DE102021108985A1

DE102021108985A1 - Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials, Kohlenstoffmaterial und Verwendung eines Kohlenstoffmaterials in einer Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102021108985A1
Application number: DE102021108985.9A
Authority: DE
Inventors: Alin Orfanidi; Peter Strasser; Sebastian Ott
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2021-04-12
Publication date: 2022-10-13
Also published as: US20240182306A1; WO2022218606A1; CN117136169A

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials umfasst folgende Schritte: Zunächst wird ein Metallacetylid als Kohlenstoff-Präkursor hergestellt. Anschließend wird der Kohlenstoff-Präkursor mit einem Stickstoff-Präkursor zu einem Startergemisch vermischt. Daraufhin wird eine erste Wärmebehandlung des Startergemisches bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C unter Vakuum unter Bildung einer Metall-Einschlussverbindung durchgeführt. In einem nächsten Schritt wird eine zweite Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 220 °C zum Herstellen eines Intermediats unter Zersetzung der Metall-Einschlussverbindung unter Vakuum durchgeführt. Das Intermediat wird zum Entfernen des Metalls behandelt, und schließlich eine Konsolidierung des behandelten Intermediats durchgeführt durch eine dritte Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000 °C unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unter Erhalt des stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials.Ferner wird ein stickstoffmodifiziertes mesoporöses und dendritisches Kohlenstoffmaterial sowie die Verwendung eines solchen Kohlenstoffmaterials in einer Brennstoffzelle angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials, ein Kohlenstoffmaterial, erhältlich durch das Verfahren, sowie die Verwendung eines solchen Kohlenstoffmaterials als Katalysatorträger in einer Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen sind Systeme zur Energieerzeugung, die insbesondere durch elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff elektrische Energie erzeugen können. Eine Brennstoffzelle umfasst in den meisten Fällen eine Mehrzahl von Einzelzellen, welche jeweils eine Anode, eine Kathode und eine zwischen diesen Elektroden angeordnete Membran umfasst. Die Anode und Kathode enthalten ein katalytisch aktives Material, insbesondere Platin oder eine Platinlegierung, welches auf ein poröses Trägermaterial, insbesondere poröse Kohlenstoffmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche, aufgebracht ist und insbesondere in den Poren der Kohlenstoffmaterialien vorliegt. Zusätzlich wird in der Anode und Kathode typischerweise als Bindemittel und Protonenleiter ein lonomer eingesetzt.
Es hat sich gezeigt, dass die Größe der Poren im Trägermaterial, insbesondere der Porendurchmesser, eine der Haupteinflussgrößen für den Massentransportwiderstand der Elektroden ist und somit einen für die erzielbare Performance der Brennstoffzelle bestimmenden Faktor darstellt. In bekannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche von 500 m²/g oder mehr weist der Großteil der Poren üblicherweise einen Durchmesser von unter 2,0 nm auf, während lediglich ein kleiner Anteil von Poren mit größerem Durchmesser vorliegt.
Aus der US 2020/0044261 A1 ist ein poröses Kohlenstoffmaterial für den Einsatz als Katalysatorträger in Brennstoffzellen bekannt, welches zur Klasse der sogenannten mesoporösen Kohlenstoffnanodendriten gehört (auch unter der Abkürzung „MCND“ für engl. „mesoporous carbon nanodendrites“ bekannt). Derartige Nanodendrite weisen eine hohe spezifische Oberfläche, beispielsweise im Bereich von 400 bis 1520 m²/g, sowie einen höheren Anteil von Poren mit einem Durchmesser größer 2,0 nm auf.
Ein weiterer entscheidender Einfluss auf die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle ist der Benetzungsgrad des katalytisch aktiven Materials mit dem lonomer, wobei ein hoher Benetzungsgrad erforderlich ist, um eine Limitierung der Protonenleitfähigkeit und des Massentransports aufgrund mangelnder Wechselwirkung des lonomers zum katalytisch aktiven Material zu verhindern. Es hat sich gezeigt, dass sich das lonomer in bekannten kohlenstoffbasierten Trägermaterialien nicht gleichmäßig verteilt.
Die DE 10 2017 207 730 A1 beschreibt ein Kohlenstoffmaterial zur Verwendung als Katalysatorschicht in einer Brennstoffzelle, das zur Verbesserung der Verteilung des lonomers ein Kohlenstoffgitter aufweist, in welchem Stickstoffatome eingebaut sind. Auf diese Weise wird die Verteilung des lonomers basierend auf Coulomb-Interaktionen zwischen im Kohlenstoffgitter eingebetteten stickstoffbasierten Funktionalitäten und ionischen Gruppen des lonomers, insbesondere anionischen Gruppen wie Sulfonsäuregruppen, verbessert. Zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials wird ein graphitisiertes Kohlenstoffmaterial mit Salpetersäure oxidiert und anschließend in einem Ammoniak-Gasstrom thermisch behandelt.
