JP2006172956A - 固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法およびその材料を用いた固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【課題】陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含む固体高分子形燃料電池用電極材料において、陽イオン交換樹脂の含水率を高め、プロトン伝導度が高い電極材料の製造方法と、この製造方法で得られた固体高分子形電極材料を用いる固体高分子形燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を作製する第1の工程と、前記混合体に触媒原料化合物を吸着させる第2の工程と、前記吸着工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を還元する第3の工程とを経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第3の工程で得られた固体高分子形燃料電池用電極材料を100℃以上、200℃以下の加圧水に浸漬する第4の工程を経ることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を作製する第1の工程と、前記混合体に触媒原料化合物を吸着させる第2の工程と、前記吸着工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を還元する第3の工程とを経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第3の工程で得られた固体高分子形燃料電池用電極材料を100℃以上、200℃以下の加圧水に浸漬する第4の工程を経ることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法およびその材料を用いた固体高分子形燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
固体高分子形燃料電池(PEFC)は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、次の電気化学反応によって発電する装置である。
アノ−ド:2H2→4H++4e−
カソ−ド:O2+4H++4e−→2H2O
このPEFCの電極の触媒金属として、アノードには白金とルテニウムとの合金を、カソードには白金をそれぞれ用いることが知られている。これらの金属を超少量に担持するアノード材料の製作方法が特許文献1に開示され、またカソード材料の製作方法が特許文献2に開示されている。
カソ−ド:O2+4H++4e−→2H2O
このPEFCの電極の触媒金属として、アノードには白金とルテニウムとの合金を、カソードには白金をそれぞれ用いることが知られている。これらの金属を超少量に担持するアノード材料の製作方法が特許文献1に開示され、またカソード材料の製作方法が特許文献2に開示されている。
アノード材料の具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂とカーボンとを混合し、これを乾燥したのちに粉砕することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を調製する(第1の工程)。得られた混合体においては、通常、カーボン粒子の表面は陽イオン交換樹脂で被覆されている。
つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合体を、白金錯体陽イオンとルテニウム錯体陽イオンとを含む水溶液中に浸漬し、各陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着させる(第2の工程)。つづいて、吸着した各陽イオンを、例えば200℃の水素雰囲気中で還元し(第3の工程)、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む燃料電池用アノード材料を得る。
非特許文献1では、この方法により製作したアノード材料では、第3の工程の後に、300℃でエージングすることにより、還元された金属の合金化が促進するので、耐CO被毒性能が向上することが報告されている。
カソード材料の具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、アノード材料と同様の方法により、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を調製する(第1の工程)。つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合体を、白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬し、陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着させる(第2の工程)。つづいて、吸着した陽イオンを、例えば180℃の水素雰囲気中で還元し、(第3の工程)、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む燃料電池用カソード材料を得る。
これらの方法により製作したアノード材料およびカソード材料は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持しているので、超少量の触媒金属担持量で高い性能を示す。
しかしながら、これらの従来の方法により製作された電極材料は、還元工程(第3の工程)やエージング工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度(陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸の場合は120±5℃)より高い温度でおこなわれる。そのため、還元工程やエージング工程では、陽イオン交換樹脂の含水率が低下し、その結果、電極材料のプロトン伝導度が低下するという課題があった。
そこで本発明の目的は、陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含む燃料電池用電極材料において、陽イオン交換樹脂の含水率を高め、プロトン伝導度が高い電極材料の製造方法と、この製造方法で得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
