CN101015795A - 金属催化剂和采用包含它的电极的燃料电池 - Google Patents

金属催化剂和采用包含它的电极的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属催化剂，包含该金属催化剂的电极，及采用该电极的燃料电池，所述金属催化剂包括导电的催化剂材料和在导电的催化剂材料上由斥水材料形成的涂层。通过在导电的催化剂材料上形成斥水材料的涂层，该金属催化剂不会沉入到液体电解质中，可以控制金属催化剂周围的液体电解质的分布和运动，而且可以调整金属催化剂和液体电解质之间的界面的厚度。因此，可以形成具有用于电化学反应的三相界面的理想电极结构。采用包含所述金属催化剂的电极的燃料电池具有优异效率和整体性能。

Description

金属催化剂和采用包含它的电极的燃料电池
                        技术领域
本发明涉及金属催化剂和采用包含它的电极的燃料电池，更具体地，本发明涉及具有优异效率的金属催化剂，通过包含该金属催化剂而具有优异性能的电极，及采用该电极的燃料电池，所述优异效率通过有效地控制包含该金属催化剂的电极周围的电解质获得。
                        背景技术
在高温下运行的固体聚合物电解质型燃料电池利用含有磷酸的聚苯并咪唑电解质膜作为电解质。该燃料电池利用磷酸作为质子迁移介质，因而与液体电解质型燃料电池如磷酸型燃料电池或熔融碳酸盐燃料电池相似。因此，如在液体电解质型燃料电池中一样，难于控制在高温下运行的固体聚合物电解质型燃料电池的电极中的液体电解质的分布和运动。
为了容易地控制在常规液体电解质型燃料电池的电极中的液体电解质的分布和运动，使用聚四氟乙烯作为粘结剂，或者调整电极的孔隙尺寸。
然而，即使在这种情况下，也不能有效地利用电极中的催化剂。
                        发明内容
本发明提供具有优异效率的金属催化剂，通过包含该金属催化剂而具有优异性能的电极，及采用该电极的燃料电池，所述优异效率通过有效地控制包含该金属催化剂的电极周围的电解质获得。
根据本发明的一个方面，提供金属催化剂，其包括：导电的催化剂材料；及在该导电的催化剂材料表面上由斥水材料形成的涂层。
斥水材料的量按100重量份的导电的催化剂材料计可以为1～50重量份。
根据本发明的另一个方面，提供制备金属催化剂的方法，该金属催化剂包括导电的催化剂材料和在该导电的催化剂材料表面上由斥水材料形成的涂层，所述方法包括：通过混合斥水材料和第一溶剂，得到斥水材料溶液；通过将导电的催化剂材料混入第一溶剂中，得到导电的催化剂溶液；向斥水材料溶液中滴入导电的催化剂溶液；将第二溶剂滴入到通过向斥水材料溶液中滴入导电的催化剂溶液得到的产物中；及通过干燥经过将第二溶剂滴入到通过向斥水材料溶液中滴入导电的催化剂溶液得到的产物中获得的产品，除去第一溶剂和第二溶剂。
第一溶剂可以包括水，氢氟聚酯(hydrofluoropolyester)，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，及三氟乙酸中的至少一种。此外，第二溶剂可以包括水和己烷中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供包含上述金属催化剂的电极。
电极还可以包含聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供制备电极的方法，该方法包括：通过混合权利要求1至5中任一项的金属催化剂与粘结剂和第三溶剂，制得用于形成催化剂层的组合物；将该用于形成催化剂层的组合物涂布在电极载体上并干燥用于形成催化剂层的组合物；及用酸溶液处理产物。
根据本发明的另一个方面，提供燃料电池，其包括：阴极；阳极；及介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极至少有一个包含上述金属催化剂。
                        附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1A和1B分别为根据本发明实施方案的金属催化剂和常规金属催化剂的示意图；
图2为根据本发明的电极的制备方法的流程图；
图3为根据实施例1制得的根据本发明实施方案的催化剂的扫描电子显微镜照片；及
