CN104205447B - 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途 - Google Patents

燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是在含有金属原子、碳原子、氮原子和氧原子的燃料电池用电极催化剂中抑制液泛现象。一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括使氟接触催化剂主体的氟化工序，所述催化剂主体含有选自锌、钛、铌、锆、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钐和镧中的至少1种金属元素的原子、碳原子、氮原子以及氧原子。

Description

燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂 及其用途
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途。
背景技术
固体高分子型燃料电池(PEFC)，是用阳极和阴极夹着高分子固体电解质，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原而获取电的形式的燃料电池。燃料主要使用氢或甲醇等。
以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面，设置有含有催化剂的层(以下也记为「燃料电池用电极催化剂层」)。
作为该催化剂，一般地使用贵金属，在贵金属之中以往主要使用在高的电位下稳定、且活性高的铂、钯等的贵金属。但是，由于这些贵金属价格高，并且资源量受限，因此进行着可替代的各种的催化剂(例如，专利文献1、2等所公开那样的含有金属原子、碳原子、氮原子和氧原子的燃料电池用电极催化剂)的开发。
然而，在燃料电池的阴极，通过由
O2+4H++4e-→2H2O
表示的反应而生成水，有时发生该水在阴极催化剂层的表面和/或孔内滞留的、所谓的液泛(flooding)现象，阻碍反应所需要的气体的扩散路径，燃料电池的输出功率显著下降。
为防止该液泛现象，一般地，通过使憎水性粒子、例如聚四氟乙烯(PTFE)粒子分散于催化剂层内，对催化剂层给予憎水性，使生成水的逸 散性提高。
在专利文献3(日本特开2005-276746号公报)中，以提供防止因用于对催化剂层给予憎水性的憎水性粒子不具有导电性而导致的电极的电阻增大，特别是在高电流运转时使IR压降降低、提高了输出功率的燃料电池为目的，公开了一种固体高分子型燃料电池，该燃料电池的阴极催化剂由担载了金属催化剂的碳、质子传导性高分子、以及电解质和具有憎水性的材料(氟化石墨等)构成。
再者，在专利文献4(国际公开WO2006/104123号小册子)中，公开了通过进行使氟气、或氟气与惰性气体的混合气体接触铂黑材料的处理，来防止阳极的铂催化剂因燃料气体中的一氧化碳而吸附中毒、失活的技术，并记载了通过该处理氟吸附于铂黑表面(段落[0031])的内容。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2010/131634号小册子
专利文献2：国际公开WO2011/99493号小册子
专利文献3：日本特开2005-276746号公报
专利文献4：国际公开WO2006/104123号小册子
发明内容
但是，在向催化剂层添加憎水性材料的专利文献3的技术、和使铂黑表面吸附氟的专利文献4的技术中，在催化剂表面残留着未被憎水化的部分，其结果，存在水未从催化剂表面除去而发生液泛现象的可能性。
本发明的目的是，鉴于这样的以往技术中的问题，在含有特定的金属原子、碳原子、氮原子和氧原子的燃料电池用电极催化剂中抑制液泛现象。
本发明，例如涉及以下的[1]～[15]。
[1]一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括使氟接触催化剂主体的氟化工序，所述催化剂主体含有选自锌、钛、铌、锆、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钐和镧中的至少1种金属元素M 的原子、碳原子、氮原子以及氧原子。
[2]根据上述[1]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，在上述氟化工序中，使氟气与稀释气体的混合气体接触上述催化剂主体。
