CN108232215B - 燃料电池的电极催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池的电极催化剂，其包含：负载有贵金属的催化剂，所述负载有贵金属的催化剂包含碳载体和负载于碳载体上的贵金属；和对所述负载有贵金属的催化剂改性的拒水性材料。所述碳载体为介孔碳，其中孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.1ml/g至2.4ml/g。所述拒水性材料的量相对于介孔碳和拒水性材料的总重量为3重量％至7重量％。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池的电极催化剂。更具体而言，本发明涉及包含在用于各种电化学装置如聚合物电解质燃料电池的膜电极组件中的电极催化剂。
背景技术
聚合物电解质燃料电池包含膜电极组件(下文也称“MEA”)作为基本单元，膜电极组件包含固体聚合物电解质膜和分别与固体聚合物电解质膜的相对表面接合的电极。在聚合物电解质燃料电池中，电极通常具有包括扩散层和催化剂层的双层结构。
扩散层为反应性气体通过其供给到催化剂层并且其中发生电子交换的层。扩散层由多孔且电子传导性的材料制成。催化剂层为其中由催化剂层中包含的电极催化剂引起电极反应的层。为了促进电极反应，需要其中三相(即电解质、催化剂和反应性气体)共存的三相界面。因此，催化剂层通常由包含催化剂(这里，“催化剂”不仅指由其自身起作用的催化剂，还指负载于载体上的贵金属催化剂(下文也称“负载有贵金属的催化剂“)等)和电解质的层构成，所述电解质含有与固体聚合物电解质膜的那些相同的组分。
为了将聚合物电解质燃料电池作为例如车载电源投入实际使用，存在一些需要解决的问题。
例如，每种固体聚合物电解质都需要水来实现质子传导性。因此，聚合物电解质燃料电池通常采用以下方法。按照该方法，将待供给到电极的反应性气体由辅机如水蒸气发生器或雾发生器加湿，并通过控制湿度来调节固体聚合物电解质膜的水含量。然而，在其中反应性气体由辅机加湿的情况下，如果燃料电池运行条件变为高湿条件，则电极内残留过多的水。此外，在质子从燃料电极向着空气电极移动通过电解质膜时，水也与质子一起向空气电极移动。而且，水通过空气电极中的电极反应而产生。如果水不加控制，则催化剂层中的三相界面被水堵塞，即发生所谓的“溢流(flooding)”。溢流可能导致催化剂层的气体扩散性的下降，从而导致燃料电池功率密度的下降。
为了解决这些问题，已提出增强催化剂层的拒水性从而减少溢流的发生的方法。
例如，已提出以下方法(1)至(7)。
(1)向催化剂墨中添加聚四氟乙烯(下文也称“PTFE”)悬浮体的方法(参见日本未经审查专利申请公开号04-264367第0013段)。
(2)向催化剂墨中添加其上负载有PTFE的炭黑的方法(参见Journal ofElectroanalytical Chemistry,第197卷,第195页,(1986))。
(3)混合低分子量含氟溶剂与催化剂墨的方法(参见Journal of TechnicalDisclosure第2003-503533号,日本发明与创新研究所)。
(4)通过溅射沉积向电极粉末表面上附着氟碳化合物树脂材料的方法(参见日本未经审查专利申请公开号10-270053)。
(5)在催化剂层与气体扩散层之间设置包含表面完全被拒水性聚合物所包覆的导电性颗粒的拒水层的方法(参见日本未经审查专利申请公开号2005-294088)。
(6)在催化剂层中使用的导电性催化剂颗粒的表面上形成由拒水性材料制成的涂层的方法(参见日本未经审查专利申请公开号2007-209979)。
(7)用拒水性材料包覆包含催化剂层中使用的催化剂和阳离子交换树脂的复合颗粒的表面并在被包覆颗粒之间形成具有规定尺寸的空隙的方法(参见日本未经审查专利申请公开号2007-149503)。
发明内容
通常，催化剂层中使用包含载体如炭黑和负载于载体上的贵金属如铂的负载有贵金属的催化剂。