Stickstoffmodifizierte Trägermaterialien sind jedoch noch nicht mit ausreichend hohen spezifischen Oberflächen oder nur durch aufwendige Syntheserouten, beispielsweise durch nachträgliche Oberflächenfunktionalisierung, zugänglich.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an Trägermaterialien für die Anwendung in Brennstoffzellen, die einen erhöhten Massentransport, eine erhöhte Protonenleitfähigkeit und eine bessere Leistungsfähigkeit ermöglichen.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein solches Trägermaterial sowie eine einfache und kostengünstige Möglichkeit zum Bereitstellen eines solchen Trägermaterials anzugeben. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Trägermaterial bereitzustellen, das eine Brennstoffzelle mit verbesserter Leistungsfähigkeit ermöglicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials, umfassend folgende Schritte: Zunächst wird ein Metallacetylid als Kohlenstoff-Präkursor hergestellt. Anschließend wird der Kohlenstoff-Präkursor mit einem Stickstoff-Präkursor zu einem Startergemisch vermischt. Daraufhin wird eine erste Wärmebehandlung des Startergemisches bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C unter Vakuum unter Bildung einer Metall-Einschlussverbindung durchgeführt. In einem nächsten Schritt wird eine zweite Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 220 °C zum Herstellen eines Intermediats unter Zersetzung der Metall-Einschlussverbindung unter Vakuum durchgeführt. Das Intermediat wird zum Entfernen des Metalls behandelt, und schließlich wird eine Konsolidierung des behandelten Intermediats durchgeführt durch eine dritte Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000 °C unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unter Erhalt des stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, ein stickstoffmodifiziertes mesoporöses und dendritisches Kohlenstoffmaterial herzustellen, welches zugleich eine hohe spezifische Oberfläche, einen hohen Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser von über 2,0 nm und ein Kohlenstoffgitter, in welchem die Kohlenstoffatome teilweise durch Stickstoff ersetzt sind, aufweist.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren als Eintopfsynthese durchgeführt werden, wodurch der Aufwand und die Kosten zum Herstellen des Kohlenstoffmaterials niedrig gehalten werden können. Dies stellt vor allem eine Vereinfachung dar im Vergleich zur nachträglichen Modifikation eines Kohlenstroffträgers mit stickstoffhaltigen funktionalen Gruppen, sodass eine weniger zeitaufwändige Herstellung des Kohlenstoffmaterials durchgeführt werden kann. Die Einbindung des Stickstoffs in das Kohlenstoffgitter erhöht zudem die Stabilität der Stickstofffunktionalisierung im Gegensatz zu Stickstoffgruppen, welche lediglich durch Oberflächenmodifikation erzeugt wurden.
Das Metallacetylid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silberacetylid, Kupferacetylid und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt ist das Metallacetylid Silberacetylid.
Der Stickstoff-Präkursor kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Cyanamid, Melamin und Kombinationen davon. Mit anderen Worten wird insbesondere ein fester Stickstoff-Präkursor eingesetzt, wodurch sich die Handhabung vereinfacht.
Der Kohlenstoff-Präkursor und/oder der Stickstoff-Präkursor kann vor dem Vermischen zu einem Startergemisch in einem Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt oder mit einem Lösungsmittel befeuchtet werden, wobei für beide Präkursoren das gleiche oder ein unterschiedliches Lösungsmittel zum Einsatz kommen kann. Das Lösungsmittel ist bevorzugt ein Alkohol mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methanol.
Im Startergemisch wird insbesondere ein Molverhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5 eingestellt, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,92.
Über das Molverhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff im Startergemisch kann der Anteil an Stickstoff, welcher im Kohlenstoffgitter des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kohlenstoffmaterials eingebaut wird, vorgegeben werden. Bei einem Molverhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff kleiner 0,05 resultiert ein Kohlenstoffmaterial mit einem zu geringen Anteil an Stickstoff, sodass keine Verbesserung hinsichtlich der Benetzung mit einem lonomer zu erwarten ist. Bei einem Molverhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff von mehr als 0,92 kann das Kohlenstoffmaterial eine verringerte spezifische Oberfläche und/oder eine geringere Stabilität aufweisen. Zudem ist bei einem Molverhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff von mehr als 0,92 keine weitere Verbesserung der vom Stickstoff hervorgerufenen Vorteile zu erwarten.
Die erste Wärmebehandlung des Startergemisches zur Bildung der Metall-Einschlussverbindung ist insbesondere ein Trocknungsschritt, um vorhandenes Lösungsmittel aus dem Startergemisch zu entfernen.
Zugleich bildet sich in der ersten Wärmebehandlung eine Metall-Einschlussverbindung, die als reaktive Spezies in der folgenden zweiten Wärmebehandlung genutzt wird.
Das Ausbilden einer Metall-Einschlussverbindung als Ausgangspunkt für die Erzeugung einer mesoporösen und dendritischen Struktur ist aus der US 2020/0044261 A1 grundlegend bekannt.