[3]根据上述[2]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，上述混合气体中的氟气浓度为0.1～50体积％。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，在0～500℃进行上述氟化工序。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，将上述氟化工序进行1～120分钟。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，当将上述催化剂主体的组成表示为MCxNyOz时，x、y、z的范围为0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3，其中，M表示上述金属元素M，将M的总量设为1。
[7]一种燃料电池用电极催化剂，含有选自锌、钛、铌、锆、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钐和镧中的至少1种金属元素的原子、碳原子、氮原子以及氧原子，且表面被氟化。
[8]根据上述[7]所述的燃料电池用电极催化剂，是采用上述[1]～[6]的任一项所述的制造方法得到的。
[9]根据上述[7]或[8]所述的燃料电池用电极催化剂，相对于1摩尔的上述金属元素的原子含有0.005～0.2摩尔的氟原子。
[10]一种燃料电池用电极催化剂层，含有上述[7]～[9]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。
[11]根据上述[10]所述的燃料电池用电极催化剂层，还含有电子传导性粒子。
[12]一种电极，是具有燃料电池用电极催化剂层和多孔质支持层的电极，上述燃料电池用电极催化剂层为上述[10]或[11]所述的燃料电池用电极催化剂层。
[13]一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极与 上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极为上述[12]所述的电极。
[14]一种燃料电池，具备上述[13]所述的膜电极接合体。
[15]根据上述[14]所述的燃料电池，为固体高分子型燃料电池。
根据本发明，能提供抑制了液泛现象的燃料电池用电极催化剂及其制造方法。
附图说明
图1表示比较例1的单元电池(c1)和实施例7的单元电池(7)的电流-电压特性。
图2表示比较例2的单元电池(c2)和实施例9的单元电池(9)的电流-电压特性。
具体实施方式
[燃料电池用电极催化剂及其制造方法]
本发明涉及的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：使氟接触燃料电池用电极催化剂(以下也称为「催化剂主体」)的氟化工序，所述燃料电池用电极催化剂含有特定的金属元素M的原子、碳原子、氮原子和氧原子。
<催化剂主体>
作为上述催化剂主体，能够使用以往公知的、含有金属元素M的原子、碳原子、氮原子和氧原子的燃料电池用电极催化剂。
当将该燃料电池用电极催化剂的组成表示为MCxNyOz(M表示金属元素M，将M的总量设为1)时，x、y、z的范围通常为0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3左右。
上述金属元素M，是选自锌、钛、铌、锆、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钐和镧中的至少1种，优选为钛、铁、钴、铌、锆、钐和镧，更优选为钛、铌、锆、铁和镧。从得到高的氧还原能力的催 化剂的观点来看，特别优选钛和选自铁和镧中的金属元素M’以钛:M’＝(1-α):α(其中，0≤α≤0.20)的比例使用。
这样的燃料电池用电极催化剂，一般地经过以下工序而制造：如果有不足的元素就供给该元素，同时在400～1500℃左右热处理含有上述金属元素M的原料(例如，含有金属元素M、碳和氮的原料)。
作为上述催化剂主体，不作特别限定，但可举出例如以下记载的专利文献1中所记载的燃料电池用电极催化剂(以下也称为「催化剂P1」)和专利文献2中所记载的燃料电池用电极催化剂(以下也称为「催化剂P2」)。
〔催化剂P1〕
催化剂P1，是作为金属元素M至少含有钛元素的燃料电池用电极催化剂，是含有金属元素的原子、碳原子、氮原子和氧原子，该金属元素为选自银、钙、锶、钇、钌、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少1种金属元素M1以及钛的燃料电池用电极催化剂。
作为金属元素M1，在比较廉价的方面，优选钙和锶。另外，在所发挥的催化性能特别高的方面，优选钇、镧和钐。