如上所述，催化剂层是这样的层，其中通过使其中包含的电极催化剂与从扩散层供给的反应性气体接触而引起电极反应。为了更高效地引起电极反应，催化剂层自身优选具有高的气体扩散性(低的气体扩散阻力)。在例如催化剂层包含负载有贵金属的催化剂作为电极催化剂的情况下，负载有贵金属的催化剂中使用的载体优选包含孔以负载贵金属颗粒并具有高的气体扩散性，以便贵金属颗粒和反应性气体易于相互接触。
然而，关于其中使用包含小尺寸孔的多孔材料例如介孔材料作为载体的负载有贵金属的催化剂与拒水性材料的复合材料，尚无详细的报道。因此，在膜电极组件(MEA)的催化剂层中，不能使用包含小尺寸孔的多孔材料作为负载有贵金属的催化剂的载体。
本发明提供了一种具有改善的气体扩散性和增强的拒水性的燃料电池的电极催化剂。
包含小尺寸孔的多孔材料的实例包括介孔碳。介孔碳为包含大量细孔(几纳米)并具有高的气体扩散性的碳材料。
然而，介孔碳的不利在于，加湿水和所产生的水易于积聚在大量的细孔中，从而导致排水不良。
排水不良导致如上所述的溢流。溢流可能带来催化剂层气体扩散性的下降，从而导致燃料电池功率密度的减小。
图6示出了MEA的电压与MEA中使用的催化剂中处于脱附等温线上并对应于P/P0＝0.75的相对压力的点处吸附的水蒸气的量相对于处于吸附等温线上并对应于P/P0＝0.75的相对压力的点处吸附的水蒸气的量的比率(脱附时吸附的水蒸气的量/吸附时吸附的水蒸气的量)[下文称为水蒸气吸附-脱附滞后值]之间的关系的计算。显然，如果催化剂具有大的水蒸气吸附-脱附滞后值，即难以脱附所吸附的水蒸气(排水不良)，则MEA的电池性能降低。
鉴于此，本发明人用拒水性材料对其中使用介孔碳作为载体的负载有贵金属的催化剂进行了改性，以使介孔碳具有不良排水的缺点最小化，同时保持介孔碳具有高的气体扩散性的优点。结果表明如下事实，使用经用拒水性材料改性的负载有贵金属的催化剂制备的MEA的特性敏感地响应于拒水性材料的量。这很可能归因于介孔碳的大量细孔。
此外，本发明人发现如下事实，在包含：含有碳载体和负载于碳载体上的贵金属的负载有贵金属的催化剂；和对所述负载有贵金属的催化剂改性的拒水性材料的燃料电池的电极催化剂中，当使用其中孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.1ml/g至2.4ml/g的介孔碳作为碳载体并且将拒水性材料的量调节至相对于介孔碳和拒水性材料的总重量为3重量％至7重量％时，电极催化剂的拒水性可得到增强，同时介孔碳的气体扩散性得以保持，并发现了在使用所述电极催化剂制备的MEA中可实现高的电压性能的事实。因此，本发明人完成了本发明。
本发明的一个方面涉及燃料电池的电极催化剂，其包含：负载有贵金属的催化剂，所述负载有贵金属的催化剂包含碳载体和负载于碳载体上的贵金属；和对所述负载有贵金属的催化剂改性的拒水性材料。所述碳载体为介孔碳，其中孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.1ml/g至2.4ml/g。拒水性材料的量相对于介孔碳和拒水性材料的总重量为3重量％至7重量％。
本发明提供了一种具有改善的气体扩散性和增强的拒水性的燃料电池的电极催化剂。当本发明的电极催化剂被用在各种电化学装置如聚合物电解质燃料电池中时，设备的电池性能可得到改善。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出了在对比例1至6和实施例1至4的每一个膜电极组件(MEA)中，对负载有贵金属的催化剂改性的改性用PTFE的量与电压之间的关系的图；
图2为示出了在对比例1、4和5及实施例1的MEA中使用的每一种电极催化剂中，对负载有贵金属的催化剂改性的改性用PTFE的量与水蒸气吸附-脱附滞后值之间的关系的图；
图3为示出了在气体扩散阻力测量中，在45℃、165％RH和低氧气浓度的条件下MEA中电流与电压之间的关系的图；