Die erste Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C durchgeführt. Bei einer niedrigeren Temperatur kann die Ausbeute in der Bildung der Metall-Einschlussverbindung zumindest verringert sein und bei einer höheren Temperatur würde eine zu schnelle Umsetzung des Startergemischs erfolgen, wodurch nicht die gewünschte Struktur des Kohlenstoffmaterials erhalten wird.
Die erste Wärmebehandlung erfolgt insbesondere für einen Zeitraum von 12 bis 24 Stunden, bevorzugt von 14 bis 22 Stunden, besonders bevorzugt von 18 bis 20 Stunden.
Die zweite Wärmebehandlung schließt sich insbesondere unmittelbar an die erste Wärmebehandlung an.
In der zweiten Wärmebehandlung bildet sich im Intermediat das grundlegende Kohlenstoffgitter des späteren Kohlenstoffmaterials aus, in welchem die Kohlenstoffatome teilweise durch Stickstoffatome ersetzt sind. Das Metall aus dem Kohlenstoff-Präkursor bildet insbesondere Metallnanopartikel, an denen sich das Kohlenstoffgitter ausbildet.
Die Zersetzung der Metall-Einschlussverbindung findet als selbstzersetzende und explosive Reaktion statt, wodurch die gebildeten Metallnanopartikel wenigstens teilweise zu Metallaggregaten umgesetzt werden können.
Die zweite Wärmebehandlung erfolgt insbesondere für einen Zeitraum von 10 bis 20 Minuten, bevorzugt von 12 bis 18 Minuten, besonders bevorzugt von 14 bis 16 Minuten.
Das Behandeln des Intermediats zum Entfernen des Metalls findet bevorzugt durch Waschen mit einer konzentrierten Säure statt, bevorzugt mit konzentrierter Salpetersäure oder konzentrierter Schwefelsäure. Grundlegend kann jede oxidierende Säure zum Einsatz kommen, welche das Kohlenstoffgerüst des Intermediats nicht zersetzt.
Der Begriff „Metall“ im Zusammenhang mit der ersten und zweiten Wärmebehandlung sowie dem Behandeln des Intermediats bezeichnet hier jedwede Form des aus dem Kohlenstoff-Präkursor stammenden Metalls und schließt auch Nanopartikel, Aggregate, Oxide und andere Metallverbindungen mit ein, welche sich insbesondere in der ersten und zweiten Wärmebehandlung bilden können.
Das behandelte Intermediat ist, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen, insbesondere metallfrei.
Nach dem Behandeln des Intermediats kann sich ein optionaler Trocknungsschritt anschließen, um die während des Waschvorgangs eingesetzten Lösungsmittel und Waschflüssigkeiten zu entfernen.
Das Konsolidieren des behandelten Intermediats durch Durchführen der dritten Wärmebehandlung dient zum Ausbilden des stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials aus dem behandelten Intermediat, wobei die dritte Wärmebehandlung dazu genutzt wird, eine gewünschte Stabilität des Kohlenstoffmaterials zu erzielen.
Die Temperatur der dritten Wärmebehandlung liegt in einem Bereich von 200 bis 1000 °C. Bevorzugt wird die dritte Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900 °C durchgeführt.
Dieser Temperaturbereich stellt einen besonders guten Kompromiss dar zwischen erzielbarer Stabilität des Kohlenstoffmaterials, welche im Allgemeinen mit höherer Temperatur zunimmt, und erzielbarer Porengröße, welche im Allgemeinen mit höherer Temperatur abnimmt.
Insbesondere kommt im erfindungsgemäßen Verfahren eine Temperatur zum Einsatz, die unterhalb der Temperaturen eines finalen Wärmebehandlungsschritts liegen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, beispielsweise in der US 2020/0044261 A1 . Bei Temperaturen über 1000 °C ist zu erwarten, dass der Stickstoff, welcher in das Kohlenstoffgitter des Kohlenstoffmaterials eingebaut ist, wenigstens teilweise aus dem Kohlenstoffgitter durch thermische Zersetzung entfernt wird, sodass der angestrebte Effekt einer verbesserten Benetzbarkeit mit lonomer nicht mehr oder höchstens in reduziertem Umfang erreicht werden kann.
Die dritte Wärmebehandlung erfolgt insbesondere für einen Zeitraum von 12 bis 24 Stunden, bevorzugt von 14 bis 22 Stunden, besonders bevorzugt von 18 bis 20 Stunden.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch ein stickstoffmodifiziertes mesoporöses und dendritisches Kohlenstoffmaterial, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei das Kohlenstoffmaterial ein Kohlenstoffgitter aufweist, in welchem die Kohlenstoffatome teilweise durch Stickstoffatome ersetzt sind.
Durch die im Kohlenstoffgitter vorhandenen Stickstoffatome wird das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial polarer, wodurch eine verbesserte Benetzungsfähigkeit für im Stand der Technik bekannte lonomere erzielt wird. Des Weiteren verbessern die enthaltenen Stickstoffatome die Protonenleitfähigkeit einer Katalysatorschicht umfassend das Kohlenstoffmaterial.
Ferner ist der Stickstoff stabil innerhalb des Kohlenstoffgitters eingebettet, sodass eine Zersetzung von stickstoffhaltigen Gruppen für Bedingungen, welche im Betrieb einer Brennstoffzelle auftreten, ausgeschlossen oder wenigstens reduziert werden kann, insbesondere im Vergleich zu stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen, welche durch nachträgliche Oberflächenmodifizierung eines Kohlenstoffträgers erzeugt werden können.
Bevorzugt sind 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffgitters durch Stickstoffatome ersetzt, bevorzugt 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffgitters. Bei einem niedrigeren Anteil wird keine ausreichende Verbesserung der Ladungsverteilung erreicht, während höhere Anteile weniger stabile Kohlenstoffmaterialien und/oder Kohlenstoffmaterialien mit verringerter spezifischer Oberfläche zur Folge haben können.