(催化剂P1的制造方法)
作为催化剂P1的制造方法，不作特别限定，但可举出例如包括由含有金属元素M1和钛的金属碳氮化物得到催化剂P1的工序(催化剂P1的制造工序)的方法。
(金属碳氮化物的制造工序)
作为得到在上述催化剂P1的制造工序中使用的上述金属碳氮化物的方法，可举出通过将包含含有上述金属元素M1的化合物和含有钛的化合物的混合物进行热处理而制造金属碳氮化物(热处理物)的方法(工序1)。(工序1)
制造金属碳氮化物时的热处理的温度，通常为500℃～2200℃的范围。通过在热处理时供给含有氮或氮化合物的混合气体，能够供给所合成的碳氮化物之中的氮。
作为原料的“含有金属元素M1的化合物”，可举出金属元素M1的氧化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等的羧酸盐、磷酸盐等。
上述含有金属元素M1的化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述“含有钛的化合物”，可举出钛的氧化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、磷酸盐、氯氧化物等。
上述含有钛的化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在上述含有钛的化合物的单一粒子中也可以含有多个相。
在工序1中作为原料使用的上述混合物，也可以含有碳。
作为上述混合气体，可以仅使用氮气或氮化合物的气体，也可以将氮气和氮化合物的气体混合来使用。进而，也可以与氮气和/或氮化合物的气体一起混合惰性气体来使用。
(催化剂P1的制造工序)
接着，对于催化剂P1的制造工序，具体而言，对于通过将在工序(1)中得到的金属碳氮化物在含有氧的混合气体中进行热处理来得到催化剂P1的工序进行说明。
上述含有氧的混合气体，除了氧气以外还含有惰性气体。作为上述惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气。
另外，含有氧的混合气体，可以还含有氢气。
该工序中的含有氧的混合气体中的氧浓度，依赖于热处理时间和热处理温度，但优选为0.005～10体积％。
在上述含有氧的混合气体含有氢气的情况下，其氢浓度依赖于热处理时间和热处理温度，但优选为0.01～10体积％。
该工序中的热处理的温度，通常为400～1500℃。另外，热处理的时间通常为0.2秒～10小时左右。
采用上述的制造方法等得到的热处理物，可以原样地作为催化剂P1 使用，也可以进一步破碎后作为催化剂P1使用。
〔催化剂P2〕
催化剂P2，是采用燃料电池用电极催化剂的制造方法得到的燃料电池用电极催化剂，所述制造方法包括：
工序1，该工序至少将含过渡金属化合物、含氮有机化合物、和溶剂混合，得到催化剂前驱体溶液；
工序2，该工序从上述催化剂前驱体溶液除去溶剂；和
工序3，该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度进行热处理，得到电极催化剂，
所述含过渡金属化合物的一部分或全部，是作为上述金属元素M含有选自周期表第4族和第5族的元素中的至少1种过渡金属元素M2的化合物。
(工序1)
在工序1中，至少将含过渡金属化合物、含氮有机化合物、和溶剂混合，得到催化剂前驱体溶液。
作为上述混合的步骤，例如可举出：
步骤(i)：在1个容器中准备溶剂，向其中添加上述含过渡金属化合物和上述含氮有机化合物，使其溶解，将它们混合；
步骤(ii)：准备上述含过渡金属化合物的溶液、和上述含氮有机化合物的溶液，将它们混合。
作为上述含过渡金属化合物使用后述的第1含过渡金属化合物和第2含过渡金属化合物的情况下的、上述步骤(ii)中的优选的步骤，可举出：
步骤(ii’)：准备上述第1含过渡金属化合物的溶液、以及上述第2含过渡金属化合物和上述含氮有机化合物的溶液，将它们混合。
<含过渡金属化合物>
