった。また、特に、実施例2、9〜11の単セルB、I、J、Kのように、触媒が2種類の異なる白金族金属を含む場合に、より優れた特性が得られることがわかった。
[実施例12、13および比較例8、9]
[実施例12]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を150℃としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Lを製作した。燃料電池用電極材料Lを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例12の単セルMを作製した。
[実施例12]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を150℃としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Lを製作した。燃料電池用電極材料Lを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例12の単セルMを作製した。
[実施例13]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を190℃(陽イオン交換樹脂の分解温度−10℃)としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Mを製作した。燃料電池用電極材料Mを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例13の単セルMを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を190℃(陽イオン交換樹脂の分解温度−10℃)としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Mを製作した。燃料電池用電極材料Mを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例13の単セルMを作製した。
[比較例8]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を130℃としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料L1を製作した。燃料電池用電極材料L1を用いたこと以外は実施例2と同様にして、比較例8の単セルL1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を130℃としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料L1を製作した。燃料電池用電極材料L1を用いたこと以外は実施例2と同様にして、比較例8の単セルL1を作製した。
[比較例9]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を220℃(陽イオン交換樹脂の分解温度+20℃)としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料M1を製作した。燃料電池用電極材料M1を用いたこと以外は実施例2と同様にして、比較例9の単セルM1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を220℃(陽イオン交換樹脂の分解温度+20℃)としたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料M1を製作した。燃料電池用電極材料M1を用いたこと以外は実施例2と同様にして、比較例9の単セルM1を作製した。
実施例11、12および比較例8、9の単セルL、M、L1、M1について、実施例2と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例11、12および比較例8、9の単セルの、エージング時の温度および測定結果(作動電圧0.7Vにおける電流密度)を表3にまとめた。なお、比較のため、表3には実施例2の結果も示した。
表3の結果から、エージング時の温度は150℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下とすることにより、優れた単セル特性が得られることがわかった。
[実施例14〜16]
[実施例14]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を6hrとしたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Nを製作した。燃料電池用電極材料Nを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例14の単セルNを作製した。
[実施例14]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を6hrとしたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Nを製作した。燃料電池用電極材料Nを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例14の単セルNを作製した。
[実施例15]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を12hrとしたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Oを製作した。燃料電池用電極材料Oを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例15の単セルOを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を12hrとしたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Oを製作した。燃料電池用電極材料Oを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例15の単セルOを作製した。
[実施例16]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を48hrとしたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Pを製作した。燃料電池用電極材料Pを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例16の単セルPを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を48hrとしたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Pを製作した。燃料電池用電極材料Pを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例16の単セルPを作製した。
実施例14〜16の単セルN、O、Pについて、実施例2と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例14〜16の単セルの、エージング時間および測定結果(作動電圧0.7Vにおける電流密度)を表4にまとめた。なお、比較のため、表4には実施例2の結果も示した。
表4の結果から、エージング時間にかかわらず、実施例2および実施例14〜16の単セルB、N、O、Pでは優れた単セル特性が得られることがわかった。
[実施例17〜20]
[実施例17]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素と窒素の体積比1:1混合ガスを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Qを製作した。燃料電池用電極材料Qを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例17の単セルQを作製した。
[実施例17]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素と窒素の体積比1:1混合ガスを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Qを製作した。燃料電池用電極材料Qを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例17の単セルQを作製した。
[実施例18]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素とアルゴンの体積比1:1混合ガスを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Rを製作した。燃料電池用電極材料Rを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例18の単セルRを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素とアルゴンの体積比1:1混合ガスを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Rを製作した。燃料電池用電極材料Rを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例18の単セルRを作製した。