Der Anteil der Stickstoffatome im Kohlenstoffgitter kann mittels Elementaranalyse des Kohlenstoffmaterials bestimmt werden.
Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und der Stabilität des Kohlenstoffmaterials kann das Kohlenstoffmaterial graphitisiert sein, das heißt das Kohlenstoffgitter weist hauptsächlich sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome auf.
Durch die Stickstoffatome im Kohlenstoffgitter kann dieses Pyridineinheiten und/oder Pyrroleinheiten umfassen. Diese lassen sich aufgrund ihres aromatischen Charakters besonders vorteilhaft in ein graphitbasiertes Kohlenstoffgitter einbinden, sodass nur geringe strukturelle Verzerrungen des Kohlenstoffgitters zu erwarten sind.
Das Kohlenstoffmaterial weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche S_SET im Bereich von 900 bis 3000 m²/g auf, bevorzugt von 1000 bis 2150 m²/g, besonders bevorzugt von 1300 bis 2150 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode unter Verwendung einer Stickstoff-Adsorptionsisotherme.
Um einen hohen Massentransport durch das Kohlenstoffmaterial zu ermöglichen, weist das Kohlenstoffmaterial insbesondere ein Verhältnis V_meso/V_total im Bereich von 0,25 bis 0,75 auf, bevorzugt von 0,30 bis 0,65, besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,6, wobei V_meso das Volumen aller Poren des Kohlenstoffmaterials einer Porengröße im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm und V_total das Gesamtvolumen aller Poren des Kohlenstoffmaterials bezeichnet.
Mit anderen Worten weist das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial einen wesentlichen Anteil von sogenannten Mesoporen mit einer Größe von 2,5 nm bis 6,0 nm auf, welche besonders vorteilhaft für einen schnellen Massentransport in Brennstoffzellenanwendungen sind.
Die vorliegenden Porengrößen sowie deren Volumen können anhand einer Stickstoff-Adsorptionsisotherme bestimmt werden, insbesondere mittels numerischer Analyse der Stickstoff-Adsorptionsisotherme unter Anwendung eines DFT-Modells (DFT: Dichtefunktionaltheorie).
Hinsichtlich der Gasdiffusionsgeschwindigkeit weist das Kohlenstoffmaterial insbesondere ein Stickstoffaufnahmevolumen V_N:0,4-0,8 im Bereich von 80 bis 220 cm³(STP)/g auf, bevorzugt von 100 bis 200 cm³(STP)/g, besonders bevorzugt von 110 bis 190 cm³(STP)/g, wobei V_N:0,4-0,8 das Volumen an Stickstoff im relativen Druckbereich p/p₀ von 0,4 bis 0,8 der Stickstoffadsorptionsisotherme bezeichnet. Ein geringeres Stickstoffaufnahmevolumen V_N:0,4-0,8 wäre charakteristisch für ein Kohlenstoffmaterial mit einem zu geringem Anteil an Mesoporen, sodass ein unzureichender Massentransport in derartigen Kohlenstoffmaterialien zu erwarten ist. Ein Stickstoffaufnahmevolumen V_N:0.4-0.8 über 220 cm³(STP)/g hätte ein Kohlenstoffmaterial zur Folge, welches eine zu geringe mechanische Stabilität aufweisen kann.
Die Abkürzung „STP“ steht hier für „Standard Temperature and Pressure“, das heißt für eine Temperatur von 0°C und einem Druck von 1 bar.
Das Kohlenstoffmaterial kann einen Wert dV_2,5-6nm im Bereich von 0,5 bis 0,9 cm³/g aufweisen, bevorzugt von 0,53 bis 0,86 cm³/g, besonders bevorzugt von 0,55 bis 0,74 cm³/g, wobei der Wert dV_2,5-6nm das kumulative Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm bezogen auf die Gewichtseinheit beschreibt, erhältlich durch Ableitung des kumulativen Porenvolumens bezüglich des Porendurchmessers und anschließender Integration über den jeweiligen Bereich des Porendurchmessers.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Verwendung des zuvor beschriebenen stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials als Katalysatorträger in einer Brennstoffzelle.
In der Brennstoffzelle ist das Kohlenstoffmaterial insbesondere in einer Katalysatorschicht einer Elektrode der Brennstoffzelle eingesetzt, also einer Anode und/oder Kathode.
Als katalytisch aktives Material in der Katalysatorschicht kommt insbesondere mindestens ein Edelmetall zum Einsatz, welches sich in der porösen Struktur des Kohlenstoffmaterials anlagert. Bevorzugt umfasst das katalytisch aktive Material Platin oder eine Platinlegierung, beispielsweise eine Platinlegierung mit Palladium, Cobalt und/oder Nickel.
Die Katalysatorschicht weist ferner insbesondere ein lonomer als Bindemittel auf. Das lonomer ist bevorzugt ein sulfonsäurebasierter Thermoplast, beispielsweise eine Persulfonsäure (PFSA). Derartige Persulfonsäuren sind unter der Bezeichnung „Nafion“ von der Fa. DuPont, unter der Bezeichnung „Aquivion“ von der Fa. Solvay, unter der Bezeichnung „Dyneon“ von der Fa. 3M oder von der Fa. Asahi Glass erhältlich. Derartige lonomere können besonders vorteilhaft mit dem Stickstoff im Kohlenstoffgitter wechselwirken, sodass eine verbesserte Benetzbarkeit des Kohlenstoffmaterials resultiert.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung einer beispielhaften Ausführungsform sowie aus den Beispielen, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, sowie aus den Figuren. In diesen zeigen:

- 1 ein Blockschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials,
- 2 ein SEM-Bild eines im erfindungsgemäßen Verfahren nach 1 erhaltenen Intermediats,
- 3 ein Detail des SEM-Bilds aus 2 in stärkerer Vergrößerung,
- 4 ein TEM-Bild des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach 1 erhaltenen Intermediats,
- 5 die kumulative spezifische Oberfläche der Kohlenstoffmaterialien der Beispiele 1 bis 5 in Abhängigkeit des Porendurchmessers,
- 6 die kumulative spezifische Oberfläche der Kohlenstoffmaterialien der Beispiele 6 bis 9 in Abhängigkeit des Porendurchmessers,
- 7 die kumulative spezifische Oberfläche der Kohlenstoffmaterialien der Beispiele 10 bis 13 in Abhängigkeit des Porendurchmessers,
- 8 die Ableitung des Porenvolumens nach dem Porendurchmesser in Abhängigkeit des Porendurchmessers von Beispielen 1 bis 5,
- 9 die Ableitung des Porenvolumens nach dem Porendurchmesser in Abhängigkeit des Porendurchmessers von Beispielen 6 bis 9,
- 10 die Ableitung des Porenvolumens nach dem Porendurchmesser in Abhängigkeit des Porendurchmessers von Beispielen 10 bis 13
- 11 das Relativgewicht des Intermediates der Beispiele 1 bis 5 in Abhängigkeit der Temperatur,
- 12 das Relativgewicht des Intermediates der Beispiele 6 und 7 in Abhängigkeit der Temperatur, und
- 13 das Relativgewicht des Intermediates der Beispiele 10 und 13 in Abhängigkeit der Temperatur.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein kommerziell erhältliches poröses und dreidimensionales Kohlenstoffmaterial der Fa. Akzo Nobel herangezogen, welches unter der Bezeichnung „KETJENBLACK EC300j“ vertrieben wird und für Brennstoffzellen Anwendung findet.
Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zusammen mit den Beispielen 2 bis 13 näher erläutert.
Schritt S1: Herstellen eines Metallacetylids als Kohlenstoff-Präkursor
Zunächst wird ein Metallacetylid als Kohlenstoff-Präkursor hergestellt (Schritt S1 in 1).
Dazu wird eine wässrige ammoniakalische Silbernitratlösung vorbereitet durch Zugabe von 20,34 mL einer wässrigen Ammoniaklösung (20 Gewichtsprozent Ammoniak) zu 414 mL einer wässrigen Silbernitratlösung (1,275 mg Silbernitrat), sodass ein molares Verhältnis Ammoniak:Silber von etwa 29:1 eingestellt wird.
Anschließend wird die Lösung für 10 bis 20 Minuten mit Stickstoff oder Argon gespült, um in der Lösung vorhandenen Sauerstoff zu verdrängen.
Daraufhin wird für etwa 5 Minuten gasförmiges Acetylen durch die Lösung gespült unter Behandlung mit Ultraschall, bis die Lösung gelb wird.
Anschließend wird für weitere 5 Minuten ohne Ultraschallbehandlung Acetylen durch die Lösung gespült. Die Lösung verfärbt sich daraufhin zu grau bis farblos, wobei ein weiß-gräulicher Niederschlag ausfällt.
Sobald der Niederschlag ausfällt, wird der Acetylenfluss unterbrochen und der Niederschlag durch Filtration der Lösung durch einen Membranfilter gewonnen. Der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und erneut filtriert. Dabei wird der Niederschlag feucht gehalten, um eine Detonation des Niederschlags zu verhindern.
Schritt S2: Vermischen des Kohlenstoff-Präkursors mit einem Stickstoff-Präkursor zu einem Startergemisch
Die benötigte Menge an Stickstoff-Präkursor wird eingewogen und vollständig in Methanol gelöst. Die Stickstoff-Präkursor-Lösung wird in einem Teflonreaktor vorgelegt.
Das Filtrat des Kohlenstoff-Präkursors wird anschließend hinzugegeben und auf diese Weise mit dem Stickstoff-Präkursor vermischt (vgl. Schritt S2 in 2).
In Tabelle 1 sind die in den Beispielen 2 bis 13 verwendeten Stickstoff-Präkursoren sowie das verwendete Molverhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff im Startergemisch angeführt.