上述含过渡金属化合物的一部分或全部，是作为上述金属元素M含有选自周期表第4族和第5族的元素中的至少1种过渡金属元素M2的化合物。作为上述过渡金属元素M2，可具体地举出钛、锆、铪、钒和铌。它 们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述含过渡金属化合物，优选具有选自氧原子和卤素原子中的至少1种，作为其具体例，可举出金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属氧卤化物(金属卤化物的中间水解物)、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属络合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为上述含过渡金属化合物，也可以与作为过渡金属元素含有周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的含过渡金属化合物(以下也称为「第1含过渡金属化合物」)一起并用作为过渡金属元素含有与过渡金属元素M1不同的、选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2的含过渡金属化合物(以下也称为「第2含过渡金属化合物」)。如果使用第2含过渡金属化合物，则所得到的催化剂的性能提高。
作为第2含过渡金属化合物中的过渡金属元素M2，从成本与所得到的催化剂的性能的平衡的观点出发，优选铁和铬。
<含氮有机化合物>
作为上述含氮有机化合物，优选能够成为能与上述含过渡金属化合物中的金属原子配位的配位体的化合物(优选能够形成单核的络合物的化合物)，进一步优选能够成为多齿配位体(优选2齿配位体或3齿配位体)的(能够形成螯合物的)化合物。
上述含氮有机化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<溶剂>
作为上述溶剂，可举出例如水、醇类和酸类。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<沉淀抑制剂>
在上述含过渡金属化合物含有卤素原子的情况下，优选添加1重量％以上的强酸。例如如果酸为盐酸，则添加酸使得溶液中的氯化氢的浓度成为5重量％以上，更优选成为10重量％以上。
(工序2)
在工序2中，从在工序1中得到的上述催化剂前驱体溶液除去溶剂。
溶剂的除去可以在大气下进行，也可以在惰性气体(例如氮、氩、氦)气氛下进行。
(工序3)
在工序3中，对在工序2中得到的固体成分残渣进行热处理，得到电极催化剂。
该热处理时的温度为500～1100℃。另外，热处理的时间通常为0.2秒～10小时左右。
作为进行上述热处理的气氛，优选其主成分为惰性气体的气氛。
<氟化工序>
在本发明涉及的燃料电池用电极催化剂的制造方法中的氟化工序中，使氟气(F2分子)接触上述催化剂主体。通过该氟化工序，上述催化剂主体的表面被氟化。
上述氟，优选作为含有氟气和稀释气体的混合气体被供给。
作为上述稀释气体，可举出氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气或氡气等，从获得容易性等的观点来看优选氮气和氩气。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
混合气体中的氟气的比例，优选为0.01～50体积％，更优选为1～20体积％，进一步优选为0.5～2体积％。如果氟气的比例在上述范围，则能够得到不会较大地损害上述氧化剂主体的氧还原能力且抑制液泛的燃料电池用电极催化剂。
上述氟化工序，优选进行1～120分钟，更优选进行1～60分钟。另外，上述氟化工序，优选在20～300℃进行，更优选在50～250℃进行。如果时间、温度在上述范围，则能够得到不会较大地损害上述催化剂主体的氧还原能力且抑制液泛的燃料电池用电极催化剂。
另外，从得到具有比上述催化剂主体更优异的氧还原能力(高的氧还原开始电位)的燃料电池用电极催化剂的观点出发，优选完全除去催化剂主体表面的水分，并实施上述氟化工序。
[燃料电池用电极催化剂]
本发明涉及的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，含有特定的金属元素M的原子、碳原子、氮原子和氧原子，且表面的至少一部分被氟化。
本发明涉及的燃料电池用电极催化剂，能够采用上述的本发明涉及的燃料电池用电极催化剂的制造方法来制造。
如果将氟化的程度换算为燃料电池用电极催化剂中的所有的金属元素M的原子与氟原子的原子数之比(摩尔比)，则金属元素M的原子:氟原子优选为1:0.005～0.2，更优选为1:0.01～0.15，进一步优选为0.01～0.1。
金属元素M的原子与氟原子的比例处于上述范围的燃料电池用电极催化剂，不损害上述催化剂主体的氧还原能力且抑制液泛。
为了提高氟化的程度，例如，在上述的氟化工序中，提高氟气的比例，或者提高温度、或者延长时间等即可。
上述燃料电池用电极催化剂，为了提高催化能力，优选为粉末。
本发明的燃料电池用电极催化剂的接触角，为了抑制液泛，优选为25°以上，更优选为30°以上，进一步优选为35°以上。上限值可以为例如90°。再者，该接触角的值，是以将0.2g的催化剂一边用锭片成型器加压至37MPa一边放置30分钟而制造的锭片为测定对象，使用DropMaster接触角测定装置(协和界面科学(株)制)，采用圆拟合法测定了的情况下的值。