图4为根据实施例1和对比例1制得的电极的电流-电压(I-V)和电流-电阻(I-R)特性的曲线图。
                        具体实施方式
现在将参照附图更全面地描述本发明，附图中图示了本发明的示例性实施方案。
根据本发明实施方案的金属催化剂包括导电的催化剂材料，在该导电的催化剂材料表面上由斥水材料形成的涂层，及液体电解质如磷酸。这种结构在液体电解质膜薄而均匀地形成于金属催化剂上时，防止金属催化剂沉入液体电解质中。因此，加速了气体反应物(gas reactor)的溶解，确保金属催化剂的优异效率。而且，采用该金属催化剂的催化剂层改善了电池性能。
斥水材料包括至少一种选自2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxol)-四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf(由Fluoro Technology制造)中的材料。
当2，2-二(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯四氟乙烯共聚物用作斥水材料时，可以采用Tefron 2400(由DuPont制造)。2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯四氟乙烯共聚物是斥水的和多孔的，因而当涂布在催化剂层表面上时，防止催化剂层的磷酸溢流(flooding)并形成氧进入催化剂层的通道。
涂层中斥水材料的量按100重量份的导电的催化剂材料计为1～50重量份。当斥水材料的量低于1重量份时，斥水性不足，产生沉入液体电解质如磷酸中的催化剂。因此，金属催化剂的效率恶化。当斥水材料的量大于50重量份时，斥水性太高，阻塞液体电解质。因此，金属催化剂的效率低并且电阻增加。
导电的催化剂材料选自铂(Pt)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)，铜(Cu)，银(Ag)，金(Au)，锡(Sn)，钛(Ti)，铬(Cr)，其混合物，其合金，及包含它的碳。
所述导电的催化剂材料可以为铂/碳(Pt/C)催化剂，并且所述斥水材料可以为FluoroSarf。
现在将参照图1A描述根据本发明当前实施方案的金属催化剂的结构。此处，铂/碳(Pt/C)催化剂用作导电的催化剂材料，FluoroSarf用作斥水材料。
在金属催化剂中，铂颗粒11形成于碳10的表面上，且斥水材料13涂布在所得到的结构上。而且，未涂布斥水材料13的金属催化剂表面由磷酸12形成。
图1B为常规金属催化剂的示意图。
参照图1B，铂颗粒11形成于碳10的表面上，磷酸12形成于碳10的表面附近。当金属催化剂具有这种结构时，金属催化剂沉入磷酸12中，恶化金属催化剂的效率。
斥水材料于作为导电的催化剂材料的Pt/C粉末上的涂布，可以通过相分离经过聚合物沉淀来进行。
斥水材料完全溶解于作为良溶剂的第一溶剂(如氢氟聚酯)中，制得第一溶液。同时，通过在独立的容器中混合Pt/C粉末和第一溶剂，制得第二溶液。然后搅拌并均匀地混合第一溶液和第二溶液。接着，将所得产物滴入到第二溶剂(如水或己烷)中，该第二溶剂是斥水材料不溶解于其中的非溶剂。因此，在良溶剂与非溶剂之间引起相分离，导致斥水材料在Pt/C粉末上形成涂层。此时，可以通过搅拌器的旋转速度和所用超声波的强度，控制因相分离而沉淀在Pt/C粉末上的涂层的厚度和吸附度。
搅拌器的旋转速度可以为约250RPM，超声波的强度可以为0.3kW，及涂层的涂布可以进行20～30分钟。
在下文中，将描述根据本发明实施方案的制备金属催化剂的方法和包括该金属催化剂的电极。
图2为根据本发明当前实施方案的制备电极的方法的流程图。
参照图2，通过单独地在第一溶剂中溶解导电的催化剂材料和分散斥水材料，分别得到导电的催化剂溶液B和斥水材料溶液A。
第一溶剂是对导电的催化剂材料具有强溶解性和对斥水材料具有强分散性的良溶剂。第一溶剂的实例包括水，氢氟聚酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，三氟乙酸等。这里，用于得到导电的催化剂材料溶液的第一溶剂的量按100重量份的导电的催化剂材料计为200～1000重量份。此外，用于得到斥水材料溶液的第一溶剂的量按100重量份的斥水材料计为500～1500重量份。当第一溶剂的量不在上述范围内时，导电的催化剂材料和斥水材料不会均匀地溶解或分散。