In allen Beispielen wurde Silberacetylid als Kohlenstoff-Präkursor eingesetzt. Tabelle 1: Übersicht der Beispiele.

Bezeichnung		Stickstoff-Präkursor	Molverhältnis Stickstoff: Kohlenstoff	Temperatur der dritten Wärmebehandlung in °C
Beispiel 1* KETJENBLACK EC 300j		-	-	-

Beispiel 2	M2	Cyanamid	0,0507	-
Beispiel 3	M3	Cyanamid	0,0634	200
Beispiel 4	M4	Cyanamid	0,0951	600
Beispiel 5	M5	Cyanamid	0,0951	900

Beispiel 6	M6	Melamin	0,1188	-
Beispiel 7	M7	Melamin	0,1585	200
Beispiel 8	M8	Melamin	0,5071	600
Beispiel 9	M9	Melamin	0,5071	900

Beispiel 10	M10	Harnstoff	0,3097	-
Beispiel 11	M11	Harnstoff	0,4954	200
Beispiel 12	M12	Harnstoff	0,6193	600
Beispiel 13	M13	Harnstoff	0,9290	900

*: Vergleichsbeispiel

Schritt S3: Erste Wärmebehandlung
Der Teflonreaktor, enthaltend Silberacetylen als Kohlenstoff-Präkursor und den jeweils eingesetzten Stickstoff-Präkursor, wird in einen Edelstahlzylinder mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 70 mm platziert und mit einem Deckel aus Edelstahl verschlossen.
Der Deckel verfügt über zwei Ventile, wobei eines der Ventile mit einer Vakuumpumpe verbunden ist und das andere der Ventile dazu eingerichtet ist, das Vakuum innerhalb des Edelstahlzylinders zu entspannen und diesen mit Luft zu fluten. Als Sicherheitsmaßnahme ist ein zusätzliches Überdruckventil zwischen dem Edelstahlzylinder und dem Ventil, welches mit der Vakuumpumpe verbunden ist, angeordnet.
Der Edelstahlzylinder wird dicht verschlossen und die Vakuumpumpe eingeschaltet, um das Startergemisch zu trocknen und eine luftfreie Atmosphäre innerhalb des Edelstahlzylinders herzustellen.
Der Edelstahlzylinder wird mittels eines Wärmemantels oder Wärmebads über Nacht für insgesamt etwa 20 Stunden unter Vakuum auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt. Alternativ kann auch ein Ofen zum Erwärmen genutzt werden.
Auf diese Weise wird durch die erste Wärmebehandlung eine Metall-Einschlussverbindung im Teflonreaktor erzeugt (Schritt S3 in 1).
Schritt S4: Zweite Wärmebehandlung
Unmittelbar an die erste Wärmebehandlung anschließend, das heißt ohne die Metall-Einschlussverbindung aus dem Edelstahlzylinder zu entfernen, ohne den Edelstahlzylinder aus dem Ofen zu entfernen und weiterhin unter Vakuum, wird eine zweite Wärmebehandlung zum Herstellen eines Intermediats unter Zersetzung der Metall-Einschlussverbindungen durchgeführt (Schritt S4 in 1).
Dazu wird der Edelstahlzylinder im Ofen unter Vakuum für 15 Minuten auf eine Temperatur von 220 °C erwärmt.
Durch diese Erwärmung setzt eine selbstzersetzende und explosive Reaktion des Silberacetylids ein, wodurch im Intermediat das Kohlenstoffmaterial mit einem Kohlenstoffgitter erhalten wird, in welchen die Kohlenstoffatome teilweise durch Stickstoff aus dem Stickstoff-Präkursor ersetzt sind.
Schritt S5: Behandeln des Intermediats
Das aus dem Schritt S4 gewonnene Intermediat wird aus dem Teflonreaktor entfernt und in eine 65%ige Lösung konzentrierter Salpetersäure für 30 Minuten bei einer Temperatur von 25 °C eingetaucht.
Auf diese Weise werden im Intermediat enthaltenes Silber und Kohlenstoffverbindungen, welche sich auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials befinden, herausgewaschen (Schritt S5 in 1).
Anschließend wird das Intermediat mit Wasser gewaschen, um alle Spuren an Salpetersäure und weiteres Silber zu entfernen.
Schließlich wird das so behandelte Intermediat unter Vakuum für mindestens 12 Stunden bei 80 °C getrocknet.
Für alle Beispiele 2 bis 13 wurde die gleiche Verweildauer in der Salpetersäure und die gleiche Trocknungszeit verwendet.
In den 2 und 3 sind SEM-Aufnahmen des Intermediats aus Beispiel 2 nach dem Schritt S5 dargestellt, das heißt nach dem Waschen mit Salpetersäure, wobei 3 eine Detailaufnahme von 2 mit stärkerer Vergrößerung zeigt.
Die erzeugte dreidimensionale mesoporöse und dendritische Struktur des Intermediats geht aus diesen Aufnahmen klar ersichtlich hervor. Zu beachten ist, dass aufgrund der verfügbaren Auflösung in den 2 und 3 im Wesentlichen sogenannte Primäraggregate aus Primärpartikeln und Sekundäragglomerate, welche eine Vielzahl von Primäraggregaten umfassen, zu sehen sind.
Die Primärpartikel selbst weisen die gewünschten Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm auf, welche für eine spätere Anwendung als Katalysatorträger in Brennstoffzellen von entscheidender Bedeutung sind.
Die poröse Struktur der Primäraggregate wird durch die in 4 gezeigte TEM-Aufnahme des Intermediats aus Beispiel 2 verdeutlicht.
Schritt S6: Konsolidieren des Intermediats/ Dritte Wärmebehandlung
Das gewaschene Intermediat wird in einen Rohrofen überführt und für mindestens 10 Minuten mit Argon gespült.
Anschließend wird das Intermediat in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung von Argon als Inertgas für 20 Stunden geheizt, wobei für jedes der Beispiele 2 bis 13 die in Tabelle 1 angeführte Temperatur verwendet wurde (Schritt S6 in 1).
Zum Aufheizen wird eine Heizrate von 400 K/h und zum Aufrechterhalten der Inertgasatmosphäre ein Argonfluss von 50 mL/min verwendet.

Es wird ein stickstoffmodifiziertes mesoporöses und dendritisches Kohlenstoffmaterial erhalten. In den Tabellen 2 und 3 sind Eigenschaften der in den Beispielen 2 bis 13 erhaltenen Kohlenstoffmaterialien sowie des Vergleichsbeispiels 1 dargestellt. Tabelle 2: Eigenschaften der Kohlenstoffmaterialien.