本发明的燃料电池用电极催化剂的采用BET法算出的比表面积，优选为5m2/g以上，更优选为10m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上。上限值可以为例如1000m2/g。
本发明的燃料电池用电极催化剂的氧还原开始电位(通过在后述的实施例中采用的方法测定的电位)，以可逆氢电极为基准，优选为0.80V(vs.NHE)以上，更优选为0.84V(vs.NHE)以上，进一步优选为0.90V(vs.NHE)以上。上限值可以为例如1.2V(vs.NHE)。
[用途]
本发明涉及的燃料电池用电极催化剂层，含有上述燃料电池用电极催 化剂。
上述燃料电池用电极催化剂层，优选还含有电子传导性粉末。通过含有电子传导性粉末，能够更加提高还原电流。可以认为，电子传导性粉末由于使上述催化剂产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。上述电子传导性粉末，如果是在燃料电池用电极催化剂层中一般所使用的电子传导性粉末就不特别限定。
上述电子传导性粒子通常作为催化剂的载体使用。
另外，上述燃料电池用电极催化剂层，优选还含有高分子电解质。作为上述高分子电解质，如果是在燃料电池用电极催化剂层中一般所使用的高分子电解质就不特别限定。
上述燃料电池用电极催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能够使用。上述燃料电池用电极催化剂层，难以产生液泛现象，具有高的氧还原能力，含有在酸性电解质中即使是高电位也难以腐蚀的催化剂，因此作为在燃料电池的阴极中设置的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的，作为在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极中设置的催化剂层特别有用。
本发明涉及的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用电极催化剂层和多孔质支持层。
上述电极，在阴极或阳极的任一个中都能够使用。上述电极，耐久性优异、催化能力大，因此如果作为阴极使用，则更加发挥效果。
本发明涉及的膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极是上述的本发明涉及的电极。
作为电解质膜，例如，一般采用使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以采用使高分子微多孔膜浸渗了液体电解质的膜或使多孔质体填充了高分子电解质的膜等。
本发明涉及的燃料电池，具备上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气 体)发生。燃料电池，根据所使用的电解质等的不同而被分类为多种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。作为本发明涉及的燃料电池，优选固体高分子型燃料电池。
实施例
以下，通过实施例等更具体地说明本发明，本发明不被这些实施例限定。
各种测定，采用下述的方法进行。
1.元素分析：
<金属>
向石英烧杯中量取约0.1g的试样，使用硫酸、硝酸和氢氟酸将试样完全加热分解。冷却后，将该溶液定容为100ml，进一步适当稀释，使用ICP-OES(SII公司制VISTA-PRO)或ICP-MS(Agilent公司制HP7500)进行了定量。
<碳>
量取约0.01g的试样，采用碳硫分析装置(堀场制作所制EMIA-920V)进行了测定。
<氮、氧>
量取约0.01g的试样，将试样密封于Ni囊中，采用氧氮分析装置(LECO制TC600)进行了测定。
<氟>
将数mg的试样在氧气流下一边流通水蒸气一边燃烧分解。使10mMNa2CO3(含有过氧化氢。校正用标准Br-：5ppm)吸收产生的气体，采用离子色谱法测定了氟的量。
燃烧分解条件：
试样燃烧装置：AQF-100((株)三菱化学アナリテック公司制)
燃烧管温度：950℃(通过试样台移动而进行的升温分解)
离子色谱法测定条件
测定装置：DIONEX DX-500
洗脱液：1.8mM Na2CO3+1.7mM NaHCO3
色谱柱(温度)：ShodexSI-90(室温)
流速：1.0ml/分
注入量：25μl
检测器：电导度检测器