图4为示出了在对比例1、4和5及实施例1的每一个MEA中，对负载有贵金属的催化剂改性的改性用PTFE的量与气体扩散阻力之间的关系的图；
图5为实施例1和对比例5的每一个MEA中经PTFE改性的负载有贵金属的催化剂的示意性视图；和
图6为示出了MEA中催化剂的水蒸气吸附-脱附滞后值与电压之间的关系的图。
具体实施方式
本发明的电极催化剂不受下文描述的实施方案的限制，而是可在本发明的范围内对以下实施方案作本领域技术人员能够想到的各种改变和修改。
根据本发明的一个实施方案的电极催化剂含有：包含碳载体和贵金属的负载有贵金属的催化剂；和拒水性材料。
在根据本发明的实施方案的电极催化剂中，负载有贵金属的催化剂的碳载体为介孔碳。介孔碳包含大量的细孔。在介孔碳中，孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.1ml/g至2.4ml/g，优选为2.3ml/g至2.4ml/g。
介孔碳中孔径为2nm至5nm的孔的孔体积可通过例如液氮温度下的氮吸附来测量。
虽然介孔碳的比表面积不限于任何特定的值，但在通过例如BET法测量时其通常为700m2/g至1800m2/g，优选为900m2/g至1500m2/g，以改善气体扩散性。
介孔碳可如WO 2009/075264中所述制备。介孔碳可例如通过将由WO 2009/075264中描述的方法得到的介孔碳在1500℃以上但低于2300℃的烧制温度下、例如在1500℃以上但低于2100℃的烧制温度下或在1700℃以上但低于2300℃的烧制温度下烧制来制备。本领域技术人员可根据需要改变烧制条件如升温时间、烧制时间、烧制气氛和冷却时间以便获得介孔碳。
贵金属可负载于介孔碳的孔中。介孔碳具有大量的细孔。因此，不大可能在后续的工序中从孔中移除负载于孔中的贵金属。
另外，介孔碳的大量细孔可改善气体扩散性。因此，通过在MEA中组合地使用包含根据本发明的实施方案的电极催化剂的催化剂层与常规的扩散层，电极的气体扩散性可得到进一步改善。此外，通过从MEA的电极省略扩散层以及仅由包含根据本发明的实施方案的电极催化剂的催化剂层构成MEA的电极，可实现燃料电池的小型化。
在根据本发明的实施方案的电极催化剂中，负载有贵金属的催化剂的贵金属负载于介孔碳上。贵金属负载于介孔碳的表面上和介孔碳的孔中。大多数贵金属负载于介孔碳的孔中。所述贵金属不限于任何特定的贵金属，只要该贵金属在MEA的电极中的以下反应中表现出催化作用即可。
空气电极(阴极)：O2+4H++4e-→2H2O
燃料电极(阳极)：2H2→4H++4e-
可使用本技术领域中已知的任何贵金属。贵金属的实例包括铂(Pt)和铂合金，如铂-钴(Pt-Co)、铂-镍(Pt-Ni)和铂-钌(Pt-Ru)。
虽然贵金属的量不限于任何特定的量，但其通常为0.01mg至0.5mg每1cm2电极，优选为0.03mg至0.3mg每1cm2电极。
在根据本发明的实施方案的电极催化剂中，负载有贵金属的催化剂经拒水性材料改性。
在本发明中，术语“经改性”指介孔碳的表面上存在拒水性材料。拒水性材料和介孔碳通过物理力和/或化学力相互结合。在本发明的实施方案中，优选地，负载有贵金属的催化剂的介孔碳被拒水性材料以厚度为例如1nm以下(计算值)的薄层均匀地包覆。
拒水性材料不限于任何特定的材料，只要该拒水性材料表现出拒水性即可。可使用本技术领域中已知的任何拒水性材料。拒水性材料的实例包括PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEA)。对于根据本发明的实施方案的电极催化剂，拒水性材料优选为PTFE。
拒水性材料的量相对于介孔碳和拒水性材料的总重量为3重量％至7重量％。拒水性材料的量相对于介孔碳和拒水性材料的总重量优选为4重量％至6重量％，更优选为4重量％至5重量％。
如上所述限定的量的拒水性材料在赋予电极催化剂拒水性的同时还不会妨碍负载于介孔碳上的贵金属与反应性气体之间的接触。也就是说，在使用根据本发明的实施方案的电极催化剂制备的MEA中，拒水性材料不会抑制电极反应。