請求項1の発明は、固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を作製する第1の工程と、前記混合体に触媒原料化合物を吸着させる第2の工程と、前記吸着工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を還元する第3の工程とを経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第3の工程で得られた燃料電池用電極材料を100℃以上、200℃以下の加圧水に浸漬する第4の工程を経ることを特徴とする
請求項2の発明は、上記固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第3の工程と前記第4の工程の間に、第3の工程で得られた燃料電池用電極材料をエージングする工程を経ることを特徴とする。
請求項2の発明は、上記固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第3の工程と前記第4の工程の間に、第3の工程で得られた燃料電池用電極材料をエージングする工程を経ることを特徴とする。
請求項3の発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、上記の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用電極材料と、溶媒とを含むペーストを製造し、前記ペーストを用いて触媒層を成形し、さらに、前記触媒層を加圧することとを特徴とする。
第1の工程(混合)、第2の工程(吸着)、第3の工程(還元)、場合によっては第3の工程のあとにエージング工程を経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法では、第3の工程(還元)やエージング工程では、陽イオン交換樹脂がガラス転移温度以上の雰囲気中に保持されるため、陽イオン交換樹脂の含水率が低下するが、本発明の固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法では、その後、100℃以上、200℃以下の加圧水に浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の含水率が向上し、固体高分子形燃料電池用電極材料のプロトン伝導度を回復することができる。また、この製造方法で得られた電極材料を用いることにより、優れた特性を示す固体高分子形燃料電池用電極を得ることができる。
本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料およびその材料を用いた固体高分子形燃料電池用電極の製造方法の一例はつぎのとおりである。
まず、第1の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液またはカーボンと陽イオン交換樹脂の分散液とを混合したのちに、カーボンと陽イオン交換樹脂と溶媒との混合物から溶媒を除去することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を製作する。溶媒の除去方法には、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法または吸引濾過したのちに自然乾燥する方法などがある。なお、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物には、カーボンと陽イオン交換樹脂とだけではなく、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの樹脂を含ませてもよい。
陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、化学的に安定で,耐試薬特性に優れたパーフルオロカーボンスルフォン酸系の陽イオン交換樹脂が好ましく、例えばNafion(Du Pont社製)、Aciplex(旭化成工業社製)、Flemion(旭硝子社製)が挙げられる。カーボンには、触媒金属の陽イオンの還元反応に対して高い活性を示すカーボンブラックが好ましく、具体的には、例えば、Denka Black、Vulcan XC−72、Black Pearl 2000が挙げられる。
つぎに、第2の工程では、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物に触媒金属の陽イオンを吸着させた後、陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを還元することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属を含む混合物を製作する。この混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させるには、触媒金属の陽イオンを含む溶液中に、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を浸漬する方法が好ましい。
酸素の還元反応および水素の酸化反応に対して高い活性を示すことから、触媒金属には白金(Pt)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pa)、オスニウム(Os)などの白金族金属が好ましい。さらに、耐一酸化炭素(CO)被毒性能が高いことから、白金族金属を含む合金、とくに白金(Pt)とルテニウム(Ru)とを含む合金が好ましい。
またさらに、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、銀(Ag)またはタングステン(W)とからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金は、高価な白金族金属の使用量を低減できることから好ましい。
さらに、第3の工程で吸着した陽イオンを還元するには、水素(H2)ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。還元温度が150℃より低い場合には、吸着した陽イオンの還元が充分におこなわれないので、触媒金属の担持率が低くなる。また、還元温度が200℃より高い場合には、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の分解などの劣化が促進される。したがって、気相還元の温度は、150〜200℃に範囲が好ましい。
ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素(N2)、ヘリウム(He)またはアルゴン(Ar)などの不活性ガスとの混合ガスがある。この方法で製作した陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む混合物において、触媒金属は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されるので、その金属の利用率が高い。