抑制器：DIONEX ASRS-300
2.粉末X射线衍射：
使用理学电机株式会社制的ロータフレックス进行了试样的粉末X射线衍射。
各试样的在粉末X射线衍射中的衍射峰的条数，是将在信号(S)与噪声(N)的比(S/N)为2以上时能够检测出的信号视为1个峰来进行了计数。
再者，噪声(N)设为基线的宽度。
3.BET比表面积测定：
使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリティクスジェミニ2360测定了BET比表面积。预处理时间、预处理温度分别设定为30分钟、200℃。
4.接触角的测定：
将在实施例或比较例中所制造的约200mg的催化剂一边用锭片成型器加压至37MPa一边放置30分钟。从成型器取出锭剂，使用DropMaster接触角测定装置(协和界面科学(株)制)，采用圆拟合法测定了其接触角。
5.氧还原能力的评价：
(1)燃料电池用电极的制造
将95mg的在实施例或比较例中所制造的催化剂和5mg的碳(キャボット公司制VULCAN(注册商标)XC72)，加入到10g的以异丙醇:纯水＝2:1的质量比混合了的溶液中，利用超声波进行了搅拌、悬浮、混合。 将30μl的该混合物涂布于玻碳电极(东海カーボン公司制，直径：6mm)，在120℃干燥5分钟，在碳电极表面形成了1.0mg以上的燃料电池用电极催化剂层。进而，在燃料电池用电极催化剂层之上涂布了10μl的将5％的ナフィオン(NAFION(注册商标))溶液(DE-521，デュポン公司)用异丙醇稀释至10倍的溶液，在120℃干燥1小时，得到了燃料电池用电极。
(2)氧还原能力的评价
将制作出的燃料电池用电极，在氧气氛和氮气氛下、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30℃以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，分别测定了电流-电位曲线。此时，将相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参考电极。
从上述测定结果来看，将氧气氛下的还原电流与氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。
6.液泛现象的评价：
(1)阳极用墨的调制
向50ml的纯水中加入0.6g的担载铂的碳(TEC10E60E，田中贵金属工业制)、和5g的含有0.25g的质子传导性材料(NAFION(注册商标))的水溶液(5％ナフィオン(NAFION(注册商标)水溶液，和光纯药工业(株)制)，利用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时，由此调制了阳极用墨。
(2)具有阳极催化剂层的电极的制作
将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060，东丽(株)制))在丙酮中浸渍30秒钟进行了脱脂后，使其干燥，接着在10％的聚四氟乙烯(以下也称为「PTFE」)水溶液中浸渍了30秒钟。
将浸渍物在室温干燥后，在350℃加热1小时，由此得到了在碳纸内部分散有PTFE并具有憎水性的气体扩散层(以下也称为「GDL」)。
接着，在设为5cm×5cm的大小的上述GDL的表面，采用自动喷涂装置(サンエイテック公司制)在80℃涂布了上述阳极用墨。通过反复进行喷涂，制作了具有每单位面积的铂(Pt)量为1mg/cm2的阳极催化剂层 的电极。
(3)阴极用墨的调制
向50ml的2-丙醇(和光纯药工业(株)制)中，加入0.237g的在实施例或比较例中制造出的催化剂、和0.1183g的作为导电性材料的炭黑(科琴黑EC300J，LION公司制)，进而加入2.84g的含有0.142g的质子传导性材料(ナフィオン(NAFION(注册商标))的水溶液(5％的ナフィオン(NAFION(注册商标)水溶液，和光纯药工业制)，利用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时，由此调制了阴极用墨。
(4)阴极的制作
与“(2)具有阳极催化剂层的电极的制作”同样地制作了GDL。
在设为5cm×5cm的大小的上述GDL的表面，采用自动喷涂装置(サンエイテック公司制)在80℃涂布了上述阴极用墨。通过反复进行喷涂，制作了在GDL表面具有催化剂和炭黑的总量为每单位面积5mg/cm2的阴极催化剂层的电极(以下也仅称为「阴极」)。另外，阴极催化剂层中的每单位面积的催化剂的质量为3.3mg/cm2。
(5)燃料电池用膜电极接合体的制作