根据本发明的实施方案的电极催化剂含有：负载有贵金属的催化剂，其包含如上所述限定的介孔碳作为碳载体和负载于所述介孔碳上的贵金属；和如上所述限定的量的对所述负载有贵金属的催化剂改性的拒水性材料。使用根据本发明的实施方案的电极催化剂，电极催化剂的拒水性增强，同时负载有贵金属的催化剂的贵金属颗粒可易于与反应性气体接触。
根据本发明的实施方案的电极催化剂可在MEA中用作空气电极和/或燃料电极。根据本发明的实施方案的电极催化剂在MEA中优选用作空气电极，在空气电极中水易于积聚。
根据本发明的实施方案的电极催化剂可通过本技术领域中已知的方法来制备，不同的是电极催化剂中使用的碳载体和拒水性材料的量为如上所述限定的。根据本发明的实施方案的电极催化剂可例如如下制备。
(1)将其中孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.1ml/g至2.4ml/g的介孔碳和贵金属前体悬浮于溶剂如纯水中以获得悬浮体。
(2)用还原剂如乙醇或硼氢化钠将工序(1)中获得的悬浮体中的贵金属前体还原为贵金属以获得分散体。
(3)过滤工序(2)中获得的分散体，并将所得滤饼于40℃至100℃下、例如80℃下干燥8小时或更长时间，例如10小时，以获得粉末。
(4)将工序(3)中获得的粉末在惰性气氛如氮气氛下于200℃至1000℃下、例如800℃下烧制0.5小时至5小时，例如1小时，以获得负载有贵金属的催化剂。
进行工序(4)中的烧制以改善高温下使用时负载有贵金属的催化剂的耐久性。烧制在其中不会改变介孔碳的孔的孔径和孔体积的温度范围和时间范围内进行，优选在工序(4)中的条件下进行。
(5)将工序(4)中获得的负载有贵金属的催化剂分散于低沸点惰性溶剂如氟化碳(例如，Fluorinert FC-72(3M Japan Ltd.制造))中以获得分散体A。
(6)将相对于介孔碳和拒水性材料的总重量为3重量％至7重量％的量的拒水性材料分散于与工序(5)中所用相同的惰性溶剂中以获得分散体B。
(7)将工序(5)中获得的分散体A和工序(6)中获得的分散体B混合于一起以获得混合溶液。在此情况下，添加分散体的顺序不限于任何特定的顺序，并且添加方法不限于任何特定的方法。
在工序(5)至(7)中，将负载有贵金属的催化剂和拒水性材料分别分散于单独的惰性溶剂中，然后混合于一起，以更均匀地混合负载有贵金属的催化剂和拒水性材料。混合溶液可经由向通过将负载有贵金属的催化剂分散于惰性溶剂中所获得的分散体中添加拒水性材料或反过来或者将负载有贵金属的催化剂与拒水性材料的混合物与惰性溶剂混合来制备。
(8)将工序(7)中获得的混合溶液在等于或低于惰性溶剂的沸点的温度下、例如在30℃至100℃下蒸发至干以获得电极催化剂。可采用各种方法作为蒸发至干的方法，例如，本技术领域中已知的方法如加热、真空干燥和喷雾干燥器。
对于根据本发明的实施方案的电极催化剂，优选地，将溶解在溶剂中的拒水性材料与负载有贵金属的催化剂混合，以便负载有贵金属的催化剂的介孔碳被拒水性材料以薄层(厚度为1nm以下)均匀地包覆。
如此获得的根据本发明的实施方案的电极催化剂可用作用于各种电化学装置如聚合物电解质燃料电池的MEA中包含的电极催化剂。
例如，MEA可使用根据本发明的实施方案的电极催化剂如下制备。
(1)将根据本发明的实施方案的电极催化剂和与固体聚合物电解质膜如
117的电解质具有相同组分的电解质悬浮于溶剂如纯水中以制备催化剂墨。在此情况下，可采用超声分散等以获得均匀的催化剂墨。
(2)将工序(1)中获得的催化剂墨喷射并附着到可剥离的基材如Teflon片材上以形成催化剂层前体。喷射和附着可通过其中使用重力、喷射力或静电力的方法进行。
(3)干燥基材上的催化剂层前体以制备在基材上的催化剂层。从基材剥离催化剂层以获得催化剂层。在此情况下，在工序(2)和(3)中，将催化剂墨喷射并附着到基材上，然后干燥和剥离以获得催化剂层。或者，催化剂墨可被直接喷射并附着到固体聚合物电解质膜的表面上，然后干燥以制备催化剂层。