[実施例19]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、アルゴンを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Sを製作した。燃料電池用電極材料Sを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例19の単セルSを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、アルゴンを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Sを製作した。燃料電池用電極材料Sを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例19の単セルSを作製した。
[実施例20]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気を、アルゴンと窒素の体積比1:1混合ガスを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Tを製作した。燃料電池用電極材料Tを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例20の単セルTを作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気を、アルゴンと窒素の体積比1:1混合ガスを用いたこと以外は実施例2と同様にして、燃料電池用電極材料Tを製作した。燃料電池用電極材料Tを用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例20の単セルTを作製した。
実施例17〜20の単セルQ、R、S、Tについて、実施例2と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例17〜20の単セルの、エージング時の雰囲気および測定結果(作動電圧0.7Vにおける電流密度)を表5にまとめた。なお、比較のため、表5には実施例2の結果も示した。
表5の結果から、エージング時の雰囲気にかかわらず、実施例2および実施例17〜20の単セルQ、R、S、Tでは優れた単セル特性が得られることがわかった。
[実施例21および比較例10]
[実施例21]
実施例1と同様の方法により製作した、180μmの平均粒度の陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をKOH水溶液中に12時間浸漬した後に、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、250℃の水素雰囲気中に6時間保持した後に、H2SO4水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂にH+イオンを吸着させた。
つぎに、その混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3との混合水溶液に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンと[Ru(NH3)6]3+イオンとを吸着させてから、精製水で充分洗浄・乾燥したのちに、200℃の水素雰囲気中で12時間還元した。
[実施例21]
実施例1と同様の方法により製作した、180μmの平均粒度の陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をKOH水溶液中に12時間浸漬した後に、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、250℃の水素雰囲気中に6時間保持した後に、H2SO4水溶液中に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂にH+イオンを吸着させた。
つぎに、その混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3との混合水溶液に24時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンと[Ru(NH3)6]3+イオンとを吸着させてから、精製水で充分洗浄・乾燥したのちに、200℃の水素雰囲気中で12時間還元した。
さらに、この混合物をKOH水溶液中に12時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、その混合物を300kgf/cm2の圧力で圧縮し、250℃の水素雰囲気中に6時間保持するというエージングをおこなったのちに、ボールミルで1時間粉砕することによって本発明による燃料電池用電極材料Uを製作した。燃料電池用電極材料Uを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例21の単セルUを作製した。
[比較例10]
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例21と同様にして、燃料電池用電極材料U1を製作した。燃料電池用電極材料U1を用いたこと以外は実施例21と同様にして、比較例10の単セルU1を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例21と同様にして、燃料電池用電極材料U1を製作した。燃料電池用電極材料U1を用いたこと以外は実施例21と同様にして、比較例10の単セルU1を作製した。
実施例21と比較例10は、共に、まず、陽イオン交換樹脂とカーボンの混合物中の陽イオン交換樹脂に、K+イオンを吸着させ、さらにH+イオンを吸着させ、その後、触媒金属のイオンを吸着し、還元し、さらに得られた混合物にK+イオンを吸着させてから、エージングを行ったものである。
このK+イオンを吸着させることにより、混合物中の陽イオン交換樹脂の耐熱性が向上するので、250℃という高温のエージングが可能になる結果、触媒金属の相互拡散が促進し、高性能な燃料電池用電極材料の製作が可能となる。
さらに、K+イオンを吸着させた、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を保持することによって、その混合物中の樹脂の膨張・収縮およびその樹脂から微量に発生するガスをあらかじめ生じさせる結果、エージング時に生じる2種類以上の触媒金属の利用率の低下と陽イオン交換樹脂から微量に発生するガスによる被毒とを大きく抑制することができる。
実施例21と比較例10の単セルUおよびU1について、実施例1と同じ条件で電流−電圧特性を測定した。電流密度とセル電圧の関係を図3に示す。図3において、記号○は単セルUの特性を示し、記号△は単セルU1の特性を示す。図3から、単セルUの特性は単セルU1の場合と比較して優れていることがわかった。
図3の結果から、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む2種類の触媒金属とを含む混合物にK+イオンを吸着させ、圧縮した後にエージングすることによって、その混合物の温度分布が均一化し、触媒金属の相互拡散が促進するので、耐CO被毒性能が向上したものと考えられる。
Claims (4)
- 電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して50wt%以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む2種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、150℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記混合物を、50kgf/cm2以上、800kgf/cm2以下で圧縮することを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
- 水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることを特徴とする請求項1または2記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
- 請求項1〜3記載の製造方法により製造された燃料電池用電極材料と溶媒とを含むペーストを製造する工程と、前記ペーストを用いて触媒層を成形する工程と、前記触媒層を加圧する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006253145A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Samsung Sdi Co Ltd | 電極用担持触媒とその製造方法,プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池 |
JP2009224031A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Toppan Printing Co Ltd | 燃料電池用電極触媒インク、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池 |
JP2011249226A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Gs Yuasa Corp | 燃料電池用触媒の製造方法 |
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2004
- 2004-06-21 JP JP2004183061A patent/JP2006004895A/ja active Pending
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