准备作为电解质膜的ナフィオン(NAFION(注册商标))膜(N-117，DuPont公司制)、上述阴极、和上述阳极，如以下那样制作了在上述阴极与上述阳极之间配置了上述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(以下也称为「MEA」)。
首先，将上述电解质膜，在3％过氧化氢水溶液中、在80℃加热1小时，然后，在纯水中、在80℃加热了1小时。接着，在1M硫酸水溶液中、在80℃加热1小时，然后，在纯水中、在80℃加热了1小时。
用上述阴极和上述阳极夹着这样地除去了水分的上述电解质膜，使用热压机，在温度140℃、压力3MPa的条件下花费6分钟对它们进行热压接，使得上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层与上述电解质膜密着，制作了MEA。
(6)单元电池的制作
将上述MEA，用2个密封件(密封垫)、2个带有气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器夹持并用螺栓固定，将它们紧固使得变为规定的表面压力(4N)，制作了固体高分子型燃料电池的单元电池(单元电池面积：25cm2)。
(7)液泛现象的评价
将上述单元电池进行温度调节至90℃，将阳极加湿器进行温度调节至95℃，将阴极加湿器进行温度调节至65℃。以1升/分钟的流量向阳极侧供给作为燃料的氢，以2升/分钟的流量向阴极侧供给作为氧化剂的氧，一边两侧都施加300kPa的背压，一边测定了单元电池的电流密度-电压特性。
比较未被氟化的催化剂(后述的比较例的催化剂)的电流密度-电压特性、和将该催化剂氟化了的催化剂(后述的实施例的催化剂)的电流密度-电压特性，将液泛现象基本不能确认出的催化剂评价为A(例如图1)，将液泛现象被显著地抑制了的催化剂评价为B(例如图2)，将能够确认为液泛现象被某种程度地抑制的催化剂评价为C。
[比较例1]
1.燃料电池用电极催化剂的制造及其评价：
进行国际公开WO2010/131634号小册子(专利文献1)的实施例1的操作，得到了含有钛、镧、碳、氮和氧的1.27g的催化剂(c1)(相当于专利文献1的实施例1的「催化剂(1)」)。
将催化剂(c1)的评价结果示于表1。
另外，将使用了催化剂(c1)的单元电池(c1)的电流-电压特性示于图1。由于单元电池电压从0.4V附近开始急剧地下降，因此推定为在该单元电池(c1)中产生了液泛现象。
[实施例1]
采用与比较例1同样的操作制造了催化剂(c1)，将催化剂(c1)之中的600mg填充到常压气相流通式反应器中，在减压下、在110℃放置了1小时。接着，将反应器内温度冷却至20℃，向反应器内供给30分钟的含 有20容量％(体积％)的氟气的氮气(以下也称为「含氟气体」)，然后用氮气置换反应器内的气氛，得到了639mg的粉末(以下称为「催化剂(1)」)。
将催化剂(1)的评价结果示于表1。
[实施例2]
除了将供给含有氟气的气体时的温度从20℃变更为110℃以外，进行与实施例1同样的操作，得到了702mg的粉末(以下称为「催化剂(2)」)。
将催化剂(2)的评价结果示于表1。另外，在催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱(未图示)中，观测到了归属于TiOF2的衍射线峰(23.39°、33.37°、47.88°)。
[实施例3]
除了将供给含有氟气的气体时的温度从20℃变更为200℃以外，进行与实施例1同样的操作，得到了666mg的粉末(以下称为「催化剂(3)」)。
将催化剂(3)的评价结果示于表1。另外，在催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱(未图示)中，观测到了归属于TiOF2的衍射线峰。
[实施例4]
除了将供给含有氟气的气体时的温度从20℃变更为300℃以外，进行与实施例1同样的操作，得到了525mg的粉末(以下称为「催化剂(4)」)。
将催化剂(4)的评价结果示于表1。另外，在催化剂(4)的粉末X射线衍射光谱(未图示)中，观测到了归属于TiOF2的衍射线峰。
[实施例5]
除了将含有氟气的气体中的氟气浓度从20容量％变更为1容量％以外，进行与实施例1同样的操作，得到了612mg的粉末(以下称为「催化剂(5)」)。
将催化剂(5)的评价结果示于表1。
[实施例6]
除了将含有氟气的气体中的氟气浓度从20容量％变更为1容量％以外，进行与实施例2同样的操作，得到了606mg的粉末(以下称为「催化 剂(6)」)。
将催化剂(6)的评价结果示于表1。
[实施例7]