(4)使用工序(3)中获得的催化剂层作为空气电极，同时，使用例如工序(3)中获得的催化剂层或用市售Pt/C催化剂例如TEC10E50E(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.所制造的铂催化剂)而不是工序(1)的催化剂制得的催化剂层作为燃料电极。在空气电极与燃料电极之间包夹固体聚合物电解质膜，例如
117，以获得层集合体。在一些情况下，可在空气电极和燃料电极中的每一者的外侧上设置扩散层，例如TGP-H-60(Toray Industries,Inc.所制造的碳纸)。
(5)将工序(4)中获得并具有(扩散层-)空气电极-固体聚合物电解质膜-燃料电极(-扩散层)布置的层集合体通过在100℃至200℃下、例如在140℃下热压5秒至600秒、例如300秒来压力结合以获得MEA。
在使用根据本发明的实施方案的电极催化剂如此制得的MEA中，气体扩散性因介孔碳的采用而改善，由此改善了压力性能。此外，改善的拒水性减少溢流的发生，从而进一步改善电池性能。
下文将结合一些实施例描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
1.样品制备
1-1.起始材料
1-1-1.碳载体
作为碳载体，制备介孔碳A、介孔碳B和介孔碳C。
在介孔碳A中，通过BET法测得的比表面积为1000m2/g，并且通过氮吸附测量BJH法测得孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.4ml/g。介孔碳A通过使如WO 2009/075264中所述获得的碳经受热处理(在依经验确定烧制条件与孔体积之间的关系后于1700℃以上但低于2300℃的烧制温度下进行)来制备。注意，可以基于在孔径分布曲线中表现出对数微分孔体积(logarithmic derivative pore volume)最大值的孔径来确定孔体积，所述孔径分布曲线指示碳载体的孔径(D)与对数微分孔体积(dV/d(logD))之间的关系。孔体积是在2nm至5nm的孔径范围内对数微分孔体积(dV/d(logD))的累积值。当应用BJH法时，可以例如通过以下程序获得孔径分布曲线。在77.4K(氮的沸点)的氮气中，在压力P(mmHg)逐渐增加的同时测量在每个氮气压力P下吸附在碳载体上的氮气量(ml/g)。随后，将通过用压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸汽压P0(mmHg)获得的值定义为相对压力P/P0。对对应于每个相对压力P/P0的氮气吸附量作图而获得吸附等温线。然后，根据BJH法自吸附等温线确定碳载体的孔径分布。以此方式，可以获得孔径分布曲线。至于BJH法，参见本领域已知的文献，例如J.Am.Chem.Soc.,1951，第73卷，第373至380页。
在介孔碳B中，通过BET法测得的比表面积为1000m2/g，并且通过氮吸附测量BJH法测得孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.1ml/g。介孔碳B通过使如WO 2009/075264中所述获得的碳经受热处理(在依经验确定烧制条件与孔体积之间的关系后于1500℃以上但低于2100℃的烧制温度下进行)来制备。
在介孔碳C中，通过BET法测得的比表面积为800m2/g，并且通过氮吸附测量BJH法测得孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为1.5ml/g。介孔碳C通过使如WO 2009/075264中所述获得的碳经受热处理(在依经验确定烧制条件与孔体积之间的关系后于2300℃以上但低于2900℃的烧制温度下进行)来制备。
1-1-2.贵金属
铂(硝酸铂水溶液(含10重量％的Pt))
钴(硝酸钴水溶液(含20重量％的Co))
1-1-3.拒水性材料