将导电的催化剂溶液B滴加到斥水材料溶液A中，然后将该混合物滴入到第二溶剂中。
于是，引起相分离，导致因搅拌和超声分散而沉淀的斥水材料物理吸附在导电的催化剂材料的表面上。从而保持导电的催化剂材料与斥水材料之间的结合。
第二溶剂不溶解斥水材料并具有低沸点，因而可以很好地干燥。该溶剂称为非溶剂(nonsolvent)。第二溶剂包括至少一种选自水和己烷的材料。第二溶剂的量按100重量份的斥水材料计可以为500～5000重量份。
通过在60～150℃下的正常干燥或在-20～-60℃下的冷冻干燥，将得自上述过程的产物干燥，但是所述干燥并不限于这些方法。在正常干燥的情况下，当温度超出上述范围时，碳担体被氧化。在冷冻干燥的情况下，当温度超出上述范围时，发生聚集。
通过上述方法，可以得到包括在导电的催化剂材料表面上由斥水材料形成的涂层的金属催化剂。由于在本实施方案中进行的相分离，根据斥水材料的浓度，在Pt/C催化剂的表面上形成不连续的多孔涂层或连续的涂层。即，当斥水材料的浓度高时，形成连续的涂层。然而，当斥水材料的量低于相对于斥水材料溶液的约30～35wt％时，形成不连续的多孔涂层。
将金属催化剂与粘结剂和第三溶剂混合，并将混合物浇铸在气体扩散层上。通过干燥浇铸产物，得到电极。此处，使用炭纸、炭布等作为电极载体。
粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。粘结剂的量按100重量份的金属催化剂计可以为1～10重量份。当粘结剂的量超出了该范围时，未形成催化剂层或者电导率低。
第三溶剂的类型和量取决于粘结剂的类型和量。第三溶剂包括至少一种选自N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，及三氟乙酸中的材料。并且，第三溶剂的量按100重量份的金属催化剂计为100～500重量份。
电极可以掺有酸，如磷酸。当电极掺有酸时，防止金属催化剂沉入酸中，并且在金属催化剂上形成薄电解质膜。因此，加速气体反应物的溶解，改善金属催化剂的效率。
在下文中，将详述根据本发明实施方案的燃料电池。
燃料电池包括阴极，阳极，及介于阴极和阳极之间的电解质膜。此处，阴极和阳极至少有一个包含上述金属催化剂。
燃料电池可以为例如磷酸燃料电池，质子交换膜燃料电池，或者直接甲醇燃料电池。燃料电池的结构和制备方法不作具体限制，详细的实例描述于各种文献中。因此，省略燃料电池的详细描述。
现在将参照下面的实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明性目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1：按100量量份的导电的催化剂材料计的5重量份的斥水材料
将0.05g作为斥水材料的FluoroSarf(由Fluoro Technology制造)与10ml氢氟聚酯混合，并在室温下以500RPM将混合物搅拌30分钟，制备斥水材料溶液。
独立地，将1.0g Pt/C与10ml的氢氟聚酯混合，并在室温下以500RPM将混合物搅拌10分钟，制备Pt/C溶液。
在将斥水材料溶液暴露于超声波的同时，将Pt/C溶液逐滴加入到斥水材料溶液中。然后将产物逐滴加入到50ml的水中。将所得到的溶液在120℃下干燥12小时，得到包括由斥水材料形成的FluoroSarf涂层的Pt/C催化剂。
将1g Pt/C催化剂与0.025g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，及5ml作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，并在室温下将混合物搅拌约30分钟，得到用于形成催化剂层的浆料。
利用涂布机(间隙：约120μm)将浆料涂布在炭纸上。将产物在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥30分钟，然后在150℃下干燥10分钟，制得电极。
用磷酸处理电极，形成燃料电池。燃料电池包括含有Pt/C催化剂的阴极，阳极，及聚苯并咪唑电解质膜。并且，使用氢作为燃料，使用空气作为氧化剂。以100ml/分钟向阳极提供纯氢，以200ml/分钟向阴极提供空气。单元电池在150℃下运行。