本発明の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用電極材料において、「触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の50wt%以上が担持されていることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の50wt%以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が高くなる。
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に80wt%を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子の全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合はつぎの式で定義される。
R=W1/W2・・・・・・・・・・・(1)
式(1)では、Rが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター(プロトン伝導経路)との接面に担持された触媒金属量の割合、W1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量(単位はg)、W2が全触媒金属の量(単位はg)を示す。W1とW2との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
式(1)では、Rが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター(プロトン伝導経路)との接面に担持された触媒金属量の割合、W1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量(単位はg)、W2が全触媒金属の量(単位はg)を示す。W1とW2との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
W1の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子のすべての触媒金属のうちの、カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を測定したのちに、その値をつぎの式に代入することによって得ることができる。
W1=S1(WN/SN)・・・・・・・・(2)
式(2)では、S1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積(単位はcm2)、WNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の量の合計(単位はg)、SNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の表面積の合計(単位はcm2)を示す。S1は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
式(2)では、S1がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積(単位はcm2)、WNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の量の合計(単位はg)、SNがすべての触媒金属から無作為に選んだN個の触媒金属の表面積の合計(単位はcm2)を示す。S1は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
S1=Q/a・・・・・・・・・・・・・(3)
式(3)では、Qが水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC)、aが触媒金属の表面1cm2での水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC/cm2)である。aの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、210×10−6である。
式(3)では、Qが水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC)、aが触媒金属の表面1cm2での水素の脱離反応に起因する電荷量(単位はC/cm2)である。aの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、210×10−6である。
電荷量Qは、まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子を含むシートを製作したのちに、このシートを触媒層として備えた燃料電池を製作し、つぎに、その触媒層を含む電極にアルゴンガスを流しながらその電極電位を0.05Vvs.SHEから1Vvs.SHEまで20mV/secで走査したときに検出されるアノード電流のうち触媒金属表面で水素の脱離反応に起因する電流を時間で積分することによって得ることができる。
つぎに、WNとSNとは、無作為に選んだN個の触媒金属の粒子半径(r1、r2、・・・rN)を透過形電子顕微鏡で観察することによってそれぞれ測定したのちに、その粒子半径をつぎの式(4)と式(5)とに代入することによってそれぞれ得ることができる。
これらの式では、ρが触媒金属の密度、Nが触媒金属の個数、rkは触媒金属の粒子半径である。なお、Nの値は、統計的な有意性を高めるために少なくとも30以上であることが好ましい。ただし、触媒金属の粒子の大きさのバラツキが少ないときは、Nの値が30より小さくても統計的な優位性は充分に高い。W2の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子中のすべての触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属量を定量することによって得ることができる。定量にはたとえばICP発光分析法を用いることができる。
固体高分子形燃料電池用電極材料をアノードに用いる場合には、触媒金属の耐CO被毒性能が問題になる。触媒金属の耐CO被毒性能を高めるためには、白金(Pt)とルテニウム(Ru)の混合触媒を用いると効果があり、本発明の燃料電池用電極材料の製造方法においても、第3の工程(還元)の後に、例えば、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、水素雰囲気中で、200〜300℃の温度範囲で、1〜10時間保持するという、エージング工程を経ることにより、還元された2種類の触媒金属の合金化が促進するので、耐CO被毒性能がより向上する。