除了将含有氟气的气体中的氟气浓度从20容量％变更为1容量％以外，进行与实施例3同样的操作，得到了597mg的粉末(以下称为「催化剂(7)」)。
将催化剂(7)的评价结果示于表1。
另外，将使用了催化剂(7)的单元电池(7)的电流-电压特性示于图1。由于没有看到单元电池电压的急剧的下降，因此可以认为在该单元电池(7)中基本没有产生液泛现象。
[实施例8]
除了将含有氟气的气体中的氟气浓度从20容量％变更为1容量％以外，进行与实施例4同样的操作，得到了597mg的粉末(以下称为「催化剂(8)」)。
将催化剂(8)的评价结果示于表1。
[比较例2]
进行了国际公开WO2011/99493号小册子(专利文献2)的实施例1-8的操作，得到了含有钛、铁、碳、氮和氧的催化剂(c2)(相当于专利文献2的实施例1-8的「催化剂(8)」)。
将催化剂(c2)的评价结果示于表1。
另外，将使用了催化剂(c2)的单元电池(c2)的电流-电压特性示于图2。由于单元电池电压从0.5V附近开始急剧地下降，因此推定为在该单元电池(c2)中产生了液泛现象。
[实施例9]
除了将催化剂(c1)变更为200mg的催化剂(c2)以外，进行与实施例6同样的操作，得到了612mg的粉末(以下称为「催化剂(9)」)。
将催化剂(9)的评价结果示于表1。
另外，将使用了催化剂(9)的单元电池(9)的电流-电压特性示于图 2。由于基本没有单元电池电压的急剧的下降，因此可以认为在该单元电池(9)中液泛现象被显著地抑制。

Claims (15)

1.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括使氟接触催化剂主体的氟化工序，所述催化剂主体含有选自钛、铁和镧中的至少1种金属元素M的原子、碳原子、氮原子以及氧原子，
当将金属元素M的量设为1摩尔时，所述燃料电池用电极催化剂含有0.93～0.98摩尔的钛、0.02～0.07摩尔的选自铁和镧中的金属元素、0.10～2.28摩尔的碳、0.07～0.13摩尔的氮、1.20～1.72摩尔的氧和0.01～0.15摩尔的氟。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，在所述氟化工序中，使氟气与稀释气体的混合气体接触所述催化剂主体。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述混合气体中的氟气浓度为0.1～50体积％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，在0～500℃进行所述氟化工序。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，将所述氟化工序进行1～120分钟。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，当将所述催化剂主体的组成表示为MCxNyOz时，x、y、z的范围为0.14≤x≤2.31、0.09≤y≤0.14、1.24≤z≤1.72，其中，M表示所述金属元素M，将M的总量设为1。
7.一种燃料电池用电极催化剂，含有选自钛、铁和镧中的至少1种金属元素M的原子、碳原子、氮原子以及氧原子，且表面被氟化，
当将金属元素M的量设为1摩尔时，含有0.93～0.98摩尔的钛、0.02～0.07摩尔的选自铁和镧中的金属元素、0.10～2.28摩尔的碳、0.07～0.13摩尔的氮、1.20～1.72摩尔的氧和0.01～0.15摩尔的氟。
8.一种燃料电池用电极催化剂，是采用权利要求1～6的任一项所述的制造方法得到的。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用电极催化剂，相对于1摩尔的所述金属元素的原子含有0.005～0.2摩尔的氟原子。
10.一种燃料电池用电极催化剂层，含有权利要求7～9的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用电极催化剂层，还含有电子传导性粒子。
12.一种电极，是具有燃料电池用电极催化剂层和多孔质支持层的电极，所述燃料电池用电极催化剂层为权利要求10或11所述的燃料电池用电极催化剂层。
13.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和/或所述阳极为权利要求12所述的电极。
14.一种燃料电池，具备权利要求13所述的膜电极接合体。
15.根据权利要求14所述的燃料电池，为固体高分子型燃料电池。
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