利用扫描电子显微镜检测包括由斥水材料形成的FluoroSarf涂层的Pt/C催化剂，所得到的照片示于图3中。
参照图3，斥水材料在Pt/C催化剂表面上形成涂层。
实施例2：按100重量份的导电的催化剂材料计的15重量份的斥水材 料
按照与实施例1相同的方法制备金属催化剂，电极，及燃料电池，所不同的是，在制备斥水材料溶液时使用0.15g的FluoroSarf而不是0.05g。
对比例1
将1g Pt/C催化剂与0.05g聚苯并咪唑和0.025g聚偏二氟乙烯混合，并将混合物在室温下搅拌30分钟，得到用于形成催化剂层的浆料。
利用涂布机(间隙：约120μm)将浆料涂布在炭纸上并将产物在80℃下干燥1小时，接着在120℃下干燥30分钟，然后在150℃下干燥10分钟，制得电极。
用磷酸处理电极，形成燃料电池。燃料电池包括含有对比例1的Pt/C催化剂的阴极，阳极，及聚苯并咪唑电解质膜。并且，使用氢作为燃料，使用空气作为氧化剂。
图4为根据实施例1和对比例1制得的电极的电流-电压(I-V)和电流-电阻(I-R)特性的曲线图。在图4中，使用-▲-表示实施例1的电极的I-V和I-R特性，使用-■-表示对比例1的电极的I-V和I-R特性。
参照图4，实施例1的电极具有比对比例1的电极更好的I-V特性，特别是在高电流密度区域。该更好的特性是由于气体反应物改善的扩散，该改善的扩散是通过控制电解质分布获得的，电解质分布的控制因在催化剂层上由斥水材料构成的涂层而成为可能。而且，实施例1的电极具有较高的电阻。该现象是由导电的催化剂颗粒表面上充当电阻层的由斥水材料构成的涂层引起的。
对根据实施例1和2以及对比例1制得的金属催化剂进行吸附试验，以检验金属催化剂的斥水性。结果示于表1。在吸附试验中，倒入确定量的水以在金属催化剂颗粒之间流动，并测量穿过金属催化剂颗粒的水的量，得到吸附到金属催化剂颗粒上的水的量。利用吸附的水的量表示斥水性。
                              表1
实施例(斥水材料的量) 吸附的水(g)    吸附水的量(g)/金属催化剂的量(g)    吸附水的量(mol)/金属催化剂的量(g)
  实施例1(5重量份)   3.2224E-06    6.30617E-05    3.5034E-06
  实施例2(15重量份)   0.0000E+00    0.0000E+00    0.0000E+00
  对比例1(0重量份)   2.8284E-05    5.5568E-04    3.0871E-05
参照表1，随着涂布在Pt/C催化剂上的斥水材料的量增加，吸附的水的量减少，特别是在斥水材料的量为15重量份的实施例2的情况下，水根本没有被吸附到金属催化剂颗粒上。
通过在导电的催化剂材料上形成由斥水材料构成的涂层，根据本发明的金属催化剂未沉入到液体电解质中，可以控制金属催化剂周围液体电解质的分布和运动，并且可以调整金属催化剂和液体电解质之间界面的厚度。因此，可以形成具有用于电化学反应的三相界面的理想电极结构。采用包含所述金属催化剂的电极的燃料电池具有优异效率和整体性能。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所定义的本发明的构思和范围。

Claims (24)

1.一种金属催化剂，包括：
导电的催化剂材料；及
在该导电的催化剂材料表面上由斥水材料形成的涂层。
2.根据权利要求1的金属催化剂，其中所述斥水材料的量按100重量份的导电催化剂材料计为1～50重量份。
3.根据权利要求1的金属催化剂，其中所述斥水材料包括至少一种选自2，2-二(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯-四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf中的材料。
4.根据权利要求1的金属催化剂，其中所述导电的催化剂材料为选自下列的材料：铂(Pt)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)，铜(Cu)，银(Ag)，金(Au)，锡(Sn)，钛(Ti)，铬(Cr)，其混合物，其合金，及包含它们的碳。
5.根据权利要求1的金属催化剂，其中所述导电的催化剂材料为铂/碳(Pt/C)催化剂，所述斥水材料为FluoroSarf。
6.一种制备金属催化剂的方法，该金属催化剂包括导电的催化剂材料和在该导电的催化剂材料表面上由斥水材料形成的涂层，该方法包括：