第3の工程(還元)やエージング工程は、通常、150℃以上の温度で行わないと、触媒原料化合物を還元して触媒金属とすることができず、また、2種の触媒金属の相互拡散が起こりにくく、耐CO被毒性能が得られない。このように、第3の工程(還元)やエージング工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度で行われ、この工程で陽イオン交換樹脂の含水率が低下する。
本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法では、第4の工程において、還元工程やエージング工程を経た固体高分子形燃料電池用電極材料(陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む混合物)と精製水とを圧力容器に入れ密閉した後に、圧力容器を100℃以上、200℃以下に保持する。なお、水の水蒸気圧は、100℃では1.00atmであるが、200℃では15.36atmとなる。
保持温度が100℃より低い場合には、陽イオン交換樹脂の水の取り込み量が少ないが、保持温度が100℃以上の場合には、陽イオン交換樹脂の水の取り込み量が著しく増大するので、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導性能を向上させることができる。一方、保持温度が200℃以上の場合には、陽イオン交換樹脂の分解などの劣化が促進されるので、保持温度を200℃以下にすることが好ましい。
固体高分子形燃料電池用電極は、たとえば本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料と溶媒とのペーストを製造すること(ペースト製造工程)と、ペーストを用いて触媒層を成形すること(成形工程)と、触媒層を加圧すること(加圧工程)とをおこなうことによって製造される。
固体高分子形燃料電池用電極の製造方法におけるペースト製造工程では、本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料と溶媒とを混合する。その材料と溶媒との割合は限定されるものではないが、電極の成形性を良好に保つためには、その溶媒混合物中の炭素質材料の質量に対して10質量%以上150質量%以下であることが好ましい。
さらに、この工程では、25℃での飽和蒸気圧が0.25Paよりも低い溶媒を用いた場合、溶媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、この工程で使用する溶媒は、飽和蒸気圧が0.25Pa以上のものであることが好ましい。
とくに、電極製造にかかる時間を短縮できることから、この工程で使用する溶媒は、室温で揮発可能なものが好ましく、具体的には、飽和蒸気圧が40Pa以上のものが好ましい。しかし、70Paよりも高い飽和蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にともなうペーストの体積が著しく減少することがある。そのような体積変化の著しいペーストを用いた場合、電極にクラックが生じる。このことから、溶媒の25℃での飽和蒸気圧は、70kPa以下であることが好ましい。
使用する溶媒は、具体的には、水、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、アニソール、アセトン、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。これらのなかでも、N−メチル−2−ピロリドンが溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた場合、固体高分子形燃料電池用電極材料の分散性が著しく良好となる。このペーストに含まれる溶媒は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
上述の本発明の成形工程では、ペースト製造工程で製造されたペーストを用いて触媒層を成形する。具体的には、まず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の形状に成形したのちに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる。そのペーストを塗布する基材としては、高分子フィルム、金属シートまたは多孔質のカーボン板が使用できる。基材として高分子フィルムまたは金属シートを用いた場合、触媒層を固体高分子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多孔質のカーボン板を接合することにより、膜/電極接合体を製造することができる。
基材として多孔質のカーボン板を用いた場合、触媒層をその基材とともに固体高分子膜に接合することにより、膜/電極接合体を製造することができる。ペーストを固体高分子膜に直接塗布することにより、触媒層を固体高分子膜上に成形してもよい。ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
上述の本発明の加圧工程では、成形工程で製造された触媒層を加圧する。この触媒層への加圧によって、個々の固体高分子形燃料電池用電極材料の接点が増大するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロトン伝導性が向上する。したがって、この工程により製造された触媒層を含む固体高分子形燃料電池の出力は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも向上する。この工程において触媒層にかけられる圧力は、個々の固体高分子形燃料電池用電極材料を互いに接触させることができることから0.3MPa以上であることが好ましく、充分な接触が得られることから5MPa以上であることが好ましい。
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
[実施例1]
第1の工程では、陽イオン交換樹脂溶液(Nafion 5質量%溶液、Aldrich Chemical社製)108gとカーボン(Vulcan XC−72、Cabot社製)10gとを混合したのちに、その混合物を噴霧乾燥機で造粒することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を調製した。この混合物においては、カーボン粒子は陽イオン交換樹脂で被覆されている。その造粒条件は、乾燥温度150℃および供給速度6g/min.とした。つぎに、この混合物をふるい機で分級することによって、23μmの平均粒度の混合物を製作した。
第1の工程では、陽イオン交換樹脂溶液(Nafion 5質量%溶液、Aldrich Chemical社製)108gとカーボン(Vulcan XC−72、Cabot社製)10gとを混合したのちに、その混合物を噴霧乾燥機で造粒することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を調製した。この混合物においては、カーボン粒子は陽イオン交換樹脂で被覆されている。その造粒条件は、乾燥温度150℃および供給速度6g/min.とした。つぎに、この混合物をふるい機で分級することによって、23μmの平均粒度の混合物を製作した。