作为拒水性材料，准备聚四氟乙烯(PTFE)(CEFRAL LUBE V(Central Glass Co.,Ltd.所制造))。
1-2.膜电极组件(MEA)的制备
对比例1：使用包含负载有PtCo的介孔碳A的电极催化剂制得的MEA
(1)负载有贵金属的催化剂PtCo/C(负载有PtCo的介孔碳)的制备
(i)首先，将100g蒸馏水和2.5g介孔碳A置于200ml烧杯中，并通过于40℃下搅拌15分钟来混合于一起从而获得悬浮体。
(ii)然后，于80℃下向工序(i)中获得的悬浮体中加入10g硝酸铂水溶液(含10重量％的Pt)作为铂前体，并用10g乙醇将铂前体还原为铂以获得分散体。
(iii)然后，过滤工序(ii)中获得的分散体，并将所得滤饼于80℃下干燥10小时以获得粉末。
(iv)然后，将工序(iii)中获得的粉末在氮气氛下于800℃下烧制1小时以获得3g负载有贵金属的催化剂Pt/C。
(v)然后，将100g蒸馏水和3g工序(iv)中获得的负载有贵金属的催化剂Pt/C置于200ml烧杯中，并通过于室温下搅拌5分钟来混合于一起从而获得悬浮体。
(vi)然后，于室温下向工序(v)中获得的悬浮体中加入0.5g硝酸钴水溶液(含20重量％的Co)作为钴前体，并通过以0.1g/分钟滴加1.5g硼氢化钠水溶液(1重量％)将钴前体还原为钴以获得分散体。
(vii)然后，过滤工序(vi)中获得的分散体，并将所得滤饼于80℃下干燥10小时以获得粉末。
(viii)然后，将工序(vii)中获得的粉末在氮气氛下于800℃下烧制1小时以制得3g负载有贵金属的催化剂PtCo/C。
(2)催化剂墨的制备
(i)首先，将15g蒸馏水和2g工序(1)中制得的负载有贵金属的催化剂PtCo/C置于30ml烧杯中，并通过于室温下搅拌30分钟来混合于一起从而获得悬浮体。
(ii)然后，于室温下向工序(i)中获得的悬浮体中加入8g离聚物溶液(含有10重量％的
的分散体)(将离聚物溶液的固体物质(I)相对负载有贵金属的催化剂中介孔碳(C)的重量比(I/C)调节至0.8)，并通过搅拌60分钟来混合该混合物以获得混合溶液。
(iii)然后，向工序(ii)中获得的混合溶液中加入10g乙醇，并将混合物于室温下搅拌120分钟以获得分散体。
(iv)然后，将工序(iii)中获得的分散体于室温下超声分散30分钟以制备均匀的催化剂墨。
(3)催化剂层的制备
(i)使用橡皮刮板使Teflon片材均匀涂覆有工序(2)中制得的催化剂墨，使得每1cm2催化剂层的铂重量为0.1mg(0.1mg·Pt/cm2)以在Teflon片材上获得催化剂层前体。
(ii)将工序(i)中获得的Teflon片材上的催化剂层前体于80℃下干燥30分钟以形成在Teflon片材上的催化剂层。
(iii)从Teflon片材剥离催化剂层以制得催化剂层。
(4)MEA的制备
(i)使用工序(3)中制得的催化剂层作为空气电极(阴极)，同时使用用TEC10E50E制得的催化剂层作为燃料电极(阳极)。然后，在空气电极与燃料电极之间设置
117作为固体聚合物电解质膜以制备层集合体(空气电极-固体聚合物电解质膜-燃料电极)。
(ii)将工序(i)中获得的层集合体通过于140℃下热压300秒来压力结合以制得MEA。
对比例2：使用包含负载有PtCo的介孔碳B的电极催化剂制得的MEA
以与对比例1中相同的方式制备MEA，不同的是使用介孔碳B代替对比例1的工序(1)(i)中的介孔碳A。
对比例3：使用包含负载有PtCo的介孔碳C的电极催化剂制得的MEA
以与对比例1中相同的方式制备MEA，不同的是使用介孔碳C代替对比例1的工序(1)(i)中的介孔碳A。
对比例4：使用包含负载有PtCo的介孔碳A和相对于介孔碳A和PTFE的总重量为1重量％的PTFE{PTFE的重量/(介孔碳A的重量+PTFE的重量)×100＝1}的电极催化剂制得的MEA