Bezeichnung	Anteil Stickstoff im Kohlenstoffgitter (Gew.-%)	SBET in m²/g	V_meso/V_total	dV_2,5-6nm in cm³/g	V_N:0,4-0,8 in cm³(STP)/g
Beispiel 1*	0	843	0,22	0,29	135

Beispiel 2	0,68	1730	0,55	0,73	169
Beispiel 3	0,33	1519	0,42	0,53	131
Beispiel 4	0,71	2101	0,54	0,86	184
Beispiel 5	0,72	1689	0,40	0,53	144

Beispiel 6	1,07	1634	0,39	0,51	127
Beispiel 7	0,89	1706	0,37	0,55	145
Beispiel 8	1,1	1517	0,48	0,59	133
Beispiel 9	0,11	1679	0,49	0,64	147

Beispiel 10	1	1777	0,50	0,66	148
Beispiel 11	1,47	1754	0,54	0,74	171
Beispiel 12	1,33	1816	0,46	0,67	173
Beispiel 13	0,85	1916	0,47	0,67	147

*: Vergleichsbeispiel

Elementaranalyse
Der Anteil von Stickstoff im Kohlenstoffgitter des Kohlenstoffmaterials wurde mittels Elementaranalyse bestimmt. Dazu wurde ein Thermo Flash 1112 Elementaranalysator der Firma THERMO FINNIGAN zur Bestimmung der Anteile an Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel eingesetzt.
Die Proben wurden in Gegenwart von V₂O₅ als Oxidationsmittel bei einer Verbrennungstemperatur von 1020 °C mittels Dynamic Flash Combustion (modifizierte Dumas-Methode) verbrannt. Die Zersetzung fand in einem händisch geschichteten Reaktor mit WO₃/Cu/Al₂O₃-Schichten statt. Die entstehenden Gase wurden mittels Gaschromatografie (GC) bestimmt und quantifiziert.
Mikrostrukturanalyse
Zur Untersuchung der mikro- und mesoporösen Struktur der Proben sowie zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche, wurden Stickstoff-Isothermen (Physisorptionsisothermen) bei einer Temperatur von 77 K mittels eines „Autosorb-1“-Analysegeräts der Fa. QUANTACHROME bestimmt.
Die Proben wurden jeweils in ein Glasröhrchen mit einem Durchmesser von 4 mm überführt, welches zur Minimierung des Totvolumens zusätzlich mit Schichten aus Glaswolle und einem Glasstab gefüllt war.
Die Probenmasse wurde so gewählt, dass eine absolute Oberfläche von mehr als 10m² erreicht wurde, um Messfehler zu reduzieren.
Die Proben wurden für mindestens 24 Stunden unter Vakuum bei 90 °C entgast, um jedwedes vorhandenes Adsorbens, beispielsweise Wasser oder Gas, vor der Messung zu entfernen. Die Entgasungstemperatur wurde nicht höher gewählt, um eine Zersetzung der stickstoffhaltigen Gruppen des Kohlenstoffmaterials zu vermeiden.
Die Absorptionsisotherme und die Desorptionsisotherme der StickstoffIsotherme wurden im Bereich von 10^-5 ≤ p/p₀≤ 0,995 aufgenommen, wobei po den Sättigungsdruck und p den tatsächlichen Gasdruck angibt.
Die spezifische Oberfläche S_SET wurde nach dem BET-Verfahren bestimmt.
Der Wert V_N:0,4-0,8 gibt die Differenz des Volumens an adsorbiertem Stickstoff bei einem Wert p/p₀ von 0,8 und bei einem Wert von p/p₀ von 0,4 in cm³(STP)/g bzw. cc(STP)/g an.
Die Charakterisierung der vorhandenen Mikro- und Mesoporen wurde durch numerische Analyse unter Anwendung eines DFT-Modells vorgenommen, wobei der QSDFT-Kernel (QSDFT: Quenched Solid Density Functional Theory) mit einem Modell für schlitzförmige (Durchmesser < 2 nm) und zylindrische Poren (Durchmesser > 2 nm) verwendet wurde, basierend auf dem Adsorptionszweig der Stickstoffisotherme.
Anhand der numerischen Analyse wurde das Volumen V_meso aller Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm sowie das Gesamtvolumen V_total aller Poren ermittelt.
Die Ableitung des Porenvolumens nach dem Durchmesser dV(d) wurde anhand den aus der QSDFT-Analyse erhaltenen Werten berechnet.
Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kohlenstoffmaterialien eine hohe spezifische Oberfläche S_SET aufweisen, insbesondere eine um ein Vielfaches höhere spezifische Oberfläche als das Vergleichsbeispiel 1.
Aus dem für die Beispiele ermittelten Verhältnis V_meso/V_total wird ferner ersichtlich, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kohlenstoffmaterialien einen hohen Anteil an Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm aufweisen.
Dies geht auch aus den in den 5 bis 7 gezeigten Auftragungen hervor, welche die kumulative spezifische Oberfläche in Abhängigkeit des Porendurchmessers angeben. Es ist zu erkennen, dass ein wesentlicher Anteil des der spezifischen Oberfläche S_SET durch Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm erzeugt wird.
In den 8 bis 10 ist die Ableitung des Volumens nach dem Porendurchmesser in Abhängigkeit des Porendurchmessers gezeigt. In dieser Darstellung wird die Porengrößenverteilung besonders deutlich. Insbesondere ist zu erkennen, dass in allen Beispielen eine enge Verteilung von Poren mit einem sehr kleinen Porendurchmesser vorliegt. Zusätzlich weisen jedoch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kohlenstoffmaterialien einen wesentlichen Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm auf, insbesondere einen größeren Anteil als es für das Vergleichsbeispiel 1 der Fall ist (vgl. 8).