つづいて、第2工程では、第1の工程で得られた混合物を[Pt(NH3)4]Cl2水溶液に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンを吸着させたのちに、精製水で充分洗浄・乾燥後、第3の工程では、水素雰囲気中で6時間還元した。
さらに、第4の工程では、その混合物および精製水を圧力容器に入れ密閉した後に、その容器を120℃、4時間保持することによって、本発明による実施例1の固体高分子形燃料電池用電極材料Aを製作した。この精製水の量は、混合物を完全に浸漬するために混合物の質量に対して350質量%とした。
[実施例2〜4および比較例1、2]
[実施例2]
混合物の水の浸漬処理温度を100℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例2の固体高分子形燃料電池用電極材料Bを製作した。
[実施例2]
混合物の水の浸漬処理温度を100℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例2の固体高分子形燃料電池用電極材料Bを製作した。
[実施例3]
混合物の水の浸漬処理温度を150℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例3の固体高分子形燃料電池用電極材料Cを製作した。
混合物の水の浸漬処理温度を150℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例3の固体高分子形燃料電池用電極材料Cを製作した。
[実施例4]
混合物の水の浸漬処理温度を200℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例4の固体高分子形燃料電池用電極材料Dを製作した。
混合物の水の浸漬処理温度を200℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例4の固体高分子形燃料電池用電極材料Dを製作した。
[比較例1]
混合物の水の浸漬処理温度を80℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例1の固体高分子形燃料電池用電極材料Eを製作した。
混合物の水の浸漬処理温度を80℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例1の固体高分子形燃料電池用電極材料Eを製作した。
[比較例2]
混合物の水の浸漬処理温度を250℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例2の固体高分子形燃料電池用電極材料Fを製作した。
混合物の水の浸漬処理温度を250℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例2の固体高分子形燃料電池用電極材料Fを製作した。
本発明による実施例1の固体高分子形燃料電池用電極材料Aを用いて製作した固体高分子形燃料電池用電極Aをカソードに備えた単セルAをつぎのように製作した。まず、この電極材料と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを混合した。この混合ペースト中のカーボンとNMPとの質量比は、1:5とした。
つぎに、このペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、触媒層をそのシート上に成形した。つづいて、カソード用触媒層として、その触媒層を一辺2.2cmの正方形に裁断したのちに、アノード触媒層と固体高分子膜(Nafion 115、DuPont社製)とカソード触媒層とを10MPa、130℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面にこの触媒層をそれぞれ転写した。
さらに、撥水性のカーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、膜/電極接合体(MEA)を製作した。またさらに、このMEAの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより12.7MPaの圧力で圧迫し単セルAを製作した。
なお、アノード用触媒層には、白金ルテニウム担持カーボン(TEC61V33、田中貴金属工業(株))と陽イオン交換樹脂溶液(Nafion 5質量%溶液、Aldrich Chemical社製)とを質量比1:10の割合で混合したペーストを金属シート上に塗布・乾燥したのちに、一辺2.2cmの正方形に裁断することによって製作したものを用いた。
固体高分子形燃料電池用電極材料B〜Fを用いて上述と同様の方法により製作した単セルをそれぞれ単セルB〜Fとした。単セルの電流−電圧測定には、燃料として水素ガスを、酸化剤として空気をそれぞれ用いた。
単セルA〜Fの作動電圧0.7Vにおける電流密度と水の浸漬処理温度との関係を図1に示す。図1から、これらの単セルの0.7Vにおける電流密度の値は、浸漬処理温度が80℃から100℃あたりにかけて急激に増加することと、200℃を超える温度では緩やかに減少していることとがわかった。
これらのことから、100℃から200℃の水で浸漬処理した固体高分子形燃料電池電極材料を用いた単セルの性能は向上することがわかった。この単セルの性能の向上は、固体高分子形燃料電池用電極材料を、第3の工程(還元)において、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度に保持することによって低下したその樹脂の含水率が、100℃以上、200℃以下の水に浸漬することによって、その含水率が向上したことに起因する。すなわち、固体高分子形燃料電池用電極材料に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度が回復したので、セルの分極特性が向上したのものと考えられる。
[実施例5および比較例3]
[実施例5]
第1の工程では、実施例1と同様の方法により、平均粒度23μmの陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を作製し、この混合物をKOH水溶液中に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、300℃の水素雰囲気中に2時間保持したのちにH2SO4水溶液中に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にH+イオンを吸着させた。