以与对比例1中相同的方式制备MEA，不同的是在对比例1的工序(1)(viii)之后和对比例1的工序(2)之前进行以下工序(ix)至(xii)，并且使用以下工序(xii)中制得的用PTFE改性的负载有贵金属的催化剂PtCo/C代替工序(2)(i)中的负载有贵金属的催化剂PtCo/C。
(ix)首先，将30g作为惰性溶剂的Fluorinert FC-72(3M Japan Ltd.所制造)和0.02g作为PTFE粉末的CEFRAL LUBE V(Central Glass Co.,Ltd.所制造)置于100ml烧杯中，并通过于室温下搅拌15分钟来混合于一起从而获得分散体。
(x)然后，将100g Fluorinert FC-72(3M Japan Ltd.所制造)和3g对比例1的工序(1)(viii)中获得的负载有贵金属的催化剂PtCo/C置于200ml烧杯中，并通过于室温下搅拌15分钟来混合于一起从而获得分散体。
(xi)然后，将工序(ix)中获得的分散体和工序(x)中获得的分散体通过于室温下搅拌30分钟来混合于一起从而获得混合溶液。
(xii)然后，将工序(xi)中获得的混合溶液于50℃下蒸发至干(大约120分钟)以制得用PTFE改性的负载有贵金属的催化剂PtCo/C。
对比例5：使用包含负载有PtCo的介孔碳A和相对于介孔碳A和PTFE的总重量为10重量％的PTFE{PTFE的重量/(介孔碳A的重量+PTFE的重量)×100＝10}的电极催化剂制得的MEA
以与对比例4中相同的方式制备MEA，不同的是使用0.2g CEFRAL LUBE V代替对比例4的工序(ix)中的0.02g CEFRAL LUBE V。
对比例6：使用包含负载有PtCo的介孔碳C和相对于介孔碳C和PTFE的总重量为5重量％的PTFE{PTFE的重量/(介孔碳C的重量+PTFE的重量)×100＝5}的电极催化剂制得的MEA
以与对比例4中相同的方式制备MEA，不同的是使用介孔碳C代替对比例4中述及的对比例1的工序(1)(i)中的介孔碳A，并使用0.2gCEFRAL LUBE V代替对比例4的工序(ix)中的0.02g CEFRAL LUBE V。
实施例1：使用包含负载有PtCo的介孔碳A和相对于介孔碳A和PTFE的总重量为5重量％的PTFE{PTFE的重量/(介孔碳A的重量+PTFE的重量)×100＝5}的电极催化剂制得的MEA
以与对比例4中相同的方式制备MEA，不同的是使用0.1g CEFRAL LUBE V代替对比例4的工序(ix)中的0.02g CEFRAL LUBE V。
实施例2：使用包含负载有PtCo的介孔碳B和相对于介孔碳B和PTFE的总重量为5重量％的PTFE{PTFE的重量/(介孔碳B的重量+PTFE的重量)×100＝5}的电极催化剂制得的MEA
以与对比例4中相同的方式制备MEA，不同的是使用介孔碳B代替对比例4中述及的对比例1的工序(1)(i)中的介孔碳A，并使用0.1g CEFRAL LUBE V代替对比例4的工序(ix)中的0.02g CEFRAL LUBE V。
实施例3：使用包含负载有PtCo的介孔碳B和相对于介孔碳B和PTFE的总重量为3重量％的PTFE{PTFE的重量/(介孔碳B的重量+PTFE的重量)×100＝3}的电极催化剂制得的MEA
以与对比例4中相同的方式制备MEA，不同的是使用介孔碳B代替对比例4中述及的对比例1的工序(1)(i)中的介孔碳A，并使用0.06g CEFRAL LUBE V代替对比例4的工序(ix)中的0.02g CEFRAL LUBE V。
实施例4：使用包含负载有PtCo的介孔碳B和相对于介孔碳B和PTFE的总重量为7重量％的PTFE{PTFE的重量/(介孔碳B的重量+PTFE的重量)×100＝7}的电极催化剂制得的MEA
以与对比例4中相同的方式制备MEA，不同的是使用介孔碳B代替对比例4中述及的对比例1的工序(1)(i)中的介孔碳A，并使用0.14g CEFRAL LUBE V代替对比例4的工序(ix)中的0.02g CEFRAL LUBE V。
表1示出了对比例1至6和实施例1至4的各个MEA中使用的介孔碳中孔径为2nm至5nm的孔的孔体积。