Die 11 bis 13 zeigen das Relativgewicht des Intermediats aus den Beispielen 1 bis 5, 6 und 7 beziehungsweise 10 und 13 in Abhängigkeit der Temperatur, wie durch thermogravimetrische Analyse mittels eines STA-8000 der Fa. PerkinElmer bestimmt. Für die thermogravimetrische Analyse wurde die zu messende Probe in einem Keramiktiegel vorgelegt und der Massenverlust bei einer Heizrate von 5 K/min unter Argonatmosphäre aufgezeichnet. Die Temperaturerhöhung erfolgte nach Kalibrierung bei einem Gasdruck von 1,1 bar in einem Temperaturbereich von 23 bis 1100 °C.
Die dritte Wärmebehandlung ist notwendig, um eine ausreichende Stabilität des Kohlenstoffmaterials zu erhalten. Insbesondere werden in der dritten Wärmebehandlung organische Reste aus dem Intermediat entfernt, die sich negativ auf die Performance des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials auswirken. Zugleich findet bei hohen Temperaturen jedoch auch ein zunehmender Abbau des Kohlenstoffmaterials statt, sodass eine Temperatur von 1000 °C im dritten Wärmebehandlungsschritt nicht überschritten werden sollte.
Somit sind über das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise Kohlenstoffmaterialien herstellbar, welche einerseits stickstoffmodifiziert sind und auf diese Weise eine verbesserte Wechselwirkung mit lonomeren zeigen und andererseits eine mesoporöse und dendritische Struktur mit hoher Oberfläche aufweisen, sodass der Massentransport in Brennstoffzellenanwendungen begünstigt wird, verbunden mit einer hohen spezifischen Oberfläche für eine hohe Leistungsfähigkeit in derartigen Anwendungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2020/0044261 A1 [0004, 0020, 0034]
DE 102017207730 A1 [0006]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials, umfassend folgende Schritte: - Herstellen eines Metallacetylids als Kohlenstoff-Präkursor, - Vermischen des Kohlenstoff-Präkursors mit einem Stickstoff-Präkursor zu einem Startergemisch, - Durchführen einer ersten Wärmebehandlung des Startergemisches bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C unter Vakuum zur Bildung einer Metall-Einschlussverbindung, - Durchführen einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 220 °C zum Herstellen eines Intermediats unter Zersetzung der Metall-Einschlussverbindung unter Vakuum, - Behandeln des Intermediats zum Entfernen des Metalls, und - Konsolidieren des behandelten Intermediats durch Durchführen einer dritten Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000 °C unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unter Erhalt des stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff-Präkursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Cyanamid, Melamin und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Startergemisch ein Molverhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5 eingestellt wird, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,92.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900 °C durchgeführt wird.
Stickstoffmodifiziertes mesoporöses und dendritisches Kohlenstoffmaterial, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenstoffmaterial ein Kohlenstoffgitter aufweist, in welchem die Kohlenstoffatome teilweise durch Stickstoffatome ersetzt sind.
Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffgitters durch Stickstoffatome ersetzt sind.
Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmaterial eine spezifische Oberfläche im Bereich von 900 bis 3000 m²/g aufweist, bevorzugt von 1000 bis 2150 m²/g, besonders bevorzugt von 1300 bis 2150 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode unter Verwendung einer Stickstoff-Adsorptionsisotherme.
Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmaterial ein Verhältnis V_meso/V_total im Bereich von 0,25 bis 0,75 aufweist, bevorzugt von 0,30 bis 0,65, besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,6, wobei V_meso das Volumen aller Poren des Kohlenstoffmaterials einer Porengröße im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm und V_total das Gesamtvolumen aller Poren des Kohlenstoffmaterials bezeichnet.
Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmaterial ein Stickstoffaufnahmevolumen V_N:0,4-0,8 im Bereich von 80 bis 220 cm³(STP)/g aufweist, bevorzugt von 100 bis 200 cm³(STP)/g, besonders bevorzugt von 110 bis 190 cm³(STP)/g, wobei V_N:0,4-0,8 das Volumen an Stickstoff im relativen Druckbereich p/p₀ von 0,4 bis 0,8 der Stickstoffadsorptionsisotherme bezeichnet.
Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmaterial einen Wert dV_2,5-6nm im Bereich von 0,5 bis 0,9 cm³/g aufweist, bevorzugt von 0,53 bis 0,86 cm³/g, besonders bevorzugt von 0,55 bis 0,574 cm³/g, wobei der Wert dV_2,5-6nm das kumulative Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2,5 bis 6,0 nm bezogen auf die Gewichtseinheit beschreibt, erhältlich durch Ableitung des kumulativen Porenvolumens bezüglich des Porendurchmessers und anschließender Integration über den jeweiligen Bereich des Porendurchmessers.
Verwendung eines stickstoffmodifizierten mesoporösen und dendritischen Kohlenstoffmaterials nach einem der Ansprüche 5 bis 10 als Katalysatorträger in einer Brennstoffzelle.