混合斥水材料和第一溶剂，得到斥水材料溶液；
将导电的催化剂材料混入第一溶剂中，得到导电的催化剂溶液；
将该导电的催化剂溶液滴加到该斥水材料溶液中；
向第二溶剂中，滴加通过将导电的催化剂溶液滴加到斥水材料溶液中而得到的产物；及
通过干燥所得产物除去其中的第一和第二溶剂，该所得产物，是通过向第二溶剂中滴加通过将导电的催化剂溶液滴加到斥水材料溶液中而得到的产物，而得到的产物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述第一溶剂包括至少一种选自下列的材料：水，氢氟聚酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，及三氟乙酸。
8.根据权利要求6的方法，其中所述第二溶剂包括至少一种选自水和己烷的材料。
9.根据权利要求6的方法，其中所述斥水材料包括至少一种选自下列的材料：2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf。
10.根据权利要求6的方法，其中所述斥水材料的量按100重量份的导电的催化剂材料计为1～50重量份。
11.根据权利要求6的方法，其中所述用于获得所述斥水材料溶液的第一溶剂的量按100重量份的斥水材料计为500～1500重量份，所述用于获得导电的催化剂溶液的第一溶剂的量按100重量份的导电的催化剂材料计为200～1000重量份。
12.根据权利要求6的方法，其中所述第二溶剂的量按100重量份的斥水材料计为500～5000重量份。
13.根据权利要求6的方法，其中干燥所得产物包括在60～150℃温度下的干燥，或者在-20～-60℃温度下的冷冻干燥。
14.一种电极，该电极包含权利要求1至5中任一项的金属催化剂。
15.根据权利要求14的电极，还包括至少一种选自聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的粘结剂。
16.一种制备电极的方法，包括：
通过将权利要求1至5中任一项的金属催化剂与粘结剂和第三溶剂混合，制得用于形成催化剂层的组合物；
将该用于形成催化剂层的组合物涂布在电极载体上并干燥该用于形成催化剂层的组合物；及
用酸溶液处理所得产物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述粘结剂包括至少一种选自聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的材料，且粘结剂的量按100重量份的金属催化剂计为1～10重量份。
18.根据权利要求16的方法，其中所述第三溶剂包括选自N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，及三氟乙酸中的材料。
19.根据权利要求16的方法，其中所述酸溶液包括磷酸溶液。
20.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；及
介于阴极和阳极之间的电解质膜，
其中所述阴极和阳极中至少有一个包含金属催化剂，该金属催化剂包括：导电的催化剂材料；及在该导电的催化剂材料表面上由斥水材料形成的涂层。
21.根据权利要求20的燃料电池，其中所述斥水材料的量按100重量份的导电的催化剂材料计为1～50重量份。
22.根据权利要求20的燃料电池，其中所述斥水材料包括至少一种选自下列的材料：2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯-四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf。
23.根据权利要求20的燃料电池，其中所述导电的催化剂材料为选自下列的材料：铂(Pt)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)，铜(Cu)，银(Ag)，金(Au)，锡(Sn)，钛(Ti)，铬(Cr)，其混合物，其合金，及包含它们的碳。
24.根据权利要求20的燃料电池，其中所述导电的催化剂材料为铂/碳(Pt/C)催化剂，所述斥水材料为FluoroSarf。
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