表1
2.样品评价
实施例5：电流-电压(I-V)测量
在涉及65℃、不存在阴极加湿、背压为210kPa、阴极化学计量比为3和测量设备(由Toyo Corp.制造的设备)的条件下对对比例1至6和实施例1至4中制得的MEA进行I-V测量，以测量在1A/cm2的电流密度下的电压值。
结果示于表2和图1中。从表2和图1明显可见，在使用介孔碳A或介孔碳B制备的MEA中，电压随改性用PTFE的量显著改变。PTFE的最佳量相对于介孔碳和拒水性材料(PTFE)的总重量为3重量％至7重量％。在使用介孔碳C制备的MEA中，电压不随对负载有贵金属的催化剂改性的改性用PTFE的量改变。
实施例6：水蒸气吸附-脱附等温线测量
对用于制备对比例1至6和实施例1和2的每一个MEA的负载有贵金属的催化剂或用PTFE改性的负载有贵金属的催化剂测量吸附和脱附等温线。测量条件将在下面示出。
测量条件
测量条件如下。
吸附温度：323.15K
吸附质：纯水
饱和蒸气压：12.344kPa
吸附质截面积：0.125nm2
平衡时间(达到吸附平衡后的等待时间)：500秒
吸附质分子量：18.020
测量设备：BELSORP-aqua3(MicrotracBEL Corp.所制造)
预处理设备：BELPREP-vacII(MicrotracBEL Corp.所制造)
对每一催化剂计算处于所得脱附等温线上并对应于P/P0＝0.75的相对压力的点处吸附的水蒸气的量相对于处于所得吸附等温线上并对应于P/P0＝0.75的相对压力的点处吸附的水蒸气的量的比率(脱附时吸附的水蒸气的量/吸附时吸附的水蒸气的量)[下文称为水蒸气吸附-脱附滞后值]。
结果示于表2和图2中。从表2和图2明显可见，水蒸气吸附-脱附滞后值减小直至对负载有贵金属的催化剂改性的改性用PTFE的量相对于介孔碳和PTFE的总重量变为10重量％。也对其中对负载有贵金属的催化剂改性的改性用PTFE的量相对于介孔碳和PTFE的总重量为20重量％的催化剂进行了实验。结果，水蒸气吸附-脱附滞后值等同于其中改性用PTFE的量为10重量％的催化剂的水蒸气吸附-脱附滞后值(图2中未示出)。
实施例7：气体扩散阻力测量
在涉及45℃、165％RH、低氧气浓度(氧气浓度：1％)和测量设备(由Toyo Corp.制造的设备)的条件下对对比例1、4和5及实施例1中制备的MEA进行I-V测量。根据下列表达式从临界电流密度计算气体扩散阻力(图3)：
在该表达式中，Rtotal表示气体扩散阻力，Ilim表示临界电流密度，F表示法拉第常数，R表示气体常数，T表示绝对温度，PO2表示氧气分压。
结果示于表2和图4中。从表2和图4明显可见，气体扩散阻力减小直至对负载有贵金属的催化剂改性的改性用PTFE的量相对于介孔碳和PTFE的总重量变为5重量％，然而当改性用PTFE的量相对于介孔碳和PTFE的总重量为10重量％时，气体扩散阻力增大。当改性用PTFE的量为10重量％时，认为过量的PTFE抑制了气体扩散。
图5示出了实施例1和对比例5中获得的MEA中用PTFE改性的负载有贵金属的催化剂的示意性视图。
表2示出了实施例5至7中的评价结果。
[表2]
Claims (2)
1.一种燃料电池的电极催化剂，包含：负载有贵金属的催化剂，所述负载有贵金属的催化剂包含碳载体和负载于所述碳载体上的贵金属；和对所述负载有贵金属的催化剂改性的拒水性材料，所述燃料电池的电极催化剂的特征在于：
所述碳载体为介孔碳，在所述介孔碳中孔径为2nm至5nm的孔的孔体积为2.3ml/g至2.4ml/g；以及
所述拒水性材料的量相对于所述介孔碳和所述拒水性材料的总重量为3重量％至7重量％。
2.根据权利要求1所述的燃料电池的电极催化剂，其特征在于所述介孔碳包覆有厚度为1nm以下的所述拒水性材料。
Applications Claiming Priority (4)
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