つぎに、第2の工程では、その混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3との混合水溶液に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンおよびRu(NH3)6]3+イオンを吸着させた。さらに、第3の工程では、精製水で充分洗浄・乾燥後、200℃の水素雰囲気中で24時間還元した。つづいて、この混合物をKOH水溶液中に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、300℃の水素雰囲気中に2時間保持するエージングをおこなった。
[実施例5]
第1の工程では、実施例1と同様の方法により、平均粒度23μmの陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を作製し、この混合物をKOH水溶液中に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、300℃の水素雰囲気中に2時間保持したのちにH2SO4水溶液中に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にH+イオンを吸着させた。
つぎに、第2の工程では、その混合物を[Pt(NH3)4]Cl2と[Ru(NH3)6]Cl3との混合水溶液に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に[Pt(NH3)4]2+イオンおよびRu(NH3)6]3+イオンを吸着させた。さらに、第3の工程では、精製水で充分洗浄・乾燥後、200℃の水素雰囲気中で24時間還元した。つづいて、この混合物をKOH水溶液中に24時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にK+イオンを吸着させてから、300℃の水素雰囲気中に2時間保持するエージングをおこなった。
さらに、第4の工程では、エージング工程を経た混合物と精製水を圧力容器に入れ密閉した後に、その容器を120℃、4時間保持することによって本発明による実施例5の固体高分子形燃料電池用電極材料Gを製作した。この精製水の量は、混合物を完全に浸漬するために混合物の質量に対して350質量%とした。
[比較例3]
混合物の水の浸漬処理温度を80℃としたこと以外は実施例5と同様の方法により、比較例3の固体高分子形燃料電池用電極材料Hを製作した。
混合物の水の浸漬処理温度を80℃としたこと以外は実施例5と同様の方法により、比較例3の固体高分子形燃料電池用電極材料Hを製作した。
本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料Gを用いて製作した固体高分子形燃料電池用電極Gをアノードに備えた単セルGをつぎのように製作した。まず、この電極材料と、NMPとを混合した。この混合ペースト中のカーボンとNMPとの質量比は、1:5とした。
つぎに、このペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、触媒層をそのシート上に成形した。つづいて、アノード用触媒層として、その触媒層を一辺2.2cmの正方形に裁断したのちに、アノード触媒層と固体高分子膜(Nafion 115、DuPont社製)とカソード触媒層とを10MPa、130℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面にこの触媒層をそれぞれ転写した。
さらに、撥水性のカーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、膜/電極接合体(MEA)を製作した。またさらに、このMEAの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより12.7MPaの圧力で圧迫し単セルGを製作した。なお、カソード用触媒層には、単セルAのアノード用触媒層として製作したものを用いた。
固体高分子形燃料電池用電極材料Hを用いて上述と同様の方法により製作した単セルを単セルHとした。単セルの電流−電圧測定には、燃料として10ppmのCOを含む水素ガスを、酸化剤として酸素をそれぞれ用いた。
実施例5の単セルGおよび比較例3の単セルHの電流−電圧特性を図2に示す。図2において、記号○は単セルGの、また、記号△は単セルHの、電流−電圧特性を示す。図2から、単セルGの特性は単セルHの場合と比較して優れていることがわかった。
その理由は定かではないが、つぎのように推定される。陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む混合物を、第3の工程(還元)では200℃、また、エージング工程では300℃に、いずれも陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気中に保持したのちに、100℃以上、200℃以下の水に浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の含水率は向上する。この陽イオン交換樹脂の含水率の向上により、ルテニウム表面に吸着する水酸基量が増大するので、触媒に吸着したCOと水酸基との反応が促進される。この反応によりCOは触媒から脱離するので、その触媒は活性となる。したがって、実施例5の単セルGの電流−電圧特性は、比較例3の単セルHの場合と比較して優れていることがわかった。
Claims (3)
- 陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を作製する第1の工程と、前記混合体に触媒原料化合物を吸着させる第2の工程と、前記吸着工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を還元する第3の工程とを経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第3の工程で得られた燃料電池用電極材料を100℃以上、200℃以下の加圧水に浸漬する第4の工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記第3の工程と前記第4の工程の間に、第3の工程で得られた燃料電池用電極材料をエージングする工程を経ることを特徴とする請求項1記載の固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 請求項1又は2記載の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用電極材料と、溶媒とを含むペーストを製造し、前記ペーストを用いて触媒層を成形し、さらに、前記触媒層を加圧することとを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
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